Indistrias Agroquimicas Este capitulo é dedicado a utilizagéo das substancias quimicas empregadas para o controle das 2lapias ov Bps avimsis daninhos aos is P qatidacte“C Een quanctcae 2708 20%, omens ov 2 outros animais, para a melhoria das colheitas em aditivo alimentar. Nos Estados Unidos, a produgao industrial de fertilizantes, pesticidas € supicimed tos alimentares (Quadro 26.1 ¢ Fig. 26.1), combinada com a fabricagao de maquinaria e equipamento agricolas ¢ com 0 processamento ¢ a distribuigao de alimentos e de fibras, tem um porte maior que a operagao de todas as fazendas.' Analisada sob este prisma, a agricultura, em todas as suas facetas, constitui cerca de 10 a 20% da economia nacional, dependendo da escala de medida adotada. O conceito de agricultura como uma indiistria mais ou menos auto-suficiente e isolada era apro- priado ha uns 100 anos atras, quando uma fazenda tipica familiar produzia seu prdprio alimento, combustivel, animais, fertilizantes, ferramentas, abrigos e a maior parte do vestuario, dispondo ape- nas de pequenos excedentes para as reas nao rurais. Nos dias de hoje. a atividade agricola deixou de ser uma atividade de subsisténcia para transformar-se numa atividade de nivel industrial; enquanto antigamente um fazendeiro podia alimentar apenas cinco pessoas, hoje esse mimero cresceu de seis yezes. A populacio dos Estados Unidos. outrora 85% rural, tornou-se mais de 90% urbana, 0 que provocou modificac&o significativa na estrutura de empregos. O fazendeiro moderno limita suas ope- rages, na maior parte dos casos, as plantagdes e A pecudria, tendo as outras fungées tradicionais se tornado operacées industriais altamente especializadas. A produgao agricola seria impossivel, entre- tanto, sem os equipamentos e suprimentos agricolas, de que as substancias agroquimicas? constituem parte importante. Para atingir a este estagio, a histéria da agricultura nos Estados Unidos pode ser dividida geralmente em trés periodos. Os primeiros anos representam o periodo do trabalho pesado e do crescimento fisico, em que a produgao agricola, como regra, aumentava somente na proporgio da area adicional cultivada. O segundo periodo sobrepée-se ao primeiro e inclui a revolugao mecanica na agricultura, que principiou no século dezenove, libertando uma grande percentagem das pastagens para a producio de alimentos e fibras. As maquinas tornaram possivel que um trabalhador arasse 40 acres por dia (16,2 ha/dia), enquanto trés ou quatro trabalhadores, em outras regides do globo, com equipamento primitivo, aram menos que | acre por dia (0,4 ha/dia). Este periodo também foi asssina- lado pela aplicacao da pesquisa melhoria dos métodos agricolas, como a rotagao de culturas, 0 uso de sombreamento, a aracdo pelas curvas de nivel, os métodos modernos de irrigugao e o estabeleci- mento de colégios agricolas. Uma autoridade assinala como evento cientifico mais importante deste periodo a descoberta, feita em 1888, da transmissao da febre bovina do Texas por um carrapato. O terceiro perfodo é a moderna idade quimica, em que 0 amplo uso de agentes agroquimicos teve um impulso impressionante. Por exemplo, em 1960 foram produzidos mais de 54% de mercadorias agrico- las numa area de terra cultivada menor que a empregada ha vinte anos atrés.? A industria quimica considera a protecao e a melhoria do ambiente como uma obrigaco absoluta de todos os segmentos responsaveis da sociedade, inclusive da propria industria quimica.* REGULAMENTOS DE SEGURANCA A quimica permeia todas as areas da atividade agricola. Somente hd 30 anos atris, a agricultura usava apenas 50 substincias quimicas fundamentais. Atualmente, utiliza centenas, em cerca de 40,000 a 50.000 formulacdes industriais. Uma vez que as substéncias quimicas tém um papel to vital na eficiéncia da fazenda, os engenheiros quimicos preocupam-se com a respec- tiva eficiéncia ¢ produgao econdmica. levando em conta as seguintes leis regulatérias pertinentes seguranea (Estados Unidos): 1. Decreto de Inspecao de Carnes, de 1906 (conforme emenda). 2. Decreto sobre Alimentos, Drogas e Cosméticos, de 1938, (conforme Emenda Miller de 1 4 Davis © Goldberg, A Concept of Agribusiness, pég. 2, Harvard University Graduate School of Business Administration, 1957= Yer os Quadros 25.2 ¢ 25.3, do Cap. 25, com o valor da producao de alimentos face ao das outras indistrias. *Termo adotado pelos autores para englobar as substincias usadas na agricultura e as indistrias corrclatas de fornecimento. processamento e distribuigao 2Van Houweling, Chemicals in Agriculture, Eastern Plant Board Meeting, Providence, R.1., 10 de margo de 1960 (mimengratindot “Agricultural Chemicals, Manufacturing Chemists’ Association, 1963, 64 paginas (excelente resumo).INDUSTRIAS AGROQUIMICAS 375 Quadro 26.1 Pesticidas e produtos correlatos, 1972 Producao, Valor milhares de unitdrio, libras por libra Total geral 1.157.698 1,07 Benzenéides 657.092 117 Nao benzendides 500.606 0/93 Pesticidas e produtos correlatos, ciclicos Total 839.360 1,24 Fungicidas 98.164 0.66 Herbicidas e horménios vegetais 371.730 2,03 Inseticidas ¢ raticidas 369.466 0,74 Pesticidas e produtos correlatos, aciclicos Total 318.338 0,67 Fungicidas 44.648 0,60 Herbicidas e hormdnios vegetais 79.581 0,77 Inseticidas, raticidas, condicionadores do solo e fumigantes 194.109 0,65 Fonte: Synthetic Organic Chemicals, U.S. Taritt Commission, 1972. sobre residuos de pesticidas; Lei de Certificado de Cor, de 1960; Emenda sobre Drogas, de 1962, com a chamada clausula Delaney (ou sobre 0 cAncer) 409 (c) (3) (A) da Emenda sobre Aditivos de Alimentos). 3. Decreto sobre a Comercializagio Agricola, de 1946 (conforme emenda). 4. Decreto de Inseticidas. Fungicidas e Raticidas. de 1957. 5. Decreto de Inspegao de Produtos Avicolas, de 1947. 6. Lei 86-139. de 1959 (que amplia o item 4). 7. Decreto Federal sobre o Controle de Pesticidas no Ambiente, de 1972 ¢ 1975. Esto sendo estabelecidas limitacdes cada vez mais severas sobre 0 uso de agentes agroquimicos, & medida que a demanda destas substancias se multiplica. Os riscos potenciais das substancias para a saide publica e para a vida animal foram pesados por autoridades competentes ¢ comparados ao valor demonstrado na agricultura.> As leis e regulamentos promulgados pelas agéncias federais — inclusive pelo Departamento de Agricultura, Administragao de Alimentos ¢ Drogas, Comissao Fede- ral de Comércio, Departamento do Interior e Departamento de Correios — e pelas estaduais, bem como pelas diversas agéncias locais. associados aos procedimentos padronizados que prevalecem na industria, constituem salvaguardas adequadas, desde que as recomendagées dos rétulos sejam se- guidas inteligente e corretamente pelo usuario PESTICIDAS® “Durante 300 milhdes de anos, os insetos tém sido, coerentemente, os maiores oportunistas do globo.” “* Povoaram as terras e as aguas doces com o maior conjunto de espécies entre todos os grupos de organismos.” Os insetos esto por toda parte e “*parecem gozar de uma espécie tnica de indestrutibilidade”’.” Estas afirmagGes realcam no somente a luta continua entre os insetos ea hu- manidade, em busca de alimentagao e abrigo, mas também a luta dos homens contra as doengas transmitidas pelos insetos. A Organizacio Mundial de Satide estima que, em Ambito mundial, cerca de um tergo dos produtos agricolas cultivados pela humanidade seja devorado ou destruido pelos insetos. A febre amarela, a malaria e outras doengas sao transmitidas por mosquitos. Mesmo para controlar os insetos, & necessario usar inseticidas, e bastante poderosos. pois, em virtude da evolu- g40, as espécies de insetos nao tém esqueletos, sio relativamente mais fortes, em relagao ao proprio peso, que os outros animais, e impermeaveis a muitas substancias quimicas gracas & carapaca resis- tente externa. Em outras palavras, 0s insetos vivem no interior de uma armadura de quitina, resis- tente A maioria das substancias quimicas, que deve ser penetrada para que haja a destruigao do organismo. Sabe-se, porém, que existem efeitos danosos no uso de certas substancias quimicas, que As possibilidades de injrias reais & vida animal vegetal, conforme a dentincia de Rachel Carson, no seu livro Silent Spring, S40 minimizadas pelos regulamentos de seguranca que ja vigoram ¢ pelos regulamentos propostos ¢ que esto sendo considerados pelo Congreso ¢ pela Agéncia de Protegio ao Ambiente; Borlang, DDT — The First Domino, Agric. Chem., 27(1), 20 (1972); Snaders, New Weapons against Insects, Chem. Eng. News, 28 de julho de 1975, pag. 18; Spear, Jenkins ¢ Mkiby, Pesticide Residues and Field Workers, Environ, Sci. Technol., (4), 308 (1975). “Johnson, CW Report, Pesticides, Chern. Week, 21 de junho de 1972, pag. 34, € 26 de julho de 1972, pag. 8 *Parb, The Insects, pags. 7-13, Time, 1962; Insect War Bonus, Chem. Week, 2 de outubro de 1965, pag. 68.376 INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS Arsenato de calcio, arsenato de chumbo Paration, metil paration Cloropirifos, metoxicloro, toxafeno e outros ‘compostos clorados aati Carbaril, diazinon, carbofurano, guthion e | inseticidas ‘outros compostes ciclicos Malation, azodrina, Bux Tex, disulfoton ‘outros compostes aciclicos Pireto'e rotenona Bacillus thuringiensis 2,4-D e 24: Airazina, cloroamben, alacioro, propacloro, |1.014 CDAA, trifluralina, derivados bromados. /———»} _Herbicidas ‘Arsenatos de sédio e metano Clorato @ arsenite de sédio Pesticidas importantes 1.750) Captan, pentacloronitrobenzeno, 2-(seo- bbutil)-4,6-dinitrofenol, pentaclorotenol, naftenato de cobre e outros 250 Calda bordalesa Oxidos e hidréxidos de cobre Cal-enxotre ->| Fungicidas 1.2 dibromo-3-cloropropano, brometo de Fumigantes metila, D-D e outros do solo | Dicloreto de etileno |__| Fumigantes | leumigantey Nattaeno ea amigantes p-Dislorobenzeno domestons Fig. 26.1 Pesticidas mais importantes, valor em milhdes de délares. 1974. (Chem. Eng. News, 19 de maio de 1975, pag. 15) sao bastante podero: para serem inseticidas eficientes. O que se tem a fazer € equilibrar 0 bom com 0 ruim e criar novos inseticidas. cujos efeitos sejam menos deletérios. Estima-se que as perdas anuais atribuidas as pestes agricolas sejam maiores que 10 bilhdes de délares, dos quais 1 bilo é causado por insetos. 3 bilhdes se devem a doengas. | bilhdo é devido a ratos e roedores, | bilhdo a fungos ¢ 4 bilhdes sao devidos a ervas daninhas. Os agricultores gastam. atualmente, cerca de 1.750 milh6es de délares anuais em materiais para o controle de pragas, 0 que totaliza aproximadamente 1.7% do valor de venda bruto de toda a produgao agricola. Nao se pode realcar com forca suficiente que as perdas seriam maiores se as pragas nao fossem, em certa medida. controladas mediante o emprego de agentes quimicos. juntamente com outros meios, como o cultivo adequado do solo ¢ a construgao apropriada de casas ¢ de celeiros. Todo cidadao deve estar interes sado nesta enorme perda material e deveria dar atencZo A guerra quimica dirigida contra os inimigos normais e constantes. Este é um passo importante na conservagao de nossos recursos ¢ no aumento da produtividade do solo. O engenheiro quimico tem a responsabilidade de fabricar esses agentes e. em condicoes especiais, dar assisténcia a respectiva aplicacao. INSETICIDAS Os inseticidas sao agentes, ou formulagdes, destinados a destruir insetos; freqiiente- mente, sio classificados de acordo com o método de aco. Os inseticidas estomacais sio letais ape~ nas para os insetos que os ingerem; os inseticidas de contato matam depois de contato externo com 0 corpo; os fumigantes atuam sobre o inseto por intermédio do sistema respiratorio. O Quadro 26.2 relaciona alguns dos inseticidas principais em cada classe. Podem ser aplicados como névoa, se forem liquidos, ou em suspensao, como uma poeira, ou na forma de gas. Os inseticidas sistémicos consti- tuem um grupo e, ao contrario dos inseticidas convencionais, sao absorvidos pelas plantas e transpor-INDUSTRIAS AGROQUIMICAS 377 Quadro 26.2 Inseticidas clasificados de acordo com 0 método de agao Venenos estomacais Inseticidas de contato Fumigantes BHC, DDT, metoxicloro, Meta BHC, DDT, toxafeno, clordano, BHC, cianeto de hidrogénio, dis- ‘Systox, arsenato de chumbo, ar- _ dieldrin, aldrin, lindano, metoxiclo- _sulfeto de carbono, p-dicloroben- senato de célcio, verde-paris, ro, preparados nicotinicos, cal-en- _zeno, nicotina, naftaleno, dxido fluoreto de sédio, fluossilicatos, _xofre, emulsdes de dleo, piretrinas, _ de etileno e dicloreto de etileno, compostos de fosforo e de mer-_—_—_rotenona, tiocianatos sintéticos, brometo de metila. curio fosfatos orgdnicos, como o TEPP. malation. paration e Meta Systox, Sevin tados no interior do vegetal. Assim, fazem com que as plantas se tornem toxicas para os afideos, tetranquideos € outros animalculos sugadores que sfio sabidamente dificeis de matar. Procura-se com diligéncia conseguir o desenvolvimento de inseticidas que sejam, gragas a uma seletividade apro- priada, letais para os insetos daninhos. mas inofensivos para os insetos benéficos. HisTORIA Os registros histéricos mostram que os inseticidas eram usados desde 1.000 a.C. Eram, porém. na maioria das vezes. intiteis ¢ nao ativos. pois se baseavam em lendas e supersticdes ¢ no no conhecimento cientifico. A propriedade essencial dos inseticidas primitivos era 0 cheiro desagra~ vel e nio sua natureza toxica, Embora as propriedades toxicas do arsénio fossem conhecidas desde 40 d.C., ele nao foi empregado no mundo ocidental até 1.669. O método geral de controle dos insetos* principiou na metade do tiltimo século. com 0 uso do verde-paris, do arsenato de chumbo e de outras substincias realmente venenosas. Inseticidas inorgénicos. Nos anos recentes, os compostos inorganicos foram superados pelos orginicos. como inseticidas. em muitas aplicagdes. Os compostos de arsénio, de fluor e de fésforo esto entre os inseticidas praticos suficientemente toxicos. A principal desvantagem que apresentam estd na relativa toxidez para 0 homem e para os animais de sangue quente. nao so durante a manipu- lacdo, mas também nos residuos de produtos alimentares. O arsenato de chumbo comumente usado como inseticida é 0 arsenato dcido de chumbo (PbHASO,), que pode ser preparado pela seguinte seqiiéncia de reagées:” 3PbO + 2CH,CO,H —> (CH,CO,).Pb-PbO + H,0 (CH,CO,),Pb- PbO + 2HjAsO, — Pb,(As0,)2 + 2C Pb,(AsO,)y + 2HNO, —> 2PbHAsO, + PbINO,)» Pb(NOs), + HjAsO, —> PbHAsO, + 2HNO, ‘A fabricagdo real do PbHAsO, é muito mais simples do que as equagdes indicam. O litargiro é inopaeraniads calculadas de dcido acético e de acido nitrico. Adiciona-se, entéo, a quan- Tedrica de acido arsénico; o arsenato de chumbo é removido por filtragéo € a mistura dos Acidos acético e nitrico é novamente utilizada. E possivel precipitar por trés vezes 0 arsenato de chumbo, antes de o dcido usado ter que ser concentrado ou rejeitado. Os rendimentos ficam entre 95 e 97%. O produto comercial contém 31 a 33% de triéxido arsénico e recebe uma coloragao rosa para salvaguardé-lo contra a confusdo com alimentos. como a farinha ou 0 fermento em p6. O arsenato de chumbo € amplamente usado, sobretudo contra a broca-da-batata (Leptinotarsa sp.) e a broca-c maa (Carpocapsa sp.). O arsenato de calcio” € mais barato que o arsenato de chumbo, mas nao adere com a mesma eficdcia as folhas e, por isso, ¢ menos eficiente. Seu emprego foi drasticamente reduzido pelo uso de inseticidas organicos, como o metil paration, o Sevin € 0 Guthion. O produto inseticida comercial é, em geral, uma mistura de arsenato tricdlcico [Cas(ASO,)s] e cal, denominado arsenato basico de célcio. Os compostos de fléor sao importantes inseticidas estomacais, substitutos dos arseniados. Como sao extremamente venenosos para o homem, é aconselhavel cautela no seu manuseio e aplicagio. Os fluoretos si muito soliveis em Agua para serem usados nas plantas, mas 0 fluoreto de sodio é amplamente empregado para controlar baratas e piolhos de aves. Alguns fluossili- catos e alguns fluoaluminatos podem ser aplicados as plantagGes em virtude da baixa solubilidade. O composto mais importansges28nveniente € 0 fluoaluminato de bério (criolita) (Cap. 20). O enxofre e os compostos de enxofre sio empregados, em certa medida, para controlar écaros, H+ 2H,0 "Sheppard, The Chemisiry and Action of Insecticides, McGraw-Hil Allen, patente americana 1.427.049 (1922). "Ver a CPI2, 2 propbsito da fabricacao. |, 1951.378 INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS aranhas e varios insetos, mas 0 uso principal € como fungicida. O enxofre é um dos fungicidas “‘pau para toda obra”’; é usado bastante para controlar o mofo nas drvores frutiferas. As formas apropria- das do elemento, quanto 4 granulometria, sao obtidas pela moagem até a malha 325 ou menos, pela emulsificagéio do enxofre fundido, pelo aquecimento de misturas de enxofre e bentonita, ou pelo uso do enxofre flotado na recuperagao da substdncia do sulfeto de hidrogénio do petréleo e dos gases de carvao. O enxofre finamente moido pode ser empregado por empovilhamento, sem o uso de aditivos de quaisquer espécies; os agentes umectantes so necessdrios nas preparagées destinadas a suspen- s6es para espargimento. No passado, as cales com enxofre foram amplamente usadas para controlar coccideos e doencas de Arvores frutiferas. Preparam-se as cales pela adi¢ao de 4gua a uma mistura seca de cal e enxofre; o calor da reagao de extingao da cal acelera a reacao entre o hidroxido de calcio € 0 enxofre, formando a cal com enxofre numa autofervura: ou entao pela fervura, com fonte térmica externa, de uma mistura de cal, de enxofre e de agua; ou pela evaporagao da 4gua da mistura fervida, para se ter uma mistura seca. Embora a reagdo seja complexa, acredita-se que 0 pentassulfeto seja 0 fungicida mais ativo. O uso da cal com enxofre diminui rapidamente em favor de fungicidas organi cos, pois é téxico para a folhagem vegetal e provoca 0 mosqueamento dos frutos. 0 dcido cianidrico € um fumigante eficiente contra muitas pragas, especialmente contra insetos. Na industria de frutas citricas, usaram-se grandes quantidades; em menor escala, é usado em estufas ¢ em fumigacées domésticas. A aplicacao em pequena escala se faz pela geragao do gas, A medida que de cianeto de sédio; também existe no co- mércio 0 produto liquido industrial, com 98% de acido cianidrico e o restante em Agua. O acido cianidrico foi amplamente substituido pelo paration ou pelo petréleo com paration, ou por produtos andlogos, em especial para as frutas citricas. E necessario cuidado ao manusear este Acido, pois nio 86 € um poderoso inscticida, mas também um veneno mortal para homens e animais. Sao usados como inseticidas certos derivados vegetais, ou produtos organicos naturais, cuj toxidez depende do alcaldide que contém. Estes inseticidas constituem uma fragdo pequena, porém importante, da tonelagem total consumida por ano." Conforme ocorreu com os inseticidas da indis- tria inorginica, os inseticidas derivados de vegetais esto sendo superados pelos organicos sintéticos Piretrinas. As flores do piretro (flor aparentada ao crisdntemo) contém ésteres orginicos néo nitrogenados, t6xicos (piretrinas). As principais fontes das flores ou do extrato sio 0 Quénia, o Ja- pao, o Congo e o Brasil. As flores comprimidas séo cortadas, moidas até pé fino e extraidas diversas Vezes por querosene ou outros solventes orginicos. O extrato € concentrado pela remocao do sol- vente num destilador a vacuo, abaixo de 60°C; a resina oleosa que se obtém é empregada para preparar o inseticida acabado." As piretrinas so importantes em virtude da aco rapida contra mos- cas € de serem atéxicas para os homens e animais de sangue quente. O uso generalizado de piretrinas em bombas de aerossol para uso doméstico levou A preparagdo de extratos muito concentrados, isentos de metais precipitados, para evitar 0 entupimento do bocal de aspersio.. O nitrometano € um solvente satisfat6rio para este mister. Os agentes sinérgicos, ou ativadores (substancias que aumen- tam a eficiéncia inseticida), s40 empregados com as piretrinas. O mais importante é 0 piperonil. A aletrina,'® que € 0 homdlogo alilico da cinerina 1, € um componente do piretro; tem quase as mesmas propriedades inseticidas, mas nao os agentes sinérgicos. Foi descoberta em 1949, pelo De- partamento de Agricultura dos Estados Unidos, e dentro de um ano estava em produ¢do comercial. Atualmente, s6 € produzida no Japiio. Preparam-se outros piretréides experimentalmente, que pare- cem ser mais estaveis a luz solar (0 que era 0 defeito principal dos piretréides mais antigos), mantendo-se a relativa inocuidade para os mamiferos e animais selvagens. Anicotina € um alcaldide volatil obtido pelo tratamento dos subprodutos da industria de proces- samento de tabaco, isto €, dos caules e folhas estragadas, com uma solucao aquosa de dlcali, seguida pela destilacao a vapor. Em virtude da sua natureza volatil, a maior parte da nicotina é convertida a sulfato e vendida como solugao de nicotina a 40%. As solugdes de nicotina sio empregadas contra afideos, cicadelideos e tripes (lacerdinha), e também usadas como fumigantes A rotenona € 0 principio ativo venenoso das raizes de diversas plantas tropicais e subtropicais, sendo a mais importante entre elas o timbé (Derris sp.). E um composto organico heterociclico com- plicado, nao nitrogenado, C;pH,20s. A rotenona € obtida pela extracao das raizes moidas do timbé pelo cloroférmio ou pelo tetracloreto de carbono. Outros compostos relacionados com a rotenona, Mas ndo to téxicos, também estéio presentes no extrato. Usualmente, ndo se procura separar estes materiais da rotenona. O solvente é removido e 0 residuo é dissolvido num solvente soltivel em agua, como a acetona. Os compostos de rotenona sao venenos estomacais e de contato bem eficientes. Ha muito tempo sao usados como venenos de peixes pelos nativos das {ndias Ocidentais e do Japio; nos for necessario, pela adic¢do de dcido sulfirico a ‘bolas “Seiferle e Frear, Insecticides Derived from Plants, Ind. Eng. Chem., 40, 683 (1948). "*Gnadinger e Corl, Manufacture of Concentrated Pyrethrum Extract, Ind. Eng. Chem, 24, 988 (1932). "Carbide Makes Allethrin, Chem. Eng. (N.Y.), 516), 11 (1950)INDUSTRIAS AGROQUIMICAS 379 Clorobenzeno recuperado $0, a 100%| Condensador lege Barvthe éleum Agua Ny parcial Salmoura_{ Agua Monoclo- ae robenzeno ; a Agua lgua a ul [~ — Salmoura co ajo = | _Unidade de Separador 2 condensagdo- — ua Ch i Para o Clorador A suspiro qua depurador rf Secador Condensador Acoot atlico ane Para osuspiro oe depurador Vers Face gee i ted0r | arretecimento Separador HeSOs Moagem 2 08% asl Ciera + ou ot cide usa’, °2ndensado para venda Fig. 26.2 Fluxograma da fabricagao do DDT. [Modificado da Chem. Eng. (N.Y.). 51(11), 204 (1950)] Estados Unidos, sua principal aplicacZo € como inseticida, especialmente na época das colheitas, ou nas vacas-leiteiras, pois a rotenona € inécua para os mamiferos. ORGANICOS SINTETICOS O crescimento fenomenal dos compostos organicos sintéticos usados como inseticidas desde a Segunda Guerra Mundial revolucionou esta indiistria. Em 1940, a produgao de inseticidas orgdnicos sintéticos era apenas de alguns milhdes de quilogramas por ano; em 1972, porém, a produgio anual de pesticidas era maior que 522 milhoes de quilogramas (Quadro 26.1). DDT ou diclorodifeniliricloroetano. Este composto foi feito pela primeira vez por Zeidler, na Alemanha, em 1874, mas suas propriedades inseticidas sé foram descobertas em 1937. Foi extens: mente usado durante a Segunda Grande Guerra, para controlar piolhos ¢ como larvicida. Foi a pri- meira substincia quimica a demonstrar agdo residual de contato suficientemente intensa para ter utilidade ; 08 insetos podem ser mortos pela simples passagem sobre uma superficie seca, pulverizada com 0 material. O DDT tem inconvenientes, que aceleraram o desenvolvimento de outros inseticidas e levaram o governo dos Estados Unidos a proibir o seu uso, no principio da década de 1970. Na época em que foi proibido, era o inseticida mais usado nos Estados Unidos. A proibigao foi provocada pela descoberta de que a lenta degradagao do DDT possibilita o seu aciimulo-na gordura dos organismos vivos e, por isso, sua insergao na cadeia natural de alimentos. Pode ser transmitido pelo leite de vaca € pelo leite humano. Outras investigacdes mostraram que 0 DDT fazia com que certas aves, como 0 gavidio-pescador (Pandion sp.), pusessem ovos com as cascas to finas que a percentagem de ovos vidveis ficava drasticamente reduzida. Os relatérios de pesquisa que indicavam a possibilidade de provocar tumores cancerigenos em camundongos e ratos foram 0 motivo final da decisao de proibir o DDT." Fora dos’ Estados Unidos, a substdncia ainda € amplamente utilizada, para controlar os mosquitos vetores da maléria. As duas outras dificuldades principais que aparecem silo 0 desenvolvimento de espécies de pra- gas resistentes ao DDT e o aparecimento de novas pragas, depois de uma delas ter sido controlada. Por exemplo, na industria de macs, a carpocapsa foi um problema durante anos. 0 DDT propiciava um excelente controle, mas as hoplocampas e as argiroténias estao aumentando em niimero. O efeito, “Sanders, op. cit.; Devlin, DDT: A Renaissance, Environ. Sci. Technol., 8(4), 322 (1974).380 INDOSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS provavelmente, se deve A morte dos predadores naturais provocada pelo DDT, que é inécuo para as novas pragas. Os problemas mencionados sao os mesmos, em geral, para todos os organicos sinté! cos € levaram ao desenvolvimento de muitos tipos novos de composts. Existem diversos métodos comerciais de fabricagao do DDT. O método usual’? é a condensacao exotérmica do cloral e do clorobenzeno em presenga de éleum: 2CgHgCl + OCHCC!, —> (CyH,C),CHCC, + H,0 O proceso esta representado na Fig. 26.2 e pode ser desmembrado na seguinte seqiiéncia de etapas coordenadas: 0 Alcool € clorado a cloral-alcoolato, num clorador de 2.840 litros, revestido a vidro, inicialmente a 30°C, podendo chegar até 75 e 90°C (Cq). A reacdo dura 60 a 70 h, sendo a temperatura controlada mediante Agua nas serpentinas ou na camisa (Op). produto de tops (alcool em excesso e HCl) € conduzido para um condensador parcial ow deflegmador, que liquefaz.o alcool do HCl, que é posteriormente absorvido, e da pequena quantidade de cloreto de etila, que € purgada (Ca). 0 cloral-alcoolato é decomposto, pelo H;SO,, em cloral e alcool e purificado por destilagdo (Op). O cloral eo clorobenzeno sao condensados, usando-se HzSO, concentrado (a 100%) ou dleum, num reator de 3.790 litros, revestido a vidro (Cq). A reagao leva de 5 a6 h e é controlada, entre 1S € 30°C, pela salmoura ou por serpentinas a vapor (Cq). O Acido usado é retirado (Op) e 0 DDT 6 lavado a agua diversas vezes (Op), sendo, depo’ neutralizado com barrilha (Cq). A mistura de DDT e clorobenzeno é langada num secador de 1.890 litros, onde 0 DDT é fundido a vapor e o clorobenzeno é destilado por arraste (Op). O DDT fundido é langado em tabuleiros, para solidificar-se ¢ ser moido (Op). Existem diversos isomeros do DDT. O para-para é 0 mais poderoso, e os procedimentos de fabricago so conduzidos de modo que se tenha 0 maximo deste isémero. O produto técnico contém, entretanto, consideraveis quantidades do is6mero orto-para como impureza. Para uso em bombas de aerossol, 0 DDT é purificado. BHC ou hexaclorobenzeno™ Este composto existe na forma de varios estereoisémeros, sendo o isémero gama, de longe, 0 mais téxico. Em virtude desta notavel especificidade, 0 valor inseticida nao foi descoberto senao em 1942, na Inglaterra, embora 0 composto tenha sido preparado pela primeira vez por Faraday, em 1825. 0 BHC, ou 1.2.3.4.5,6-hexaclorocicloexano, € feito pela cloragao do benzeno na presenca de luz de pequeno comprimento de onda: Cg, + 3Cl, —> CoHgCl, E amplamente utilizado para controlar a broca do algodao. A menos que seja purificado, o BHC nao é em geral indicado para uso em colheitas de alimentos, em virtude do seu forte cheiro de mofo. O lindane, material refinado com pelo menos 99% do isémero gama do BHC, superou em grande medida 0 problema do cheiro. Pode ser usado em colheitas de alimentos, ¢ est sendo adotado, em escala crescente, para combater os insetos controlados anteriormente pelo DDT. Sendo um com- posto organoclorado, a Secretaria de Protecio ao Meio Ambiente controla continuadamente o seu emprego, para determinar sua seguranca em relacdo as pessoas Metoxicloro ou bis(metoxifenilitricloroetano. Este composto tem grupos —OCH,, em lugar dos grupos —CI do DDT. O metoxicloro tem uma elevada eficiéncia inseticida, baixa toxidez para os animais de sangue quente, ¢ € seguro para usar nas plantas. Tem também maior poder de aco que 0 DDT. E usado sem inconvenientes no gado, nas colheitas de legumes e cereais e no combate as pragas domésticas. © metoxicloro pode ser feito pela reacao do cloreto de metila ou do sulfato de dimetila com o fenato de sédio para produzir o anisol, que reage entio com o cloral: CH,Cl + NaOC,H, —> CH,0C,H, + NaCl 2CH,OCgHs + OCHCCl, —> (CH,OCgH,)p + H,0 O toxafeno & um importante inseticida, um canfeno clorado, que mata todas as pragas comuns de algodao, sendo oficialmente recomendado pelas autoridades federais e muitas autoridades estaduais americanas para a destruicao de 74 insetos daninhos. E atualmente o inseticida mais usado nos Esta~ Chlorosulfonic Acid as -¥,), 52), 247 (1952); DDT, Chem. Eng. (N-Y.), $7(11), 204 (1950) (Huxograma figurado); Cook et al., Synthesis of DDT Condensation Agent, Ind. Eng. Chem., 39, 868 (1947); DDT Eyes Fluosulfonic Process, Chem. Eng. ( Lee, Materials of Construction for Chemical Process Industries, pag. 114, McGraw-Hill, 1950. “Continuous Chlorination Is Key to BHC Process, Chem. Eng. (N.Y.), 61(10), 338 (1954); Vilbrandt ¢ Dryden, Chemical Engineering Plant Design, pags. 43-66, McGraw-Hill, 1959 (fuxograma muito completo, com dados de apoio para o BHC).INDUSTRIAS AGROQUIMICAS 381 dos Unidos, mas, em virtude de novos ensaios e da promulgacdo de novas restrigdes, sua posicio esta sujeita a mudangas a qualquer instante. E feito pela cloracio do canfeno pelo cloro a 67-69%. O canfeno é produzido pela isomerizagao do a-pineno, um dos constituintes principais da terebintina. As condigées da fabricacio sao corrosivas e téxicas. A formula empirica do toxafeno é aproximada- mente CypHyCls. E um solido amarelo, ceroso (fusao entre 65 ¢ 90°C), com um leve cheiro de pinho. Sua venda chega, provavelmente, a 23 milhdes de quilogramas por ano. Outros hidrocarbonetos clo- rados eram amplamente vendidos antes de serem proibidos pela Secretaria do Meio Ambiente. Entre eles esto o aldrin, o dieldrin, o heptacloro e o clordano.? O malation"® & um inseticida popular, fosfoditionato, com um amplo espectro de aplicagdes com quase todos os frutos, legumes e cereais, gado leiteiro ¢ insetos domésticos. E baixa a sua toxidez para os mamiferos. Quimicamente, é 0 o-o-dimetilditiofosfato do mercaptossuccinato de dietila. O paration' ¢ tiofosfato do 0-0-dietil-p-nitrofenil. Também se fabrica 0 seu homélogo dimetil. Sao inseticidas poderosos, com amplo espectro, além de acaricidas, matando carrapatos e piolhos, e amplamente usados nas plantacées de algodao do sul dos Estados Unidos, e nas culturas de legumes ede laranja, A producao destes e de outros materiais organofosforados atinge a mais de 40 milhoes de quilogramas por ano, ¢ estd em desenvolvimento crescente. AGENTES DE ATRACAO E REPELENTES Sao materiais que esto sendo desenvolvidos para eliminar os Fiscos para outras formas de vida que poderiam ser ameagadas por substincias t6xicas poderosas. As iscas combinadas com agentes t6xicos podem ser usadas contra insetos particulares, como, por exemplo, a formiga-de-fogo. Um extrato aquoso de madeira apodrecida, obtida pela inoculagio de fungos na madeira, é atraente para os cupins. Dois atraentes sexuais (feremdnios sexuiais), alcoois nao saturados com uma cadeia principal de 16 carbonos, foram sintetizados para a mariposa européia (Porthetria sp.) ¢ para o bicho-da-seda. Uma destas substancias foi isolada e identificada na barata americana — € o propionato de 2,2-dimetil-3-isopropilidenociclopropila. Os fereménios sexuais foram isolados, identificados e sintetizados para cerca de 50 borboletas e mariposas e para 15 outros tipos de insetos. A isca sexual atrai os insetos machos a uma grande distancia, mas um esterilizante quimico impede a reproduc4o; a maior parte dos compostos esterilizantes é derivada da aziridina.2° Os insetos machos, algumas vezes, so criados e esterilizados pela exposicao A radiago gama, antes de serem libertados para acasalarem-se com as fémeas nfo tratadas, Esta técnica foi usada para erradicar a mosca-das-frutas, em Guam, e a mosca-varejeira, no sudoeste dos Estados Unidos. Usam-se também alguns repelentes contra animais e contra pragas insetivoras. A dietiltoluamida (USP) € um repelente geral para insetos, 0 qual pode ser usado por todos os que trabalham ou permanecem ao ar livre, aplicado diretamente sobre a pele. E vendido na forma de uma lata de aerosol, com solucao a 15%, sob o nome comercial de Off. Um exemplo de inseticida microbiano, que é realmente um veneno bioldgico, é 0 Thuricide * que nao € téxico para animais ou plantas, mas provoca doengas em certos insetos, por exemplo, nas larvas de Trichoplusia e Plutella, que infestam couves-flor, repolhos e alfaces. E recente o aumento de interesse no emprego de reguladores do crescimento de insetos, ou de simuladores de horm6nios juvenis. Estes compostos atuam de modo a impedir que as larvas se tor- nem adultas. Um dos mais bem-sucedidos é 0 metopreno, que tem o mesmo esqueleto carbénico que 0 horménio juvenil natural, com um grupo metoxila em lugar do anel epdxido do horménio natural. O metopreno fica contido numa matriz de poliamida, de I-um de didmetro, de onde se difunde num periodo de 7 a 10 dias.** E eficiente contra mosquitos ¢ moscas. Uma aplicacao interessante é a incorporacao do metopreno ao sal destinado ao gado ou & alimentagéio das aves. O metopreno passa inalterado pelos animais e aves, € 0 esterco ainda contém quantidade suficiente para impedir 0 desen- volvimento de moscas. FUMIGANTES Sao substancias que emitem vapores venenosos. Diversos compostos sao valiosos para controlar os insetos infestantes dos solos: cloropicrina, que € muito irritante; dissulfeto de car- bono, agora raramente usado em virtude de riscos de explosio; brometo de metila, que apresenta problemas de aplicacdo; e dibrometo de eteno, que é eficiente no controle de elaterideos. Estes alca- nos halogenados compreendem o grosso dos fumigantes do solo comercializados. As colheitas deposi- tadas nos silos, especialmente grios e sementes, podem ficar infestadas por insetos, roedores e mi- crorganismos. As areas de armazenamento devem ser suficientemente estanques para possibilitar a ‘Johnson, op. cit. (formulas quimicas). *Patente americana 2.578.652. Greek e Rosenberger, Design and Construction of a Phosphate Insecticidal Plant, Ind. Eng. Chem., 51(2), 104 (1959); ECT, vol. 15, pags. 322, 328, 1968. “Spotlight on Safer Insect Control, Chem.Week, 9 de fevereiro de 1963, pag. 55; Sanders, op. cit ='First Bug-kill-bug Insecticide, Chem. Eng. (N.¥.), 67G), 42 (1960) (fluxograma); Living Insecticides, Chemtech., 5, 396 (1975). Allan et al., Pesticides, Pollution and Polymers, Chem. Technol., 3, 171 (1973). Anderson ¢ Alcock, Storage of Cereal Grains and Their Products, American Cereal Chemists Association, 1954; Sterilant, Chem. Eng. (N.Y.) 68(25), 90 (1961); Borkovec, Sexual Sterilization of Insects by Chemicals, Science, 137(3535), 1034 (1962).382 : INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS fumigacao. O Acido cianidrico 0 tetracloreto de carbono so titeis como fumigantes, sendo 0 iltimo usado puro ou em combinagdes. Os fumigantes so também usados com alimentos embalados. NEMATOCIDAS O mercado destes compostos aproxima-se de 20 milhdes de délares ao ano, mas a falta de conhecimento sobre eles, associada a natureza dos solos, contribui para retardar o respectivo desenvolvimento. Além dos fumigantes de solos mencionados acima, existem fosfotioatos, que atuam pelo contato direto e nao pela fumigacio. ACARICIDAS Os produtos quimicos para o controle dos acaros estéo tendo uma rapida expansao, pois os inseticidas erradicaram os inimigos naturais dos dcaros, deixando que estes ficassem mais ou menos intocados. Existe uma ampla escolha de acaricidas, incluindo-se 0 Kelthgne, 0 Tetradifon, 0 Morocide e 0 Torak, eficientes no controle de dcaros de frutas. As antigas preparagées fosfatadas. usadas em 6leos, ainda sao usadas para aplicagées na entressafra, em frutos deciduos."* Os novos Produtos fosfatados, como 0 erion, estao tendo aceitacéo crescente para uso em pomares de laranja, enquanto os de enxofre estio perdendo terreno. Os derivados do dinitrofenol mantiveram parte dos seus mercados. RATICIDAS Sao usados para controlar certas pragas animais, como camundongos, ratos, marmo- tas, esquilos e roedores campestres, que podem causar extensos danos nas propriedades e disseminar diversas doengas. Nos Estados Unidos somente os roedores provocam prejuizos da ordem de 1 bi- Iho de délares anuais. Nos estados produtores de cereais, os raticidas sio amplamente usados para resolver os problemas de manipulacao e distribuigdo de alimentos. O lider das vendas € Warfarin, a 3-(a-acetonilbenzil)-~4-hidroxicumarina. Outro derivado da cumarina e dois produtos baseados na 1,3- indandiona esto entre os que competem com ele. O composto 1080, monofluoroacerato de sédio, € um produto importante, mortal para todos os seres, inclusive para os homens. S6 deve ser manipu- lado por pessoal com experiéncia. E feito pela reagdo entre o cloroacetato de etila e o fluoreto de potassio num autoclave a 200°C. O fluoroacetato que ai se forma é saponificado com uma solugao de NaOH em metanol, ¢ 0 produto € cristalizado. Em virtude da elevada toxidez do fluoroacetato de ctila, € necessario ter extrema cautela neste processo. Com os mesmos objetivos, é usado um com- posto mais antigo, 0 fosfeto de zinco. O sulfato de télio é eficiente contra diversos roedores. A estricnina © 0 extrato de cebola venenosa (Urginea sp.) sao raticidas botanicos. As doses nao letais repetidas do primeiro podem levar a ineficiéncia das iscas. Os pés ¢ extratos da Urginea matam os ratos da Noruega; a padronizacdo do seu teor em iscas ¢ um dos fatores do crescimento da sua demanda. Um novo raticida, relativamente inécuo para os homens, foi introduzido ha pouco, com 0 nome comercial Vacor; é o N-3-piridilmetil-N -p-nitrofeniluréia. FUNGICIDAS Estes compostos, juntamente com os de combate as lesmas e os preservativos de madeira, respondem por aproximadamente 12,5% das vendas de pesticidas. Sao ativos contra fun- gos, plantas parasiticas, compreendendo bolores, mofos, ferrugens, carvées, cogumelos ¢ outros or- ganismos semelhantes, capazes de destruir plantas superiores, tecidos e até mesmo o vidro, provo- cando a perda de alimentos e materiais valiosos. Estes organismos atacam sementes, plantas em crescimento, materiais vegetais e, em condigGes apropriadas. produtos acabados, como adesivos, couro, pinturas e tecidos. Os fungicidas para plantas atuam por contato direto e muitas vezes injuriam © hospedeiro tanto quanto o préprio fungo. O custo do desenvolvimento, dos ensaios ¢ da preparacéo mercadoldgica de qualquer dos produ- tos considerados neste capitulo é elevado, parcialmente pelo abandono de grande numero de substan- cias inapropriadas Segundo um inquérito realizado pela Arthur D. Little, Inc., com 22 companhias, em 1974, um plano tipico de pesquisa ¢ desenvolvimento para um novo pesticida montava a cerca de 7,4 milhdes de délares. Neste total estio incluidos os custos de pesquisa ¢ desenvolvimento de todos os compos- tos abandonados ¢ volumosa informagao ¢ ensaio sobre a eficiéncia, a persisténcia, os produtos de degradacao, o efeito sobre insetos benéficos, sobre os microrganismos do solo, as propriedades carci- nogénicas etc., que sao exigidos pela Secretaria de Protecio ao Ambiente. FUNGICIDAS INORGANICOs Antigamente, dominavam o setor o enxofre elementar e os compostos de metais pesados, como 0 cobre e o merctirio. Em virtude de efeitos sobre o ambiente, as autoriza- ges dos produtos de metais pesados foram canceladas ou postas sob observacao pela Secretaria de Protecao ao Ambiente. A calda bordalesa € um importante fungicida, facil de ser feito em casa e empregado em diversas formulagoes. A formula 4-4-50 consiste em 4 Ib de sulfato de cobre, 4 Ib de cal extinta e 50 galdes de Agua (1,7 kg, 1,7 kg e 200 1). O sulfato de cobre é dissolvido num vaso, e a cal em outro, Cada qual é dissolvido até 25 galées, sendo derramados simultaneamente, através de uma peneira, num terceiro vaso. A calda bordalesa, quando feita corretamente, consiste num precipitado gelatinoso, azul-claro, suspenso em dgua. E eficiente contra a maioria dos mofos e bolores ordindrios. A maior parte dasINDUSTRIAS AGROQUIMICAS 383 frutas e vegetais pode ser seguramente tratada pela formulacao. FUNGICIDAS ORGANICos Tém composicao varidvel, mas diversos dos novos incluem-se nas seguin- tes classificagdes quimicas: ditiocarbamatos, fendis clorados e carboximidas. Embora a cloragao seja muito importante nos inseticidas, € muito menos nos fungicidas. Depois do enxofre, 0 nitrogénio parece ser 0 elemento constitutivo mais eficiente de um fungicida organico, além do carbono e do hidrogénio. O primeiro fungicida organico que teve éxito foi o formaldefdo, vendido em solugao aquosa a 40%, sob o nome de Formalina. Em virtude da sua volatilidade, ainda é extensamente empregado como fumigante de sementes, de solo e de estufas. Os ditiocarbamatos ainda sao feitos pela reacio do dissulfeto de carbono com uma amina, para formar acido ditiocarbamico. O acido reage com um hidréxido metélico para dar o sal estavel: H,NCH,CH,NH, + 23, —> HSCSNH(CH,),NHCSSH HSCSNH(CH,),NHCSSH + 2NaQH —> NaSCSNH(CH,),NHCSSNa + 2H,0 Este sal de sddio do bisditiocarbamato de eteno é empregado com 0 sulfato de zinco e a cal, € provavelmente reage para formar o sal de zinco. Estes sais sio usados para combater a mela dos vegetais, especialmente da batata e do tomate. O ferbam, ou dimetiltiocarbamato férrico, é 0 mais antigo destes compostos, ¢ mostra-se eficiente sobretudo contra a ferrugem da maga. O ziram, ou dimetiltiocarbamato de zinco, ¢ 0 maneb, ou etilenobisditiocarbamato de manganés, so importantes para controlar o apodrecimento de frutos ¢ as doengas das folhas dos vegetais. A Secretaria de Proteciio ao Ambiente questionou 0 uso de ditiocarbamatos, pois tendem a degradarem-se em compostos téxicos, como a tiour Os fungicidas do solo so 0s que sobressaem entre os fungicidas atuais, conforme se ilustra pela previsio de que 2 milhées de acres de terras para algodao receberao este tratamento para protecao do sistema radicular. O PNCB (pentacloronitrobenzeno), isoladamente ou com outros fungicidas, como 0 capian, € aplicado na época da plantagao, a fim de combater a morte dos brotos; ¢ muitos outros fungicidas novos, com esta finalidade, esto sendo desenvolvidos. Os fungicidas industriais sao ilustrados pelo importante creosoto do alcatrao do carvao, que foi durante muito tempo a substancia padrdo para a preservacao de madeira. E eficiente, permanente ¢ . mas pegajoso e tem cheiro penetrante. Em virtude da coloracao negra que atribui A madeira, el pintar o material tratado a creosoto. Em muitas aplicagdes, entretanto, como nos moirdes de cerca ou dormentes de’ linha férrea, estes inconvenientes nao tém importancia. Outros avancos na preservacao de madeira sao representados pelos fendis clorados: tetra e pentaclorofenol, cloro ortofenilfenol ¢ betanaftol. Sao aplicados em solugao a 5%, com solventes organicos. Em geral, estes fendis nio so tio poderosos quanto o creosoto, mas nao tém os seus inconvenientes. AS vendas do pentaclorofenol passaram dos 3 milhdes de libras, em 1951, para 50 milhdes de libras, em 1974. Apareceram diversos mercados novos. O 2.4,5-triclorofenol é um outro fungicida industrial cuja produgao tem volume dificilmente determinavel, pois também ¢ usado como intermedidrio do 2,4,5-T, um herbicida. O naftenato de cobre é usado para combater problemas com as fibras de algodao, ¢ 0 fenilfenato de sddio é amplamente usado como preservativo industrial de frutas. Alguns compostos séo absorvidos pela planta através das raizes ou folhas, ¢ a planta, em si, se torna venenosa para os fungos. Estes fungicidas sao denominados sistémicos, e entre eles citam-se 0 benomil, o bendazol e a carboxina.®® HERBICIDAS As vendas, que em 1961 atingiam a mais de 100 milhdes de délares, em 1974 chega- ram a 1 bilhdo de délares. Enquanto no passado os herbicidas tinham a venda estimulada pelos acréscimos de rendimentos, estas substancias estio sendo usadas crescentemente, para diminuir os custos de produgiio, que esto em ascensao. Na verdade, segundo alguns, até hoje somente se toma- ram as primeiras providéncias no controle das ervas daninhas. E raro o més que se passa sem o antincio de um novo produto; contudo, em cada 1.800 ensaiados, somente um atende a todas as exigéncias. Os dessecantes e os desfolhantes, incluidos nos relatérios da Chemical Week**, que lista 106 herbicidas, so discutidos neste capitulo, sob o item que trata dos reguladores do crescimento dos vegetais. Embora se diga que 0 mercado de cereais representa o maior mercado potencial,, vindo o de algodio em segundo lugar, praticamente, toda a plantaco e toda planta ornamental tém um problema de erva daninha; mesmo o mercado para destruidores de pé-de-galinha em gramados é um mercado grande. Existem duas classes de herbicidas quimicos, os herbicidas por contato e os sistémicos. A estas se pode adicionar uma terceira classe, incluindo-se os esterilizantes do solo. Também podem ser Marsh, Systemic Fungicides, Farm. Chem., 37(10), 29 (1974). *Johnson, op. cit.384 INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS 1UTOS COMERCIALIZADOS. Inseticidas A Fig. 26.3 Crescimento continuo da demanda de herbicidas. (Chem: ‘ungicidas Eng. News, 19 de maio de 1975, pag. 15, e Chem. Week, 25 de maio de 1963, pag. 119.) Herbicidas | Todos os outros” 1974 divididos em duas outras categorias, os scletivos ¢ os nao seletivos, que podem ainda ser subdividi- dos, usualmente de acordo com a via de aplicagao. Durante muitos anos foram disponiveis herbicidas nio seletivos: foram titeis na limpeza do terreno para vias férreas, areas industriais, auto-estradas rodovias. Também foram desenvolvidos para 0 controle de plantas aqudticas daninhas em canais, em lagoas e em valos de irrigacdo. Antes da introdugao de controladores de ervas do tipo hormonal, no inicio da década de 1940, as substancias quimicas usadas eram em geral no seletivas; incluiam 0 clorato de sédio, 0 arsenito de sédio, diversos boratos, produtos de despejo industrial e pulverizagoes a dleo. O clorato de sédio (Cap. 14) ainda tem um papel relevante no controle de ervas daninhas, um outro produto inorganico, o sulfamato de aménio, cujo emprego principiou no inicio de 1940, atingiu um consumo corrente de diversos milhdes de libras por ano. O sulfamato € aspergido na folhagem, eliminando o crescimento do lenho, mas também nao impede a renovacdo da erva rasteira. O herbicida que modificou a necessidade da capina manual, tendo sido também a centelha que desen- cadeou o crescimento do mercado, foi 0 2,4-D (dcido 2.4-diclorofenoxiacético).”” Historicamente, os resultados das aplicagdes foram fenomenais. Dentro de 24 h, as folhas de ervas ficavam murchas e secavam; 08 brotos que cresciam 48 h depois. pelo estimulo de raizes ¢ rizomas, desintegravam-se morriam, ficando, porém, intactos os pés de maca. O herbicida mostrava-se, portanto, seletivo; ou seja, matava certa espécie de planta, mas ndo uma outra.** Outro tipo importante de horménio contra ervas daninhas é 0 2,4,5-T (acido 2,4,5-triclorofenoxiacético). Todos sio eficientes em concentracdes to baixas que 0 custo do tratamento é pequeno. A fabricacio do 2.4-D principia pela cloracao do fenol (a partir do benzeno) a 2,4-diclorofenol. O produto da reagio é destilado para ter 0 2.4- diclorofenol puro. Depois de clorar-se 0 acido acético a acido monocloroacético, ele € convertido ao sal de s6dio. Este sal reage com 0 2,4-diclorofenol e caustico aquoso para dar o sal de s6dio do sicido 2,4-diclorofenoxiacético e cloreto de s6dio. O Acido cloridrico é empregado para libertar 0 acido da solugdo. O 2,4,5-T é feito pela hidrdlise do 1,2,4.5-tetraclorobenzeno com céustico, pois 0 fenol nao pode ser clorado nas posigGes 2, 4¢ 5. A hidrélise da diretamente o 2,4,5-triclorofenol. Este ¢ purifi- cado e convertido ao iicido 2,4,5-triclorofenoxiacético por um procedimento andlogo ao usado para 0 2,4-D. Os dois acidos so usualmente comercializados nas formulacdes herbicidas, como sais amina- dos, ou ésteres alquilicos, pois qualquer uma das formas é um herbicida mais eficiente que 0 acido puro ou qualquer dos seus sais. Os ésteres alquilicos do 2,4,5-T sao fabricados pela reagao do alcool apropriado com 0 dcido, segundo 0 método clissico. Para a producao dos sais da alquilamina, 0 acido é dissolvido numa solugdo aquosa da amina cdrrespondente. Entre outros compostos de interesse herbicida incluem-se 0 2-cloro-4-etilamino-6- isopropilamino-s-triazina (AAtrex, atrazina), 0 acido 3-amino-2,5-diclorobenz6ico (Amiber, cloram- ben), 0 2-cloro-2’,6'-dietil-N-(metoximetil)acetanilida (Lasso, alaclor), a 2-cloro-: isopropilacetanilida (Ramrod, propaclor), a N,N-dialil-2-cloroacetamida (Randox, DCAA) € 0 5-bromo-3-sec-butil-6- metiluracila (Bromacil). Alguns destes compostos, como 0 2,4-D € 0 2.4,5-T, sao capazes de agir como reguladores do crescimento vegetal e como herbicidas, dependendo da concentragao em que so usados. Um exemplo de importancia comercial € 0 Treflan (trifluralina), que foi o primeiro a ter "Sanders e Prescott, 2,4-D Weed Killer and Derivatives, Ind. Eng. Chem., 51, 954 (1959) (fluxograma, figuras, referéncias); Faith, Keyes e Clark, Indusirial Chemicals, 3% ed., Wiley, 1965 (dados industriais) ‘Spotlight on Herbicides, Farm. Chem.» 126 11-14, 68-69, 74, &2 (193); Wain, Selective Herbicidal Activity, Chemtech., 5, 354 1975).INDUSTRIAS AGROQUIMICAS 385 ampla aceitagdo como herbicida de pé-de-galinha; é usado, na maioria das vezes, em fertilizantes mistos, para aplicagao da primavera, tendo sido autorizado para a eliminagao de ervas nas plantacdes de algodao e de soja (Fig. 26.4). E fabricado da seguinte forma: uo, 8 HNO, Ss #50. 150, NHI, ro ae 120% ~NaseDy” read. 99% S™y rend. 83% rend. 965 Q,N NOs) N(CH) Se ene Intermediario Intermediario Trifluraina ‘moaonitrado dinitrado O nitrador € carregado com Acido recirculado e dcido nitrico fumegante (Op), ¢ aquecido a 40°C (Op). Adiciona-se 0 trifluoreto de p-clorobenzeno para a mononitragdo, mantendo-se a temperatura a 40°C durante um intervalo de tempo de 4 h (Cq). A temperatura é elevada e mantida a 75°C durante mais 4 h (Cq). O reator é arrefecido e 0 dcido usado é decantado do mononitrador superior (Op). O Acido usado é retirado do mononitrador superior (Op). O Acido usado vai para o tratamento de rejeitos (Op). O dinitrador é carregado com Acido sulfurico a 100%, 6leum a 20% e acido nitrico fumegante (Op). ‘A temperatura é elevada até 120°C (Op). O “mono” é aduzido a 120°C, durante 6 h, e mantido ne de que se consiga a dinitracdo (Cq). O reator € arrefecido a 20°C e decantado (Op). O “dinitro” sélido € filtrado num filtro vertice reciclagem (Op). Lava-se com agua, indo a 4gua de lavagem para o despejo (Op). O sélido é dissolvido em cloroférmio (do destilador de recuperagao) (Op). temperatura durante mais 4 h, a fim indo 0 dicido usado para um depésito de acido de Carrega-se 0 reator de aminagdo com agua, barrilha e o derivado dinitro (em solucao de cloro- férmio) (Op). Ajusta-se a temperatura a 45°C. (Op) O aminado com dipropilamina é adicionado, a 45-50°C, em 4 h e aquecido mais 4 h, a 45°C (Cq). Adiciona-se o restante de agua e passa-se, por um filiro-prensa e um decantador, para um desti- lador a vacuo, indo a camada aquosa para 0 despejo (Op). No destilador a vacuo, 0 cloroférmio destila na cabe¢a (para a reciclagem) (Op). Adicionam-se nafta aromatica e emulsificadores para se ter a formulagdo desejada (Op). NUTRIENTES E REGULADORES VEGETAIS FERTILIZANTES MIsTOs* Com a elevada taxa de produc&o que existe atualmente, a obtengdo de alimentos e de fibras depende, em grande parte, de fertilizantes que contenham diversos nutrientes. Quando se faz um balano entre a remocao dos nutrientes vegetais dos solos, pelas plantas usadas como alimentos ou como matéria-prima em fabricas, ¢ a adigao realizada pelo homem e pela natureza, fica extraordinariamente evidente a enorme importancia dos fertilizantes. Os fertilizantes ou repoem no solo os ingredientes removidos pelas plantas, ou adicionam substancias indispensaveis aos solos nativos para que sejam produtivos, ou mais produtivos. Ha muito tempo a humanidade descobriu que os excrementos animais constituiam alimentos para a vida vegetal. Na verdade, os chineses mantiveram durante 5.000 anos a fertilidade dos seus solos gracas a aplicacao deste principio. Mesmo numa civilizac¢ao com outros padrées, como a dos Estados Unidos, esta necessidade foi reconhecida, e o estrume foi usado em grande escala para manter os rendimentos elevados. Por exemplo, antes de 1900, mais de 90% de todo fertilizante nitrogenado eram provenientes de substancias organicas naturais; por volta de 1950, a propordo havia caido para 4%. ® Algumas consideragdes que devem ser levadas em conta ao se escolher um fertilizante misto ideal so: seu teor primério em nutrientes; 0 baixo custo por nutriente; a forma quimica dos nutrientes (nitrogénio em nitratos ou em amoniaco); a auséncia de elementos tOxicos para as plantas; a disponibilidade de outros elementos; as reagdes com outros ingredientes (higroscopicidade, baixo teor de umidade); o tamanho das particulas e a respectiva forma (esferas, uniformidade); as propriedades fisicas (deve fluir facil no equipamento distribuidor); influéncia alcalina nos solos acidos e vice-versa. Também nao deve dissolver-se muito rapida- mente quando posto no solo, nio deve ter reagées deletérias com outros ingredientes e deve extirpar ervas e insetos daninhos.INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS CoD pur Snr na) “Cumyfo4t) euyeanygin ep oBdvouges ep vureToxn $97 “By oppiaiai uno SOI a oledsop f BF ODe BRAID GHUBIBID oP TBH oedap Geoor &) 8 one enOIG soerey al 2p enBy 1960'1 “eabuis sovin 062° wobenei ap endy olodsop 0 ered opejoioe: ‘0pi9e 9p ‘ossa0%3 ‘pF ope sopeue299) opejotoe opi3e ap ons9deq ouow, op ‘ousodoa, eonpuose ‘eu 2p cosedeq, 4 Qfedsop op wows 0 ‘wed aise opiay ‘p Ppeuie ‘OAUISRHOND wa OWNUIP OP OBSNIOS PoUp.o%e “ayuaweperopou opseay : “onus eee som ore “gue ae ‘BOOVELINONOR 154 2° gs is \sodac ospdea eed atsoen | | 1036 629 Tema i 29 oz} Gperajo opp ap Bx OOL —gauydondp 3p By oz ‘ONIQIOIOFO WEINDUSTRIAS AGROQUIMICAS 387 Quadro 26.3 Exigéncias das diversas culturas em fertilizantes Fertilizante Nutrientes necessério absorvidos pela para manter a Rendimento, cultura ‘fertiidade,* toneladas kg por hectare kg por hectare meétricas eee eee Cultura por hectare N PO, KO NRO, _K,0 Alfafa 90 | 20 | 43 | 28 | isa | 43 | ae Maca 168 2] 4 | a || 4 | 2 Milho 63 ree | 66 | ior | m1 | 39 | 25 Algodio | uz a | 33 | 33 | iz | we | a7 Batatas 269 os | 36 | asz | 67 | 36 | 152 Soja | 2 ws | 36 | 49 | 139 | 36 | 49 Trigo | 40 ur | 4 | | o | xo | 2 Fonte: Calculado dos dados no The Fertilizer Handbook, National Plant Food Institute, 1963. *Admitindo 9 retorno de caules, ramos, folhas etc. a0 solo c a fixagao do nitro- ‘genio atmosférico por bactérias a uma taxa de 184 kg/ha. Nitrogénio aduzido pelas chuvas, 8,0 kg/ha. Ha séculos conhecem-se os méritos das cinzas de madeira, pois supremo solo de carbonato de potassi Nos Estados Unidos, a industria de fertilizantes principiou em 1849, mas antes de 1930, seus iinicos produtos manufaturados eram os superfosfatos e os fertilizantes mistos. Os ingredientes destes eram minerais naturais, subprodutos de outras industrias ou materiais importados. Hoje em dia, a matéria-prima necessaria é produzida no pais. Os fertilizantes constituem uma importante fragdo da industria quimica global, e diversos milhares de usinas de misturacao esto localizados em quase todos os estados. Os fertilizantes, aplicados cientificamente e usados com outras praticas agricolas eis. constituem a base do bem-estar nacional (nos Estados Unidos). Eles constituem 0 maior entre os produtos isolados da indéstria agroquimica. Desde 1940, seu uso cresceu enormemente; mais de 42 milhoes de toneladas foram comercializados em 1973, a um valor aproximado de 2,75 bilhdes de dolares.*’ Este aumento se torna ainda mais significativo quando s&o consideradas as necessidades futuras. Em 1945, a drea minima cultivada capaz de fornecer a um homem a alimentagao e as fibras necessdrias era de 2.5 acres (1,0 ha). Nos Estados Unidos, em 1975, 2,1 acres de terra arada (0,8 ha) forneceram alimento per capita e ainda uma produgdo excedente. Prevé-se que a populacao atinja os 400 milhoes no ano 2000, quando a terra ardvel, inclusive a recuperada, sera de 1,6 acre (0,64 ha) por pessoa. No mundo,*! como um todo, sera de menos que 0,5 acre (0.2 ha) a.4rea cultivada por pessoa. Qs trés elementos principais indispensaveis as plantas sao: (1) nitrogénio, necessario durante os primeiros estagios do crescimento, para promover o desenvolvimento de caules e folhas; (2) fosforo, que estimula o crescimento e acelera a formagao de sementes ou de frutos, nos estégios avangados do rescimento: (3) potdssio, essencial ao desenvolvimento de amido das batatas e cereais, dos aglicares. dos frutos e vegetais e do material fibroso das plantas; um suprimento amplo no solo ajuda, as vezes, a impedir a doenga e a diminuir os efeitos de uma excessiva aplicaco de nitrogénio. O valor total dos nutrientes nos solos é surpreendentemente baixo. Nos Estados Unidos, a ca- mada aravel de terra cultivada contém, segundo estimativas feitas,” 0,14% de nitrogénio, 0,14% de P20; € 1% de K,O. As plantas utilizam estas concentra¢des baixas para 0 crescimento, e os nutrien- tes so constantemente removidos por ocasiado das colheitas. O Quadro 26.3 mostra as quantidades de nutrientes removidos por diversas culturas vegetais comuns, colhidas nos niveis usuais de desen- yolvimento. Quando a plantacio esté’madura, as partes inuiteis — palhas, ramos ou folhas — podem retornar ao solo, a fim de auxiliarem a manter a fertilidade. Alguns nutrientes so adicionados por agentes naturais. As trés tiltimas colunas do Quadro 26.4 mostram as quantidades minimas de fertili- zantes que devem ser adicionadas para manter a fertilidade do solo. O nitrogénio adicionado ao solo perde-se por volatilizagio como aménia, por conversao a nitrogénio elementar ou por lixiviagao, de modo que a quantidade recuperada nas culturas € cerca de 40%. O P,Os adicionado converte-se rapidamente as formas insoliiveis que ndo podem ser usadas pelos vegetais, exceto como resultado de um intemperismo muito lento; a eficiéncia imediata é muito baixa. No primeiro ano, a eficiéncia de potassio € de aproximadamente 50%. Com uma eficiéncia de 15% em P20, a produ¢ao de milho a 100 Tomemsercial Fertilizers: Consumption in the U.S. and Fertilizer Trends, U.S. Industrial Outlook, Dept. of Commerce, 1975. =A popelacso estimada do giobo, no ano 2000, é de 7.400 milhdes; caso nao haja um certo controle, menos de um tergo de acre sex Gispomivel per capita. Cf. Taylor, fortune, 73, 110 Gunho de 1966). “Bailey. Soit-Plant Relationships, 28. €d., Wiley, 1968.388 INDOSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS Quadro 26.4 Fertilizantes importantes consumidos nos Estados Unidos em 1965 ¢ 1972 (em milhares de toneladas) Espécie 1965 1972 Misturas 18.559 21.534 N-P-K 15.536 16.996 N-P 1517 3.007 P-K 1181 1.151 N-K 325380 Substancias com nitrogénio quimico 7.695 12.801 Aménia, anidra 1563 3.637 Am@nia, aquosa 820733 Nitrato de aménio 1.634 3.031 Nitrato de aménio e calcério 170 40 ‘Sulfato de aménio TIS 934 Solugses nitrogenadlas 1,922 3.482 Nitrato de sédio 301 97 Uréia 428 785 Outros 82 124 Substancias fosfatadas 2.536 2.374 Fosfato de aménio* 720 607 Escéria basica 68 12 Acido fosférico : 39 60 Rocha fosfitica amr mn Superfosfato, cone. 729 1.262 Superfosfato, normal 455 ae 218) Outros 48 44 Potissio 936 2.685 Potassa 814 2.462 Outros 122223 Substancias org: 589 502 Material nutriente secundarioe em tragos 1.521 1.310 Total geral 31.836 41.206 Fonte: Commercial Fertilizers: Consumption in the United States, Dept. of Agriculture. 1974. *Inclui as quantidades mencionadas de todos os tipos. bu/acre (871 m*/ha) exigiria 338 Ib/acre (379 kg/ha) de uréia ou 450 Ib/acre (504 kg/ha) de NHyNOs, 1.000 Ib/acre (1.121 kg/ha) de superfosfato a 20% e 70 Ib/acre (78 kg/ha) de HCI, apenas para manter fertilidade. Existem muito ‘poucas areas no globo em que os fertilizantes estejam sendo aplicados nestas quantidades. © Cap. 18 apresenta as fontes ¢ os métodos de fabricacio dos diversos compos- tos nitrogenados e usados na indtistria e nos fertilizantes: o Cap. 16 trata dos superfosfatos; 0 Cap. 17 trata dos sais de potassio. Ver 0 Quadro 26.5, a propésito de estatisticas mundiais sobre fertilizantes. As misturas comerciais, com a garantia de conter certas percentagens dos trés macronutrientes, fitrogénio, P20; e KO, constituem a maior parte de todos os tipos usados. Usualmente, caracterizam-se 0s fertilizantes por formulas, como 3-12-12, 2-12-6 ou 5-10-5, 0 que significa que tém 3,12 € 12%, ou 2, 12 e 6%, ou ainda 5, 10 e 5%, respectivamente, de nitrogénio total, de fosfato soltivel (P;0;) e de potassio soltivel (K,0).*° Observe, como auxiliar mneménico, que os constituintes esto na ordem NPK. Uma outra forma de avaliar as formulas dos fertilizantes € mediante as “unidades””. Uma unidade € equivalente a 1% de tonelada curta (ton), ou seja, 20 Ib. Entao, a pri- meira entre as formulas mencionadas acima contém 3 unidades de nitrogénio, 12 unidades de P,O; 12 unidades de KO. Estas formulas estao listadas em ordem de grandeza das vendas em 1976, sendo a 3-12-12 a mais vendida. Além do mais, muitos fertilizantes comerciais contém microelementos ne- cessarios as plantas. Numa mistura 3-12-12 ha um total de apenas 27% de constituintes fertilizantes ativos. Os outros 73% consistem em carga inerte, ou portadores, ou materiais condicionadores do solo. O Quadro 26.4 mostra um resumo das substancias quimicas importantes usadas comercialmente para o suprimento dos trés constituintes principais dos fertilizantes. Produtos granulados ou pelotizados. Durante as duas tiltimas décadas, a tecnologia e a produ- Gao dos fertilizantes foram revolucionadas. Nao apenas o teor de nutrientes das plantas aumentou em 53Em 1960, a Sociedade Americana de Agronomia deliberou exprimir todas as recomendagées ¢ decisdes oficiais mencionando os elementos e nao 0s seus dxidos. Embora esta seja a pritica regular em relacao ao nitrogénio, a industria continuard, possivel- mente, a recomendar e a garantir o fosforo e o potissio em termos dos respectivos Gxidos, a menos que seja obrigada a outro procedimento por forga da lel- INDUSTRIAS AGROQUIMICAS 389 Quadro 26.5 Consumo mundial de fertilizantes Cresci- Milhoes de ‘mento toneladas anual, métricas" 1972 % América do Norte 16.5 5.0% Europa Ocidental 17,5 33 Europa Oriental! 18.9 68 Asia” p 54 ou Restante da Asia 49 9 8.0 América Latina Bites 07 Africa? ie bec. Outros’ A OG in Total mundial 23 137 5.8% Fonte: Tennessee Valley Authority. Ver TVA ‘Assesses World Fertilizer Outlook, Chem. Eng. News, 22 de abril de 1974, pag. 13. “Em N.P:0; € KO *Inchui a U.R.S.S. sExelui o Japio e Israel @Bxclui a Repiiblica Sul-Africana ‘Inclui 0 Japao. Israel. Republica Sul-Africana € Oceania mais de 40%, mas também foi melhorada a forma fisica de muitos fertilizantes, com a conseqtiente diminuigao do custo para o plantador. Os métodos de aplicagao também modificaram-se; por exem- plo, usa-se agora o polvilhamento aéreo de misturas de fertilizantes e pesticidas. A combinagao qui- mica de nutrientes com alto teor de produtos soliveis em agua acarreta economias de custo nao s6 no transporte, mas também no manuseio. Os produtos granulados ou pelotizados (Fig. 26.5) tem menor tendéncia a empedrar que os fertilizantes pulverizados. Ao mesmo tempo, nao s4o tio poeirentos nem tao corrosivos na distribuicao na fazenda. A uniformidade de distribuicdo aumenta o rendimento das colheitas, que é um fator importante na sua utilizagdo crescente. Nao existiam produtos granula- res em 1950. Dez anos depois, 60% de todos os fertilizantes mistos eram comercializados na forma granular ou pelotizada. E 0 que esta ilustrado no fluxograma da Fig. 26.6, onde aparece o esferodiza~ Fig. 26.5 Aciduladores para fertilizantes complexos (ver a Fig. 26.6). Nos reatores em ago inoxidavel, homogeneiza-se a matéria-prima da usina de fertilizantes pelotizados do complexo fabril Ortho, em Fort Madison, Iowa, para se ter as formulagées de fertilizantes misturados. Nestes reatores, a rocha fosfitica mofda é acidulada com acido nitrico para formar uma lama. Adiciona-se aménia anidra para atingir o equilibrio final entre o nitrogé- nio ¢ 0 fosfato. Esta mistura passa do estdgio de amoniacao para um misturador, onde podem ser adicionados sais de potdssio soliiveis para se ter 0 teor de potdssio desejado, assegurando-se a uniformidade de cada particula do produto. O uso do acido nitrico como agente acidulante, neste processo, leva a um produto que contém duas formas de nitrogénio e de fosfato, o de acao rapida e o de alimentagdo vegetal continua.390 INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS dor usado para a produgdo de pelotas. Parece ser promissor o futuro de fertilizantes granulados revestidos para alentecer a liberacdo dos nutrientes. Fertilizantes complexos. A cada ano, a indiistria de fertilizantes fornece produtos mais concen- trados. Uma melhoria fundamental ao longo desta linha foi a substituicio do acido sulfirico pelo 4cido nitrico na acidulagao da rocha fosfatica. A simples acidulacdo da rocha fosfatica pelo acido itrico produz um superfosfato higroscépico, pois contém o nitrato de célcio. A TVA e outras com- panhias estudaram e recomendam processos industriais. Em um deles, a rocha fosféitica € exiraida pelos Acidos sulfiirico e nitrico e, depois, amoniada, seca, recebendo uma adicAo de cloreto de potas- sio (facultativa). Um outro € realizado pela acidulacao a acidos nitrico ¢ fosférico, seguida pelas etapas convencionais; outros ainda usam apenas 0 Acido nitrico na acidulagao. Estes processos, ¢ também 0 condicionamento contra a absorgaio de umidade, conforme se faz com 0 nitrato de aménio, levaram & generalizagao desta acidulaco com o dcido nitrico. Um exemplo é a planta da Ortho, em Fort Madison, Iowa, com uma produgao de 600 ton/dia.% Para melhorar a producao desta usina, 0 complexo inelui uma unidade de aménia, a 300 ton/dia, e uma unidade de Acido nitrico, a 250 ton/dia. Esta € a terceira usina de nitrofosfato construida pela empresa (producao total de 1.200 ton/dia). O nitrofosfato também est sendo empregado na Europa. A rocha fosfitica € decomposta pelo éicido nitrico com pequena adigao de dcido fosforico. A lama resultante recebe aménia e é carbonatada, e, quando se quer, combinada com sais de potassio; segue-se a secagem por nebulizacdo, que dé um produto pelotizado uniforme, com formas de fosfato sollivel em dgua ¢ soliivel em citrato. A Fig. 26.5 ¢ a Fig. 26.6 podem ser desmembradas na seqiiéncia coordenada de etapas: ‘Arocha fosfatica moida é elevada e lancada nos reatores continuos de acidulacto (Op). Nos reatores de acidulacéo, a rocha é decomposta pelo acido nitrico mais uma pequena porgdo de dcido fosforico (Cq). "A amoniagdo ocorre nos reatores remanescentes, com a lama-fluindo de forma continua (Ca). ‘Adiciona-se KCl ao Ultimo reator (Cq), ou tanque de misturacao da lama. ‘A lama flui para um tanque de depésito de lama, de onde € bombeada ¢ esparzida no esferodiza- dor, que a pelotiza ¢ seca (Op). O esferodizador é um secador rotatério, curto e de grande diametro, cuja rotagao langa o seu contetido através dos gases de secagem. formando-se as pelotas (esferas com camadas miltiplas) mediante a ucumulacao de sucessivos recobrimentos secos (recobrimento e secagem simulténeos). O material afluente maquina permanece essencialmente seco em todos os instantes (Op). Nem todas as substincias quimicas, ou outros constituintes dos fertilizantes, so assimiliveis com igual facilidade para todos os vegetais, pois € grande a dependéncia da absorgao em relagdo & substancia usada, ou a outras substancias no solo. e. em particular. a0 pH ou 2 prépria reagdo qui- mica do solo, e também a prépria planta. Por isso. nao apenas @ misturagao dos fertilizantes, mas também a sua propria aplicado, deve ser realizada de modo apropriado. Afortunadamente, os fazen- deiros americanos contam com a assisténcia das diversas agéncias comunais do Servico de Extensio Agricola e das Estagdes Estaduais de Experimentacdo Agricola. que podem ajudé-los a escolher, mediante ensaios do solo, o tipo convenient de fertilizante para dar melhores ¢ mais econémicos resultados para cada espécie de plantacio Segundo a pesquisa cientifica, os constituintes secunddrios necessarios para a vida da planta o enxofie, 0 sdio, 0 calcio e 0 magnésio em pequenas quantidades. Os micronutrientes que também devem ser adicionados so: 0 boro. o ferro, 0 manganés. 0 zinco € 0 cobre. Muitos destes tragos de elementos sio usados em misturas especiais. que visam a corrigir deficiéncias dos solos. Alguns dos compostos, como os de boro, so txicos para os vegetais. se forem usados em excesso. Cargas inertes, portadores e condicionadores dos fertilizantes. Numa formulagao 3-12-12, apenas um total de 27% 6 de constituintes fertilizantes ativos; os outros 73% consistem em cargas inertes, portadores ou condicionadores. O aumento de peso assim provocado aumenta os custos de transporte do produto, mas serve ao objetivo titil de contrabalangar a queima das plantas. As cargas inertes € os portadores so usualmente areia, rocha fosfitica moida ou rejeitos usados para encorpar a mis~ tura. Os condicionadores so substancias insoliiveis, finamente divididas, como turfa ou casca de coco, usualmente adicionadas para combater a tendéncia de as particulas do fertilizante aglutinarem- se e formarem uma pedra na embalagem. A dolomita é um condicionador adicionado para dar um fertilizante que nao forma écidos, mas também pode ser-encarada como carga inerte, Nenhuma carga é inteiramente satisfatoria (ver 0 ¢sferodizador, na Fig. 26.6). Misturagéo ¢ distribuigdo a granel. Quando o fabricante fornece a alimentacao vegetal com- ‘Cap. 16, a proposito da acidulacio a dcido nitrico e mista; Yates er al., Enriched and Concentrated Superphosphates, Ind. Brg, Chem., 43, 496 (1953); Ninimaki e Orjans, Solvent Extraction Scores in Making Nitrophosphates, Chern. Eng. (N.¥.), 78(1), 63 asm), S5Weyermuller ¢ Everingham, California Chemical Low Recycle of Complex Fertilizer, Chem. Process. (Chicago), 25 de margo de 1963 paz. 17; Fertilizer Boom May Boost Nitrophosphate Routes, Chem. Eng. (N.Y.), 69(25), 68 (1962).INDUSTRIAS AGROQUIMICAS 391 f Transportador Agua Transportador y | es ELEVADOR MoeGa De MOEGA DE DE Loser FOSFATICA | FOSFATICA, POTASSIO| q Sat ASvexrao0n LmentiooA AEATORES OE AONAGAO senrones oe OEE | ae Retorno da agua de arrefecimento. ooarel Enada da agua de aretecimenig’ 1 |_| 1 J 11_ JU] 1 8 ‘Keido nitrico. | | | |TANQUE De} Acido fostérico pee oo) \VAPORIZADOR y pasate ee Se Rae 7 ae A roletort de exaustao tomas | nce Hab esa de am ‘Transportador | franco JE FINGS | CcOLETOR GENTE DE vozaa e eau50 ool olin | hex | aaa) | Transportador de posi AUMENTADOR ins Ceo) Parao combus- s rN co | Termazenamente MISTURADOR BT FA exrenooizs00n EN \| ae, [PA gee mys p recorento ~— picenspomats Ge recuperado Fig, 26.6 Fluxograma da fabricacao de um fertilizante complexo, mostrando o esferodizador de pelotas. O esfe- rodizador € um secador rotatério, curto, de grande diametyo. Pela rotacao, seu contetido € langado através dos gases de secagem, quentes, que provém de uma fornalha. Simultaneamente, a solugio, ou a lama, é aspergida sobre 0 material revolvido, formando-se pelotas, que aumentam de didmetro pela acumulagio de camadas sucessi- vas € secas. O material do processo no esferodizador permanece praticamente seco, em todos os instantes. (Che- mical and Industrial Corp.)392 INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS: Quadro 26.6 Fertilicante do tipo 13-11-12, usina de 200.000 kgidia (suplemento Fig. 26.6) Matérias-primas: Acido nitrico, 306 kg Aménia anidra, 83 kg Rocha fosfitica, 330 ke “==, Muriato de potassio, 205 ke CO, gratuito, da unidade de aménia, 65 kg, Estabilizador, 35 kg Utilidades: Energia elétrica, 44 kWh Agua, 4,17 m? Combustivel, gas natural, 46,8 m* Mao-de-obra operacional ¢ de manutengao Mao-de-obra operacional, 7 operrios por turno -ce-obra de manutencao, 4 operarios por turno: 92 horas de trabalho por tonelada métrica 0,18 hora de trabalho por tonclada métrica Ensacamento e expedigao: Mao-de-obra, 0,66 h Manutengao, 0,07 h Energia suprimentos auxiliares Energia, 10 kWh Sacos pleta, a parte do distribuidor na misturagao pode ser evitada. Ha a tendéneia de instalarem-se mistu- radores a seco, com a finalidade de uma operagio a granel, visando A formulacio especifica exigida pelos agricultores usudrios. A distribuigao a granel — que significa a descarga do produto a granel no caminhio do fazendeiro e nao fornecimento do fertilizante ensacado — respondeu por 45% do mer- cado em 1976. Os fertilizantes liquidos tém tido um desenvolvimento rapido e significante em virtude da como- didade e economia de tempo do respectivo manuseio e aplicagdo, Atualmente, mais de 27% do total de nutrientes combinados para vegetais so consumidos nesta forma. A respectiva produgao envolve a reaco quimica de matérias-primas. para formar uma solucdo que contenha os nutrientes nas pro- cores desejuies. Esse tipo de lerilizente 6 usilo nos switvs aabos, expeciadmente Da Sextilizagio inicial.* Para que a aplicagao dos fertilizantes liquidos se; tisfatéria, é necessario que cles sejam isentos de sedimentos. O Acido fosférico concentrado. também conhecido como acido superfosférico. é empregado como a base para os fertilizantes liquidos de alto teor, Recebe carga de aménia, para que as solugdes concentradas (10-34-0) sejam neutras € nfo cristalizem a baixas temperaturas. Me- diante a amoniacao sob pressio moderada. pode-se fazer 0 polifosfato dé aménio para ser armaze- nado e expedido como sdlido, a ser dissolvido na fazenda para constituir o fertilizante liquido."" Um método andlogo de aplicago de um s6 constituinte do fertilizante € a introdugio direta dos vapores de aménia anidra ou liquida no solo, como corretivo subsidiario para a cultura do milho, e também outras culturas. ; Fertilizante em suspensdo. E. um produto concentrado desenvolvido pela TVA e pelos fabrican- tes de fertilizantes.** Ao mesmo tempo, € uma solugao, é uma suspensao e, por isso, ja foi sugerido denomina-lo de “‘lama"’, como nome mais apropriado.” Este produto contém 13% de nitrogénio e 43% de P,O;, a que se adicionam potassio € elementos tragos, pelo fazendeiro ou pelo atacadista. O produto ganha, por isso, em versatilidade, a que se acrescentam os custos mais baixos de aplicacao, de transporte e de aplicagao. Os problemas de armazenagem, provenientes da decantagao e da forma ¢40 de pedras, sao evitados pela manutencdo dos constituintes em suspensdo mediante uma argila atapulgita a 1-3%, a qual mantém pequenos os cristais dos sais nutrientes. Evita-se também o entupi- mento dos bicos de pulverizacao. Uma outra forma de utilizacdo emprega 0 acido fosférico do pro- cesso a timido, relativamente impuro, cujas impurezas tém um efeito seqiiestrador. A manipulagdo dos fertilizantes em suspensdo ou numa lama constitui um método radicalmente novo, que ir avan- cando lentamente até que os fazendeiros fiquem acostumados com as suas exigéncias. REGULADORES DO CRESCIMENTO VEGETAL Tém diversos usos na agricultura ¢,.eventualmente, po- 35World Politics Key to Fertilizer Supply, Chiem. Eng. News, 17 de junko de 1974, pag. 10. = TVA Reveals Latest Fertilizer Technology, Chent. Eng. News, 20 de agosto de 1962, pag. 40; Pipe Reactor Improves N-P Fluid-Fertilizers, Chem. Eng, (N-¥.), 79{18), 60 (1972). TVA Ships First Tank of a “Do It Yourself” Fertilizer Concentrate, Chem. Eng. (N.¥.), 69(19), 94 (1962), Stack e Walters, Jr., Slurry Fertilizers, Agric. Chem., 17(11), 36 (1962).INDUSTRIAS AGROQUIMICAS 393 derao proporcionar a indiistria um mercado de um bilhdo de délares por ano. A agdo seletiva destes agentes pode provocar diversos efeitos: aumento do mimero de sementes germinantes, maturagao precoce das plantas, estimulo do desenvolvimento das raizes, aceleragéo do amadurecimento de fru- tos e gros, supressio de florescimento indesejavel, produgao de menos frutos, porém maiores, pelo estimulo & menor formagio de botdes ou de frutos, supressdo da queda de frutos das drvores ou arbustos frutiferos antes do amadurecimento, producao de frutos sem sementes ¢ controle dos brotos de batata. Podem propiciar maiores rendimentos ao fazendeiro, alimentos de melhor qualidade ao consumidor, forragens superiores para os animais ¢ flores mais atrativas para 0 jardineiro amador."” Encontra-se na literatura uma excelente tabela sobre as substincias em uso comercial, ou na fase de ensaios em gande escala, como reguladores do crescimento de vegetais.*! Na tentativa de se melhorar os processos de isolamento das auxinas, encontrou-se um produto inteiramente diferente, 0 acido 3-indolacético, cuja atividade no crescimento dos vegetais é andloga & das auxinas. Sua identificagao estimulou a busca de reguladores sintéticos. Dois dos primeiros encon- trados foram 0 acido indolbutirico, que estimula o crescimento das raizes, e 0 dcido naftalenacético, que impede a queda dos frutos antes do amadurecimento. Esta tiltima substdncia também pode ser usada ao revés para remover certos frutos antes de crescerem, permitindo-se que os outros atinjam o tamanho normal. Um regulador de crescimento mais novo ‘¢ mais yersatil é 0 carbonato de isopropil-N-(3-clorofenil), que, em baixa concentragao. elimina o excesso de frutos das fruteiras e, em concentragao mais elevada, atua como exterminador de ervas daninhas antes da brotagao. Na ver- dade. a maioria dos reguladores de crescimento vendidos atualmente sao exterminadores de ervas e, como tais. encontram-se listados entre os herbicida Os horménios vegetais sio Go eficazes que muitas vezes uma pitada ou duas podem alterar 0 crescimento de um hectare de plantacao: usados apropriadamente, podem ampliar a duragio do cres- cimento, amadurecer as colheitas na época desejada e compensar parcialmente os efeitos de tempo- rais, do frio e. talvez. de pragas. Sua funcio ¢ iniciar as complicadas reagdes quimicas que provocam a utilizagdo dos alimentos pela planta.” Por exemplo, a giberelina pode ser usada para antecipar 0 crescimento de uma cultura que pode ser colhida depois de um periodo de crescimento reduzido. Embora esta substancia tenha sido utilizada com éxito em algumas circunstancias. por exemplo, na pulverizaco das uvas sem carogo Thompson, no cresceu a altura das suas promessas iniciais e apresentou efeitos laterais curiosos e indesejaveis. Outros tipos de substancias provocam o nanismo e impedem o desenvolvimento dos caules, ou mantém as plantas a uma altura desejada. Uma destas substancias € 0 cloreto de 2.4-diclorotributilfosfénio (fosfénio). Outro composto com a mesma acio, que parece afetar maior variedade de plantas que o fosfénio. € 0 CCC [cloreto de (2-cloretil) trimeti- laméniol. INIBIDORES E ESTERILIZANTES DO SEGUNDO CRESCIMENTO A hidrazida maleica é uma das substancias usadas por alguns plantadores de fumo para minizar o problema dos ‘‘brotos ladrées"’ e aumentar os rendimentos. Esta pratica € combatida pelos compradores de fumo que preferem o tabaco tratado manualmente e curado por calor indireto. Os gametocidas controlam quimicamente a polinizagao mediante a morte seletiva das células sexuais das plantas. A remogao dos gametas é feita a mao, como no caso da retirada dos penachos do milho, e especula-se sobre a possibilidade de certas subs- tancias quimicas efetuarem a mesma acéo com maior economia e produzirem sementes hibrida: Depois de 3 anos de ensaios de campo com 0 algodo, foi lancado no mercado, em 1961, um esteri zante masculino baseado no «,B-dicloroisobutirato de sddio.*” Os desfolhantes caem numa classe especial de auxiliares da agricultura. Provocam a formagdo de uma camada de excistio na base de cada folha, quando aplicados a uma plantagao desenvolvida. As folhas caem, mais tarde, no solo. Este procedimento € especialmente util quando aplicado a uma plantagio de algodao antes da colheita mecanica, pois 0 algodio é classificado de acordo com a sua limpeza.* A cianamida de calcio e 0 clorato de magnésio so exemplos de substancias usadas com esta finalidade. Os dessecativos tém um papel diferente na produgao agricola. Sao agentes quimicos que aceleram artificialmente a secagem do tecido vegetal. A colheita mecanizada dos cereais, por exemplo, pode ser antecipada, com o que se obtém producao mais limpa ¢ mais abundante.** O Acido arsénico é um dessecativo do algodao e 0 DNBP (4,6-dinitro-o-sec-butilfenol) é um dessecativo de plantagdes de linho, legumes e milho. Estas duas categorias de reguladores do crescimento das plan- tas sao freqiientemente incluidas entre os herbicidas. “Open Door to Plenty, pag. 20, National Agricultural Chemicals Association, 1958; ECT, vol. 15; pig. 675, 1968. “‘Leopold, Auxins and Plant Growth, pag. 342, University of California, 1955 (mais de 800 referéncias); Huffman, Chemicals to Regulate Plant Growth, Chemtech., 2, 505 (1972). “#Boehm, Farming with Hormones, Fortune, 59, 144 (abril de 1959) “Seeking Chemicals to Improve the Breed, Chem. Week, 3 de dezenibro de 1960, pig. 83. ‘{Open Door to Plenty. op cit pig. 26; Audus, Plant Growth Substances, Inerscienee, 1959 ‘Johnson, op. cit394 INDOSTRIAS DE PROCESSOS QUIMICOS ADITIVOS E SUPLEMENTOS ALIMENTARES. Embora o setor da nutri¢ao animal seja um setor em expansiio, esta seco esté dedicada as substancias quimicas adicionadas aos alimentos, mas que nio se enquadram na categoria de nutrien- tes. Por exemplo, hé muito é conhecida a natureza quimica das vitaminas, mas elas sio componentes essenciais da dieta alimentar e, por isto, nao so consideradas aqui; seréo discutidas resumidamente nos Caps. 31 € 40. O dispéndio dos fazendeiros em aditivos alimentares, que auxiliam a manter as aves e rebanhos saudaveis e lucrativos, monta a 110 milhdes de délares por ano. E crescente 0 uso de antibidticos, horménios e outras substancias que nao so nutrientes, mas tém um efeito marcado sobre a satide € 0 crescimento dos animais. O tratamento de grupos com substancias quimicas tem um importante papel sanitario, pois é possivel cuidar de um problema especifico com uma tinica pro déncia, adicionando-se_0 produto aos alimentos ou a agua. O objetivo pode ser terapéutico ou pre- ventivo, ou pode envolver 0 estimulo do crescimento ou a modificagaio do comportamento animal. O uso destes novos métodos provoca economia de tempo e de trabalho, assim como despesas da admi nistracdo individual da droga. A existéncia de rebanhos sadios e florescentes € uma necessidade para atender as crescentes exigéncias de alimentaco humana. Existem pelo menos 100 aditives alimenta- res para auxiliar o atingimento deste objetivo pelos fazendeiros.** ANTIBIOTICOS Maynard e Loosli*” afirmam que “ha evidéncias de que certos antibidticos, adicio- nados a boas ragdes, ¢ também a ragdes inadequadas, aumentam, na maioria das condicdes, mas nao sempre, 0 desenvolvimento precoce dos pintos, dos perus de granja. dos porcos. dos ratos. dos cachorros, das ovelhas e das novilhas."* Os antibisticos sao usados como estimulantes do cresci- mento em niveis baixos de alimentacdo, numa base de alimentagdo continua para a produgiio de ovos. € em altos niveis para a prevencdio de moléstias. Outros usos. listados para classes especificas de animais. visam a melhorar 0 choco dos ovos, a acalmar os animais, a aumentar a produgio de leite e a elevar 0 apetite.* A resposta dos animais aos antibisticos é varidvel. e com alguns produtos nao hi nenhuma resposta. Entre os mais eficazes contam-se as tetraciclinas. a procaina penicilina. a oleoan- ‘ina, a tilosina, a bacitracina de zinco e a eritromicina. A Fig. 40.8 mostra um fluxograma. HORMONIOS Descobriu-se que o estilbestrol (dietilestilbesirol), um horménio usado originalmente na terapéutica humana, era capaz de estimular o crescimento do gado. A tiroproteina (caseina iodada) € também usada para promover o crescimento de aves e porcos. O uso dos dois horménios € estrita- mente controlado pelos regulamentos governamentais, para que se tenha a seguranca da auséncia de quantidades perigosas nas carnes de gado ¢ de aves.” OUTROS ADITIVOS ALIMENTARES Os nitrofuranos tém um amplo espectro de atividade contra dife- rentes doengas. inclusive a coccidiose. além de valor como estimulantes do crescimento. Os compos- tos arseniados, em concentragées baixas. so usados como estimulantes de crescimento de aves e porcos e também como preventivos da disenteria de porcos. Como aditivos constantes. sio usados para promover a postura de oves de galinhas. Os compostos de caidmio. a piperazina e a fenotiazina (0 adicionados aos alimentos como agentes vermifugos. No controle de epidemias vegetais. os agen- tes quimicos e bioldgicos tiveram papel importante. O uso de aditivos alimentares € relativamente novo. € os fabricantes tomam todas as precaugoes para terem a seguranga, antes da comercializacio. de que o produto nao tem efeitos danosos. imediatos ou ocasionais. Estio autorizados. pela FDA (Food and Drug Administration), cerca de 58 aditivos. inclusive antibioticos e horménios. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS SELECIONADAS Agricultural Chemicals, Manufacturing Chemists’ Astoriation, 1963. Agricultural Handbook No. 31:3 Use of Insecticides, US. Gost, Printing Office, 1966. Andus, L. J. (ed): Physiology and Biochemistry of Herbicides, Academie, 1964 Berwea, M. fos}: Prat Management with Insect Sex Atiactants, ACS, 1976. Casper, M. 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