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ESCOLA DE ENGENHARIA
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Dezembro de 2009
PORTO ALEGRE
2009
AGRADECIMENTOS
PUBLICAES
RESUMO
As clulas a combustvel so dispositivos que convertem energia qumica
diretamente em energia eltrica e calor, sem a necessidade de combusto direta
como uma etapa intermediria, o que fornece ao sistema uma eficincia
consideravelmente maior do que os sistemas termomecnicos convencionais.
Este trabalho teve como objetivo a obteno de ps cermicos com
caractersticas especficas para a utilizao como ctodos em clulas a combustvel
de xido, atravs da Sntese por Combusto. Pretendeu-se tambm estudar o
processamento dos ps obtidos para que se chegue a um material sinterizado que
sirva de substrato para a deposio de eletrlitos compatveis.
Em uma clula de xido slido, o ctodo a interface entre o ar (oxignio) e o
eletrlito; suas principais funes so catalisar a reduo do oxignio e conduzir os
eltrons do circuito at o stio da reao de reduo. Assim, os ctodos das SOFCs
devem possuir um conjunto de propriedades especficas alm de apresentar
estabilidade trmica e qumica nas condies de operao.
Portanto, neste trabalho foi obtido a perovskita de lantnio mangans dopada
com estrncio (LSM), material este, que apresenta caractersticas compatveis para
ser utilizado como ctodo. Para a obteno da fase monofsica, o tipo e a
concentrao de combustvel foram avaliados, bem como o ambiente utilizado para
realizar a sntese Paralelamente, usando o mesmo mtodo de sntese, outro material
foi obtido para utilizao em SOFC de temperatura intermediria composto por
cobalto e estrncio dopado com antimnio (SCS).
Os ps obtidos foram conformados por prensagem uniaxial e sua sinterizao
foi estudada para se atingir porosidades entre 30 e 40%, considerada ideal para a
aplicao do material.
As fases cristalinas foram identificadas pela tcnica de DRX. Os aspectos
morfolgicos dos ps foram identificados por microscopia eletrnica de transmisso
e de varredura, sendo esta ltima utilizada tambm para avaliao da microestrutura
dos corpos sinterizados. Os tamanhos das partculas e dos cristalitos foram
determinados usando-se, respectivamente, a microscopia eletrnica de transmisso
e dados da difrao de raios-X calculado pela equao de Scherrer; a rea
SUMRIO
1. INTRODUO ......................................................................................................12
2. OBJETIVO.............................................................................................................14
3. REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................................15
3.1 Clulas a Combustvel .....................................................................................15
3.1.1 Clula a combustvel Alcalina (AFC)..........................................................20
3.1.2 Clula a combustvel de cido Fosfrico (PAFC) ......................................20
3.1.3 Clula a combustvel de Membrana Polimrica (PEMFC) .........................21
3.1.4 Clula a combustvel de Metanol Direto (DMFC).......................................21
3.1.5 Clula a combustvel de Carbonato Fundido (MCFC) ...............................22
3.2 Clulas a Combustvel de xido Slido (SOFC)..............................................22
3.2.1 Ctodos para clulas a combustvel de xido slido .................................26
3.3 A estrutura tipo Perovskita ...............................................................................28
3.4 Sntese por Combusto ...................................................................................30
3.5 Sntese do LSM................................................................................................31
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.....................................................................33
4.2 Sntese dos ps ...............................................................................................33
4.2 Conformao e sinterizao dos ps ...............................................................38
4.3 Mtodos de caracterizao das amostras........................................................38
4.3.1 Difrao de raios-X (DRX) .........................................................................38
4.3.2 Tcnica de adsoro de gs de Brunauer-Emmet-Teller (BET) ................39
4.3.3 Granulometria a laser ................................................................................40
4.3.4 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)...............................................40
4.3.5 Microscopia eletrnica de transmisso (MET) ...........................................40
4.3.6 Densidade, porosidade e retrao linear das amostras sinterizadas.........41
7
NDICE DE FIGURAS
Figura 21: Micrografias de MEV do p LSM obtido com sacarose (S2) com aumentos
de 3300x, 6000x e 8500x, da esquerda para a direita. .............................................53
Figura 22: Imagens obtidas por MET destacando a formao de pescoo durante a
sntese.......................................................................................................................54
Figura 23: Microscopia de transmisso da amostra S2.............................................55
Figura 24: MET das amostras 2M, 2P, 4M e 4P com uma visualizao ntida dos
poros. ........................................................................................................................56
Figura 25: Curva de deformao da amostra 4M obtida por microscopia de
calefao. ..................................................................................................................57
Figura 26: Curvas de sinterizao das amostras 2P e 4P compactadas com
diferentes presses. ..................................................................................................58
Figura 27: Amostras compactadas com 125MPa e sinterizadas a 1200C, na ordem:
2M, 4M e S2. .............................................................................................................59
Figura 28: Micrografias de topo dos corpos sinterizados, das amostras 2M (a) e 4M
(b)..............................................................................................................................60
Figura 29: MEV da seo transversal das amostras 2M (a) e 4M (b)........................61
Figura 30: Difratograma da amostra 2M sinterizada com os picos de uma fase
desconhecida assinalados. .......................................................................................61
Figura 31: Difratograma da amostra 4M sinterizada..................................................62
10
NDICE DE TABELAS
11
1. INTRODUO
A crescente preocupao com o meio-ambiente tem base em diversos
estudos cientficos e na prpria experincia humana, que sente gradativamente as
mudanas climticas, levando a discusses em nvel mundial, atravs de encontros
e conferncias, onde o tema de gerao de energia fatalmente abordado. A
demanda energtica mundial cresce constantemente no apenas devido ao
desenvolvimento industrial, como tambm pelo crescimento populacional. Dessa
forma, a busca pela gerao de energia limpa e eficiente tem sido cada vez mais
importante, sendo a energia um dos principais fatores que devem ser considerados
no desenvolvimento sustentvel [1]. A energia que em sua produo e consumo,
possui o mnimo de impactos negativos na sade humana, no funcionamento dos
ecossistemas e no meio-ambiente global como um todo considerada energia
sustentvel [2]. Assim, em resposta necessidade crtica de fontes de energia mais
limpas, algumas solues potenciais so a diminuio de emisses gasosas
oriundas da queima de combustveis fsseis e o aumento na eficincia dos
dispositivos geradores.
Outro importante fator que motiva o desenvolvimento destes equipamentos
o modelo de gerao energtica mundial, que basicamente o mesmo, com
grandes usinas de fora gerando energia para vastas reas utilizando milhares de
quilmetros de linhas de transmisso para abastecer os grandes conglomerados
humanos, que esto geralmente longes dessas usinas geradoras, o que torna o
sistema vulnervel. Grandes black outs (apages) j atingiram diversas naes,
expondo a fragilidade da matriz energtica global. No Brasil, desde a dcada de
1950, a maior parte da energia eltrica nacional gerada a partir de usinas
hidroeltricas, que sustentarem o desenvolvimento industrial do pas, e representam
hoje 82% da matriz energtica brasileira [3].
A maior crise energtica brasileira foi no ano de 2001, devido sucesso de
alguns anos com baixo ndice pluviomtrico, que levou ao progressivo esvaziamento
dos reservatrios das hidroeltricas e atingiu principalmente as regies sudeste,
centro-oeste e nordeste, forando diversos setores industriais e residenciais a
racionar energia eltrica [4]. Ainda no Brasil, em novembro de 2009, um apago
deixou 18 estados brasileiros sem energia, que, segundo o Ministrio de Minas e
12
Energia, foi ocasionado por um curto-circuito que derrubou trs linhas de altatenso, acarretando em um desligamento preventivo da usina de Itaipu [5].
Nesse contexto, no apenas a utilizao das energias naturais como a solar,
elica e biomassa, se faz necessria como o desenvolvimento de dispositivos como
clulas a combustvel, que podem ser um dos alicerces da gerao de energia
distribuda, podendo provocar tanto uma revoluo energtica como scioambiental. A energia distribuda poder complementar o sistema atual de gerao de
energia, tendo como conceito a implementao de pequenas usinas de gerao de
eletricidade, integradas ou individuais, localizadas prximas ou juntas ao usurio
final [3].
A primeira clula a combustvel foi desenvolvida por Willian Grove, em 1839,
baseada na reversibilidade termodinmica da eletrlise da gua, e, no entanto,
apenas nos ltimos anos foi que ganhou destaque no cenrio mundial devido ao seu
potencial de gerao de energia limpa. Este fato se deve, no ao desconhecimento
dos seus atributos ambientais, mas sim pelos diversos desafios tcnicos
encontrados no seu desenvolvimento, alm da competio com os motores de
combusto interna e turbinas a vapor, mais visados na poca [6].
Dentre os diferentes tipos de clulas existentes, as clulas a combustvel de
xido slido (SOFC) so as que possuem maior potencial para gerao de energia
distribuda, pois possuem algumas vantagens como alta eficincia, elevado potencial
eltrico, no utilizam metais nobres em sua composio, entre muitas outras [1, 6, 7,
8, 9]. No entanto, o desenvolvimento de materiais cermicos com as caractersticas
adequadas e seu posterior processamento, para que se tornem de fato um dos
componentes das clulas, se apresentam como os grandes desafios para o projeto,
produo e utilizao destes dispositivos.
13
2. OBJETIVO
Este trabalho visa a obteno de ps cermicos com caractersticas
especficas para utilizao como ctodos em clulas a combustvel de xido slido
(SOFC), usando o atravs do mtodo de sntese por combusto. Mtodos
tradicionais de processamento tambm sero realizados para viabilizar a medida
das propriedades fsicas de interesse, fazendo um estudo da sinterizao dos
materiais tendo em vista a utilizao do material como substrato poroso para
deposio de eletrlitos.
14
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Clulas a Combustvel
As clulas a combustvel so dispositivos que convertem energia qumica
diretamente em energia eltrica e calor, sem a necessidade de combusto direta
como uma etapa intermediria, o que fornece ao sistema uma eficincia
consideravelmente maior do que os sistemas termomecnicos convencionais [1].
Estes dispositivos funcionam continuamente enquanto lhes for fornecido o
combustvel (hidrognio) e o oxidante (ar). Uma clula a combustvel possui um
funcionamento similar ao das baterias, porm sua energia no fica armazenada nos
seus componentes, no havendo assim a necessidade de recarga, mas de um
abastecimento contnuo. Opera silenciosa e eficientemente com baixssima emisso
de poluentes, sendo que, termodinamicamente, sua principal diferena com relao
aos motores trmicos que estes operam limitados pela eficincia do ciclo de
Carnot e as clulas a combustvel, no [10]. Isto , nos motores de combusto
interna grande parte da energia gerada gasta no aquecimento dos produtos da
reao, enquanto nas clulas a combustvel a diferena de temperatura entre os
produtos e reagentes varia pouco, deixando mais energia disponvel para a gerao
de trabalho, sendo este limitado agora pela variao da energia livre de Gibbs (G)
entre os produtos e os reagentes e no mais pela mxima temperatura do ciclo [11].
Na Figura 1 est representado, de forma simplificada, o funcionamento de uma
clula a combustvel, sendo que as reaes qumicas envolvidas no nodo e no
ctodo, de maneira geral, so apresentadas nas equaes 1 e 2 respectivamente:
H2
2H+ + 2e-
O2 + 2H+ + 2e-
H2O
(Eq. 1)
(Eq. 2)
15
Tipo de
clula
Eletrlito
Temperatura
de operao
(C)
Tolerncia a
impurezas
Combustvel
AFC
Hidrxido de
Potssio
50 120
At 50 ppm de
CO2
H2
PAFC
cido
Ortofosfrico
180 210
At 2% de CO
Gs natural ou
H2
PEMFC
Polmero de
cido sulfnico
fluorizado
60 110
At 10 ppm de
CO
Gs natural,
metanol ou H2
DMFC
Polmero de
cido sulfnico
fluorizado
45 100
Metanol
MCFC
Carbonatos de
Ltio e Potssio
630 650
Totalmente
tolerante ao CO
Gs natural
SOFC
Zircnia
estabilizada com
Ytria
900 - 1000
Totalmente
tolerante ao CO
Gs natural ou
H2
17
Tipo de
Efic.
Reao Andica
on
Potncia /
clula
(%)
Reao Catdica
transp.
Aplicao
AFC
35 55
PAFC
40
PEMFC
35 45
O2 + H2O + 2e = 2OH
H+
H+
H2 = 2H+ + 2e-
O2 + H2O + 2e = 2OH
2-
MCFC
> 50
O2 +CO2 +2e =
CO32-
2-
SOFC
> 50
OH-
H2 + 2O = 2H2O + 4e
-
O2 + 4e = 2O
2-
CO32-
O2-
5kW / espacial,
militar
200kW / porttil
5 250kW /
automotiva
200kW MW /
estacionria
2kW MW /
estacionria
18
Wel G nFE
(Eq. 3)
E E0
RT
ln Q
ne F
(Eq. 4)
19
Comearam a ser desenvolvidas no incio dos anos 1960 pela NASA e foram
utilizadas em viagens espaciais do programa Apollo, seu eletrlito de KOH e NaOH
pode ser lquido ou na forma de uma pasta que adere aos eletrodos, sendo o
potencial de cada clula por volta de 1,15V [8]. Sua principal desvantagem a
intolerncia ao CO2 que restringe tanto o oxidante, que deve ser O2 puro, quanto o
combustvel, que por sua vez, deve ser H2 puro, o que gera problemas na
estocagem e no mtodo de reforma do hidrognio. Portanto, estas clulas no so
usadas em aplicaes comerciais, ficando restritas apenas a misses espaciais e
militares [12,13].
3.1.2 Clula a combustvel de cido Fosfrico (PAFC)
seus eletrodos para aumentar a atividade das reaes eletroqumicas, sendo esta
uma grande desvantagem devido ao alto custo deste material [12].
3.1.3 Clula a combustvel de Membrana Polimrica (PEMFC)
21
24
(a)
(b)
Figura 4: SOFC de grande porte da Siemens (a) e a menor SOFC atualmente, desenvolvida pelo
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (b) [24, 25].
25
28
29
composio
estequiomtrica
prevista
termodinamicamente.
mistura
e 1
(Eq. 5)
obtido e por ser considerado um mtodo relativamente simples, barato e com boa
reprodutibilidade [9, 34, 50, 51, 52, 53]. No entanto, alguns mtodos com certo
potencial para a aplicao em clulas a combustvel, como sol-gel e co-precipitao,
tm sido estudados para o desenvolvimento de materiais para aplicao nos
componentes da clula [54, 55, 56].
Estes processos se apresentam como os mais promissores para a obteno
do LSM com caractersticas desejadas, mesmo assim alguns mtodos mais simples
como reao em estado slido, onde os xidos de lantnio, estrnio e mangans
so misturados e sinterizados formando o LSM, tambm tem sido realizados, mas
oferecem caractersticas inferiores ao mtodos mais avanados como menor rea
superficial especfica e maior tamanho de cristalito [33, 54].
De uma maneira geral o LSM em si no apresenta grandes dificuldades em
sua sntese, o desafio reside no na obteno da pervoskita LSM, mas sim na
necessidade de que este seja monofsico, alm de apresentar caractersticas
estruturais e morfolgicas adequadas.
32
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Usando o mtodo de sntese por combusto, inicialmente, buscou-se obter
ps de manganitas de lantnio dopadas com estrncio com frao molar de 10%:
La1-xSrxMnO3 (x=0,1). A quantidade de dopante selecionada visou manter
compatveis seus coeficientes de dilatao trmica e conferir uma maior estabilidade
qumica do ctodo frente ao eletrlito de YSZ, visto que quando a frao dopante
excede 10%, pode haver precipitao de MnOx [7]. Portanto, em contraste com
outros autores, que usam fraes dopantes de at 50%, para aumentar a
condutividade eltrica [9, 30, 53, 54], preferiu-se aumentar a estabilidade do material
em operao, o que pode, posteriormente, ter reflexo no aumento da vida til da
clula a combustvel.
Aps a obteno de LSM (x=0,1), usando-se uria como combustvel, sob
diversas condies, optou-se por testar outro composto orgnico como combustvel,
a sacarose. O LSM obtido foi sinterizado e caracterizado, para posteriormente servir
de substrato para deposio do eletrlito de YSZ. Ainda, tentativas foram feitas para
se obter cobaltita de estrncio dopada com 10% de antimnio (SrCo0,9Sb0,1O3-),
pois este um material compatvel com YSZ e com propriedades adequadas para
ser utilizado em IT-SOFCs [36].
Sr(NO3)2 e Mn(NO3)3.4H2O), foram calculadas pelo mtodo proposto por Jain [48]
para a obteno de 5g de material. O nitratos formaram a soluo precursora
juntamente com o combustvel uria (CO(NH2)2), sendo misturados nessa ordem:
dissoluo dos nitratos em gua destilada; adio de uria durante o aquecimento
33
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 8: Etapas da sntese por combusto: (a) soluo aquosa de nitratos e uria, (b) aspecto
viscoso, (c) sntese na placa ou (d) sntese na mufla.
Razo de combustvel
Ambiente de sntese
Nome da amostra
1:2
Placa aquecida
2P
1:2
Mufla
2M
1:4
Placa aquecida
4P
1:4
Mufla
4M
35
A rota utilizada para a composio 2M foi posteriormente repetida utilizandose sacarose (C11H22O11) como combustvel, sendo chamada de S2. Mesmo visando
uma sinterizao direta sem calcinao do p, uma parte de cada um dos ps
obtidos foi calcinada em 750C por e 3 horas para se verificar se esse tipo de
tratamento trmico tem influncia na formao das fases, cristalinidade e no
tamanho do cristalito, como reportado por alguns autores [9, 36]. Neste trabalho
optou-se por utilizar um tempo de calcinao de 3 horas, inferior aos autores citados,
em que o tempo do tratamento trmico foi de 10 horas, pois considerou-se que um
longo tempo de calcinao energeticamente desfavorvel, tendo em vista a
aplicao do material. Isto , consumir mais energia para ser obtido do que capaz
de fornecer quando em uso. Pelo mesmo motivo, optou-se por uma temperatura
intermediria de calcinao dentre as encontradas na literatura, sendo que
normalmente utiliza-se de 600C at 900C [9, 50]. Assim, as amostras dos ps
como sintetizados e calcinados foram caracterizadas quanto formao das fases
por difratometria de raios-X (DRX), a rea superficial especfica pelo mtodo de
adsoro de hlio/nitrognio de Brunauer-Emmet-Teller (BET), distribuio do
tamanho de partcula por granulometria a laser, morfologia por microscopia
eletrnica de varredura (MEV) e morfologia e tamanho de cristalito por microscopia
eletrnica de transmisso (MET).
Para a obteno do SCS partiu-se dos nitratos de cobalto Co(NO3)2.6H2O e
de estrncio Sr(NO3)2, sendo que para o antimnio tentou-se primeiramente com seu
xido (Sb2O3) e posteriormente com o tricloreto de antimnio (SbCl3), de acordo com
o fluxograma mostrado na Figura 9. Como combustvel usou-se sacarose 0,5:1
(apenas para o tricloreto) e 1:1 da quantidade estequiomtrica em ambos os casos.
36
37
minuciosa, com passo de 0,01 para confirmao das fases presentes. As peas
sinterizadas tambm foram submetidas a anlise de fases por DRX para se ter
certeza de que no houve segregao de outros xidos durante a etapa de
sinterizao. Os cristalitos foram calculados diretamente dos padres obtidos para
anlise relativa, com base na equao de Scherrer.
0,9
1 2 cos
Eq.6
DBET
6
t S BET
Eq.7
39
uma pipeta de 1ml, foi depositado uma gota da amostra sobre um grid de cobrecarbono 200 mesh. O equipamento usado foi do modelo Jeol JEM-1200 EX II, com
capacidade de operao de 120KeV. Atravs dessa anlise observou-se a
morfologia dos materiais obtidos em escala nanomtrica.
41
5. RESULTADOS E DISCUSSO
Os resultados sero apresentados e discutidos em duas etapas. A primeira
abordando a caracterizao dos ps no que se refere formao das fases,
tamanho e morfologia das partculas de acordo com os parmetros utilizados na
sntese. A segunda tratar do processamento dos ps, um estudo da temperatura de
sinterizao e as propriedades e morfologia dos corpos sinterizados.
calcinao. A amostra S2 foi analisada apenas aps a calcinao em 750C por 3h.
importante ressaltar que apenas atravs da anlises de DRX realizadas no
possvel determinar com preciso a frao dopante das perovskitas, mas pode se ter
um resultado com base nas fichas dos picos apresentados. Portanto, sem uma
anlise quantitativa expressiva pode-se discutir a dopagem do LSM, porm sem
grande preciso.
anlises padres de DRX identificarem apenas uma fase nas amostras 4M e 2M,
uma anlise de varredura lenta foi efetuada nestas amostras, pois atravs de
micrografias de MET observou-se, em alguns cristalitos, pontos de contraste,
mostrados na Figura 12, que poderiam ser devido de segregao de estrncio,
formando um carbonato [9].
Figura 12: MET das amostras 2M e 4M apresentando contraste nas imagens dos cristalitos.
44
Figura 14: Difratogramas das amostras 4P, 2P e 2M calcinadas em 750C por 3 horas.
47
(a)
(b)
Nesta anlise foi possvel identificar o carbonato de estrncio (ICDD 00-0050418) e do oxihidrxido de cobalto (ICDD 01-073-1479), notando-se claramente que
o SCS no foi obtido na sntese. Os outros difratogramas no sero apresentados,
pois uma grande quantidade de picos foi detectada e ainda os compostos que no
formaram o SCS apresentam muitos picos sobrepostos dificultando uma anlise
precisa.
Dessa forma, como ponto de vista prtico, pode-se dizer que como o SCS
no foi obtido na sntese nem aps a calcinao, o mtodo de sntese por
combusto no foi efetivo, pelo menos com os parmetros testados, para se obter a
perovskita SCS.
Os tamanhos de cristalitos das amostras calculados pela equao de
Scherrer, tendo por base os difratogramas de varredura padro, podem ser
visualizados na Tabela 4, assim como o tamanho mdio das partculas, calculados
pela observao no MET, dos ps como sintetizados. importante salientar que
nenhuma tcnica foi utilizada para medir a contribuio de outros fatores alm do
tamanho de cristalito no alargamento dos picos, sendo que no se pode afirmar que
estes so valores absolutos. Por outro lado, as medidas realizadas no MET, embora
tambm imprecisas devido baixa amostragem que se obteve nas micrografias
(entre 25 e 80 cristalitos), apresentam valores mais prximos da realidade do que as
DRX.
49
Tabela 4: Dimetro dos cristalitos dos ps como sintetizados e calcinados, calculados por
Scherrer, e das partculas calculados pelo MET.
Amostra
Cristalito (nm)
Cristalito calcinado
(nm)
2P
24
32
42
2M
22
29
43
4P
25
25
155
4M
31
163
S2
20,
50
Amostra
2P
2M
4P
4M
S2
rea superficial
especfica (m/g)
6,5
6,0
7,3
8,7
45,0
DBET (nm)
DMDIO (m)
139
149
108
92
19
17,6
18,3
20,3
16,4
15,1
Todas as snteses do LSM resultaram em valores entre 6 e 10m/g, podendose dizer que no houve grande influncia dos parmetros da sntese, porm, podese notar que um maior teor de combustvel promove uma leve tendncia em
aumentar a rea superficial especfica. Os tamanhos de partculas calculadas por
BET se aproximam mais dos valores dos cristalitos, e os resultados da granulometria
visivelmente captaram o tamanho dos aglomerados do p, uma vez que esto quase
trs ordens de grandeza maiores.
A amostra S2 apresentou uma rea superficial especfica consideravelmente
maior, sendo um resultado mais interessante do ponto de vista de sua aplicao.
Provavelmente, a sacarose tornou a soluo precursora mais viscosa, retendo os
gases e causando uma expanso do gel que, quando em combusto, delineou o
formato das partculas.
Atravs das micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura, foi
possvel avaliar a estrutura formada pelos aglomerados aps a sntese. A Figura 18
mostra um floco formado por partculas aglomeradas do p, sendo possvel
visualizar o aspecto esponjoso do material obtido. Aspecto esse que confere aos
corpos sinterizados as propriedades morfolgicas desejadas para permitir a difuso
dos gases no ctodo e para incrementar a rea de reao, promovendo um ganho
no desempenho do material.
51
Figura 19: Amostras dos ps 2P e 4P, com aumento de 3300x obtidas por MEV.
52
Figura 20: Micrografias de MEV dos ps 2P, 2M, 4P e 4M obtidas com ampliao de 8000x.
Figura 21: Micrografias de MEV do p LSM obtido com sacarose (S2) com aumentos de 3300x,
6000x e 8500x, da esquerda para a direita.
53
Figura 22: Imagens obtidas por MET destacando a formao de pescoo durante a sntese.
54
55
Figura 24: MET das amostras 2M, 2P, 4M e 4P com uma visualizao ntida dos poros.
56
Deformao
1,02
0,98
0,96
0,94
0,92
0,9
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Temperatura (C)
Figura 25: Curva de deformao da amostra 4M obtida por microscopia de calefao.
Figura 27: Amostras compactadas com 125MPa e sinterizadas a 1200C, na ordem: 2M, 4M e
S2.
Amostra
2M
4M
S2
P.A. (%)
44,7
33,3
16,66
D.A. (g/cm)
3,31
4,36
5,83
Retrao (%)
7,2
7,6
35,1
59
(a)
(b)
Figura 28: Micrografias de topo dos corpos sinterizados, das amostras 2M (a) e 4M (b).
60
(a)
(b)
Anlises de DRX com varredura lenta foram feitas nas amostras 2M, 4M e S2
sinterizadas para se investigar se o LSM se mantm estvel durante a sinterizao,
e na amostra 4P sinterizada para se observar se houve a reao do xido de
lantnio com o LSM em 1200C. A Figura 30 mostra o difratograma da amostra 2M,
que ficou bastante semelhante com o da S2, onde notam-se os picos caractersticos
do LSM, sendo marcados apenas os picos de fase que no possvel identificar.
Figura 30: Difratograma da amostra 2M sinterizada com os picos de uma fase desconhecida
assinalados.
62
6. CONCLUSES
Atravs do mtodo de sntese por combusto foi possvel se obter a fase
perovskita da manganita de lantnio dopada com estrncio, com as caractersticas
adequadas para a utilizao como ctodos em clulas a combustvel de xido slido.
Variando-se os parmetros da sntese, como o ambiente, quantidade e tipo de
combustvel, pode-se chegar a diferentes resultados, tanto na formao das fases,
quanto na morfologia dos ps.
Uma alta porosidade, visvel inclusive nos cristalitos, fornecida ao material
pelo mtodo de sntese por combusto, sendo que um aumento no teor de
combustvel melhora esta propriedade devido ao aumento na sada de gases, porm
tende a formar cristalitos maiores devido maior gerao de energia na reao.
Com o calor da sntese, os ps iniciam o processo de sinterizao, formando
agregados maiores.
A calcinao dos ps obtidos mostrou-se uma etapa importante para a
formao completa do LSM, principalmente quando j se obtm diretamente da
sntese a perovskita, seja ela dopada ou no. Alm disso, o tratamento trmico
promove um aumento na cristalinidade dos ps, de acordo aparncia dos picos de
difrao, sendo esta, benfica para uma melhor condutividade eltrica dos materiais.
A morfologia dos aglomerados resultantes da sntese com diferentes
combustveis, influncia diretamente os parmetros de processamento e porosidade
final obtida, alm modificar a retrao linear dos corpos sinterizados, conforme
observado para as formulaes obtidas na mufla com 200% de excesso de uria e
sacarose, respectivamente.
Aps a sinterizao, apenas a amostra sintetizada na mufla com proporo
estequiomtrica 1:4 do combustvel uria, manteve-se monofsica, sendo, portanto,
o material mais adequado aplicao quando processado por compactao
uniaxial.
No foi possvel obter a cobaltita de estrncio dopada com antimnio pelo
mtodo de sntese por combusto.
63
- Sintetizar materiais compatveis com YSZ, para utilizao como ctodos em clulas
a combustvel de xido slido de temperatura intermediria (IT-SOFC).
64
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