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Introdução
Introdução
1. INTRODUO
1.1. Poli(cloreto de vinila) - PVC: um breve histrico
O desenvolvimento das resinas de PVC teve incio em 1835, quando Justus von
Liebig descobriu o monmero cloreto de vinila (VC), um gs temperatura ambiente
com ponto de ebulio igual a -13,8oC. A descoberta de Liebig fez-se por meio da
reao do 1,2-dicloroetano com hidrxido de potssio em soluo alcolica. Entretanto,
foi um de seus alunos, Victor Regnault, o responsvel pela publicao de um trabalho,
em 1839, relatando a ocorrncia de um p branco aps a exposio luz solar de
ampolas seladas preenchidas com cloreto de vinila, o qual pensava-se tratar de
poli(cloreto de vinila) - PVC, mas estudos indicaram tratar-se do poli (cloreto de
vinilideno) 1,2.
O primeiro registro da polimerizao do cloreto de vinila e da obteno do PVC
ocorreu em 1872. Baumann detalhou a mudana do monmero induzida pela luz para
um produto slido branco. As propriedades dessa substncia, descritas por ele,
coincidem com as propriedades apresentadas para o PVC 1,2.
Em 1912, Fritz Klatte descobriu na Alemanha o procedimento bsico para a
produo do PVC. Klatte descobriu os meios para a produo do cloreto de vinila por
intermdio da chamada rota do acetileno, pela reao desse gs com o cloreto de
hidrognio. Descobriu ainda, em 1915, a polimerizao do cloreto de vinila via radicais
livres por meio de iniciadores do tipo perxidos orgnicos. Porm, a produo comercial
na Alemanha ficou limitada s vrias tentativas de se construir equipamentos capazes
de processar o PVC, devido sua instabilidade trmica. Tal fato levou suspenso da
manuteno das diversas patentes editadas, tendo aberto caminho para que outras
empresas passassem a tentar produzir o PVC.
Finalmente em 1926, W. Semon descobriu nos Estados Unidos que, misturando
o PVC com fosfato de tricresila ou ftalato de dibutila - hoje conhecidos como
plastificantes - era possvel process-lo e torn-lo altamente flexvel. O problema da
baixa estabilidade ao calor foi posteriormente superado com o desenvolvimento de uma
srie de compostos organometlicos e sais baseados principalmente em chumbo,
n CH2
CH
Cl
CH2
CH
Cl
PVC
Figura 1 - Representao esquemtica da formao do poli(cloreto de vinila) (PVC).
empregadas
na
obteno
do
PVC,
mas
que
possuem
pouca
47%
7%
10%
Outros
Espalmados 11%
Calados
5%
Embalagens
Laminados
Fios e cabos
Perfis
Tubos e conexes
8%
4%
8%
10
1.4. Plastificantes
O PVC o principal polmero plastificado, sendo responsvel por mais de 80%
do consumo de plastificantes, pois apenas o PVC, dentre os outros polmeros que
podem ser plastificados, apresenta a capacidade de receber grandes quantidades deste
aditivo, o que se torna fundamental para aplicaes nas quais a flexibilidade
requerida17.
De modo geral, plastificante uma substncia que, adicionada a um material
polimrico, modifica importantes propriedades do mesmo, tais como: processabilidade,
flexibilidade, mdulo de elasticidade, dureza, viscosidade do material fundido e
temperatura de transio vtrea (Tg).
11
12
Baixa inflamabilidade;
Baixa toxicidade;
Baixa migrao;
Plastificantes monomricos
A utilizao desse termo pode ser confusa, uma vez que nem todas as
Plastificantes polimricos
Novamente um termo que foge da definio utilizada em tecnologia de
polmeros. Apesar de fazer referncia s substncias de alta massa molar, nem todos
os aditivos pertencentes a essa classe so polmeros no sentido estrito da palavra, ou
seja, nem todas as macromolculas dessa classe possuem uma unidade de repetio.
Os plastificantes polimricos mais utilizados so os polisteres, que so polmeros no
sentido correto da palavra, entretanto, so tambm assim classificados alguns steres
complexos e alguns leos epoxidados. So ainda utilizados em algumas aplicaes
elastmeros de acrilonitrila-butadieno (NBR), copolmeros de etileno-acetato de vinila
13
(EVA) com alto teor de acetato de vinila (> 50%) e poliuretanos termoplsticos (TPUs),
os quais oferecem flexibilidade ao PVC, aliada s outras caractersticas tais como:
elevada resistncia qumica e a abraso e baixa volatilidade.
No que diz respeito s suas caractersticas de permanncia, os plastificantes
polimricos so mais eficientes do que os de baixa massa molar, tendo em vista que
so mais dificilmente removidos da matriz polimrica. Da sua aplicao cada vez
maior, em substituio queles, em embalagens de alimentos, bolsas de sangue e
brinquedos. Nessas aplicaes, uma possvel toxidez do plastificante torna-se crtica e
limitante do seu uso, tendo em vista que vrios plastificantes de baixa massa molar so
classificados como cancergenos, perigosos e altamente txicos sendo, ento,
explicvel sua substituio pelos polimricos 19,20,21,24.
1.4.2.2. Quanto a forma de aplicao
Os plastificantes podem ser classificados1,17,22 em dois grandes grupos:
Auxiliares de processamento
Caracterizam-se por no alterar a temperatura de transio vtrea - Tg (transio
14
Plastificao interna:
Na plastificao interna, os elementos plastificantes esto covalentemente
Plastificao externa:
Na plastificao externa, tm-se a incorporao fsica do plastificante resina.
15
16
17
1.4.3. Ftalatos
Os ftalatos so os plastificantes mais importantes e mais utilizados na indstria
do PVC1,17,22, sendo a maioria de uso geral, contendo mais do que 8 tomos de
carbono em cada molcula. A estrutura geral dessa classe de plastificantes :
O
C O
C O
18
O
C O CH2
CH3
O CH2
C O CH3
CH3
O CH3
Ftalato de dietila
Ftalato de dimetila
CH3
O
C O CH2
O CH2
CH2
CH2
O CH3
O CH3
CH2
C O CH2
CH CH2
O CH2
Ftalat o de di-(2-metxi-etila)
CH CH2
CH2
CH
3 3
CH3
3
CH3
Ftalato de dioctila
19
20
C H2
H2C
H C Cl
C Cl
H
CH2
H2C
H C Cl
C Cl
H
CH2
H2C
H C Cl
C Cl
H
cadeias do PVC.
atuam
sobre
as
interaes
dipolo-dipolo,
atenuando-as,
e,
21
C H2
H2C
H C Cl
O
C
H2C
H C Cl
C Cl
H
C Cl
H
O
R
H2C
CH2
H C Cl
CH2
C Cl
H
Atrao eletrosttica
atenuada
22
CH2 CH
Cl
calor
radiao UV
CH2 CH CH2
CH CH
Cl
CH
HCl
Cl
PVC
calor/radiao UV
CH2
CH CH2
Cl
CH CH CH CH
CH
CH2 CH CH2
Cl
Cl
CH CH
CH
Cl
HCl
23
24
25
cadeias polimricas. Para evitar a reticulao, a reao de modificao deve ser feita
com uma molcula bifuncional seletiva em que somente um stio reativo reage com o
polmero. Tiis aromticos bifuncionais tm demonstrado serem reagentes apropriados
para a funcionalizao do PVC35. Sob certas condies experimentais, as reaes de
modificao so extremamente seletivas com relao aos grupos mercapto e os
copolmeros formados no apresentam reticulao, nem qualquer outro tipo de reao
lateral como subproduto. Este tipo de reao estereoseletiva e pode ser feita em
soluo, suspenso ou no estado fundido.
Outros nuclefilos como o grupo azida podem ser introduzidos nas cadeias do
PVC sem a ocorrncia de reaes paralelas, quando solventes com uma alta constante
dieltrica como por exemplo, dimetilsulfxido ou dimetilformamida so usados.
Tentativas tm sido feitas para a modificao do PVC em suspenso aquosa, sendo
este um procedimento muito atrativo do ponto de vista econmico37.
Outra possibilidade de modificao do PVC consiste na sua desidroclorao,
produzindo, desta forma, PVC desidroclorado (DPVC). A transformao do polmero
original (PVC), no produto desidroclorado (DPVC) interessante tanto pelo fato de
ampliar a possibilidade do seu uso como produto de partida para diversos tipos de
modificao qumica, como tambm por reduzir uma possvel toxicidade atribuda ao
PVC, j que compostos clorados perigosos como clorofenis e dioxinas altamente
txicas, so gerados durante a combusto do PVC. A formao destes produtos
indesejveis pode ser previnida pela desidroclorao do PVC antes da combusto30-34.
O DPVC pode ser obtido termica, fotoquimicamente por radiao ionizante ou
por catlise bsica em soluo. Isto resulta na eliminao de HCl e ocorre mudana na
colorao do polmero. Os sistemas de desclorao reportados necessitam de um longo
tempo de reao ou de aparatos especiais34. Foi reportado recentemente31 que o
sistema KOH-polietilenoglicol(PEG)-THF utilizado para a desidroclorao do PVC, a 50
0
desidroclorao.
26
1.7. Reciclagem
O PVC tem um bom desempenho ambiental sob determinado ponto de vista,
pois sua produo uma das mais econmicas em termos de energia. H ainda que se
considerar que a maioria dos produtos de PVC duram, em mdia, mais de 50 anos.
Considerando que as peas de plstico, no Brasil, representam em mdia 6% em peso
do lixo, e que os resduos de PVC representam em mdia 0,8% do peso total do lixo
domiciliar, isto resulta no acmulo deste material nos aterros sanitrios. Este longo
tempo de vida til do PVC se deve ao fato de que este polmero mais utilizado em
produtos de longa durao1, conforme mostrado na Figura 10.
Longo: laminados
e chapas,
automobilsticas.
27
Reciclagem
primria:
normalmente
realizada
dentro
das
prprias
28
29
pois so geralmente ftalatos, sendo que o mais comum, DOP (ftalato de dioctila), ainda
utilizado em todos os produtos mdicos e cirrgicos base de PVC. Devido s
evidncias de toxicidade do DOP, em testes realizados em animais de laboratrio,
muito esforo tem sido feito para substituir este plastificante dos artefatos feitos para
crianas, tais como brinquedos e mordedores, por citratos ou disteres alifticos18,19.
Sabe-se que esse tipo de plastificante extrado do polmero em condies de
stress mecnico (dobra, presso), ou na presena de gorduras, leos e saliva. Esses
ftalatos foram encontrados acumulados no sangue, no pulmo, no tecido do fgado e na
gordura, quando usados como plastificantes de produtos a base de PVC destinados
para uso mdico. Foram encontrados em alimentos gordurosos, tais como a manteiga,
o queijo, e derivados de carne, empacotados com PVC, quantidades significativas de
DOP e DINP nas camadas da superfcie. Os pacientes de hemodilise, que usam a
tubulao de PVC, mostraram mudanas celulares pr-cancerosas (peroxisomas) aps
um ano de tratamento20,21.
Outro problema relacionado toxicidade do PVC, consiste na sua incinerao
pois durante o processo so produzidos compostos clorados txicos, como clorofenis
e dioxinas. A emisso de dioxinas de diversos tipos de atividade industrial,
principalmente incinerao e combusto de materiais descartados, tem sido um dos
muitos problemas sociais nos ltimos anos53,54.
Alm do risco de cncer, dioxinas afetam os sistemas imunolgico e endcrino.
Foi reportado que, no caso do PVC, a emisso de dioxinas pode ser suprimida se a
temperatura de combusto for controlada acima de 800 0C, entretanto, este mtodo
aplicvel em larga escala somente em incineradores. Dioxinas podem ser destrudas
por mtodos como destruio cataltica, fotlise e decomposio fotocaltica. Uma outra
alternativa para impedir a formao de dioxinas durante o processo de incinerao do
PVC, a retirada do HCl gasoso formado no sistema, j que este composto precursor
na reao de formao das mesmas55-57.
Esses fatores tornam clara a preocupao tanto com a substituio desse tipo de
plastificante por outros, que no possam ser extrados da matriz polimrica ou que
apresentem baixa toxicidade, quanto com a diminuio da emisso de compostos
30
clorados txicos durante a queima do PVC o que pode ser minimizado quando tem-se a
substituio, mesmo que parcial, dos tomos de cloro presentes na cadeia do polmero.
31
2. OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho consiste na modificao qumica do poli(cloreto de
vinila) - PVC, atravs de reaes de substituio nucleoflica, pela substituio parcial
dos grupamentos cloreto presentes na cadeia do polmero por outros grupamentos
funcionais passveis de reao qumica. Esta modificao visa promover um efeito de
plastificao interna ao PVC, devido a introduo de grupamentos volumosos na matriz
polimrica, conferindo um efeito de plastificao permanente e, por conseqncia,
maior durabilidade do material. A plastificao interna permite a substituio parcial ou
total dos plastificantes tradicionais base de ftalatos, o que resulta em uma diminuio
da toxidez dos produtos base de PVC confeccionados com este aditivo.
32
3. MATERIAIS E MTODOS
3.1. Reagentes e solventes
Etanol - PE = 78,3 oC (Vetec): seco com xido de clcio (J. T. Baker) e purificado
por destilao fracionada.
PVC (Plastwal), obtido por suspenso na forma de p fino: usado como recebido.
Piridina (Reagen): seca com xido de brio (Synth) e purificada por destilao
fracionada.
3.2. Equipamentos
33
PVC-OH 1.
3.3.1.2. Utilizando soluo etanlica de KOH
Em balo de fundo redondo (24x40), capacidade de 125 mL, foram
adicionados 5 g (80 mmol de unidades repetitivas) de PVC slido, na forma de p, e
100 mL de soluo etanlica de KOH, na proporo molar 1:1 (PVC:KOH). O sistema
foi mantido sob refluxo, atmosfera de N2 e agitao magntica, por 24 horas. Ao final
da reao, o produto (slido marrom) foi filtrado e lavado com gua at pH neutro.
Em seguida, foi lavado com etanol para facilitar o processo de secagem. O produto
foi levado a estufa previamente calibrada a 70oC, na qual permaneceu at peso
constante. O produto foi designado PVC-OH 2.
34
PVC-Ac.
3.3.1.5. Hidrlise cida do produto PVC-Ac
Em balo de 50 mL, foram adicionados 30 mmol de PVC-Ac e solubilizados
em 40 mL de THF. Em seguida, foi adicionado H2SO4 em quantidade cataltica. A
reao foi mantida sob refluxo e agitao magntica, por 48 horas. Ao final da
reao, o produto (soluo amarelada) foi precipitado em H2O, resultando em um
slido fino, de colorao bege. O slido foi filtrado a vcuo e lavado com gua at pH
neutro. Em seguida, o produto foi solubilizado em THF, reprecipitado em H2O e
lavado com etanol para facilitar o processo de secagem. O produto foi levado a
35
36
37
que foi filtrado e seco em estufa a vcuo previamente calibrada a 60oC, na qual
permaneceu at peso constante.
38
Onde:
Vb : volume, em mL, de soluo de NaOH gasto na titulao do ensaio em branco;
Va: volume, em mL, de soluo de NaOH gasto na titulao da amostra;
f : fator de correo da soluo de NaOH;
m : massa, em gramas, da amostra.
39
40
110
100
Transmitncia (%)
90
80
70
60
50
695
40
2900
30
4000
3500
3000
625
1250
2500
2000
1500
1000
500
-1
41
Volume total da
fase mvel
Volume de
eluio (Ve) =
Volume de
poros (Vp)
Volume
intersticial (Vo)
Fase estacionria
Partculas de polmero
(menor tamanho)
ficam retidas
Partculas de polmero
(maior
tamanho)
passam direto
42
Massa molar
permeao
seletiva
excluso
permeao
total
Volume eludo
V0
Figura13 Variao da massa molar com o volume de eluio em GPC.
43
Resposta do detector
100
Mn = 67400
Mw = 121000
Mw/Mn = 1,8
10000
1000000
100000000
44
45
Tg = 83oC
Fluxo de calor
exo
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Temperatura ( C)
26
.O
46
essas
condies
experimentais
favorecem
reao
de
eliminao
47
Transmitncia (%)
PVC-OH 2
PVC puro
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
H2C CH
Cl
sol. KOH/N2/24h
H2C CH
OH
H2C
CH
Cl
HC CH
48
Solvente
Solubilidade a frio
Solubilidade a quente
Acetona
Insolvel
Insolvel
lcool allico
Insolvel
Insolvel
lcool benzlico
Insolvel
Insolvel
Clorofrmio
Insolvel
Insolvel
Diclorometano
Insolvel
Insolvel
Dimetilformamida
Insolvel
Insolvel
Dimetilsulfxido
Insolvel
Ocorreu inchamento
Dioxano
Insolvel
Ocorreu inchamento
Etanol
Insolvel
Insolvel
ter de petrleo
Insolvel
Insolvel
Isopropanol
Insolvel
Insolvel
Metanol
Insolvel
Insolvel
Insolvel
Insolvel
Tetracloreto de carbono
Insolvel
Insolvel
Tetrahidrofurano
Insolvel
Ocorreu inchamento
Tolueno
Insolvel
Ocorreu inchamento
Xileno
Insolvel
Ocorreu inchamento
49
Cdigo
Temperatu-
Tempo
da reao
ra (0C)
(h)
PVC-OH 6
33
24
Eliminao/oxidao/reticulao
P bege
PVC-OH 7
60
24
Eliminao/oxidao/reticulao
P laranja
PVC-OH 8
60
12
Eliminao/oxidao/reticulao
P amarelo
PVC-OH 9
60
Eliminao/oxidao/reticulao
P bege
Aspecto do
produto
50
Substituio
( H2C - CH )
( H2C - CH )
OAc
Cl
Cl
PVC puro
Hidrlise
( H2C - CH )
( H2C - CH )
OH
Cl
PVC-OH
CH3COOK/anidrido actico
PVC
/48 h
H2C
CH
O
C
CH3
H2C
CH
Cl
n-m
O
PVCAc
51
da
banda
caracterstica
da
deformao
axial
de
C=O,
em
Transmitncia (%)
75
1735
50
25
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
52
A massa molar do polmero, bem como sua distribuio foi avaliada por
cromatografia de permeao em gel (GPC). Os dados relativos a essa anlise, so
apresentados na Figura 22.
Resposta do detector
Mn = 52000
= 106000
MnMw
= 51700
= 2,05
MwMw/Mn
= 106000
Mw/Mn = 2,05
1000
100000
10000000
53
exo
Fluxo de calor
Tg = 720C
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura ( C)
Cl
( H2C - CH )
OAc
Hidrlise
( H2C - CH )
( H2C - CH )
OH
Cl
PVC-OH
54
( CH 2 - CH )
Cl
PVC
+ HS - CH 2 - COOH
Ciclohexanona
K2CO3/N2/600C
( CH 2 - CH ) ( CH 2 - CH )
Cl
PVC-SH 2
CH 2 COOH
55
Transmitncia (%)
80
70
60
50
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Resposta do detector
56
Mn = 57000
Mw = 120000
Mw/Mn = 2,1
1000
100000
10000000
Tg = 83oC
Fluxo de calor
exo
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Temperatura (0C)
57
reao
de
substituio
nucleoflica
no
PVC
utilizando
mercaptoetanol foi realizada conforme descrito no item 3.3.1.7., a 600C. Dessa forma, o
produto obtido foi um slido amarelo, que ao passar pelo processo de secagem, em
estufa a 600C, tornou-se um slido de colorao mais intensa, prxima do castanho.
Este produto passou a ser insolvel nos solventes comuns para o PVC. Na presena de
THF, somente o inchamento do polmero foi observado, isto sugere uma provvel
reticulao entre as cadeias, promovida pela temperatura.
Dessa forma, foram realizadas algumas adaptaes no experimento: a
temperatura da reao foi diminuda para aproximadamente 500C e o processo de
secagem do produto foi realizado a vcuo, sob pentxido de fsforo, a temperatura
ambiente. Com as modificaes experimentais realizadas, o produto manteve as
caractersticas de solubilidade semelhantes s do PVC no modificado.
O produto obtido foi um slido, de colorao amarela, em 82% de rendimento,
denominado PVC-SH7. A Figura 29 mostra esquematicamente a formao do produto
da reao.
( CH 2 - CH )
Cl
PVC
+ HS - CH 2 CH2OH
Ciclohexanona
K2CO3/N2/600C
( CH 2 - CH ) ( CH 2 - CH )
Cl
Mercapto etanol
PVC-SH 7
CH2 CH2OH
58
O produto foi caracterizado por IV (na forma de filme em THF sobre clula de
KBr), GPC e DSC. O espectro de IV apresentado na Figura 30.
70
60
Transmitncia (%)
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Resposta do detector
59
Mn = 44000
Mw = 101000
Mw/Mn = 2,3
1000
100000
10000000
Tg = 80 0C
Fluxo de calor
exo
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Temperatura (0C)
60
CH2
CH
Cl
)n ( CH
CH
S
)m
OH
( CH
CH
Cl
)n ( CH
CH
S
)m ( CH
C
OH
CH
S
)o
CH2
CH2
CH2
C
etanol
H2SO4
O
CH2
CH3
61
Transmitncia (%)
PVC-SH2
PVC-SE
4000
3000
2000
1000
62
Resposta do detector
cadeia do polmero.
100
Mn = 72000
Mw = 272000
Mw/Mn = 3,8
10000
100000000
63
Tg = 810C
Fluxo de calor
exo
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura (0C)
Figura 36 Curva de DSC obtida para o produto PVC-SE.
A princpio, esse valor pode ser considerado alto, tendo em vista que, com a
insero dos grupos laterais, dois fatores esto exercendo influncia sobre a estrutura
do polmero: a diminuio da polaridade e a conseqente diminuio das interaes
intermacromoleculares. Estes dois fatores deveriam acarretar num abaixamento na Tg.
Porm, o abaixamento foi muito discreto o que pode ser devido a um pequeno grau de
substituio.
64
C H2
CH
Cl
)n ( CH
)m
CH
S
anidri do
actic o
/ pirid in a
CH 2
CH
Cl
)n ( CH
CH
S
)m ( CH
CH
CH 2
C H2
CH 2
CH2
CH2
CH 2
OH
OH
CH 3
Transmitncia (%)
PVC-SH 7
PVC-ACIL
1735
4000
3000
1240
2000
1000
65
Tg = 53 0C
Fluxo de calor
exo
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
Temperatura ( C)
66
Produto
Tg (0C)
PVC no modificado
83
PVC-Ac
72
PVC-SH2
83
PVC-SH7
80
PVC-SE
81
PVC-ACIL
53
67
6. OBSERVAES E CONCLUSES
sistema
acetato
de
potssio/anidrido
actico,
foi
obtido,
68
7. PERSPECTIVAS FUTURAS
Comprovao da composio estrutural dos produtos: PVC-Ac, PVC-SH2, PVCSH7, PVC-SE e PVC-ACIL atravs de anlise por ressonncia magntica nuclear de
hidrognio e de carbono (H1-RMN e C13-RMN);
69
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. NUNES, L. R.; RODOLFO, A.
ProEditores / Braskem, 2002.
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