05042015 ‘Aproximagéo de Hares, Fock, Roshan, all Documentos “Trabahos etarefas Fee Aproximagao de Hartree. Fock. Roothan. Hall Mecanica cuantica. Equacaio Schrédinger. Fungo de onda. Spin, espin, orbital, orbitals. Slater. Operadores. Funcional densidade. Energia correlagao Enviado por: Alejandro Salinas Espanha 13 paginas publicidad APROXIMACAO DE HARTREE-FOCK- ROOTHAN-HALL Publ O problema da repulsién interelectronica faz com que ndo seja possivel resolver a equagdo de Schrodienger de forma exata em sistemas polielectrénicos , uma forma de abordar o problema foi proposta por Hartree e Fock e consiste brevemente , em gerar um campo elétrico média e calcular a dinamica da cada elétron em dito campo Fock indicou que a fungao de onda eletrénica devia de cumprir 0 principio de exclusao de Pauli, isto é , ser antisimétrica com respeito 4 mudanga de coordenadas , a fungao mais singela compativel com este principio 6 um determinante de Slater Xi(x1)--Xie1)--XkK(xn) o> 11/2 Xi(x2)~-X\(x2)~-Xk(x2) para n elétrons . Xi(xn)=-Xjxn)--Xk(xn) X(x) Spin-orbital fungao monoelectronica das coordenadas do espago e do spin , a cada elétron tem a mesma componente espacial , mas diferente componente de spin ( RHF ) Aplicando o teorema variacional com a condig&o de ortonormalidad dos spines orbitais chega-se a conhecida como equagao de Hartree-Fock . JK: Operadores de Coulomb e de intercmbio incluem os spin-orbitais X F Xi> = E Xi> F : Operador de Fock , inclui J , K E : Energia orbital ou autovalor VHF = J (i) -K (i) VHF = potencial Hartree-Fock ,¢ 0 potencial real ao que este submetido um hitpilwww.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-othar-hall wt05042015 ‘Aproximagéo de Hares, Fock, Roshan, all elétron com respeito ao resto A equagao de Hartree-fock é uma pseudoecuacién em valores préprios , j& que 0 operador F inclui através dos operadores J ,K os spin-orbitais ,isto faz com que precisemos um spin-orbital de partida para resolver a equago , por um método iterativo , esta é a raiz dos métodos SCF Spi de partida . X os operadores J,K de F Obtengao de E , X orbital Construgao de Construgao Resolugao de F X = EX Nao convergéncia em & Comparagao de energias e fungdes X. Convergéncia Valores de energias orbitais solugdo da equagao de Schrodienger . Tal como esta aqui apresentado , 0 método tem solugdo numérica e 6 é aplicavel a atomos nao muito pesados , sendo inviavel em méleculas singelas , e por suposto em méleculas organicas ordinarias A solugao buscada para facilitar a resolugdo da equagao de Hartree-Fock foi tratar de converter em uma equagao algébrica que pudesse ser expressado de forma matricial , para isso se substiluiram os spin-orbitais por uma combinagdo linear de fungSes conhecidas , a eleigdo destas fungSes passo a ser o cavalo de batalha , e os critérios adotados os exporemos mais adiante Para isso se integrou a parte do spin-orbital correspondente ao spin , ¢ se tratou a parte espacial de acordo a seguinte equagao f: Operador de fock com a parte de spin integrada . f=E onde E : Energias orbitais, Fungdo expressa como cl. de fungdes conhecidas =C A equago anterior pode ser expressado matricialmente , sendo isto uma facilidade tremenda desde 0 ponto de vista computacional € : Matriz dos coeficientes F C= SCE onde S : Matriz de sobreposigao E : Matriz diagonal da energia A equagdo matricial anterior também tem solugdo iterativa , para construir a matriz dos coeficientes que permite comegar o calculo temos varias opgées , como dar o valor unidade a todos eles ou fazer um calculo semiempirico que no-los fornega de forma aproximada Especificar geometria construir as Resolver a equagao Comprovar a molecular , eleger as matrizes F ¢ = § € E convergéncia fung6es de base e F $ da energia amatriz © se ndo converge Fim do calculo , obtengao hitpilvwn.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-rothar-hallesouz01s -Aerorimogto de Harvoe, Fock, Roatan, Hall das energias orbitais No limite de infinitos termos no c.l. diz-se que estamos no limite Hartree-Fock e os valores obtidos da energia em ambos casos devem de coincidir , como isto nao é pratico estamos introduzindo um determinado erro ao fazer o truncamento Com este método ,calculamos a energia eletronica e acrescentando a energia correspondente as interagdes nucleo-nucleo , obtemos a energia do sistema . Ademais mediante uma série de algoritmos podemos fazer otimizagdes da geometria Geometria SCF energia da comprovagao do se grad E = 0 Ponto estacionario inicial sistema . grad E . minimo ou ponto de cadeira SCF se grad E=0 Algoritmo de Berry Geometria otimizada nova geometria Como é evidente a partir do quadro anterior , as otimizagées da energia so bem mais caras computacionalmente , que o calculo da energia pelo método HF , ja que temos que fazer derivadas de primeiro e segunda ordem da energia com respeito as coordenadas do sistema Resulta interessante indicar neste ponto , que 0 algoritmo de Berry pode dirigir as modificagdes geométricas para minimos ou pontos de cadeira , sendo menos caro em calculo o dirigir para um minimo TRATAMENTO DE SISTEMAS DE CAMADA ABERTA . METODO UHF Definimos um sistema de camada aberta ‘open shell * como aquele sistema com um ou varios elétrons desapareados , no teremos um excesso de elétrons de um tipo . Como exemplos singelos -CH3 , -- CH2 Se aplicamos 0 método tal como o desenvolvemos até agora , faremos um célculo ROHF restricted open Hartree-Fock’ . Temos uma vantagem , que S2 ROHF = S (S+1) ROHF , isto 6 a fungao obtida é prépria do operador S2 , e um inconveniente mas ou menos gordo , segundo 0 caso , obtemos valores da energia elevados , isto é devido a restri¢ao que tem nossa funcéo ROHF de que ambos spines tenham a mesma componente espacial A solugao pois parece bvia , eliminar a restrigéo anterior , e permitir que os elétrons tenham diferente componente espacial , ao fazer isto obtemos melhores valores da energia aplicando 0 método variacional , embora temos o problema da contaminagao de spin , a fungao de onda obtida no é fungao prépria do operador $2 , aparecem contribuigdes de multiplicidad superior Exemplo : - CH3 S2 = 3/2 1/2 = 0.75 A fungdo esta contaminada , mas é aceitavel . S2experimental = 0.76 Existem melhores métodos que o UHF para tratar sistemas de camada aberta , como por exemplo um método configuracional , mas a fungao de onda obtida por aqui pode ser empregado como ponto de partida de um método de ordem superior . Em sistemas de camada fechada os valores de energias obtidos pelos métodos UHF , RHF terminam convergiendo ELEICAO DE FUNGOES DE BASE : REQUISITOS A CUMPRIR Quando aplicamos a aproximagao de Roothan-Hall espresamos a fungao de onda constitulda por um spin-orbital , por um C.L. de fungdes conhecidas , no limite Hartree-fock as energias devem de coincidir , existem funges que se aproximam a este limite , isto se comprova em sistemas singelos com solugdo exata , as fungdes devem de cumprir dois requisitos fundamentais 1. Tém que fornecer uma boa representagao do sistema molecular e bom comportamento cerca do nuicleo hitpilvwn.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-rothar-hallesouz01s -Aerorimogto de Harvoe, Fock, Roatan, Hall 2. Asintegrais a calcular devem de ser singelas . Veremos fundamentalmente dois tipos de fungées , as STO * Slater type orbitals * e as GTO “gausianas type orbitals ° ambas diferem profundamente quanto aos dois requisites anteriores por isso faremos uso de fungdes gausianas contraidas A) Fung6es STO : Sao fungdes empregadas em sistemas hidrogenoides com solugao exata , fornecem uma boa representacdo do sistema molecular , so pouco praticas quanto ao calcul de integrais bicéntricas e s6 se empregam em sistemas muito simples, ou bem com simetria muito elevada . gis= ( a13/pi )% exp (-atr) g(STO)=C% f(r) exp(-ar) g2px= ( a25/ 32pi )% r exp (- a2/2 r) B ) Fungées GTO : Estas fungdes fornecem um comportamento muito pior que as GTO cerca do nucleo ( com consequéncias energéticas elevadas ) , no entanto as integrais bicéntricas podem ser reduzido geralmente a integrais calculadas desde o ponto médio dos dois nticleos , simplificandose 0 problema enormemente . g (GTO) = Cf (x,¢,2) exp (a r2) C ) Fungées gausianas contraidas : A maneira mais logica de resolver 0 problema anterior & conjuntar os dois métodos , e apanhar o melhor da cada um : Fazer um C.L. de fungdes GTO que reproduzam o comportamento das fungdes STO cerca do nticleo da melhor maneira possivel gs : Fungo gausiana contraida gs = dis hi dis : Coeficientes , ajustam-se para reproduzir comportamento STO hi: Fungées gausianas que vamos contrair . De maneira pratica manejam-se um montao de gausianas contraidas gs , nés manejaremos e estudaremos 0 conjunto das bases de Pople ( gausian 90 ) Cabe destacar que nao so gerais para todo o sistema periédico , mas que descrevem bem sistemas orgénicos habituais . Dentro das bases de Pople teremos varios tipos : 1) Bases ECP : Em ocasi6es , os elétrons do core influem nos de valencia , e com isso na reatividade quimica . este efeito pode ser importante em moléculas organicas com elementos to habituais como Br , |, em compostos organometalicos de transigao , etc. Quando trabalhemos estes casos devemos de usar uma base ECP * elétron core potential *. 2) Bases Minimas : Empregam o minimo ntimero de fungbes possiveis no limite de atomos separados , como exemplo mais comum STO-3G ( 3 gausianas contraidas para reproduzir 0 comportamento STO ). 3) Bases Split-Valence : Duplicam 0 ntimero de fungées que representam & camada de valencia , quando as empregamos em moléculas que carecem de simetria se usam acompanhadas de fung6es de polarizacién (*) , por exemplo NH3 +L =L=Pardmetro SP A fungao de polarizacién p tem maior momento angular , e faz com que represente-se bem a simetria orbital 3-21G*" 3 fungdes para o core , 2 e 1 em C.L. para a camada de valencia hitpilvwn.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-rothar-hall05042015 ‘Aproximagéo de Hares, Fock, Roshan, all As fungdes mas habituais so 4-21G* Idem 0 * indica que leva polarizacion 6-21G* A mais empregada Em ocasides temos que tratar com sistemas que tém elétrons muito debilmente unidos , como por exemplo os aniones , nos quais a repulsién interelectronica faz com que ocupem um volume espacial maior que seus andlogos neutros , para eles empregaremos fung6es difusas que denotam-se pelo simbolo "+" , e caraterizam-se por ter um momento angular muito elevado. Exemplo : 6-31+G* 6 gausianas contraidas split-valence + polarizacién + fungées difusas . 4) Bases Dupla-Zé e Triplo-2é : Duplicam ou triplican 0 ntimero de fungdes correspondente a uma base minima © ERRO POR SUPERPOSICION DE BASES Para uma reagdo quimica qualquer A + B AB 0 produto de reacdo AB contém aos dtomos dos reativos e por tanto , a base que o representa , € mais completa que a destes . Isto produz uma inconsistenca por usar diferentes bases , e se conhece como erro por sobreposigao de bases Para resolver ao nivel de calculo HF emprega-se o método CP ( counter-poise ) 0 que faz brevemente , 6 acrescentar uns étomos fantasmas ‘ghost’ que ocupem a posigdo relativa do outro étomo na molécula AB , aos dois reativos A , B , desta forma podem ser empregado bases da mesma extensdo em reativos e produtos Em determinadas ocasides , 0 método introduz um erro maior que o inicial , por isso s6 se emprega em calculos ao nivel HF . PROBLEMAS DO METODO HARTREE-FOCK : A ENERGIA DE CORRELAGAO O método HF & monodeterminantal , ao aplicar o principio de excluséo de Pauli, impedimos que dois elétrons com o mesmo spin ocupem a mesma posigao espacial , isto 6 correlacionamos seus movimentos , no entanto ndo fazemos 0 mesmo com 0s elétrons com spin antiparalelo Devido a este fendmeno a energia que fornece o método esta sobrevalorada , podemos definir este excesso como a energia de correlagdo interelectronica , que tem duas partes fundamentais Ecorrelacién eletronica = Ereal - EHF Ecorrelacién componente dinamica (depende da geometria ) componente nao dindmica (independente desta ) O método funciona bem isto é temos pequenas energias de correlag4o em processos controlados por uma sé configuragao eletrénica , e em processos nos que se conservem de forma aproximada os elétrons no estado de transi¢go, como por exemplo nas reaja tipo Sn2 , no entanto nao funciona bem nos seguintes casos . + Processos nos que intervenham varias configuragées eletrénicas , como por exemplo , com metais de transi¢ao , que costumam ter estados eletrénicos muito proximos em energia + Sistemas de camada aberta + Reagdes de disociacion Nestes casos métodos multiconfiguracionales , 0 método CI , € outros permitem estimar esta energia de correlagao , e sdo mais adequados MELHORIAS DO METODO DE HARTREE-FOCK .CALCULO DA ENERGIA DE CORRELAGAO ELECTRONICA . METODO DE INTERAGAO DE CONFIGURAGOES . hitpilvwn.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-rothar-hallos42015 ‘Aroximapia de Harts, Fock, Rothan, Hall Para sistemas singelos ¢ possivel realizar célculos com este método , a fungao de onda do sistema constrdi-se como C.L. de todas as configuragdes eletrénicas possiveis , se aplica 0 método variacional , ¢ se chega as equagées seculares , que ao as resolver permitem obter os coeficientes da cada configuragao ( 0 que contribui a cada uma ) . yCI> = a0e0 + ciyi método variacional ai ( Hmu-E Smu )= 0 ai exemplo : H2 20> e1> €2> e3> yCl = a0e0 + ate1 + a2e2 + a3e3 + aded Obtencdo de at , a2 a3, a4 O método acima desenvolvido que utiliza todas as configuragSes se conhece como FCI” full-IC’ , e evidentemente é inviavel em sistemas moleculares habituais , uma das alternativas que temos 6 cortar 0 C.L. e considerar s6 determinadas configuragdes , apelando a calculos anteriores , ou a nosso conhecimento quimico do sistema , isto se conhece como calculo LCI limited-Cl derivagoes deste tltimo so os métodos CIS , CID , CISD que permitem participar no C.L. sé termos singletes , dobletes , singletes+dobletes respetivamente + METODOS MULTICONFIGURACIONALES . Estes métodos limitam a fungao de onda yCl aos elétrons do espago ativo . A eleigao do espago ativo pode ser feito baseando-se em argumentos de tipo quimico como no exemplo que veremos a seguir , bem baseando em um diagrama de correlagao de orbitais , em um caloulo UHF prévio etc Conhecem-se como métodos MCSCF , o mas habitual é o CASSCF e como seu préprio nome indica se resolve de forma autoconsistente yMC> = Ci yi método de variagdes Equagées coeficientes e fim de 0 espago ativo seculares orbitais calculo otimizagao Deste método cabe resefiar que também se otimizam os orbitais a diferenga de um método Cl exemplo : + [2 +2] Pa E P espago ativo : p1,2; p'1,2 4 orbitais + METODO DE MOLLER-PLESSET ; METODOS PERTURBACIONALES Um método perturbacional , de modo geral , carateriza-se por fazer uma subdivision do operador hammiltoniano em duas partes , uma delas com solugao exata e outra a que Iha denomina perturbagao , podemos escrever HO : Hammiltoniano com solugao exata H=HO0 +IP 1: Parametro que marca a magnitude da perturbagao P : Perturbagao (*) e= 60 #1e(1) +12 ¢(2) +....... nestas formulas incluimos dois termos de corregéo E = E0 + the1+12E2+ que 6 0 equivalente a um MP2 método de Moller-Plesset esta baseado na teoria de perturbagdes de Rayleigh-Schrodienger , hitpilvwn.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-rothar-hall05042015 ‘Aproximagéo de Hares, Fock, Roshan, all pode ser demonstrado que E0 + Ihe = EHF , isto implica que célculos ao nivel MP2 melhoram notavelmente aos equivalentes HF , sendo o segundo termino corretor da energia a primeira estimativa da energia de correlagao que podemos fazer E(2) = Ei(0)-EM(0) © mais habitual é fazer calculos ao nivel MP2 , embora também se encontram aos nivele Mp3 € MP4 , tal como se expés 0 método é monodeterminantal e com moléculas organicas de tamanho médio se costuma seguir o seguinte esquema , (") contrariamente ao que se costuma dizer , nao temos limitag4o ao tamanho da perturbagao Otimizar a geometria ao nivel HF/base 1 calculo pontual da energia calculo mas completo que também otimiza a geometria MP2/6-31G*/I6-31G* MP2/base Podem ser feito variantes do método para fazé-lo multideterminantal para isso se introduz como energia de ordem zero uma proveniente de um calculo CASSCF , 0 método completo se conhece como CASPT2 Mp3(4)/6-31 G*//MP2/6-31G* Melhor calculo monodeterminantal CASPT2/6-31G"//CAS/6-31G* Melhor calculo multideterminantal , alto requisito computacional ,s6 aplicével a moléculas pequenas Podemos fazer um resumo dos métodos ab-initio estudados até agora , embora nao se tenha escrito de forma explicita estamos dentro da aproximagao de Born-Oppenhaimer , ¢ consideramos um hammiltoniano nao relativista . Na seguinte tabela inclui-se a zona de trabalho habitual e pode ser observado como melhorar os calculos : bem aumentando a complexidade do método ou bem melhorando a base utilizada . BASES HF MP2 Mp3 MP4 MC MC-#PT2 FCI Minimas : STO-3G aad eal - Split-valence :3-21G — HF/3- 21G Com polarizacidn : 6- CAS/6- 316" 316° Difusas. 6-31+G MP4/6- 3146" Duplo Z wren Triplo Z “oe Completa : Limite HF E.Séc Zona de trabalho habitual “+ Zona nao aconselhavel desde o ponto de vista tedrico hitpilvwn.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-rothar-hall mtesouz01s -Aerorimogto de Harvoe, Fock, Roatan, Hall E.Séc. : Resolugdo da equagao de schrodienger com as aproximagées anteriores . METODOS DA FUNCIONAL DENSIDADE Estes métodos , assumem que a energia do sistema molecular , é um funcional da densidade eletrénica (V) , esta magnitude é um observable fisico obtenible experimentalmente a partir por exemplo de um diagrama de difragao de elétrons . 0 teorema de Hohenberg-Kohn estabelece que a energia do estado fundamental 6 menor ou igual que a energia que fornece um funcional que existe , e 6 Unico . A partir deste teorema o passo légico o desenvolvimento de funcionais adequados para sistemas moleculares , sendo isto um campo de abundante trabalho e investigagao hoje em dia Eestado fundamental < E ( V) . E (V) = Et(V)+Ev(V)+Ex(V)+Exo(V) Et(V) =>da conta da energia cinética dos elétrons Equivalente classico Ev(V) => da conta da energia potencial de interagao nucleo-elétron Ex(V) => da conta do potencial de repulsion interelectronica . Termino cudntico Exc(V) => da conta das energias de correlagao e de intercémbio . Pode ser demonstrado que & correto aplicar o teorema variacional ao funcional , com a restri¢ao da conservacao da carga , chegando as equagdes de Kohn-Sham , que se resolvem de forma autocosistente [-%2+Vef]yi=Eiyy V(r)=yy(r) 2dr Propomos uma calculo de Geragao de Resolugdo de geometria . Vi (r) Vef e Exo(V) as equagdes convergéncia SCF Nao convergen Fim do calculo V(r) EV) ‘A geragdo da densidade eletronica inicial requer a avaliagéo de um montao de integrais numéricas (com os problemas de cor de computador e preciso que isto implica ) e a geragao do potencial efetivo se faz resolvendo a equacao de Poisson Um par de aspetos importante da resolugao destas equagées sao 1) O procedimento anterior nao é Unico ( aliés 0 gausian 92 utiliza outro algoritmo ) 2) Aconvergéncia SCF nao é to boa como no método de HF , aqui surgem problemas em ocasiées © termo de origem cuantico Exe(V ) pode ser subdividido em duas partes , uma de correlagdo © outra de intercambio ,dentro do termino de correlagao temos duas familias importantes : Os termos de correlagao locais ( dependem sé de V ) e os nao locais ( dependem de Ve grad V ) que avaliam a variag4o espacial da densidade eletrénica através de seu gradiente © primeiro funcional de correlagao-troco utiizado de forma regular , foi o funcional nao local de Slater , E xLDA = C V 4/3 dt que fornece a energia de intercambio em um gas de elétrons , em sistemas nos que varie V , seu gradiente sera nao nulo e teremos que usar um funcional néo local , por exemplo : ExBecke 88 = EXLDA- g V 4/3 X2 dt => X= V-4/3 grad V hitpilvwn.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-rothar-hallos4018 ‘Aroximapia de Harts, Fock, Rothan, Hall (146g senh-1 X) g : parametro que nao pode ser derivado desde um ponto de vista tedrico , ajusta-se para reproduzir a energia de sistemas conhecidos Desenvolveram-se varios funcionais , o que parece funcionar melhor hoje em dia 6 o conhecido como Becke 3 LYP que fornece bons resultados de propriedades moleculares como por exemplo a deslocagao quimica em RMN Comparando estes métodos com os ab-Initio que vimos anteriormente cabe resefiar que ao mesmo nivel de célculo so menos caros computacionalmente ( Becke 3 LYP equivale a um MP2) mas que podem ter problemas de precisao numérica nas integrais e em ocasides falha a convergéncia SCF . Em pratica-a tém-se de utilizar bases que podem ser as mesmas que vimos anteriormente ou bem umas desenvolvidas explicitamente para 0 funcional utilizado . HF + derivados DFT H exato com as aproximagées H : aproximado porque nao podemos saber se no relativista e de Born-Oppenhaimer . nosso funcional é o do sistema © aproximada . e exata por teorema Tanto os métodos ab-initio como os DFT tém problemas a hora de descrever os termos de correlagdo.intercmbio , no entanto enquanto nos métodos tedricos melhorando as aproximagées envolvidas melhoramos a exatidao do calculo , nos DFT nao temos uma forma regular de gerar funcionais a cada vez melhores ANALISIS DA FUNGAO DE ONDA O seguinte problema que se nos propée & como sacar a informagao contida na fungao de onda , que € 0 que obtemos ao resolver a equagao de Schrodienger por qualquer dos métodos anteriores , para a analisar se conhecem dois métodos o de Mulliken e a analise de populagao de Bader que veremos brevemente . Outro aspeto a considerar & 0 efeito do dissolvente , ja que a maior parte de reagdes quimicas que se conhecem se fazem em presenga deste e a equagao de ondas se resolve para um sistema isolado a 0 k A) Método de Mulliken n=tV(r)dt=>n: Numero de elétrons V(r HF (e determinante de Slater ) obtém por HF { Pmn= Cmi Cni } Pmn fmin P : Matriz densidade , seus elementos , se com N funcione de base n = PmnSmn Até aqui , a derivacao 6 rigorosa . Para distribuir a carga ao redor dos atomos , nao existe um procedimento tinico , o mais comum é 0 utilizado no gausian por defeito A) Nos elementos diagonais m =n , Qmn = Pman , isto fornece Ihe densidade eletrénica sécia a funcao , m , centrada na cada atomo B ) Nos elementos nao diagonais Qmn= 2 Pmn Smn , isto fornece a densidade eletrénica sécia as duas funcione m , n que sobrepdem => Populagao de sobreposi¢ao A carga total sobre 0 dtomo A QIA= ZA-gA onde ZA é 0 ntimero de elétrons da como atomo livre e qAé a soma da densidade eletrénica sobre todos os elementos da matriz Se somamos a populagao de sobreposigao sobre dois Atomos A ,B obtemos a densidade eletrénica entre os dois tomos , sendo isto uma medida do enlace quimico , podemos escrever AB= Qmn ; se qAB<0 néo temos enlace estamos na zona antisimétrica , se qAB>0 temos um hitpilvwn.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-rothar-hall05042015 ‘Aproximagéo de Hares, Fock, Roshan, all enlace mais ou menos forte . Devido a arbitrariedad do método em ocasiées fornece resultados ndo adequados para QAT e GAB , isto também ocorre em outros sistemas de partigéo de cargas relacionados com este B)) Analise de populagao de Bader . A idéia fundamental é a andlise topolégico da densidade de carga , desta maneira pode ser definido de forma rigorosa a posigao dos atomos dentro de uma molécula grad V (x ,e,z) = dV /dx i + dV/dy j + dV/dz k Construecién da matriz hessiana H e posterior diagonalizacién , uma vez feito isto existem uns autovalores It , I2 , I3 e uns pardmetros (r, w ) onde categoria :numero de autovalores nao nulos ) , w => matéria : diferenga entre os valores positivos e negativos. Exemplo : (3 , -3) maximo de densidade eletrénica , costuma corresponder a posigao dos nuicleos atémicos na molécula . (3, ponto critico de enlace , corresponde a um maximo da densidade eletrénica entre dois niicleos dados , constituindo junto destes a linha de enlace que associamos ao enlace quimico Existem algumas excegées ao dito anteriormente como por exemplo no cubano onde os maximos de densidade eletrdnica estéo deslocados da posi¢ao dos niicleos devido a tensdo V(r) é obtenible experimentalmente a partir de diagramas de difragdo de néutrons , elétrons , ou raios x , permitindo-nos obter muita mais informagao do método experimental que a obtenible a priori. C) O efeito do dissolvente : A imensa maioria das reagdes quimicas fazem-se em presenga de um dissolvente , 0 papel deste pode ser muito variado sendo em ocasiées muito importante como por exemplo em reagdes onde se produzam rupturas de enlaces com aparecimento de cargas , 0 fenomeno de solvatacién das espécies carregadas pelo dissolvente faz com que a reagdo seja muito menos cara energeticamente que no vazio , fazendo variar em ocasiées o mecanismo de reagdo , este fenomeno se conhece como efeito electrostatico do dissolvente , e é 0 efeito mas importante a tratar Uma anélise estatistica tipo Monte-carlo ou por métodos de dinémica molecular pode ser realizado , mas nés consideraremos o efeito de outra maneira : 1. Consideramos ao dissolvente como um cor dielétrica e = 0 uo € o caraterizamos por seu constante 2. Geramos uma cavidade onde alojamos a nossa molécula , isto custa uma energia que se calcula segundo a electrostatica classica . Neste ponto distinguem-se os trs modelos que vamos ver , 0 modelo de Onsager , 0 de Tomasi , e o de isodensidad © modelo de Onsager é 0 mais simples e considera a cavidade esférica , desta forma o potencial que gera 0 dissolvente fica perfeitamente definido pela radio da esfera (R) ee , como resulta Sbvio , este modelo nao fornecesse bons calculos em moléculas que se afastem desta geometria © modelo de Tomasi, define a cavidade rodeando a cada atomo por uma esfera de radio r, & somam-se espacialmente todas estas esferas . O modelo é muito mas adequado ja que gera uma boa representagao da geometria molecular , no entanto tem um problema , comum ao modelo de Onsager , a cavidade é fixa , e a otimizagao da geometria molecular desta forma pode hitpilvwn.resumosetrabalhos.com .trapraximacao-de-hartreefock-rothar-hall sontes042015 ‘Agroximagao de Hartoe. Fock, Rothan. Hall se demuesra que introduz um erro , ha que permitir que a cavidade varie na otimizagdo , isto ¢ a base do seguinte modelo . O modelo de isodensidades ajusta a cavidade as linhas de isodensidad eletrénica da molécula reativa , até que se consegue a autoconsistencia na cavidade , isto se faz ao mesmo tempo que se resolve a equagao de Schrodienger do sistema . E um modelo muito caro computacionalmente . mas é 0 Unico que permite considerar 0 efeito do dissolvente de forma cuantica 3. Passamos de resolver a equacao de Schrodienger para uma molécula isolada , a resolvé-la de forma autoconsistente para todo o sistema , considerando o potencial electrostatico que gera 0 dissolvente sobre nossas moléculas reativas através do operador hamiltoniano (no ultimo modelo estaré acoplada a equagao a traves os parametros que definem a cavidade ) ABREVIATURAS + Métodos SCF : Sao aqueles que se resolvem de forma iterativa ou autoconsistente + HF : Hartree-Fock RHF : Metodo de Hartree-fock restringido , os elétrons definidos pelos spin.orbitais tém a mesma parte espacial e diferente parte de spin - ROHF : Metodo anterior aplicado a sistemas de camada aberta UHF : Métode de Hartree-Fock nao restringido . + STO : Orbitais tipo Slater + GTO : Fungées gausianas METODO CP : Método de Counter-Poise utiliza-se ao tratar 0 erro por sobreposigao de bases FCI: Método de intreraccion de configuragdes completo LCI : Método de interagao de configuragées limitado , como exemplos : CIS , CID , CISD que permitem participar s6 estados singletes , dobletes ou ambos. « MC : Métodos multiconfiguracionales CASSCF “MP : Método perturbativo de Moller-Plesset 4 13 resumos e trabalhos - Termos e condigoes de uso htpuhwwu resumosetabalhos com biaproximacan-de-hartreefock-roothan-hal nl wm