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Sistemas Muitas Particulas
Sistemas Muitas Particulas
Partculas idnticas
(1)
ih
= H,
(2)
t
onde H a Hamiltoniana do sistema:
H=
2 2
h
2 2
h
1
+ V (r1 , r2 , t)
2m1
2m2 2
(3)
(o ndice no indica a diferenciao com respeito as coordenadas da partcula 1 ou 2.) A interpretao estatstica segue de maneira usual:
|(r1 , r2 , t)|d3 r1 d3 r2
(4)
(6)
2 2
h
2 2
h
1
+ V (r1 , r2 ) = E,
2m1
2m2 2
(7)
1.1
Bsons e Frmions
(9)
(11)
(13)
1.2
Foras de troca
Para dar-lhe um certo sentido de qual o papel deste requerimento de simetrizao, trabalhemos um problema simples unidimensional. Suponha que
uma partcula est no estado a (x) e a outra no estado b (x) de tal forma
que ambos os estados so ortogonais e normalizados. Se as partculas forem
distinguveis e o nmero 1 dizer respeito a partcula no estado a , ento a
funo de onda composta ser:
(x1 , x2 ) = a (x1 )b (x2 );
(14)
(15)
(16)
(18)
(19)
Z
hx1 x2 i =
(20)
Neste caso,
h(x1 x2 )2 i = hx2 ia + hx2 ib 2hxia hxib
(21)
1
2
onde
Z
hxiab
xa (x) b (x)dx
(22)
Evidentemente
h(x1 x2 )2 i = hx2 ia + hx2 ib 2hxia hxib 2|hxiab |2 .
(23)
(25)
tomos
j
+
2m
40
rj
2 40
j=1
j,k(j6=k)
e2
|rj rk |
(26)
(27)
(28)
2.1
Hlio
1 2e2
h2 2
1 2e2
1
e2
H=
1
+
2
+
,
2m
40 r1
2m
40 r2
40 |r1 r2 |
(29)
consiste de dois Hamiltonianos hidrogenides (com carga nuclear 2e), um
para o eltron 1 e outro para o eltron 2, junto com um termo final que
descreve a repulso entre os dois eltrons. este ltimo termo que causa
tantos problemas. Se simplesmente ignorarmos ele, a equao de Schrdinger
se separa e as solues podem ser escritas como o produto de duas funes
hidrogenides,
(r1 , r2 ) = nlm (r1 )n0 l0 m0 (r2 ),
(30)
cada uma com metade do raio de Bohr e quatro vezes a energia de Bohr. A
energia total seria
E = 4(En + En0 )
(31)
onde En = 13, 6/n2 eV. Em particular, o estado fundamental ser
0 (r1 , r2 ) = 100 (r1 )100 (r2 ) =
(32)
e a energia seria
E0 = 8(13, 6 eV) = 109 eV
(33)
Como 0 uma funo simtrica, o estado de spin tem que ser anti-simtrico
o que significa que o estado fundamental do hlio um singleto. De fato isso
observado mas, no entanto, a energia determinada experimentalmente
78, 975 eV; ou seja, a nossa teoria no muito boa. Mas isso no uma
surpresa; ns ignoramos a repulso entre os eltrons que , sem a menor
dvida, uma contribuio no desprezvel.
Os estados excitados do hlio consistem em um eltron no estado hidrogenide fundamental e outro eltron no estado excitado:
nlm 100
7
(34)
[Caso voc tente por os dois eltrons em estados excitados, um deles imediatamente decai para o estado fundamental, liberando energia suficiente para
arremessar o outro eltron para o contnuo (E > 0), o que resulta no on
de hlio (He+ ) e um eltron livre. Este um sistema interessante, mas no
o que estamos interessados no momento.] Podemos construir para este estado funes simtricas e anti-simtricas; a primeira ter uma configurao
de spin anti-simtrica (singleto) e chamada de parahlio ao passo que
a ltima tem uma configurao simtrica de spin (tripleto) e chamada de
orthohlio. O estado fundamental , necessariamente, parahlio; os estados
excitados podem vir de ambas as formas. Pelo fato de que o estado espacial simtrico trs consigo eltrons mais prximos uns dos outros, natural
esperar uma energia de interao mais elevada para o parahlio, o que e de
fato verificado experimentalmente (vide figura 2).
2.2
A tabela peridica
ncleo (os eltrons mais internos enxergam o potencial total do ncleo (Ze)
ao passo que os eltrons mais externos enxergam um potencial efetivo que
menor que Ze). Em uma mesma camada, portanto, o estado de menor
energia ser o estado com l = 0 e a energia aumenta com o aumento de
l. Assim, o terceiro eltron no ltio ocupar o orbital (2, 0, 0). O prximo
tomo (berlio com Z = 4) tambm se encaixa neste estado, mas com spins
opostos, mas o boro (Z = 5) tem que usar o estado l = 1.
Continuando dessa forma, chegamos no nenio (Z = 10) para o qual a
camada n = 2 j est cheia; avanamos ento para a prxima linha da tabela
peridica e comeamos a popular os estados com n = 3. Primeiro, temos
dois tomos (sdio e mangans) com l = 0, e em seguida seis com l = 1 (do
alumnio ao argnio). Aps o argnio esperaramos 10 tomos com n = 3 e
l = 2; no entanto, neste ponto a blindagem do ncleo j to poderosa que
consegue sobrepor a prxima camada. Dessa forma, o potssio (Z = 19) e o
clcio (Z = 20) escolhem o orbital com n = 4, l = 0 ao invs do n = 3, l = 2.
Em seguida, retornamos para o n = 3, l = 2 (do escndio ao zinco), seguidos
pelo n = 4, l = 1 (glio ao criptnio). Neste ponto fazemos novamente um
pulo prematuro para a prxima linha com n = 5 e esperamos at depois para
preenchermos os estados l = 2 e l = 3 da camada com n = 4.
Seria delinquncia da minha parte no mencionar a nomenclatura arcaica
dos estados atmicos uma vez que os qumicos a usam e os fsicos tambm.
Por razes que remetem dos espectroscopistas do sculo XIX, l = 0 chamado de s (do ingls sharp), l = 1 de p (de principal), l = 2 de d (difusa)
e l = 3 de f (fundamental); aps l = 3 eles, aparantemente, perderam a
imaginao pois dai em diante a lista continua em ordem alfabtica (g, h,
i, etc.). 1 O estado particular de um eltron representado pelo par nl,
com n (o nmero) indicando a camada e l (a letra) especificando o momento
angular orbital; o nmero quntico magntico (m) no listado, mas um
expoente utilizado para indicar o nmero de eltrons que ocupam o estado
em questo. Assim, a configurao
(1s)2 (2s)2 (2p)2
(35)
nos diz que este tomo possui dois eltrons no orbital (1,0,0), dois no orbital (2, 0, 0) e dois em alguma combinao dos orbitais , (2, 1, 0), (2, 1, 1) e
(2, 1, 1). Este o estado fundamental do carbono.
Neste exemplo, existem dois eltrons com momento angular orbital 1,
de tal forma que o momento angular orbital L (L maisculo para indicar o
momento angular total ) pode ser 2, 1 ou 0. Enquanto isso, os dois eltrons
(1s) esto fixos no estado singleto com spin total zero da mesma forma que os
eltrons no estado (2s). No entanto, os dois eltrons no estado (2p) podem se
encontrar no estado de singleto ou tripleto. Dessa forma, o spin total S pode
1
As camadas so representadas tambm por letras: a camada K a que tem n = 1, a
camada L tem n = 2, a camada M tem n = 3, etc.
10
11
12
Slidos
Em slidos, alguns dos eltrons de valncia mais fracamente ligados se desprendem de seus tomos se tornando livres para viajarem pelo material, no
sujeitos mais apenas ao potencial de um tomo mas ao potencial combinado
de toda a rede cristalina. Nesta seo iremos examinar dois modelos extremamente primitivos: primeiro, a teoria de eltrons livres de Sommerfeld,
que ignora todas as foras (exceto nas bordas do slido), tratando os eltrons
como partculas livres em uma caixa (o anlogo tri-dimensional de um poo
de potencial infinito); em seguida, a teoria de Bloch, que introduz um potencial peridico representando a atrao eltrica dos ncleos, positivamente
carregados e periodicamente espaados, sobre os eltrons (ainda ignorando
a repulso eltron-eltron). Estes modelos so apenas pequenos passos em
direo a um estudo completo da teoria quntica dos slidos mas, mesmo
assim, revelam o papel fundamental do princpio de excluso de Pauli que
responsvel por explicar a solidez dos slidos e providenciar informaes
sobre as propriedades eltricas de condutores, semicondutores e isolantes.
3.1
O gs de eltrons livres
h2 d2 Y
h2 d2 Z
=
E
X,
=
E
Y,
= Ez Z,
x
y
2m dx2
2m dy 2
2m dz 2
com E = Ex + Ey + Ez . Escrevendo
r
r
r
2mEy
2mEx
2mEz
kx
,
ky
,
kz
,
h
h
h
obtemos a soluo geral
ky ly = ny ,
kz lz = nz ,
(38)
ny = 1, 2, 3, . . . ,
nz = 1, 2, 3, . . .
(39)
(40)
e as energias permitidas so
Enx ,ny ,nz
22
h
=
2m
n2x n2y
n2z
+
+
lx2
ly2
lz2
!
=
h2 k 2
,
2m
(41)
(42)
Estou assumindo que no haja nenhuma excitao trmica ou qualquer outro tipo
de perturbao que seja capaz de excitar os eltrons do slido para estados diferentes do
estado fundamental.
3
Eles preenchero apenas um oitavo da esfera pois este corresponde a regio com
kx , ky , kz > 0. Alm disso, como N muito grande, no precisamos se preocupar com o
fato de que os estados preenchidos no correspondem exatamente a uma esfera lisa.
14
(43)
onde
Nq
(44)
V
a densidade de eltrons livres (o nmero de eltrons livres por unidade
de volume cuidado, q no uma carga eltrica mas sim a quantidade de
eltrons livres fornecidos por cada tomo).
A fronteira separando estados ocupados e desocupados, no espao-k,
chamada de superfcie de Fermi (da o ndice F ). A maior energia ocupada chamada de energia de Fermi EF ; evidentemente, para um gs de
eltrons livres,
h2
EF =
(3 2 )2/3
(45)
2m
A energia total do gs de eltrons pode ser calculada da seguinte forma: uma
casca de espessura dk (figura 5) contem um volume
1
(4k 2 )dk,
8
o que implica que o nmero de estados eletrnicos nesta casca
2[(1/2)k 2 dk]
V
= 2 k 2 dk
( 3 /V )
15
(46)
2 k2 V 2
h
k dk,
2m 2
h2 (3 2 N q)5/3 2/3
Etot = 2
k 4 dk =
=
V
2 m 0
10 2 m
10 2 m
(47)
(48)
2
h2 (3 2 N q)5/3 5/3
2
dV
V
dV = Etot
,
2
3
10 m
3
V
2 Etot
2 h2 kF5
(3 2 )2/3 h2 5/3
=
=
3 V
3 10 2 m
5m
(49)
3.2
Estrutura de bandas
2 d2
h
+ V (x) = E,
2m dx2
(51)
(52)
(53)
(54)
(55)
(57)
(59)
V (x) =
N
1
X
(x ja)
(61)
j=0
4
Seria natural querer inverter o argumento, usando a equao 57 para provar o teorema
de Bloch. No funciona! A equao 57 sozinha permite que possa existir um fator de fase
na equao 52 que seja funo de x.
18
ou
2 d 2
h
= E,
2m dx2
d 2
= k 2 ,
dx2
onde
2mE
(62)
h
como de costume. (Resolverei apenas as solues com energia positiva. As
solues com energia negativa
podem ser obtidas exatamente da mesma ma
neira mas usando k 2mE/h, ou simplesmente substituindo k i no
resultado final.)
A soluo geral
k
(63)
(a < x < 0)
(64)
(65)
(67)
2m
sin(ka), (68)
h2 k
19
o que se reduz a
m
sin(ka)
(69)
h2 k
Este o resultado fundamental a partir do qual todo o resto ser derivado.
Para o potencial de Kronig-Penney (vide nota de rodap), a equao mais
complexa mas possui as mesmas propriedades qualitativas.
A equao 69 determina os possveis valores de k e portanto, as possveis
energias. Para simplificar a notao seja
cos(Ka) = cos(ka)
z ka,
ma
,
h2
(70)
de tal forma que o lado direito da equao 69 passa a ser escrito como
f (z) = cos(z)
sin(z)
z
(71)
21
vez que ele tem que pular de uma banda para a outra (atravs de uma zona
proibida). Estes materiais so chamados de isolantes. Por outro lado, se
a banda estiver apenas parcialmente cheia, necessria uma energia muito
baixa para excitar um eltron e estes materiais so tipicamente condutores.
Se voc dopar um isolante com alguns tomos com mais ou menos q, estar
colocando alguns eltrons extras na banda de cima, ou criando buracos
na banda previamente preenchida, possibilitando em ambos os casos que pequenas correntes fluam; estes materiais so chamados de semicondutores.
No modelo de eltrons livres todos os slidos deveriam ser timos condutores, uma vez que no h gaps no espectro das energias. Faz-se necessrio
utilizar a teoria de bandas para levar em conta o leque extraordinrio de
condutividades eltricas exibido pelos slidos da natureza.
22