7.

Vibraes Cristalinas
7.1

- Falhas do Modelo de ons Estticos

Nos ltimos captulos, vimos que a ideia de estrutura cristalina como um conjunto
de ons ocupando posies regulares e estticas no espao (modelo de ons estticos) foi
capaz de explicar diversas observaes experimentais, desde a difrao de ondas por
cristais at as propriedades dinmicas de eltrons nos mesmos.
No entanto, h muitas outras observaes experimentais que o modelo de ons
estticos no pode explicar. Entre elas:
- O calor especfico dos metais a baixas temperaturas, como vimos
anteriormente, tem uma dependncia caracterstica c AT BT 3 . O termo
linear em T devido aos eltrons livres, porm o termo cbico ainda no foi
justificado. Para materiais isolantes, o calor especfico a baixas temperaturas
da forma c A exp( E g 2k B T ) BT 3 , onde primeiro termo, devido aos
eltrons, bastante diferente do caso do metlico1, mas a dependncia cbica
tambm est presente. Conclui-se portanto que esta dependncia deve estar
associada a alguma outra forma de excitao trmica, no eletrnica.
- Ao serem aquecidos, os materiais se expandem (expanso trmica) e
eventualmente fundem. Estes fenmenos obviamente no podem ser
explicados pelo modelo de ons estticos.
- Estudamos no captulo anterior o modelo de condutividade trmica de Drude
que supunha os eltrons livres como transportadores da energia trmica. Esta
suposio tem fundamento experimental, j que se verifica que os metais
conduzem calor de maneira muito mais eficiente que os isolantes. No entanto,
apesar de usualmente menor que a dos metais, a condutividade trmica dos
isolantes no nula, devendo portanto haver um outro mecanismo de
transporte de energia alm do eletrnico.
Esta lista poderia se estender muito mais2, incluindo fenmenos como o
espalhamento inelstico de luz e de nutrons por cristais, o fenmeno da
supercondutividade, a propagao do som em cristais, etc. Mas j est claro que devemos
ir alm do modelo de ons estticos, o que faremos neste Captulo.

A forma deste termo se justifica pois em um isolante os eltrons precisam ser excitados termicamente com
energias acima da energia do gap (Eg) para contriburem para o calor especfico.
2
Veja o Captulo 21 do Ashcroft.

115

7.2

- Aproximao Harmnica

Iniciaremos nosso estudo das vibraes cristalinas por uma aproximao simples,
mas que explica uma enorme variedade de fenmenos associados a vibraes, a
aproximao harmnica. Suponha um cristal contendo N tomos com condies de
contorno peridicas. Estes N tomos esto distribudos por Ncel clulas unitrias e h p
tomos na base, de modo que N pN cel . Designamos cada clula unitria por um vetor
da Rede de Bravais R e cada vetor da base por . Assim, em nosso cristal existem Ncel
vetores R e p vetores . Tais vetores so fixos (independentes do tempo) e descrevem a
geometria de equilbrio do cristal esttico.
Para descrevermos a dinmica destes N tomos, precisamos determinar as
posies r de cada um deles como funo do tempo, ou seja, rR , (t ) . A energia potencial3

U do cristal uma funo do conjunto dos N vetores posio, que denotaremos por r.
Sendo assim, uma funo de 3N variveis, j que cada um dos vetores r tem 3
coordenadas cartesianas. Assim:

U U r .

(7.1)

Quando os tomos esto em suas posies de equilbrio, ou seja, rR , R rR0 , , U

tem seu valor mnimo U0, ou seja, U r 0 U 0 . Suponha agora que cada tomo sofra um
pequeno deslocamento u R , a partir do equilbrio, de modo que

rR , rR0 , u R , .

(7.2)

O deslocamento pequeno o suficiente para que tomo no perca sua "identidade", ou

seja, cada tomo permanece mais prximo de suas prpria posio de equilbrio original
do que de qualquer outra. Assim, estamos considerando portanto pequenas vibraes em
torno das posies de equilbrio, e no deslocamentos arbitrariamente grandes. Esta
situao est ilustrada na Fig. 7.1.
u
R+
r

Figura 7.1 - Os crculos brancos representam as posies de equilbrio R + e os crculos pretos so as

posies atmicas instantneas r.
3

Iremos supor conhecida a energia potencial, sem entrarmos em consideraes sobre como ela calculada.
Na verdade, este pode ser um problema bem complicado computacionalmente.

116

Vamos agora calcular a energia potencial neste caso. Antes, vamos simplificar por
um momento a notao, definindo r, r 0 e u como vetores de 3N coordenadas:

r1
r
2

r ;
r


r3 N

r10
0
r2

0
r 0 ;
r


r 0
3N

u1
u
2

u
u


u 3 N

(7.3)

Nesta notao, a Equao (7.1) torna-se simplesmente r r 0 u . Repare ainda que o

ndice , que vai de 1 a 3N, serve para designar simultaneamente o vetor da clula
unitria R (que vai de 1 a Ncel), o vetor de base (que vai de 1 a p) e a coordenada
cartesiana que vamos indicar por ( = x, y, z).
Se o deslocamento u pequeno, podemos utilizar a expanso de Taylor em 3N
coordenadas:

U (r ) U (r 0 u) U (r 0 ) (u )U 0 12 (u ) 2 U 0

(7.4)

O primeiro termo da expanso a energia de equilbrio, U (r 0 ) U 0 . O segundo

termo

(u )U

U
U
u1
u3N
u 3 N
u1

0 ,

(7.5)

ou seja, o segundo termo nulo pela prpria definio de equilbrio, que a configurao
na qual as derivadas primeiras se anulam. O terceiro termo ser
1
2

(u ) 2 U

u1
u3N
2 u1
u 3 N

2U
1
u

2 1,3 N u u
1, 3 N

117

u1
u3N
u 3 N
u1

(7.6)

Em notao matricial, este termo se escreve 12 u u , onde uma matriz (3N 3N)4:

2U

2U

u1u 3 N 0
u1u1 0

2
2U

u 3 N u 3 N 0
u 3 N u1 0

(7.7)

A matriz conhecida como matriz de constantes de fora (MCF)5, por analogia com
o oscilador harmnico simples, em uma dimenso, onde a derivada segunda da energia
potencial a constante de fora ou constante de mola. No nosso caso tridimensional,
como se cada par de tomos e direes estivesse ligado por uma mola de constante
2U u u , como ilustra a Fig. 7.2. Obviamente, espera-se que decaia com
a distncia entre os tomos (quanto maior a distncia, menor a magnitude da interao).
Lembre-se, mais uma vez, que os ndices e indicam conjuntos combinados de
posies e direes cartesianas: (R, , ) e (R, , ) .
Assim, at 2a ordem na expanso de Taylor, a energia potencial assume a forma
compacta e elegante:
(7.8)
U U 0 12 u u .
Esta a aproximao harmnica.
A constante de fora pode ser expressa de uma outra maneira, tambm
bastante intuitiva, pela razo entre a componente da fora exercida sobre um tomo
quando um outro tomo sofre um deslocamento infinitesimal em uma dada direo. As
foras nos tomos, expressas na nossa notao definida acima, so tambm componentes
de um vetor de 3N coordenadas,
F1
F
2
(7.9)

F
,
F

F3 N
onde cada componente F dada por F U u . Em notao matricial6:
F

U
u .
u

(7.10)

No produto matricial u..u, o vetor deslocamento do lado direito um vetor coluna (N1) e o vetor do
lado direito seu transposto (N1), de modo que o resultado da operao u..u um escalar.
5
Ou matriz de derivadas segundas, ou ainda matriz Hessiana.
6
Tente mostrar o resultado da segunda igualdade. Para isso, use o fato que a matriz simtrica, ou seja,
= , que mostraremos a seguir.

118

A constante de fora , portanto,

F
.
u

(7.11)
u 0
As Equaes (7.10) e (7.11) mais uma vez tm uma analogia clara com o oscilador
harmnico simples (F = - kx). Mais uma vez, a Fig. 7.2 pode ser usada para interpretar
este resultado: realizamos um deslocamento infinitesimal u em um certo tomo-direo
e medimos a variao na fora F causada por esse deslocamento em outro tomodireo . A razo entre esses duas quantidades o elemento da MCF. Usaremos esta
definio como um mtodo prtico para o clculo da MCF nos exemplos que viro a
seguir.

Figura 7.2 Interpretao fsica da constante de fora . Note que os ndices e se referem no
apenas a tomos do cristal, mas tambm a direes de deslocamentos atmicos.

A matriz de constantes de fora desempenha um papel fundamental na teoria de

vibraes cristalinas. portanto interessante analisar em detalhe algumas de suas
propriedades. Estas propriedades consistem em simetrias:
(1) uma matriz simtrica, ou seja, . Isto decorre do fato de que a
ordem das derivadas no importa:

2U
u u

2U
u u

(7.12)

Note que, pela definio (7.11), isto implica que a fora sentida pelo tomo-direo
quando se realiza um deslocamento infinitesimal do tomo-direo , a mesma fora
sentida tomo-direo quando se realiza um deslocamento infinitesimal no tomodireo .
(2) A soma dos elementos de uma linha (ou coluna) de igual a zero. Isto pode
ser demonstrado da seguinte maneira. Faamos um deslocamento u d idntico para
todos os tomos e direes. A fora resultante deve ser nula, pois a posio relativa dos
tomos no se alterou. Assim, temos

119

d
0
11 12

F u d d
0 ,

(7.15a)

como queramos demonstrar. Este resultado pode ser visto tambm como uma
conseqncia da 3a Lei de Newton: vamos supor que o tomo-direo 1 deslocado em
por uma distncia d. O vetor fora resultante ser:

d
11 F1

F u 0 d 21 F2

(7.15b)

Como no existem foras externas, a fora sentida pelo tomo-direo 1 deve cancelar
exatamente a soma das foras sentidas pelos demais tomos: F 0 , o que implica
em

0 , ou seja a soma dos elementos da primeira coluna zero. O mesmo

argumento pode ser usado para qualquer uma das colunas.

7.3

- Modos Normais

Agora sabemos, em princpio, calcular as foras atuantes sobre os ons quando

neles se fazem deslocamentos u, atravs da Eq. (7.10). Podemos ento descrever a
dinmica dos mesmos. Vamos retornar nossa notao original, na qual escrevemos os
vetores deslocamento como:
u u R , (t ) u R , , x (t ) x u R , , y (t ) y u R , , z (t ) z ,

(7.16)

ou seja, ao invs de um vetor de 3N coordenadas, temos novamente um vetor de 3

coordenadas para cada um dos N ons da rede e reintroduzimos explicitamente a
dependncia temporal.
A equao de movimento para a componente (x, y ou z) da posio do tomo
localizado em R +
M uR , , FR , , u R , ,

R, ,

R , R

u R, , .

Note que M a massa do tomo da base .

Fazemos agora o seguinte ansatz para o vetor deslocamento:

120

(7.17)

u R , (t )

1
M

(k )e

i k R ( k ) t

(7.18)

Trata-se simplesmente de uma expanso de Fourier para os vetores deslocamento. Cada

um dos termos da expanso de Fourier (7.18) corresponde a uma soluo onde todos os
ons associados mesma posio de base vibram na mesma direo, dada pelo vetor de
polarizao (k ) . ons distantes um do outro por um vetor R vibram com uma
diferena de fator de fase e ikR . A semelhana da Eq. (7.17) com a do oscilador
harmnico simples sugere que a dependncia temporal de cada um dos termos seja
oscilatria, da forma e it . Buscamos portanto as solues com vetor de onda k e
frequncia (k) bem definidos, correspondendo a cada um dos termos da expanso
(7.18). Estas solues so conhecidas como modos normais7:
1

q k (t )

(k )e i k R (k ) t .

(7.19)

Agora, introduzimos novamente a idia de condies de contorno peridicas,

que vimos na teoria do gs de eltrons livres (veja a Seo 5.1). Naquela ocasio, as
condies foram impostas sobre as funes de onda eletrnicas. Agora, fazemos o mesmo
com os deslocamentos:
u R , u R Niai , ,

(7.20)

onde ai so os vetores primitivos da rede e Ni o nmero de clulas unitrias do cristal na

direo correspondente. De maneira idntica ao que foi feito na Seo 5.1 (veja a Eq.
(5.38)), chegamos expresso para os vetores k permitidos:

n
n1
n
b1 2 b 2 3 b 3 ,
N1
N2
N3

(7.21)

onde bi so os vetores primitivos da rede recproca e ni so inteiros. Estes so exatamente

os mesmos k's permitidos para os estados eletrnicos, e esto tambm restritos 1a ZB.
Nosso objetivo agora encontrar as frequncias dos modos normais e os vetores
de polarizao. Substituindo a expresso (7.19) na equao de movimento (7.17),
obtemos:

M 2

, (k )e ikR
M

R , ,

R ,R (k )e ikR
M

Solues mais gerais podem sempre ser escritas como uma combinao linear de modos normais.

121

(7.22)

 R ,R e ik R R
, (k )
(k ) .
M M
,
R

(7.23)

Agora, de maneira semelhante ao que fizemos na Eq. (7.3) para os ndices generalizados
(R, , ) , vamos definir novos ndices generalizados i ( , ) e j ( , ) . Esses
novos ndices combinam as coordenadas cartesianas e os tomos da base em um nico
ndice. Assim, i e j percorrem valores de 1 at 3m (em trs dimenses, claro). Desta
forma, a Eq. (7.23) se simplifica:

Ri ,Rj e ikR R
j (k )
i (k )
M
M

j R
i
j

Em notao matricial, esta equao se escreve

2

2 (k ) D(k ) (k ) ,

(7.23a)

(7.24)

onde

Dij (k )

1
MiM j

Ri , R j

e ik ( R R)

(7.25)

so os elementos da matriz dinmica D(k)8. Seus autovalores 2 so as frequncias dos

modos normais ao quadrado e seus autovetores so os vetores de polarizao. A obteno
destas quantidades feita portanto atravs da diagonalizao da matriz dinmica. Trata-se
de uma matriz (3p3p), ao contrrio da matriz de constantes de fora que tem dimenses
(3N3N). O uso de condies de contorno peridicas, e a consequente formulao do
problema no espao recproco, mais uma vez reduz nosso trabalho consideravelmente9.
Vamos explorar as potencialidades do formalismo desenvolvido at agora atravs
de alguns exemplos.
(A) Cristal unidimensional com base monoatmica
Este o caso mais simples possvel. Suponha um cristal monoatmico
unidimensional de parmetro de rede a onde cada on interage de forma harmnica
(constante de mola igual a K) apenas com seus primeiros vizinhos. Esta situao est
ilustrada na Fig. 7.4.

Note que D(k) no depende de R, j que, devido simetria de translao, os elementos da matriz de
constantes de fora dependem apenas da posio relativa entre os tomos.
9
Ao invs de diagonalizar uma matriz (3N3N), precisamos apenas diagonalizar uma matrix (3p3p) para
cada um dos Ncel k's na 1a ZB.

122

K
1

K
N

K
1

Figura 7.4 Cristal unidimensional de parmetro de rede a com condies de contorno peridicas e
interao harmnica entre 1os vizinhos.

Vamos calcular a matriz de constantes de fora. Em 1 dimenso, a matriz ter

NN elementos:

2U
u u

F
,
u

(7.26)

ou seja, como j vimos, para um deslocamento infinitesimal u no tomo , o elemento

de matriz ser igual razo entre a fora F no tomo resultante deste
deslocamento e o prprio deslocamento, com sinal negativo. Como est ilustrado na Fig.
7.5, podemos calcular facilmente a fora resultante pela Lei de Hooke, e o resultado
obtido

2 K u , se

F K u , se 1 .
0, qualquer outro

-1

(7.27)

+1

Figura 7.5 Um deslocamento infinitesimal no tomo produz foras apenas nos seus vizinhos mais
prximos e nele mesmo.

A matriz tem portanto a forma

2K
K

0
K

K
2K
K
0

0
0

0
K
2K
K

0
0

0
0
K
2K

0
0

123

0
0
0
0
K
0 2K
0 K

K
0
0

0 .
0

K
2 K

(7.28)

Vamos agora calcular a matriz dinmica. Neste exemplo unidimensional com

apenas 1 tomo na base, a matriz dinmica tem dimenses (11), ou seja, apenas um
nmero. Sendo assim, podemos ignorar os ndices i e j da expresso (7.25), e supondo
que todos os tomos tm a mesma massa M, obtemos:

D( k )

1
M

D e

ik ( X X )

1
2K
(2 K Ke ika Ke ika )
(1 cos ka) . (7.29)
M
M

Neste caso, a matriz dinmica igual ao seu prprio autovalor 2 . Podemos ento
facilmente encontrar as frequncias dos modos normais:

2K
(1 cos ka) .
M

(7.30)

Este resultado est mostrado no grfico da Fig. 7.6

(k)
4K
M

-/a

/a

Figura 7.6 Frequncias dos modos normais de um cristal monoatmico unidimensional para k na 1a
Zona de Brillouin.

Em 1 dimenso, o vetor de polarizao (autovetor da matriz dinmica)

simplesmente a direo x. Os deslocamentos dos modos normais so, portanto,
q k (t )

1
M

i ( kX t )

(7.31)

onde X a so as posies atmicas. Vamos analisar alguns destes deslocamentos

(em t = 0).
Para k = 0, os deslocamentos de todos os tomos so idnticos, como mostra a
Fig. 7.7(a). Ou seja, este modo normal corresponde a uma translao do cristal como um
todo, no representando portanto um movimento de vibrao. Assim pode-se entender
porque a frequncia deste modo nula, (0)=0: como no h deslocamentos relativos
entre os tomos, o modo de translao tem energia potencial nula.

124

(a) k = 0

(b) k = /a

(c) k qualquer

= 2/k
Figura 7.7 Alguns modos normais. (a) Para k = 0, modo de translao. (b) Para k = /a, onda
estacionria com tomos se movendo em oposio de fase com seus vizinhos. (c) Modo com vetor de
onda k qualquer.

Para k a , uma anlise da Equao (7.31) revela que deslocamentos em

tomos vizinhos so opostos, como mostra a Fig. 7.7(b), ou seja,
u a ( a, t ) u a (( 1)a, t ) , qualquer que seja t. Este padro de deslocamentos
representa uma onda estacionria, ou seja, no transporta energia.
Para um k qualquer, o padro de deslocamentos como o mostrado na Fig. 7.7(c)
e representa uma onda elstica propagante. A velocidade de grupo da onda propagante :

vg

d
K
ka
a
cos
dk
M
2

(7.32)

e est mostrada na Fig. 7.8. Note que vg vai a zero para k = /a, como se espera de uma
onda estacionria. Note tambm que vg se aproxima de uma constante no limite k 0 ,
indicando que a relao de disperso aproximadamente linear na origem, ou seja,
ck , com c a K M . A constante c a velocidade da onda elstica no limite
k 0 . Isto nada mais do que a velocidade do som no cristal, j que ondas sonoras so
ondas elsticas longitudinais com comprimento de onda muito grande comparado com as
distncias interatmicas. A teoria de vibraes harmnicas portanto capaz de prever, a
partir de quantidades microscpicas como a massa, constante de mola e parmetro de
rede, uma grandeza macroscpica mensurvel como a velocidade do som.

125

vg
c

/a

Figura 7.8 Velocidade de grupo em funo do vetor de onda.

(B) Cristal unidimensional com base diatmica

Vamos supor agora um cristal unidimensional com dois tomos na base, um com
massa M1 e outro com massa M2, como mostra a Fig. 7.9. Vamos escolher a origem da
clula unitria localizada na posio do tomo 1.
K

M1

M2

K
M1

K
M2

a
Figura 7.9 Cristal 1D com dois tomos de massas diferentes por clula unitria.

Neste caso, para determinar a MCF, ser mais conveniente usar a notao menos concisa
em que deixamos explcito que os ndices da MCF indicam a posio da clula unitria e
do tomo da base: R, , . Especificamente, para este sistema unidimensional,
podemos ignorar o ndice que indica as coordenadas cartesianas. Desta forma, os
elementos da MCF so:

2U
,
u X u X 0

X , X

(7.33)

Mais uma vez consideramos interaes harmnicas entre 1os vizinhos com uma constante
de mola K. Desta forma, os nicos elementos no-nulos da matriz de constantes de fora
so

1, 1 v 2, 2 2 K
1, 2 2, 1 1,( 1) 2 ( 1) 2, 1 K

(7.34)
(7.35)

onde o ndice indica a clula unitria X e o segundo ndice (1 ou 2) indica o tomo da

base .
Neste caso, a matrix dinmica ser
D , ( k )

1
M M

ik ( X X )

Esta matriz dinmica ter (22) dimenses e ter os seguintes elementos:

126

(7.36)

D11 (k )

1
M 1M 1
1

D22 (k )
D12 (k )
D21 (k )

M 2M 2
1
M 1M 2
1
M 1M 2

ik ( X X )

1, 1

2 , 2

1, 2

2 , 1

ik ( X X )

ik ( X X )

ik ( X X )

2K
M1

2K
M2

(7.37)

K Ke ika

M 1M 2
Ke ika K
M 1M 2

Impondo a condio det(D(k ) 2 I) 0 , chega-se seguinte equao de autovalores

para 2 (verifique!):
2K (M 1 M 2 ) 2
2K 2


(1 cos ka) 0 ,
M 1M 2
M 1M 2
4

(7.38)

cujas solues so

K (M 1 M 2 )
2(1 cos ka) M 12 M 22
1 1
M 1M 2
(M 1 M 2 ) 2

(7.39)

Vemos portanto que, para cada k, h duas solues (k ) , desenhadas na Fig. 7.10. As
diferentes solues so conhecidas como ramos (analgos s bandas eletrnicas).

(k)
ramo
tico

2K M 1

gap
2K M 2
ramo
acstico

= ck

-/a

/a

Figura 7.10 Ramos de fnons para um cristal unidimensional com dois tomos distintos por clula
unitria.

127

Vamos analisar alguns casos limites. Para valores de k pequenos ( ka 1 ),

obtemos os seguintes solues

2K (M 1 M 2 )
(ramo tico)
M 1M 2

K
k ck (ramo acstico)
a

2
(
M

M
)
1
2

(7.40)

Vemos novamente a presena de uma soluo com relao de disperso linear ( ck )

na vizinhana de k=0, associada propagao de ondas sonoras e portanto denominada
ramo acstico. Alm destas, h solues cuja frequncia no vai a zero na origem e sim
a uma constante 0. Estas solues fazem parte do ramo tico. Esta denominao pode
ser melhor entendida se analisarmos os vetores de polarizao. O ramo acstico
corresponde a autovalores tais que 1 2 em k = 0 (verifique!), ou seja, para pequenos
comprimentos de onda (na vizinhana da origem) os deslocamentos de tomos
pertencentes mesma clula unitria esto no mesmo sentido, como mostra a Fig.
7.11(a). J o ramo tico corresponde a autovalores 1 2 em k = 0, ou seja,
deslocamentos contrrios de tomos na mesma clula, como mostram as Fig. 7.11(b). Na
borda da Zona de Brillouin (k = /a), um dos tomos vibra, enquanto o outro permanece
parado, como mostraremos na lista de exerccios, de modo que as freqncias so
2K M 1 1 / 2 (tomo M1 vibrando) ou 2K M 2 1 / 2 (tomo M2 vibrando) como mostram
as Fig. 7.11(c) e 7.11(d). Em cristais inicos, onde alm de terem massas distintas os
tomos (ons) tm cargas opostas, estes deslocamentos em sentido contrrio podem ser
excitados por um campo eltrico da luz, por exemplo. Por isso a denominao ramo
tico. As frequncias de vibrao tpicas esto na faixa do infra-vermelho. Isto faz com
que a espectroscopia de absoro no infra-vermelho seja uma das tcnicas mais poderosas
para o estudo das vibraes cristalinas em slidos.
Acstico, k = 0

(a)

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

(b)

tico, k = 0

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

M1

M2

tico, k = /a

(c)

Acstico, k = /a

(d)

Figura 7.11 Alguns modos normais de um cristal unidimensional diatmico.

128

(C) Cristais tridimensionais

Vamos agora generalizar de forma qualitativa os resultados anteriores para o caso
mais relevante sob o ponto de vista experimental: um cristal tridimensional. Vamos supor
inicialmente um cristal 3D com um base de 1 tomo. Neste caso, teremos 3 ramos
acsticos, como mostra a Fig. 7.12. Destes trs ramos, um deles denominado
longitudinal acoustical (LA), pois o vetor de polarizao paralelo ao vetor de onda k,
ou seja, representa uma onda elstica longitudinal. Os outros dois ramos so
denominados transverse acoustic (TA) e apresentam o vetor de polarizao perpendicular
ao vetor de onda. Estes 3 modos normais esto representados esquematicamente na Fig.
7.13.

LA

TA
TA

k
Figura 7.12 Os 3 ramos acsticos de um cristal tridimensional com 1 tomo por clula unitria.

LA: u // k

TA: u k

TA: u k

Figura 7.13 Deslocamentos associados aos modos LA e TA.

Generalizando agora para um cristal com uma base de p tomos, teremos 3p

ramos, dos quais 3 so ramos acsticos e (3p - 3) so ticos. Os ramos ticos tambm
podem ser classificados como LO (longitudinal optical) ou TO (transversal optical),
dependendo se o vetor de polarizao paralelo ou perpendicular ao vetor de onda. A
Fig. 7.14 abaixo mostra o caso particular de um cristal tridimensional com 2 tomos na
base, onde h portanto 3 ramos acsticos e 3 ramos ticos.

129


Ramos ticos

Ramos acsticos

k
Figura 7.14 Ramos de fnons para um cristal em 3D com 2 tomos na base.

7.4

A Lei de Dulong e Petit

Como mencionamos anteriormente, as vibraes cristalinas contribuem de forma

significativa para o calor especfico dos slidos. Utilizaremos a aproximao harmnica,
desenvolvida na ltima Seo, para calcular esta contribuio. Iniciaremos este estudo
descrevendo a teoria clssica do calor especfico devido a vibraes cristalinas: a Lei de
Dulong e Petit. Veremos que esta lei falha de forma gritante na descrio dos resultados
experimentais, e isto nos servir como motivao para desenvolver a teoria quntica das
vibraes, o que faremos a partir da prxima Seo.
Considere um cristal com Ncel clulas unitrias e p tomos na base, contendo
portanto um total de N N cel p tomos. Por simplicidade, consideremos todos os tomos
com a mesma massa M. Retornando notao desenvolvida no incio da Seo 7.2 (veja
a Eq. (7.3)), o vetor deslocamento u tem 3N coordenadas, e a MCF tem dimenses (3N
3N). Podemos escrever, dentro da aproximao harmnica, a energia total (cintica +
potencial) deste sistema como:

E T U 12 Mu u U 0 12 u u
(7.41)
Esta a energia de um sistema de 3N osciladores harmnicos acoplados. Para
resolvermos o problema, precisamos desacoplar esta expresso. Isto feito atravs de
uma mudana de coordenadas para as coordenadas dos modos normais, que so
exatamente aquelas que obtivemos na Seo anterior! Para ilustrarmos o problema,
vamos tomar o exemplo (consideravelmente mais simples) do oscilador harmnico duplo,
mostrado na Fig. 7.15.
K

Figura 7.15 Oscilador harmnico duplo.

130

Neste caso, a energia (hamiltoniana) do sistema se escreve como:

E 12 Mu12 12 Mu 22 12 K u12 (u1 u 2 ) 2 u 22 ,

(7.42)

onde u1 e u2 so os deslocamentos das massa 1 e 2 com relao s suas posies de

equilbrio. Note que o termo (u1 u2)2 d origem aos termos cruzados que acoplam os
dois osciladores e tornam difcil a soluo do problema. Usa-se ento a transformao
para coordenadas normais:
q1

u1 u 2
2

; q2

u1 u 2
2

(7.43)

que faz com que a hamiltoniana possa ser reescrita como:

E

1
2

Mq12 12 M12 q12

1
2

Mq 22 12 M 22 q 22 ,

(7.44)

que a hamiltoniana de dois osciladores harmnicos desacoplados com freqncias

1 K M e 2 3K M (freqncias dos modos normais).
O mesmo procedimento funciona para o sistema de 3N osciladores que
precisamos resolver. Neste caso, um modo normal caracterizado por uma coordenada
qks, indexado por um vetor de onda k na 1a Zona de Brillouin e um ramo de fnon s, e
tendo uma freqncia s(k). Temos ento 3Ncelp modos normais, correspondendo aos
Ncel ks permitidos da 1a Zona de Brillouin e aos 3p ramos. Desta forma, a energia do
sistema se escreve na forma:
N cel 3 p

E U 0 12 Mq k2s 12 M s2 (k )qk2s .

(7.45)

k 1 s 1

Esta a expresso para a energia de 3N osciladores harmnico desacoplados, como

queramos.
Vamos agora investigar as propriedades trmicas deste cristal clssico. O
Teorema da Equipartio nos permite calcular a energia interna E no equilbrio
trmico temperatura T. Segundo este teorema, cada grau de liberdade quadrtico na
expresso da energia contribui com 12 k B T para a energia interna. No nosso caso
especfico, temos 6N graus de liberdade quadrticos, de modo que a energia interna
dada por

E 3Nk B T .
O calor especfico , portanto,

131

(7.46)

1 E
3nk B ,
V T

(7.47)

onde n a densidade. O calor especfico uma constante independente da temperatura.

Esta a Lei de Dulong e Petit.
No entanto, ao serem feitas medies do calor especfico de isolantes, notam-se
discrepncias marcantes com relao a este resultado. Estas discrepncias esto
mostradas esquematicamente na Fig. 7.16. O calor especfico parece tender para um valor
constante apenas a temperaturas muito altas. Ainda assim, este valor um pouco
diferente do resultado de Dulong e Petit (linha tracejada). Esta discrepncia pode ainda
ser explicada dentro do contexto de uma teoria clssica: trata-se de uma limitao da
aproximao harmnica. Esta aproximao, que temos usado amplamente, parte do
pressuposto de que os deslocamentos com relao ao equilbrio so pequenos, o que
deixa de ser verdade a temperaturas muito altas. A outra discrepncia com relao
previso clssica a dependncia forte com a temperatura do calor especfico, sendo
proporcional a T3 a temperaturas baixas, como j dissemos. Esta discrepncia s ser
explicada ao considerarmos efeitos qunticos, o que faremos na prxima Seo.
c
3nkB

discrepncia
clssica

discrepncia
quntica
T

c ~ T3
Figura 7.16 Calor especfico em funo da temperatura para um slido isolante.

7.5

Fnons

Iniciaremos agora a descrio quntica das vibraes cristalinas. Nos cursos

bsicos de Mecnica Quntica, aprendemos a resolver o oscilador harmnico simples e
encontramos seus autovalores e autoestados da energia. Em particular, vimos que um
oscilador harmnico de frequncia tem estados quantizados com espaamento
constante em energia:

En n 12 ,
como est esquematizado na Fig. 7.17.

132

(7.48)

E
n=2
n=1
n=0
x
Figura 7.17 Nveis qunticos do oscilador harmnico simples.

Como foi visto na ltima Seo, nosso cristal pode ser considerado, dentro da
aproximao harmnica, como um sistema de 3N osciladores harmnicos desacoplados,
com freqncias s(k). Assim, para cada modo normal (k,s), as energias permitidas so:
Enks nks 12 s (k )

(7.49)

Desta forma, podemos facilmente quantizar a hamiltoniana (7.45), e obtemos a energia

total do sistema:
E U 0 Enks U 0 nks 12 s (k )
k ,s

(7.50)

k ,s

O nmero quntico nks indica em que estado excitado est o modo normal com vetor de
onda k do ramo s. As energias de cada modo normal so quantizadas, ou seja, passa-se de
um nvel para outro apenas atravs da absoro ou emisso de uma excitao elementar
de vetor de onda k e energia s (k ) , sugerindo portanto uma natureza corpuscular.
Um fnon ento um quantum de energia elstica, da mesma forma que um fton um
quantum de energia eletromagntica. Desta forma, em vez de dizer o modo normal do
ramo s com vetor de onda k est no estado excitado nks, diz-se que h nks fnons do
ramo s com vetor de onda k no cristal. De modo idntico ao oscilador harmnico
simples, o nmero de fnons est relacionado amplitude de vibrao do modo
normal.
Para investigarmos agora as propriedades trmicas do cristal quntico, temos que
o nmero mdio de fnons em um certo modo normal, <nks>, em funo da temperatura.
Por um momento, vamos simplificar nossa notao abolindo os ndices k e s que indicam
os modos normais. Assim, chamamos simplesmente de n e as grandezas nks e s(k). A
probabilidade de que um dado modo esteja no estado n dada pelo fator de Boltzmann:

p ( n)

e En
,
e En
n

onde 1 k B T . Desta forma, o nmero mdio de fnons

133

(7.51)

 n exp E ne
n

exp E e

(7.52)

que pode ser reescrito como

n

ln e n .
n

(7.53)

Usando o resultado da soma de uma progresso geomtrica:

x
n 0

onde x e

1
se x<1,
1 x

, obtemos finalmente (e retornando com os ndices k e s):

nks

1
e

s ( k )

(7.54)

Esta a famosa distribuio de Planck, a mesma que surge na discusso da radiao de

corpo negro, a analogia entre ftons e fnons aparece aqui mais uma vez10.
Voltando expresso (7.50), podemos agora escrever a densidade de energia
u E V em equilbrio termodinmico a temperatura T como
u u0

1
V

1
2

s (k )

ks

s (k )
1
.

s ( k )
V ks e
1

(7.55)

O termo u0 a densidade de energia potencial na situao de equilbrio, sendo portanto

constante e no tendo relevncia para o calor especfico. O segundo termo tambm
constante (independente da temperatura), mas tem um significado mais interessante. Note
que um termo que surge apenas quando introduzimos a descrio quntica das
vibraes e est presente mesmo temperatura zero, ou seja, quando classicamente no
se esperaria que houvesse vibraes. portanto conhecido como energia de ponto zero
e fisicamente est associado impossibilidade, a partir do Princpio de Incerteza, de se
definir perfeitamente a posio dos ons. H sempre uma incerteza na posio, que est
associada um movimento vibratrio no-trmico, ou seja, presente mesmo a T = 0.
Ou seja, mesmo no zero absoluto os ons vibram.
O terceiro termo o nico relevante para o calor especfico, que podemos
escrever ento como:
c

1
V T

s (k )
.
s (k )
1

e
ks

10

(7.56)

Para os que j viram este tpico em Fsica Estatstica, ambos so bsons com potencial qumico nulo, ou
seja, sem restrio no nmero de partculas.

134

Como se nota, um clculo exato do calor especfico no nada simples, pois envolve um
somatrio (que eventualmente transformaremos em uma integral) sobre todos os ks
permitidos na 1a Zona de Brillouin de uma funo complicada. Note que uma expresso
analtica para s(k) s existe em situaes extremamente idealizadas, como as que vimos
na Seo 7.2. Ainda assim, utilizando argumentos gerais e algumas aproximaes,
podemos extrair muitos resultados fsicos da expresso (7.56), como veremos a seguir.
(A) Limite de temperaturas altas
Mostramos a seguir que o resultado clssico de Dulong e Petit obtido no limite
de altas temperaturas, qualquer que seja a forma de s(k). Para temperaturas altas temos
0 , de modo que podemos usar
lim
x 0

1
1

e 1 x

(7.57)

e o calor especfico torna-se

1
V T

s (k )

(k ) V k
ks

ks

3N
k B 3nk B ,
V

(7.58)

que o resultado de Dulong e Petit. O limite clssico ento recuperado conforme

espervamos.
(B) Modelo de Einstein
Vamos agora obter expresses aproximadas para o calor especfico em funo da
temperatura. Para tanto, precisamos utilizar expresses aproximadas para s(k) que nos
permitam efetuar o somatrio da Eq. (7.56). A aproximao mais simples possvel o
chamado modelo de Einstein. Einstein foi o primeiro a aplicar a mecnica quntica ao
problema do calor especfico de slidos. Sua suposio foi que todos os modos normais
teriam a mesma freqncia, s (k ) E (frequncia de Einstein), uma aproximao que
pode ser considerada um pouco drstica, como mostra a Fig. 7.18.

(k)

-/a

/a

Figura 7.18 Modelo de Einstein para um cristal unidimensional diatmico. A relao de disperso
s(k) substituda por uma frequncia mdia E.
135

Ao substituirmos este resultado na expresso para o calor especfico, obtemos

1
V T

3nk B

E
E 3n E e E k BT E k B T

3
n

E
2
T e E k BT 1
1
ks e
e E k BT 1

e E

k BT

E k BT

k BT

(7.59)

Analisando o limite de baixas temperaturas, vemos que

(7.58)
c e E kBT (baixas temperaturas) ,
ou seja, o calor especfico vai realmente a zero a baixas temperaturas, mas no com
forma ~ T3 que medida experimentalmente. Esta discrepncia consequncia da
aproximao s (k ) E , como veremos a seguir.
(C) Modelo de Debye
A aproximao s (k ) E at razovel para fnons ticos, pois estes tm
ramos quase sem disperso. O modelo de Einstein ainda usado hoje em dia neste
contexto. No entanto, para descrever as propriedades trmicas (devido s vibraes
cristalinas) de um cristal a baixas temperaturas, os fnons acsticos so muito mais
importantes, como mostra a Fig. 7.19.

(k)

kBT /
-/a

/a

Figura 7.19 Os modos normais significativamente populados com fnons so apenas aqueles com
energia menor ou da ordem de kBT. Para baixas temperaturas, estes so os modos acsticos.

Para fnons acsticos, uma aproximao mais conveniente seria utilizar uma
relao de disperso linear, ou seja, s (k ) ck . Iremos supor, por simplicidade, que a

136

velocidade do som c a mesma para os trs ramos acsticos. Desta forma, a expresso
(7.56) para o calor especfico torna-se

1
ck
3 V D
ck
c

4k 2 ck
dk ,

ck
3
V T ks e 1 V T (2 ) 0
e 1
k

(7.59)

onde efetuamos a soma apenas sobre os 3 ramos acsticos (deixamos de lado os modos
ticos). Definimos o limite superior da integral como um certo vetor de onda kD. Como
obt-lo? Idealmente, teramos que efetuar a integral dentro da 1a Zona de Brillouin, que
pode ter uma forma geomtrica complicada. Por simplicidade, e aproveitando a simetria
esfrica do integrando, faremos a integral em uma esfera de raio kD. Como veremos a
seguir, o formato exato do volume de integrao no ir importar muito para as
propriedades a baixas temperaturas, para as quais apenas os modos em torno de k = 0 iro
contribuir. Mas devemos garantir que a esfera de integrao contenha o mesmo nmero
de pontos k permitidos dentro da 1a Zona de Brillouin, ou seja, N. Isto define o valor de
kD, que conhecido como vetor de onda de Debye:
6 N cel 2
4 3
(2 ) 3
k D N cel
k D
3
V
V

1/ 3

(7.60)

Desta forma, o calor especfico torna-se

D
3 V
ck 3
3c
4

dk
3
ck

V T (2 )
1
2 2 T
0 e

Definindo x

3c
2 2

kD

k3
ck

dk

3 ck

k e

(e

kD

ck

ck
dk .
1) k B T 2

(7.61)

ck
, e fazendo a substituio de variveis, temos
k BT

3c
c
2 2

D / T

k B k BT x 4 e x
dx ,

c c (e x 1) 2

(7.62)

ck D
a temperatura de Debye. Podemos reescrever a expresso (7.62) de
kB
modo que a temperatura de Debye aparea mais explicitamente:
onde D

T
c 9nk B
D

3 /T
D

137

x 4e x
dx .
(e x 1) 2

(7.63)

Note que a dependncia do calor especfico com a temperatura sempre aparece na forma
T / D , de modo que a temperatura de Debye define a escala de temperaturas relevante
ao problema. Assim, no limite de temperaturas baixas, ou seja, T D , podemos
estender o limite de integrao at :
T
c 9nk B
D

x 4e x
0 (e x 1) 2 dx .

(7.64)

A integral definida pode ser resolvida, e seu valor 4 4 15 . Desta forma, obtemos
finalmente a expresso do calor especfico para baixas temperaturas:
T
12 4
c
nk B
5
D

(7.65)

Note que a dependncia com o cubo da temperatura, verificada experimentalmente,

finalmente obtida.
Para altas temperaturas ( T D ), o calor especfico deve aproximar-se do
resultado clssico, como mostramos em (7.58). Assim, a temperatura de Debye separa os
limites clssico e quntico. Veja na Tabela 7.1 a temperatura de Debye para alguns
materiais. Note que, quanto mais rgido o material, maior a temperatura de Debye.
D (K)
400
150
1860
85
63

Material
Li
Na
C
Ar
Ne

possvel obter de forma mais simples, apenas com argumentos qualitativos, a

dependncia T3 no calor especfico devido a fnons. Consideremos a relao de disperso
= ck. A uma temperatura T, a energia trmica disponvel kBT. Esta energia ser
suficiente para excitar fnons dentro de uma esfera de raio kmax no espao recproco tal
que ck max k B T , de modo que k max k B T / c . O nmero de modos Nm dentro
3
desta esfera de raio kmax proporcional ao volume desta esfera, ou seja N m k max
T 3.
Como cada modo tem uma energia de excitao tpica da ordem de kBT, a energia
vibracional do sistema ser E ~ Nm kBT ~T4. Assim, o calor especfico c E T T 3 .

138

7.6

Momento de um fnon

Qual a interpretao fsica da quantidade k para um fnon? Para tentarmos

entender esta questo, vamos supor um cristal onde foi excitado um nico fnon em um
modo normal com vetor de onda k. Os deslocamentos dos tomos deste cristal podem ser
expressos por (7.19):
(7.66)
q k (R, t ) (k )e i (kRt )
Qual o momento linear total deste cristal? Basta somar os momentos lineares de todos os
tomos (supondo todos de mesma massa M):
Ptot M

0, se k 0
d
u k (R, t ) iMe it e ik R
.

dt R
R
N , se k 0

(7.67)

Ou seja, um fnon com k0 no carrega momento fsico. Isto se justifica, pois os

deslocamentos u so deslocamentos relativos. Apenas os modos de translao (k=0),
que representam translaes do cristal como um todo, carregam momento fsico.
Apesar disso, pode-se mostrar11 que a quantidade k atua como momento do
fnon nos processos de interao deste com ftons ou nutrons, e por isso tem relevncia
e recebe a denominao momento cristalino do fnon (de forma bastante anloga ao
momento cristalino do eltron, que vimos no Captulo 5). Estes mecanismos so
extremamente importantes porque propiciam informao experimental direta sobre o
espectro de fnons. Nestes processos, as conservaes do momento e da energia se
escrevem da seguinte forma:
(7.68)
p p (k G )
,
E E s (k )
onde p e E so o momento e a energia do fton ou nutron incidente, p e E so o
momento e a energia do fton ou nutron espalhado, e k e s (k) so o momento
cristalino e a energia do fnon criado (-) ou destrudo (+). O termo G surge porque o
vetor de onda k do fnon definido dentro da 1a Zona de Brillouin. Os processos de
criao e destruio de fnons esto ilustrados na Fig. 7.20.

(k G)

(k G)

criao

destruio

Figura 7.20 Processos de espalhamento de ftons ou nutrons envolvendo a absoro (destruio) ou

emisso (criao) de fnons.
11

Apndice M do Ashcroft-Mermim.

139

Podemos considerar um caso particular de espalhamento: o espalhamento

elstico. Isto ocorre se nenhum fnon for criado ou destrudo. A energia da partcula
incidente ir se conservar. Mesmo assim, h alterao do momento pela presena do
termo G . Sejam p q e p q . A conservao de momento nos d:
(q q) G q G .

(7.69)

Esta precisamente a condio de von Laue, que estudamos no Captulo 4 no contexto

da difrao de raios-X. Vemos agora que no apenas os ftons, mas tambm os nutrons
podem ser difratados e fornecer informaes sobre a estrutura cristalina.
No caso mais geral, onde h absoro ou emisso de fnons, temos o
espalhamento inelstico. Neste caso, o processo de espalhamento fornecer informao
sobre o vetor de onda e a energia do fnon, ou seja, permitir a determinao
experimental da relao de disperso s (k ) . Para ftons, o espalhamento inelstico leva
o nome de espalhamento Raman.

Referncias:
- Ashcroft e Mermim, Captulos 21 a 24.
- Kittel, Captulos 4 e 5.
- Ibach e Lth, Captulos 4 e 5.

140