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CAPTULO 7
ELETROQUMICA
SUMRIO
7.1 Introduo .........................................................................................................216
7.2 Forma de conduo ..........................................................................................217
7.2.1 Conduo metlica ou eletrnica ...................................................................217
7.2.2 Conduo eletroltica ou inica ......................................................................219
7.3 Reaes espontneas e clula galvnica (pilha) ..............................................220
7.4 Descrio da clula galvnica ...........................................................................221
7.5 Diagramas de clula (representao) ...............................................................223
7.6 Tipos de eletrodos nas clulas galvnicas........................................................223
7.6.1 Eletrodo metal-on metlico............................................................................223
7.6.2 Eletrodo gs-on .............................................................................................223
7.6.3 Eletrodo de xido-reduo inerte .................................................................224
7.6.4 Eletrodos de metal-nion de sal insolvel......................................................225
7.6.5 Eletrodos de membrana .................................................................................226
7.7 Tenso de clula e espontaneidade .................................................................226
7.8 Potencial padro de um eletrodo ......................................................................227
7.9 A relao entre Eletroqumica e Termodinmica: Energia livre, tenso de clula e
equilbrio..................................................................................................................230
7.9.1 A equao de Nernst: influncia da concentrao e da temperatura no
potencial de clula ..................................................................................................232
7.10 Algumas pilhas comerciais..............................................................................232
7.10.1 Pilhas secas de Zn-Carbono (no to seca)...........................................233
7.10.2 Pilha alcalina ................................................................................................234
7.10.3 Pilha de xido de prata.................................................................................234
7.10.4 Bateria de mercrio ......................................................................................234
7.10.5 Clulas secundrias (que podem ser recarregadas)....................................235
7.10.6 Pilha de Ni-Cd ..............................................................................................236
7.10.7 Pilhas de combustvel ..................................................................................237
7.11 Clulas eletrolticas .........................................................................................238
216
7 ELETROQUMICA
7.1 Introduo
A matria composta de partculas eletricamente carregadas, portanto no
surpreendente a possibilidade de converter energia eltrica em energia qumica e
vice-versa. Embora a discusso sobre a natureza da energia eltrica pertena ao
campo da Fsica, certos aspectos da produo e usos da mesma competem
Qumica e mais propriamente Fsico-Qumica. Assim, a Eletroqumica trata do
estudo da participao de energia eltrica em transformaes qumicas nas clulas
eletrolticas, assim como da converso de energia qumica em energia eltrica nas
clulas galvnica (nas pilhas ou baterias).
As clulas eletroqumicas podem ser clulas galvnicas ou clulas
eletrolticas. Na eletrlise, a passagem de uma quantidade suficiente de eletricidade
atravs de uma soluo produz-se uma reao no-espontnea, desta forma podese produzir Na(s) e Cl2(g) a partir do NaCl(l). Assim como o sdio, o alumnio, o
magnsio e o cobre, so metais obtidos industrialmente por eletrlise. Nas pilhas,
atravs de uma reao espontnea, produz-se uma quantidade de eletricidade
capaz de acender uma lmpada ou fazer funcionar um pequeno motor. difcil
imaginar algum aparato eletrnico que funcione sem uma pilha, desde um relgio de
pulso, uma lanterna, uma calculadora e at os celulares. A indstria automobilstica
usa em larga escala baterias de chumbo. No podemos deixar de mencionar a
grande importncia e ascenso das clulas de combustvel, nas quais produz-se
energia eltrica e trmica a partir das reaes eletroqumicas do hidrognio com o
oxigeno sem que ocorra a combusto, despontando como uma alternativa
promissora para produzir energia a partir de fontes de energia limpa como rios,
energia nuclear e energia solar. Deve-se lembrar tambm de que algumas vezes, a
formao de uma clula galvnica a responsvel pela corroso observada na
juno de dois metais diferentes.
Pode-se citar ainda, a importncia da eletroqumica em pesquisas mdicas e
biomdicas, reas da cincia cujos cientistas estudam as reaes eletroqumicas
em clulas vivas. Os bioqumicos esto interessados na natureza eltrica dos
impulsos nervosos e especialmente de aqueles animais que, como a enguia,
217
218
219
ou ainda
J = E, (7.7)
V
considerando eq. (7.4) e E = . A densidade de corrente J dada em C/s.m2 ou
L
A/m2.
7.2.2 Conduo eletroltica ou inica
220
Para medir a condutividade de uma soluo eletroltica, pode ser usada uma
pilha de condutividade para medir a resistncia da mesma mediante um esquema
em ponte de Wheatstone como aquele ilustrado na fig. 7.3.
Observa-se:
221
222
Figura 7.5 - Clula galvnica: duas verses: (a) com separao porosa e (b) com
ponte salina.
223
a semi-reao de ctodo:
224
Na fig. 7.6, podemos ver o conjunto quando opera com uma semi-celula de
cobre, neste caso o H2(g) borbulhado sobre H2SO4 (aq).
A reao global referente figura seria
H2(g) + Cu 2+ (aq) Cu(s) + 2 H + (aq)
7.6.3 Eletrodo de xido-reduo inerte
Neste tipo o eletrodo permanece inalterado pela reao efetiva. Este deve ser
feito de material inerte. A platina e o C (grafite) so as substncias usadas como
eletrodo. Este pode ser um fio metlico em contato com uma soluo de uma
substncia em dois estados de oxidao diferentes. Este eletrodo no participa da
reao, nem fornece ons para a soluo nem reduz seus prprios ons. Exemplo:
eletrodo frrico-ferroso funcionando como ctodo (ver fig. 7.7):
Cu(s) Cu 2+ (aq) Fe3+, Fe 2+ (aq) Pt(s)
Mesma fase Fe III e Fe II. No eletrodo de platina os ons frrico, Fe3+,
adquirem eltrons e tornam-se ferrosos, Fe2+, enquanto que o eletrodo permanece
inalterado. medida que a clula trabalha, o cobre metlico oxidado e o on frrico
reduzido:
225
Figura 7.7 - Clula galvnica cuja semi-clula da esquerda usa uma placa de platina
como um eletrodo sensor inerte.
7.6.4 Eletrodos de metal-nion de sal insolvel
226
H muitos anos atrs, verificou-se que uma membrana fina de vidro, que
separa duas solues de pH diferentes, desenvolve uma diferena de potencial
entre as suas superfcies. Essa diferena de potencial varia com o pH de uma das
solues, exatamente da mesma maneira como varia o potencial do eletrodo de
hidrognio com o pH. Uma membrana dessas incorporada na extremidade de um
sistema denominado eletrodo de vidro, que hoje utilizado universalmente como um
medidor de pH. O outro eletrodo, muitas vezes, o eletrodo de calomelano (nome
antigo do Hg2Cl2, cloreto de mercrio I ou cloreto mercuroso). O diagrama da clula
227
Concluses:
O eletrodo A o nodo.
O diagrama de clula correto o da primeira alternativa.
O potencial (+) est associado com uma reao espontnea, e uma tenso
negativa associada a uma reao no-espontnea.
Assim, a reao da clula de Daniell espontnea:
Zn(s) + Cu 2 + (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s)
Se os ons cpricos e Zn estiverem a uma concentrao de 1mol/L, a 25oC, a fora
eletromotriz +1,10V.
A tendncia mostrada pela reao depende da natureza, dos estados fsicos
e concentraes de reagentes e produtos e no de como ocorre (ex. quantidades,
tamanho e forma dos bquers, tubos U, quantidade de energia eltrica, etc.). A
reao ocorre independentemente de ter ou no uma clula.
7.8 Potencial padro de um eletrodo
228
longitude zero ou o nvel do mar como altitude zero, pois apesar de somente poder
ser medidas diferenas de longitude e altitude, ao atribuir a um determinado ponto
uma longitude definida todos os outros pontos tambm assumem valores definidos.
Assim, por conveno internacional, atribui-se semi-reao H2 (gs-on) o
potencial zero. O eletrodo-padro de hidrognio vlido quando reagentes e
produtos esto nas condies padro: temperatura de 25C, presso de 1atm e
concentrao molar da soluo do on [M+] = 1M, igual a 1molar. A condio padro
anloga medida de entalpia padro ou calor de reao de um elemento a partir
dele mesmo,
Hf0=0.
Como mostrado no tem 7.6.2 o diagrama de clula e as semi-reaes para o
eletrodo de hidrognio, atuando como nodo so:
Pt(s)H2(g,1atm) H + (aq, 1M)
H2(g,1atm) 2 H + (aq, 1M) + 2e- ; 0H2 = 0
Atuando como ctodo:
H + (aq, 1M) H2(g,1atm) Pt(s)
Tambm por conveno internacional, potencial do eletrodo significa
potencial de reduo. Assim, na tabela 7.1, todas as reaes esto escritas como
redues. O potencial padro de um elemento ento, a diferena de potencial
expressa em volts (V) entre o elemento e uma soluo 1M de seus ons, em relao
ao eletrodo padro de hidrognio.
oclula = reduo maior - reduo menor
Alm do eletrodo de hidrognio podem ser usados outros elementos de referencia
como, por exemplo, calomelano, prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre.
Exerccio 7.3: Verifique a espontaneidade das reaes:
a) Ni(s) + Sn 2+ (aq) Ni 2+ (aq) + Sn(s)
229
230
espontneo
no-espontneo
equilbrio
G
G<0
G>0
G=0
S
S>0
S<0
S=0
>0
<0
=0
Por outro lado, a variao (ou decrscimo) da energia livre de Gibbs para
qualquer presso, para uma reao do tipo
aA + bB cC + dD (7.9)
seria dada por
G = G+ RTlnKc (7.10)
sendo Kc a constante de equilbrio obtida da lei de ao de massas (lei de GuldbergWaage) por exemplo, seja o sistema em equilbrio da eq.7.9 (as velocidades das
reaes contrarias devem ser iguais), e o quociente de duas constantes uma
constante Kc
[C] c [D] d
Kc =
(7.11)
[ A ] a [B] b
Kc a constante de equilbrio em termos de concentrao. (Para saber mais
detalhes sobre a expresso acima leiam o Cap.14 do Russell Vol II.)
Exerccio 7.4: Explique o processo de ionizao da gua, determine a
constante de ionizao, ki e kw e correlacione este resultado com a definio de
pH=log1/[H+].
Grandezas da Termodinmica: U, , S e G.
Para trabalhos de preciso deve ser especificada a atividade, a, ao invs da concentrao.
concentrao efetiva
a=
concentrao padro
Para solues concentradas deve ser utilizada a molalidade; para solues diludas, a moralidade;
para gases, devem ser especificadas as presses parciais e para slidos a concentrao igual a 1.
231
(7.12)
mx.terico
(7.15)
sendo que n depende da natureza da semi-reao e pode ser deduzido desde que
sejam conhecidos os estados de oxidao das espcies que participam, por
exemplo, para a clula Zn/Cu, n = 2.
A energia disponvel dada em Joules, J, porque V = [J/C] e W eltrico mx = [J].
Assim,
W eltrico mx = n f
(7.16)
(7.17)
Quando todas as espcies esto nas concentraes unitrias, a energia livre padro
para a reao :
G = -n f clula
(7.18)
A quantidade Q de eletricidade ser melhor ilustrada pela I lei de Faraday (quantidade de substancia
produzida pela eletrlise proporcional a quantidade de eletricidade que atravessa a soluo. ex.
+
NaCl (l) = Na +e =Na(l) significa que um mol de eltrons necessrio para produzir um mol de
tomos , assim um mol de eltrons constitui uma quantidade de eletricidade denominada Faraday,
f=96485C/mol de eltrons.
232
M2:
[ ]
[ ]
RT M1n+
(7.19)
ln n+
nf
M2
A equao (7.19) conhecida como a equao de Nernst, deduzida por Walter
Nernst, em 1889, onde R a constante dos gases (8,315J/molK), T a temperatura
absoluta e n o nmero de eltrons que participa em cada uma das semi-reaes.
Simplificando para 25oC:
n+
0,0257 M1
= o
ln n+
(7.20)
n
M2
= o
[ ]
[ ]
233
No nodo o Zn oxidado
Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2eenquanto que, no ctodo de carbono, a mistura MnO2/NH4Cl sofre reduo
e- + NH +4 (aq) + MnO2(s) MnO(OH)(s) + NH3(aq)
ou
2MnO2(s) + 2 NH +4 (aq) + 2e- Mn2O3(s) + NH3(aq) + H2O(l)
Os ons de Zn2+ produzidos no nodo aparentemente migram para o ctodo
onde reagem com as molculas de NH3 produzidas no ctodo, para dar o on
complexo Zn(NH 3 ) 24+ .
Zn 2+ (aq) + NH3(g) Zn(NH 3 ) 24+ (aq)
Devido natureza complexa da pilha seca no se pode escrever uma nica
reao global. Resumo:
Zn(s) Zn2+ + 2e2+
4NH +4 + MnO2 + 2e 4NH3 + Mn + 2H2O
produz 1,5V, e
2e- + 4H + (aq) + MnO2(s) Mn2+ + 2H2O
produz 1,224V.
234
Um outro tipo de pilha seca que usa Zn e MnO2, mas que contm KOH
(eletrlito bsico). O nodo de Zn ligeiramente poroso, oferecendo grande rea
efetiva e permite liberar mais corrente que a pilha de zincocarbono comum.
Reaes mais comuns:
no nodo: Zn(s) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s) + 2eno ctodo: MnO2(s) + 2H2O + 2e- MnO(OH)(s) + 2OHA f.e.m. gerada de 1,5V.
7.10.3 Pilha de xido de prata
235
Reaes:
nodo: Zn(Hg) + 2OH-(aq) Zn(OH)2 + H2O + 2ectodo: HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH-(aq)
reao total:Zn(Hg) + HgO(s) Zn(OH)2 + Hg(l)
236
2
4
237
238
Estando os ons no estado padro, a tenso produzida pela clula ser clulao
= 0,48V.
239
Ctodo de estanho:
nodo de cobre:
Clula:
240
de uma experincia for uma bateria ou qualquer outra fonte de corrente continua,
cada on no liquido tende a mover-se em direo ao eletrodo de carga oposta.
Esta migrao de cargas inicas atravs do liquido chamada conduo
eletroltica.
Considere a pilha formada pelo anodo gs hidrognio on hidrognio e pelo
catodo gs cloro on cloreto.
Pt(s) H2(g) H+, Cl-(aq) Cl2(g) Pt(s)
Nesta pilha, ctodo e anodo esto num nico compartimento que contem
acido clordrico.(No necessria a presena de ponte salina).Se a concentrao
de HCl 1mol/L e se a presso dos gases for de 1atm, a clula operar como pilha
e produzir uma tenso de 1,36V. Os processos que ocorrem na clula no caso da
reao ser espontnea so:
nodo:
H2(g) 2 H + (aq) + 2eCtodo:
Clula:
clula0 = 1,36V
Ou a reao no espontnea:
2 H + (aq) + 2 Cl (aq) ) H2(g) + Cl2(g)
Aplicando tenso oponente superior 1,36V, o qual acarreta a reduo de H + (aq)
para formar H2(g) e a oxidao do Cl (aq) , formando Cl2.
Ctodo:
nodo:
Clula (eletroltica) :
241
242
ANTES
DEPOIS
ORDEM DE DESCARGA
Alcalinos, alcalinosterrosos e
Al 3+
ANTES
DEPOIS
ORDEM DE DESCARGA
2H2O H2(g) +
1
O2(g)+ 2e
2
1
O2(g)
2
243
Ctodo:
2x [ Na + + e Na(l) ]
Reao total:
Euttica: vem do grego eutektos que quer dizer capaz de ser fundido facilmente. Nos pases de
clima frio, a melhor forma de retirar uma camada de gelo de um caminho do jardim, salpicando uma
pequena quantidade de sal comum no gelo. Para salgar as estradas, as autoridades utilizam
substncias mais baratas que o NaCl, que so eficientes para retirar o gelo e provocar corroso nos
carros. O CaCl2 um subproduto da manufatura da soda e utilizado para este fim porque provoca
depresso do ponto de fuso da gua.
244
Figura 7.18 - Clula de Downs usada para a eletrlise do cloreto de sdio fundido. A
clula construda de forma a impedir que o sdio metlico e o cloro gasoso,
formados pela reao de eletrlise, reajam entre si.
245
Em solues cidas, outra reao que pode ocorrer a reduo do H+, que :
2H+ (aq) + 2e H2 (g)
No ctodo:
e- + Na + Na(s)
246
+ 2Na + (aq)
2NaCl(l)
2NaOH
+
Sob essas condies o Na mais difcil de se reduzir do que a gua, e sob
essas condies, o Cl- mais facilmente oxidado do que a gua, ou seja, a gua
reduzida e o on cloro oxidado.
7.12.3 Eletrlise do CuSO4 (sal aquoso)
247
A eletrolise de uma soluo do cido forte HCl similar do NaCl (aq), pois os
mesmos produtos so formados: Cl2(g) no nodo e H2(g).
no catodo.
2Cl- (aq) Cl2(g) + 2e2OH- O2(g) + H2O + 2e-
No nodo:
No nodo:
No ctodo:
2H2O(l) O2 + 2H2
que simplesmente a eletrlise da gua. Mas, qual o papel do Na2SO4?
Conferir neutralidade eltrica soluo na oxidao de H2O (so produzidos H+
no nodo, assim ons negativos deve estar nas vizinhanas para neutralizar o
excesso de carga positiva no ctodo.;
Transporte de carga.
O mesmo vlido para o H2SO4
7.12.7 Eletrlise do H2SO4
248
nodo:
Ctodo:
Em 1886, Charles Martin Hall de Oberlin (Ohio) e Paul L. T. Hroult de Frana, ambos com 22 anos
descobriram e patentearam, quase simultaneamente, o processo em que alumina dissolvida em
criolita fundida e decomposta eletroliticamente. Este tcnica de reduo, geralmente conhecida por
processo de Hall-Hroult, subsistiu at aos nossos dias, sendo atualmente o nico processo de
produo de alumnio em quantidades comerciais.
249
3
O2 + 6e2
2(Al3+ + 3e- Al(l))
3
2Al3+(l)+ 3 O2-(l) O2(g)+ 2 Al(l)
2
3O2-
nodo:
Ctodo:
Sendo a reao total :
3
O2 + Na3AlF6
2
250
nodo
Ctodo
A reao global
251
252
253
LISTA DE EXERCCIOS
ELETROQUMICA
1.) Quantos minutos levaria para se remover todo o cromo de 500 cm de uma
soluo 0,270M de Cr2(SO4)3, por uma corrente de 3,00A? R=434min
2.) Uma soluo aquosa de Cu(NO3)2, foi eletrolisada por um perodo de 6h. So
depositados no ctodo 21,325g de cobre. Calcule a corrente da eletrlise. R=3A
3.) Calcule o potencial padro do eletrodo cloro/on cloro (Cl2 / Cl- ) quando a
presso parcial do Cl2 for 10,0 atm e a concentrao do on cloro 1x10-3 M. R:
=1,567V
4.)Uma soluo de sulfato de nquel , NiSO4, foi eletrolizada durante 1,50h entre
eletrodos inertes. Se foram depositados 35,0g de nquel, qual o valor da corrente
mdia? R=21,31A.
5.) Quantos gramas de Cl2 se produzem mediante a eletrlise de NaCl fundido com
uma corrente de 1,00A durante 5min? R: mCl2=0,106g
6.) Determine o potencial padro de eletrodo (em relao ao hidrognio) para um
eletrodo de cromo em uma soluo contendo 2g de ons Cr2+ por litro. R: =0,955V
o
o
7.) Calcule o valor de para cada uma das seguintes clulas a 25 C:
2+
a) Zn(s) Zn ( aq) I (aq) I2(aq) Pt(s)
+
+
b) Mg(s) Mg (2aq
) Ag ( aq ) Ag(s)
+
+
c) Al(s) Al (3aq
) H ( aq ) H2(aq) Pt(s)
254
Resolva os problemas: 18.5, 18.7, 18.15, 18.19, 18.21, 1822, 18.23 e 18.26 do
Russell, vol. 2.