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Tratamento Matemático Dos Modos Vibracionais Da Mol Écula
Tratamento Matemático Dos Modos Vibracionais Da Mol Écula
Revista Univap, So Jos dos Campos-SP, v. 18, n. 32, dez.2012. ISSN 2237-1753
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1. INTRODUO
Nos estudos da espectroscopia
vibracional, um dos problemas principais o
melhor entendimento dos modos normais da
vibrao de molcula e a atribuio dos
dados experimentais observados nos
espectros infravermelhos.
Uma das tcnicas matemticas mais
simples a anlise de coordenadas normais
para
obter
frequncias
vibracionais
fundamentais e suas atribuies por meio da
distribuio de energia potencial. Comparando
as
frequncias
calculadas
e
experimentais, pode-se obter os valores de
constantes de fora de ligao qumica,
fornecendo as indicaes das naturezas das
ligaes qumicas e conformaes moleculares (COLTHUP; DALY; WIBERLEY, 1990;
SALA, 1995).
O mtodo matemtico usado para
definir estruturas moleculares baseado na
anlise dos espectros vibracionais exige
uma formulao de hipteses sobre
estruturas provveis. Estas, em geral, so
baseadas
nos
valores
experimentais
existentes na literatura ou no conhecimento
do
pesquisador
(BARBOSA,
2007;
SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007).
Antes de recorrer para a qualquer anlise
matemtica, recomenda-se fazer uma
tentativa de atribuio das frequncias aos
modos
vibracionais,
geralmente,
comparando com molculas semelhantes. O
objetivo deste trabalho procurar mostrar
que a aplicao das propriedades de
simetria e da teoria de grupo permite que as
atribuies das frequncias vibracionais no
sejam puramente empricas, mas que
tenham uma base matemtica. Para
molculas pequenas, esses tratamentos so
indispensveis para identificar as suas
estruturas.
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degenerados
E.
(COLTHUP;
DALY;
WIBERLEY, 1990). E o seu espectro
infravermelho possui as bandas definidas
que permitem uma boa comparao entre as
frequncias calculadas e experimentais.
A frmula estrutural da molcula de
clorofrmio mostrada na Fig. 1.
2.
OBTENO
DOS
INFRAVERMELHOS
ESPECTROS
3.1
Determinao
de
coordenadas
internas e construo de coordenadas de
simetria
Para este trabalho, o clculo do
nmero de frequncias feito para estrutura
possvel da molcula livre do clorofrmio
usando os recursos da teoria de grupos de
ponto.
A teoria de grupos aplicada s
vibraes
moleculares
acha-se
minuciosamente desenvolvida num grande
nmero de livros de espectroscopia (BALL,
2005; COLTHUP; DALY; WIBERLEY, 1990;
SALA, 1995).
Aplicamos a simetria
molcula livre do clorofrmio.
C3v
para
1.093 A ; C Cl 1.770 A ; Cl C Cl
112o.
Os pesos atmicos em u.m.a. foram
usados (COLTHUP; DALY; WIBERLEY,
1990): C = 12.00000; H = 1.007825; Cl =
35.45300.
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apresentadas na Tabela
DALY; WIBERLEY, 1990).
1 (COLTHUP;
(1)
As coordenadas internas
apresentadas na Fig. 4 e so:
esto
R1 = r
R2 = t1
R3 = t2
R4 = t3
R5 = 1
R6 = 2
R7 = 3
R8 = 1
R9 = 2
R10 = 3
r
ti i =1 at 3
i i =1 at 3
i i =1 at 3
ligao de valncia: C H
ligao de valncia: C Cl
ngulo de valncia: Cl C Cl
ngulo de valncia: H C Cl
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1990).
Espcie de simetria A1
S1 = R1
S2 =
kr
S3 =
kti i = 1 at 3
S1 =
k3
k i i = 1 at 3
k4
k i i = 1 at 3
S2 =
k rti i = 1 at 3
k6
k titj i = 1 at 3, j = 1 at 3 e i j
k7
S4 =
k ri i = 1 at 3
S5 =
k8
k ri i = 1 at 3
k9
k tij i = 1 at 3, j=1 at 3 e i j
k10
k tij
i =1 at 3, j = 1 at 3 e i = j
k11
k tij
i =1 at 3, j = 1 at 3 e i = j
k12
k tij
i = 1 at 3, j=1 at 3 e i j
k13
k i j
i = 1 at 3, j = 1 at 3, i j
k14
k ij
i = 1 at 3, j = 1 at 3, i j
k15
k i j
i =1 at 3, j = 1 at 3 e i = j
k16
k i j
i = 1 at 3, j = 1 at 3, i j
3
1
6
(R 2 + R 3 + R 4 )
(3)
(R 5 + R 6 + R 7 R 8 R 9 R 10 ) (4)
Espcie de simetria E
(2)
S6 =
1
6
1
6
1
6
1
2
1
2
1
2
( 2R 2 R 3 R 4 )
(5)
( 2R 5 R 6 R 7 )
(6)
(2R 8 R 9 R 10 )
(7)
(R 3 R 4 )
(8)
(R 6 R 7 )
(9)
(R 9 R 10 )
(10)
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coordenada interna.
A energia cintica mais facilmente
expressa na forma matricial:
& + MX
&
2T = X
(13)
onde
m1
m2
M=
m3
m4
m
5
(14)
(15)
Em
algumas
etapas,
essas
transformaes
envolvem
processos
numricos bastante complexos e o
tratamento utilizado o mtodo de matriz
GF de Wilson (WILSON; DECIUS; CROSS,
1955).
X= B R1 R
(16)
2T = R + B R1 M B R1 R
(17)
2T = R + G R1 R
(18)
2T =
(11)
k i, j (R i R j )
( ) ( )
onde
G R1 = (B R1 )MB R1
(19)
(20)
(12)
i, j
As coordenadas de simetria so
introduzidas para ter o fatoramento das
matrizes de energias cintica e potencial.
As
coordenadas
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de
simetria
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(21)
em que
U 1 = U +
(22)
1
R
2T = S UG U S
(23)
2T = S + G S1S
(24)
em que
G S1 = UG R1 U +
(25)
(30)
(31)
2T = Q + IQ
(32)
em que
L+S G S1L S = I
(33)
L+S = LS1G S
2V = Q + L+S FS L S Q
(34)
2V = Q + Q
(35)
em que
= L+S FS L S
2V = S UFR U S
(26)
2V = S + FSS
(27)
em que
FS = UFR U +
S = LSQ
(28)
(36)
2
i
(37)
2V =
Q
i
2
i
(38)
d T
dt Q i
V
+
=0
Q i
i = 1,2,3...
(39)
i = 4 2 i2
(29)
As coordenadas normais e as de
simetria relacionam-se por meio da matriz
de transformao LS:
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4. RESULTADOS
As
frequncias
observadas, calculadas
apresentadas na Tabela 2.
vibracionais
DEP so
1
2
3
3021.0
3021.0
657.0
657.0
366.0
366.0
Espcie de simetria E
Numerao
Observados (cm -1)
Nota:
Calculados (cm-1)
1212.0
1212.0
759.0
759.0
261.0
261.0
C H
CCl
C H
ClC H
CCl2
4 , 5 e 6
C H (95%)
C Cl (100%)
CCl2 (11%), ClC H (79%)
Calculados (cm-1)
4
5
DEP
DEP (%)
DEP (%)
C H (100%)
C Cl (30%), ClC H (66%)
CCl2 (96%)
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Numerao
Constante de estiramento
k1
kr
Valor (md / A )
4.795
k2
kti
6.311
Numerao
Constante de deformao
k3
k i
Valor (md / A )
1.316
k4
k i
0.265
Numerao
Constante de interao
k5
k rti
k titj
Valor (md / A )
-1.099
Constante de deformao
o
Constante de interao
k6
-0.046
0.293
k8
k ri
k ri
k9
k tij
0.357
k10
k tij
0.151
k11
k tij
-0.101
k12
k tij
-0.108
k13
k ij
0.240
k14
k ij
0.004
k15
k ij
-0.020
k16
k ij
0.050
k7
0.300
termos
variaes
de
respectivamente.
k i
indicam
ngulos
k i
i,
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Os resultados de distribuio de
energia potencial mostram que os modos,
3021; 1217; 657 e 261 cm-1 so
praticamente genunos.
No entanto, os
-1
modos em 759 e 366 cm representam uma
mistura de vrios modos de vibrao.
5. CONCLUSO
Os espectros infravermelhos em geral
trazem informaes completas da estrutura
da molcula. No entanto, muitos efeitos
surgem ao mesmo tempo; por exemplo: o
aspecto das bandas devido alterao na
distribuio eletrnica, mudana na
conformao, e ao acoplamento dos modos,
entre outros.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BALL, D. W. Fsico-Qumica. So Paulo:
Thomson, 2005.
BARBOSA, L. C. A. Espectroscopia no
Infravermelho
na
caracterizao
de
compostos orgnicos. Viosa: UFV, 2007.
COLTHUP, N. B.; DALY, L. H.; WIBERLEY,
S. E. Introduction to Infrared and Raman
Spectroscopy. 3.ed. New York: Academic
Press, 1997.
DIEM, M., GRIFFITHS, P. R.; CHALMERS,
J. M. Vibrational Spectroscopy for Medical
Diagnosis. Chichester: Wiley, 2008.
HASE, Y. NCT: Pacote de Tratamento de
Coordenadas Normais (Verso 7). Qumica
Nova, v. 27, n. 4, p.664-67, 2004.
O
tratamento
matemtico
das
coordenadas normais, para o clorofrmio
com a simetria C3v, foi feito com o uso do
pacote de programas chamado NCT.
LOPES,
AGRADECIMENTOS
Patrcia Marcondes dos Santos
agradece a bolsa de estudo concedida pela
Fundao Valeparaibana de Ensino - FVE.
P.
Clorofrmio.
Brasil
Escola.
Disponvel
em:
http://www.brasilescola.com/drogas/clorofor
mio.htm. Acesso em: 13 jun. 2012.
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