Teoria de Ligao de Valncia TLV

Linus Pauling Premio Nobel

Teoria de Ligao de Valncia TLV

O modelo de Lewis para ligaes qumicas assume que

cada par de eltrons ligantes est localizado entre dois
tomos ligados.
Sabemos, a partir da dualidade onda-partcula do
eltron, que a localizao de um eltron em um tomo
no pode ser descrita em termos de uma posio
precisa, mas sim em termos da probabilidade de o
encontrarmos em algum lugar do espao, definido pelo
seu orbital

Na teoria da ligao de valncia

supomos que, os orbitais
atmicos se fundem em uma
coisa s. A distribuio
eletrnica resultante, em
formato de salsicha,
denominada orbital molecular .
A fuso de dois orbitais
atmicos chamada
sobreposio de orbitais. Um
ponto que deve ficar sempre
presente neste estudo que,
quanto maior for a
sobreposio entre os
orbitais, mais forte a
ligao.

Teoria de Ligao de Valncia -TLV

MOLCULA DE H2

Formao da molcula de cido fluordrico

2p

1s
+

H-F
COALESCNCIA

Formao da molcula de fluor (F2)

2p

2p
+

F -F

Ligaes do tipo ocorrem nos haletos de hidrognio.

Um eltron desemparelhado
do tomo de flor ocupa um
orbital 2p e o do hidrognio
ocupa o orbital 1s.
Todas as ligaes covalentes simples so ligaes .

Ligao
N2
O problema de sobrep-los
encontra-se na distribuio
espacial dos trs orbitais p:

Apenas um dos trs orbitais (px, py, pz) pode se sobrepor

como os orbitais s, formando uma ligao sigma. Os
outros dois ficam em posio perpendicular e s podem se
sobrepor lado a lado. Esta sobreposio resulta em uma
ligao .

Em uma molcula com duas ligaes , como o N2, as

densidades eletrnicas se fundem e os dois tomos
aparecem rodeados por um cilindro de densidade
eletrnica.

Como explicar: BF3, CH4...etc

?????????????????
A teoria da ligao de valncia no pode interpretar
ligaes de molculas poliatmicas como metano,
CH4, nem predizer os ngulos de suas ligaes

Linus Pauling:
Hibridizao

o tomo de carbono apresenta 4

eltrons de valncia
S dois orbitais 2p
incompletos do tomo de
carbono se encontram
disponveis para a
ligao.

Hibridizao
Mistura dos orbitais atmicos do tomo
central (funes de onda)

Novo conjunto de orbitais (hbridos)

Nova orientao/Nova Energia

Maior regio de sobreposio orbital

Orbitais hbridos
CH4 ??????
A teoria da ligao de
valncia
no
pode
interpretar ligaes de
molculas
poliatmicas
como metano, CH4, nem
predizer os ngulos de
suas ligaes

Como sabemos que o carbono sempre tem

valncia 4, precisamos rever nossa descrio sobre
a teoria da ligao de valncia para podermos
explicar este comportamento.
Devemos visualizar os orbitais s e p como
ondas de densidades eletrnicas centradas no
ncleo do tomo. Como ondas na gua, os quatro
orbitais interferem entre si, produzindo novos
arranjos nos pontos de interseco. Estes novos
arranjos so chamados orbitais hbridos.
O nmero de orbitais hbridos igual ao nmero
de AO que foram utilizados na hibridao.

Para a molcula de CH4

sp3
Os quatro orbitais hbridos so idnticos
entre si, exceto que eles esto apontados
para os quatro vrtices de um tetraedro

Estes quatro orbitais hbridos so chamados

hbridos sp3 porque so formados a partir de
um orbital s e trs p, de igual energia
(degeneragos)

Molcula de BeH2
sp

Linear

Molcula de BH3
sp2

Trigonal planar

Na molcula de eteno

H
C C

HCCH

Molculas que utilizam orbitais d : SF4 PF5 - SF6

Para explicar tais arranjos vamos utilizar tanto orbitais
d como os orbitais s e p do tomo.
PF5 - AX5 Bipirmide Trigonal
P(5 eltrons de valncia)

3s

3p

3d

5 orbitais hbridos
sp3d

P
(5 0rbitais
Hbridos sp3d)

2s

3d

2p

F
2s

2p

2s

F
2s

2p

2p

SF4
Gangorra

5 pares de eltrons ao redor do

tomo central
S (s2p4) Como descrever as
ligaes no SF4?

sp3d

Par de eltron
isolado

Entra os 4 tomos
de flor

Teoria do Orbital Molecular

TOM
A Teoria dos Orbitais Moleculares surgiu como um
modelo aprimorado de ligao qumica, dentro do
contnuo esforo para explicar de forma adequada
certas propriedades moleculares(paramagnetismo
do O2).
Paramagntico
eltrons
desemparelhados

Diamagntico
eltrons
emparelhados

Teoria de Ligao Valncia

Linus Pauling
Os eltrons de valncia
esto localizados entre os
tomos (ou so pares
isolados);
Orbitais atmicos semipreenchidos sobrepe para
se para formar ligaes.

Teoria dos Orbitais

Moleculares
Robert Mulliken
Os eltrons de valncia
so deslocalizados;
Os eltrons de valncia
esto em orbitais
(chamados de
orbitais moleculares) que
se
espalham pela molcula
inteira.
Na TOM os orbitais
atmicos deixam de
existir

Princpio bsico
Orbitais
moleculares
so
construdos
da
superposio de orbitais atmicos pertencentes
camada de valncia dos tomos presentes na
molcula.
A combinao de 2 orbitais atmicos gera
2 orbitais moleculares (+ e -) espalhados por
toda a molcula.
Para
orbital s

 As funes de onda dos orbitais envolvidos so

adicionados juntos. Estes clculos so referidos
como: LCAO linear combination of atomic orbital.

= c1
A1s + c2
B1s
Onde A1s um orbital atmico 1s centrado em um
tomo (A) e B1s um orbital atmico 1s centrado no
outro tomo (B)

Qualquer orbital molecular formado a partir da

superposio dos orbitais atmicos chamado um
LCAO-MO.
O nmero de orbitais moleculares obtidos so iguais
aos orbitais moleculares que lhe deram origem

Os dois orbitais atmicos so como ondas

centradas em ncleos diferentes. Entre os ncleos,
as ondas interferem positivamente entre si, no
sentido que a amplitude total da funo de onda
aumenta no local onde ocorre a sobreposio. Ou
negativamente que diminuem a amplitude total da
funo de onda.

As ondas interferem
positivamente entre si.
Aumento da amplitude na
regio internuclear,
Como um eltron que ocupa
um orbital molecular atrado
por ambos os ncleos, possui
uma energia menor do que
quando est confinado ao
orbital atmico de um
tomo.

ORBITAIS
LIGANTES
+ =
A1s + B1s

As ondas interferem
negativamente entre si.
Os dois orbitais atmicos
interferem de maneira
destrutiva no local onde se
sobrepem. Este orbital tem
energia maior do que
quando est confinado ao
orbital atmico de um
tomo.

ORBITAIS
ANTILIGANTES
- =
A1s - B1s

Para combinao de 2 orbitais s

OM estendem-se a toda a molcula

N orbitais atmicos = N de orbitais moleculares
CL de 2 OA OM ligante + OM antiligante
OM ligante mais estvel OM antiligante mais energtico
Distribuio
eletrnica
nos OM

Princpio da
construo
Regra de Hund
Princpio de excluso
de Pauli

Para molculas homonucleares

Simetria g (gerade) e u (ungerade)

Configurao dos Orbitais Moleculares

1. O nmero de orbitais molecular (OMs) formado
sempre igual ao nmero de orbitais atmicos
combinados.
2. Quanto mais estvel for o OM ligante, menos estvel
ser o correspondente OM anti-ligante.
3. O preenchimento dos OMs feito dos orbitais de mais
baixa energia para os de mais alta energia.
4. Cada OM pode acomodar at dois eltrons.
5. A regra de Hund utilizada quando se adicionam
eltrons aos OMs com a mesma energia.
6. O nmero de eltrons nos OMs igual soma de
todos os eltrons nos orbitais atmicas.

Diagrama de energia dos OM para a molcula de H2

LUMO

HOMO

MOLCULA DE He2

Diagrama de energia para as molculas homonucleares

dos elementos do 20 Perodo

LUMO
HOMO

PARAMAGNETISMO DO O2