CORROSãO

6° Π ε ρ ο δ ο Εν γ .
Μ ε χ ν ι χ α
Ι ΠΡ ϑ / Υ Ε Ρ ϑ
⊇ν φ α σ ε ε µ Π ε τ ρ ⌠λ ε ο ε
Γ 〈σ

1
 Cronograma de aulas
 Aulas previstas:
Ø Março: 23 / 30
Ø Abril: 06 / 13 / 20 / 27
Ø Maio: 04 (P1) / 11 / 18 / 25
Ø Junho: 01 / 08 / 15 / 22 / 29 (P2)
Ø Julho: 06 / 13 (PF)
ü Avaliação:
 Média (M) = {P1 + P2} / 2 ≥ 7,0
 Μ  δ ι α (Μ φ ) = {Μ + Π Φ } ≥ 5,0

2
 Capítulo 1 – Transferência de
elétrons, oxidação e redução
Em Química há vários processos que


envolvem a transferência de elétrons.

Exemplo: Corrosão do zinco metálico em HCl

Reação entre zinco metálico e uma solução aquosa de

ácido clorídrico.

Zn (s) + 2 HCl (aq) → Η 2 (γ ) + Ζ ν Χ λ 2 (α θ )

Ζν + 2 Η+ + 2 Χλ − → Η2 + Ζν 2+ + 2
Χλ −

Ο σ ο ν σ Χ λ − ν ο π α ρ τ ι χ ι π α µ ,
δ ε φ α τ ο , δ α ρ ε α  ο .

Ζ ν 2e
(σ- ) + 2 Η + (α θ ) → Η 2 (γ ) + Ζν 2+
3
(α θ )
  No passado, a palavra oxidação foi empregada
pelos químicos para designar a reação com o
oxigênio. Atualmente, essa palavra é
empregada, de modo mais genérico, para
caracterizar a perda de elétrons por uma
espécie química. (Espécie química é o nome
genérico para átomos, molécula, íon).

Denomina-se oxidação a perda de elétrons por uma espécie química


 Por exemplo, na reação com H+, cada átomo de

zinco perde 2 elétrons.


 Zn (s)  Zn2+ (aq) + 2e-

4
  Já o processo oposto ao da oxidação é
denominado redução.


 Denomina-se redução o ganho de elétrons por uma espécie química



 Por exemplo, cada íon H+ (aq) ganha 1

elétron.

2 H+ (aq) + 2e- H2 (g)



ons perdidos por uma espécie química deve ser igual ao total de elétrons ganhos por outra espécie, ou


5
  Podemos somar ambas as equações, a da
oxidação do zinco e da redução dos íons
hidrogênio, obtendo a equação global do
processo.

 Zn (s) → Ζ ν 2+ (α θ ) + 2ε − Ο ξ ι δ α  ο
 2 Η + (α θ ) + 2ε − → Η 2(γ ) Ρ ε δ υ  ο


 Ζ ν ( σ ) + 2 Η + ( α θ ) → Ζ ν 2+ ( α θ ) +
Η 2( γ ) Π ρ ο χ ε σ σ ο γ λ ο β α λ
 Ε ξ ι σ τ ε µ , π ο ρ µ , π ρ ο χ ε σ σ ο σ
δ ε ο ξ ι δ α  ο /ρ ε δ υ  ο ε µ
θ υ ε α τ ρ αν σφ ε ρ  ν χ ι α δ ε
ε λ  τ ρ ο ν σ ν ο  τ ο
ε ϖι δ ε ν τ ε ν α ε θ υ α ο
θ υ  µ ι χ α. ⊃ ο χ ασο , π ο ρ6
 Casos como esse evidenciam a
necessidade de formular um outro
conceito para tornar clara a
identificação da ocorrência de
oxidação / redução.
 Esse conceito é o de número de oxidação,
introduzido na Química para facilitar a
análise de processos de transferência
de elétrons.
 O conceito de número de oxidação foi
criado com a intenção de facilitar a
análise de uma equação química a fim
de saber se a reação que ela representa
envolve a transferência de elétrons
entre espécies químicas. 7
  O número de oxidação é um número associado
aos átomos de um determinado elemento,
presente em uma determinada substância, que
está relacionado à carga elétrica que esses átomos
apresentam nessa substância. Essa carga elétrica
pode ser uma carga real – é o caso da carga de
íons (Na+, S2- , Al3+ etc.) – ou uma carga
imaginária, que se atribui aos átomos em função
do ambiente eletrônico ao seu redor, na substância
de que tomam parte.


 Tradicionalmente, encara-se o número de oxidação

(representado, em diferentes publicações, por Nox ,
nox , Nox, nox ou NOX) como resultado d aplicação
de um conjunto de regras. Essas regras têm,
contudo, uma motivação lógica que permite que
sejam compreendidas.

 A motivação que deu origem as regras:
8
  À exceção dos seis gases nobres, em todas as substâncias
há átomos unidos por ligações químicas. Os átomos que
formam uma dada substância podem ser de um mesmo
elemento químico (substância simples) ou de elementos
químicos diferentes (substância composta, ou composto
químico ou, simplesmente, composto

1. Número de oxidação em íons monoatômicos

Quando átomos de um elemento metálico se unem ionicamente a átomos de um elemento

não-metálico, essa união envolve cátions e ânions que compõem o retículo cristalino iônico.
No composto iônico formado, os átomos dos elementos estão presentes, de fato, sob a
forma de íons. Assim, consideramos que cada um deles apresenta carga elétrica.

ébrico da carga elétrica dos íons num composto iônico informa o número de oxidação desse elemento

9
 Exemplificando:
Na (metal) + Cl (não-metal) → [Ν α + ] [Χ λ −]

Antes da reação Após a reação

Átomo de sódio Átomo de cloro Cátion sódio (Na+): 2 / 8 e-

(Na0): 2 / 8 / 1 e- (Cl0): 2 / 8 / 7 e- Eletrosfera igual à do neônio
Ânion cloreto (Cl-): 2 / 8 / 8 e-
Eletrosfera igual à do argônio
Metais têm a tendência a doar e- (formar
cátions);
Não-metais têm a tendência a receber e-
(formar ânions)
10
  No NaCl, o número de oxidação do
elemento sódio é +1 e o do elemento
cloro é -1.
 Exemplos de composto s iônicos: KI, NaF,
CaF2 e Al2O3.


 No KI, o número de oxidação do elemento

potássio é +1 e do elemento iodo é -1.
 No NaF, o número de oxidação do
elemento sódio é +1 e do elemento
flúor é -1.
 No CaF2, o número de oxidação do
elemento cálcio é +2 e do elemento
flúor é -1.
 No Al2O3, o número de oxidação do 11
 2. O conceito de eletronegatividade


 Átomos dos diversos elementos químicos

apresentam diferentes tendências para

atrair elétrons.


 Denomina-se eletronegatividade a
tendência que o átomo de um
determinado elemento apresenta para
atrair elétrons, num contexto em que se
acha ligado a outro(s) átomo(s). Embora
essa atração se dê sobre todo o ambiente
eletrônico que circunda o núcleo do
átomo, é de particular interesse a atração
que ele exerce sobre os elétrons
12
 De um modo geral, a eletronegatividade
aumenta da esquerda para direita em
um período e de baixo para cima em um
grupo

Tabela periódica

Sentido decrescente de eletronegatividade:

F> Ο > Ν ≅ Χλ > Β ρ > Ι ≅ Σ ≅ C>
Π ≅ Η > µ ε τ αι σ

13
  Em espécies químicas nas quais há ligação covalente, o número de
oxidação de um elemento expressa a carga parcial de cada
átomo desse elemento na molécula, gerada pela distribuição
não-igualitária dos elétrons das ligações covalentes em
decorrência das diferenças de eletronegatividade.
 Isso engloba, além das moléculas, os íons formados por dois ou
mais átomos unidos covalentemente (íons poliatômicos), tais
como NO3-, SO42- , O22- etc.

os pares eletrônicos das três ligações covalentes. Assim, o elétron de cada átomo de hidrogênio pass

H N H

14
  Para um par de átomos unidos
covalentemente, o número de oxidação
negativo é atribuído ao átomo do
elemento mais eletronegativo (que atrai
mais intensamente os elétrons da
ligação), e o número de oxidação positivo
é atribuído ao átomo do elemento menos
eletronegativo (que atrai menos
intensamente os elétrons da ligação).
 H H
vidade,o compartilhamento de elétrons é igualitário, ou seja, os elétrons permanecem ao mesmo tem

15
 3. Regras para determinação do número
de oxidação:


 Sobre substâncias simples:

⇒ Nas substâncias simples, o número de
oxidação do elemento que forma a
substância é zero. Exemplos: elementos
metálicos (Fe, Zn, Cu, Ag, Pb etc.);
elementos não-metálicos (H2, O2, O3, N2,
S8, C (diam.), C (graf.) etc.)


 Sobre o hidrogênio e seus compostos:

⇒ O número de oxidação do hidrogênio em
seus compostos é +1, exceto nos
hidretos metálicos, nos quais é -1.
16
+ -
  Sobre o oxigênio e seus compostos:
⇒ O número de oxidação do oxigênio em
seus compostos é, em geral, -2.
Exceções são o fluoreto de oxigênio,
OF2, em que é +2, e os peróxidos , nos
quais é -1.
Eletronegatividade: O > Η

H O O H Π ε ρ ⌠ξ ι δ ο δ ε
 ηι δ ρ ο γ  ν ι ο

 +1 -1 -1 +1

 Eletronegatividade: F > Ο


F O F Fluoreto de oxigênio

-1 +2 -1

17
 Sobre outros exemplos de elementos que
possuem, quase sempre, o mesmo
número de oxidação em seus
compostos:
⇒ Há alguns elementos que, de modo geral,
apresentam sempre o mesmo número de
oxidação em seus compostos. Entre eles,
podemos citar os metais alcalinos (+1),
os metais alcalino-terrosos (+2), a
prata (+1), o zinco (+2), o alumínio
(+3) e o flúor (-1).
⇒
 Sobre a soma algébrica dos números de
oxidação em uma espécie química
eletricamente neutra:
⇒ A soma algébrica de todos os números de
oxidação dos elementos presentes em uma
18
  Sobre a soma algébrica dos números
de oxidação em um íon poliatômico:
⇒ A soma algébrica dos números de oxidação
dos elementos constituintes de um íon
poliatômico é igual à carga desse
íon.
 Exemplo:
 Íon sulfato: SO42- ⇒ ξ + (−2 . 4) = −2 ∴ ξ
= +6;

 ⊆ο ν ν ι τ ρ α τ ο : Ν Ο 3 − ⇒ ξ + (−2 . 3)
= −1 ∴ ξ = +5;

19
Capítulo 2 – Reações de óxido-
redução
 Quando, em uma reação química, ocorre
alteração de número de oxidação de
elemento(s) químico(s), isso revela a
ocorrência de oxidação e redução.
 Quando um ou mais elementos sofrem
variações nos seus números de oxidação no
transcorrer de uma reação química,
dizemos que se trata de uma reação de
óxido-redução, também denominada
reação de óxi-redução, oxirredução, óxi-
red ou redox.
 Oxidação e redução ocorrem sempre de modo
simultâneo, já que elétrons se conservam
20
 Exemplos:
 Corrosão do zinco pelo ácido clorídrico
em solução aquosa:
Zn (s) + 2 H+ (aq) → Η
2 (γ ) + Ζ ν
2+ (α θ )

 0 +1 0 +2
Oxidação


 Redução
 Dizemos que o zinco sofreu oxidação
porque perdeu elétrons e, por isso, seu
número de oxidação aumentou.
Dizemos que o íon H+ sofreu redução
porque recebeu elétrons e, por isso,
seu número de oxidação diminuiu.
21
  Produção de ferro em alto-fornos por meio
da redução do Fe2O3 pelo monóxido de
carbono (CO):
2 3 (s) + 3 CO (g) → 2 Φ ε (σ ) + 3 Χ Ο 2
Fe O

+3 (γ )
+2 0 +4
 Redução Oxidação


 Π ρ ο δ υ ο δ ε γ 〈σ χ λ ο ρ ο ε µ
λ αβ ο ρ ατ ⌠ρ ι ο π ο ρ µ ε ι ο
δ α ο ξ ι δ α  ο δ ο 〈χ ι δ ο
χ λ ο ρ  δ ρ ι χ ο π ε λ ο
π ε ρ µ αν γ αν ατ ο δ ε
+7 π ο τ 〈σ σ-1 ι ο : +2 0
Redução

Oxidação
 2 Κ Μ ν Ο 4 (α θ ) + 16 Η Χ λ (α θ ) → 2 Κ Χ λ (α θ ) + 2 Μ ν Χ λ 2
(α θ ) + 8 Η 2Ο (λ ) + 5 Χ λ 2 (γ )
22
 Agente oxidante e agente redutor:
 Em reações de óxido-redução é frequente
usarmos as expressões agente redutor e
agente oxidante.
 Agente redutor: é a espécie química que
age causando a redução de algum
elemento presente nos reagentes. O
agente redutor é, portanto, a espécie que
contém o elemento que perde elétrons,
ou seja, que sofre oxidação.
 Agente oxidante: é a espécie química que
age causando a oxidação de algum
elemento presente nos reagentes. O
agente oxidante é, portanto, a espécie
que contém o elemento que recebe
elétrons, ou seja, que sofre redução. 23
  O agente oxidante e o agente redutor em
uma reação de óxido-redução figuram
somente entre seus reagentes, não
entre seus produtos.
 Zn (s) + 2 H+ (aq) → Η 2 (γ ) + Ζ ν 2+ (α θ )


Agente redutor Agente oxidante



 Fe2O3 (s) + 3 CO (g) → 2 Φ ε (σ ) + 3

Χ Ο 2 (γ )

Agente oxidante Agente
 redutor

24
 2 Κ Μ ν Ο 4 (α θ ) + 16 Η Χ λ ( α θ ) → 2 Κ Χ λ (α θ ) + 2 Μ ν Χ λ 2
(α θ ) + 8 Η 2Ο (λ ) + 5 Χ λ 2 (γ )



Agente oxidante Agente

redutor
 Ο ξ ι δ α  ο δ ε µ ε τ α ι σ π ο ρ 〈χ ι δ ο σ ο υ
π ο ρ σ α ι σ ε σ π ε χ  φ ι χ ο σ :
 A oxidação de um metal nada mais é do que a corrosão do
mesmo. Um metal, ao ser oxidado, é destruído à medida
que reage para formar novos compostos. Essa oxidação
leva ao mau funcionamento de peças metálicas de
máquinas e até mesmo à deterioração de estruturas
metálicas.


 Os diferentes metais têm tendências diferentes de sofrer

oxidação. A Tabela 1 contém a maioria dos metais
comuns e o hidrogênio disposto em ordem crescente da
dificuldade de oxidação. Qualquer metal da lista pode
ser oxidado por íons do elemento acima dele.
25
Metal Reação de oxidação
Lítio Li (s) → Λ ι + (α θ ) + ε −

A dificuldade de oxidação aumenta

Potássio K s) → Κ + (α θ ) + ε −

Bário Ba (s) → Β α 2+ (α θ ) + 2ε −

Estrôncio Sr (s) → Σ ρ 2+ (α θ ) + 2ε −

Cálcio Ca (s) → Χ α 2+ (α θ ) + 2ε −

Sódio Na (s) → Ν α + (α θ ) + ε −

Magnésio Mg (s) → Μ γ 2+ (α θ ) + 2ε −

O ferro metálico pode Al

ser 2+ +
Alumínio (s) oxidado
→ Α λ 3+ (αpor íons
θ ) + 3ε −Ni ; o níquel pode ser oxidado por íons H ;
Manganês Mn (s) → Μ ν 2+ (α θ ) + 2ε −

Zinco Zn (s) → Ζ ν 2+ (α θ ) + 2ε −

Crômio Cr (s) → Χ ρ 2+ (α θ ) + 2ε −

Ferro Fe (s) → Φ ε 2+ (α θ ) + 2ε −

Cobalto Co (s) → Χ ο 2+ (α θ ) + 2ε −

Níquel Ni (s) → Ν ι 2+ (α θ ) + 2ε −

Estanho Sn (s) → Σ ν +2 (α θ ) + 2ε −

Chumbo Pb (s) → Π β +2 (α θ ) + 2ε −

Hidrogênio H2 (g) → 2 Η + (α θ ) + 2ε −

Cobre Cu (s) → Χ υ 2+ (α θ ) + 2ε −

Prata Ag (s) → Α γ + (α θ ) + ε −

Mercúrio Hg (l) → Η γ 2+ (α θ ) + 2ε −

Platina Pt (s) → Π τ 2+ (α θ ) + 2ε −

Ouro Au (s) → Α υ 3+ (α θ ) + 3ε −

26
 Uma reação de deslocamento é aquela em que
um íon em solução é deslocado ou trocado pelo
íon do elemento oxidado. Pela análise da
Tabela 1, temos:
 Zn (s) + 2 HCl (aq) → Η 2 ( γ ) + Ζ ν Χ λ 2
(α θ )
 Ο Η + δ ο 〈χ ι δ ο χ λ ο ρ δ ρ ι χ ο φ ο ι
χ α π α ζ δ ε ο ξ ι δ α ρ ο Ζ ν (σ ) α
Ζ ν 2+ , σο φ ρ ε ρ ρ ε δ υ ο ε σε
τ ρ α ν σ φ ο ρ µ α ρ ε µ Η 2 (γ ). Ο ο ν
Χλ − ν ο τ ε ϖε ο σε υ ν ο ξ
αλ τ ε ρ αδ ο , σε ν δ ο , π ο ρ τ αν τ ο
υ µ  ο ν ε σπ ε χ τ αδ ο ρ δ α
ρ ε α  ο .
 Χυ (σ ) + ΗΧλ (α θ ) → Ν ο
ο χ ο ρ ρ ε ρ ε α  ο θ υ  µ ι χ α
 Ο Η + δ ο 〈χ ι δ ο χ λ ο ρ  δ ρ ι χ ο ν ο
φ ο ι χ α π α ζ δ ε ο ξ ι δ α ρ ο Χ υ (σ )
2+ 27
  Uma reação interessante ocorre entre o
cobre e ácido nítrico. Nesse caso o cobre
não é oxidado pelos íons H+ do ácido,
mas sim pelos íons nitrato, o que é
evidenciado pela liberação do dióxido de
nitrogênio, um gás castanho
avermelhado. A equação que representa
esta reação pode ser escrita como:
 Cu (s) + 4 HNO3 (conc.) → Χ υ ( Ν Ο 3 ) 2 ( α θ ) + 2
Η 2Ο ( λ ) + 2 Ν Ο 2 ( γ )

de coloração
 azulada (pode parecer esverdeada devido à mistura
Gás tóxico
dessee de
azul
cheiro
com oirritante
castanho-avermelh
castanho-av

28
  A Tabela 2, abaixo, mostra alguns agentes
oxidantes e redutores comuns, bem
como o produto de suas reações.

Agente Produto da reação Agente Produto
oxidante redutor da+ reação
Oxigênio, O2 O2- , íon óxido Hidrogênio, H2 H (aq)
Halogênio, X2 X-, íon haleto Metais, Me Men+
Ac. Nítrico, HNO3 NO e NO2 Carbono, C CO e CO2
Dicromato, Cr2O72- Cr3+
Permanganato, MnO42- Mn2+

29
Capítulo 3 – Balanceamento de equações
químicas de reações de óxido-redução
 O balanceamento de equações químicas
consiste em colocar coeficientes
estequiométricos na frente das fórmulas
de cada um dos reagentes e produtos, a
fim de que o número de átomos de
cada elemento seja o mesmo em ambos
os membros da equação.
 Existem equações de óxido-redução que,
por simples tentativa e erro, oferecem
razoável dificuldade para
balanceamento. Nesses casos, há uma
sequênciade ações que facilita tal
tarefa.
30
 1. Calcular o número total de elétrons perdidos e
recebidos pelas espécies que sofreram
oxidação e redução. Para esse cálculo
multiplica-se o módulo da variação do número
de oxidação pela maior atomicidade com a
qual o elemento aparece na equação, esteja
ela no primeiro ou no segundo membro;
 2. O coeficiente estequiométrico colocado na
frente da espécie que contém o elemento que
sofre oxidação será igual ao total de elétrons
recebidos pela espécie que contém o
elemento que sofre redução (calculado
anteriormente), e vice-versa. Esses
coeficientes devem ser colocados na frente
das espécies químicas utilizadas para o
cálculo, estejam elas no primeiro ou segundo
membro da equação química.
 3. Esses coeficientes são o ponto de partida. O
restante do balanceamento é realizado por 31
 Exemplo:

H S + HNO
2 3 → Η 2Σ Ο 4 + Ν Ο + Η 2Ο



-2 +6 Oxidação:  = 8



Redução:  =

+5 +2 3


 Χο λ ο χ α ν δ ο ο χ ο ε φ ι χ ι ε ν τ ε 3 ν α
φ ρ ε ν τ ε δ ο Η 2Σ ε ο χ ο ε φ ι χ ι ε ν τ ε 8 ν α
φ ρ ε ν τ ε δ ο Η Ν Ο 3, α σ σ ε γ υ ρ α µ ο σ θ υ ε ο
ν  µ ε ρ ο δ ε ε λ  τ ρ ο ν σ π ε ρ δ ι δ ο σ 
ι γ υ αλ αο ν  µ ε ρ ο δ ε ε λ  τ ρ ο ν σ32
ρ ε χ ε β ι δ ο σ . Ο ρ ε στ αν τ ε δ ο
 Exemplo:
Br
2 + HClO + H2O → Η Β ρ Ο 3 + Η Χ λ



+5 -1
0 +1


 Redução:  =
2



Oxidação: = 5.2

 Ο ν δ ι χ ε δ ε ατ ο µ ι χ ι δ αδ ε δ ο β ρ ο µ ο ν α
µ ο λ  χ υ λ α δ ε Β ρ 2  2, ο θ υ ε σ ι γ ν ι φ ι χ33α
 Exemplo:

Cu + HNO
3 → Χ υ (Ν Ο 3) 2 + Ν Ο 2 + Η 2Ο



0 +2


 +5 Oxidação:  = +4
 2



Redução:  =
1
 Ν ε µ τ ο δ ο σ ο σ 〈τ ο µ ο σ δ ε ν ι τ ρ ο γ  ν ι ο
δ ο ΗΝΟ3 σο φ ρ ε µ ρ ε δ υ  ο . Ο
χ ο ε φ ι χ ι ε ν τ ε φ ι ν αλ χ ο λ ο χ αδ ο ν ο
Η Ν Ο 3 λ ε ϖα ε µ χ ο ν τ α δ ο ι σ τ ι π ο σ δ ε
〈τ ο µ ο σ δ ε ν ι τ ρ ο γ  ν ι ο π ρ ε σε ν τ ε σ
ν ε σ σε ρ ε αγ ε ν τ ε : ο σ 〈τ ο µ ο σ θ υ ε
π αρ τ ι χ ι π αµ δ α τ ρ αν σφ ε ρ  ν χ ι α δ ε
ε λ  τ ρ ο ν σ , τ ε ρ µ ι ν α ν δ ο ν ο Ν Ο 2, ε ο σ
θ υ ε ν ο π αρ τ ι χ ι π αµ , τ ε ρ µ ι ν αν δ ο
ν ο Χ υ (Ν Ο 3) 2. Ε θ υ α  ο β α λ α ν χ ε α δ α :
34

  Exemplo:
os produtos, em duas substâncias diferentes, NO e H2O. Isso não é um problema, pois nossa atenção
NH3 + O2 → Ν Ο + Η 2Ο
4 NH3 + 5 O2  4 NO + 6 H2O

-3 +2

0 -2 -2

Oxidação:  = 5

Redução:  = 2 .
2

35
 Exemplo: No
equações
balanceamento
iônicas
de
o
procedimento é o mesmo
Cr O 2- + Cl- + H+ → Χ ρ 3+ + Η 2Ο + Χ λ
adotado nos casos anteriores.
2 7 2
Ao final do balanceamento, é
conveniente verificar se a
carga total é igual em ambos
os lados da equação.
Escolhemos trabalhar com as
espécies químicas de maior
+6 +3 índice de atomicidade.
Equação balanceada:

2 Cr2O72- + 12 Cl- + 28 H+
→ 4 Χ ρ 3+ + 14
-1 0 Η 2Ο + 6 Χ λ 2

Oxidação:  = 3.2 =
6
Redução:  = 1.2 =
2

36
 Capítulo 4 – Celas galvânicas
(pilhas)
 A eletroquímica é a parte da Química que estuda a
relação entre a corrente elétrica e as reações
químicas de transferência de elétrons (reações de
óxido-redução).
 Há dois casos de particular interesse para a
Eletroquímica.


 O primeiro deles é o emprego controlado de reações

espontâneas de óxido-redução para gerar corrente
elétrica. É o que acontece nas pilhas e baterias.
 Denomina-se cela (ou célula) galvânica (ou voltaica)
um dispositivo no qual a ocorrência espontânea de
uma reação de óxido-redução permite a geração de
corrente elétrica.
 Como a primeira cela galvânica, construída pelo
cientista italiano Alessandro Volta, era uma pilha de
discos metálicos intercalados, uma cela galvânica
também costuma ser denominada pilha. As pilhas 37
  O termo bateria, por sua vez, é reservado para a
associação de duas ou mais pilhas. É o caso, por
exemplo, da bateria de automóvel, que corresponde
na verdade à associação de várias pilhas iguais, que
fornece uma voltagem maior que uma só das pilhas
presentes em seu interior seria capaz de fornecer.
Na linguagem corriqueira, contudo, os termos
bateria e pilha são empregados indistintamente.


 Um segundo caso de interesse da Eletroquímica é o

uso da corrente elétrica (gerada, por exemplo, por
uma cela galvânica) para forçar a ocorrência de uma
reação de óxido-redução que não acontece
espontaneamente, mas que é de interesse prático.
 Uma reação não-espontânea de óxido-redução que
ocorre de modo forçado é denominado eletrólise. O
dispositivo em que esse processo acontece é
chamado cela eletrolítica.


 As celas galvânicas e as celas eletrolíticas, por serem

ambas de interesse da Eletroquímica, são
conjuntamente denominadas celas
38
 4.1. Estudo das celas
galvânicas
 Do ponto de vista didático, uma das celas
galvânicas cujo funcionamento é mais simples
de se entender é a pilha de Daniell, construída
pelo cientista inglês John Daniell em 1836,
numa época em que a expansão dos
telégrafos com fio exigia fontes de corrente
elétrica para uso nesse meio de comunicação.
 Zn metálico numa solução de CuSO4 (aq):
 A solução de sulfato de cobre, inicialmente
azulada com o passar do tempo vai perdendo
a coloração azul e a placa de zinco,
inicialmente cinza metálica, tem a sua
superfície recoberta por um metal
avermelhado.
Re d u ç ã o
 A equação que representa
+2 0
a reação é:
0 2+ + 2 Oxid2+
a çã o
 Zn (s) + Cu (aq) → Χ υ ( σ ) + Ζ ν ( α θ )39
  O zinco sofreu oxidação: perdeu elétrons e seu número de
oxidação aumentou.
 O íon Cu2+ sofreu redução: recebeu elétrons e seu número de
oxidação diminuiu.
 Em uma óxido-redução, a espécie que se oxida – o zinco, no caso –
transfere elétrons para a que se reduz – os íons cobre (II), no
caso. E se conseguirmos fazer com que essa transferência ocorra
por meio de um fio metálico? Seria estabelecida uma corrente
elétrica!


 Para conseguir isso, considere uma placa de zinco mergulhada numa

solução aquosa contendo 1,0 mol/L de íons zinco (de um sal
solúvel de zinco como, por exemplo, sulfato de zinco, ZnSO4).
Esse conjunto será denominado semicela (ou meia-cela) e será
representado por Zn2+ (aq)/Zno (s).


 Considere, também, uma placa de cobre mergulhada numa solução

aquosa contendo 1,0 mol/L de íons cobre (II) (por exemplo, uma
solução de sulfato de cobre (II), CuSO4). Essa semicela é
representada por Cu2+ (aq)/Cuo (s).


 Ao conectar as placas metálicas de ambos os eletrodos, usando fios

metálicos e uma lâmpada (de 1,5 V), e colocar uma ponte salina,
verificamos que a lâmpada acende! 40
onte salina, tubo de vidro recurvado (com as extremidades abertas) preenchido com material gelatinoso (ou algodão) contendo um

e- e-

Fio m e t á lic o

-
+

Lâ m in a d e c o b re
Fluxo Fluxo
de de
ânions cátions

Se m ic e la d e Cu 2+ (a q )/Cu o (s )
Lâ m in a d e zin c o
So lu ç ã o a q u o s a d e Cu SO 4 1 ,0 m o l/L (a zu l)
m ic e la d e Zn 2+ (a q )/Zn o (s )
u ç ã o a q u o s a d e Zn SO 4 1 ,0 m o l/L (in c o lo r)

41
  Se a lâmpada acendeu é porque o conjunto de eeltrodos, fios
metálicos e ponte salina forneceu as condições para a
movimentação ordenada de cargas elétricas, originando
uma corrente elétrica.
 O fato de a lâmpada acender também revela que há uma
diferença de potencial elétrico entre as placas metálicas
de cobre e zinco. Substituindo a lâmpada por um
voltímetro, verifica-se (a 25°Χ ε χ ο µ 1 µ ο λ /Λ δ ε
Χ υ 2+ ε 1 µ ο λ /Λ δ ε Ζ ν 2+ ) θ υ ε :
 A diferença de potencial elétrico é de 1,10 V;
 O potencial do eletrodo de cobre é maior do que o do
eletrodo de zinco.


 Estudos mais detalhados sobre o funcionamento da pilha de

Daniell (com a lâmpada acesa e sem o voltímetro) revelam
que, com o passar do tempo, à medida que a lâmpada
permanece acesa:
 A concentração de íons cobre (II) diminui na solução da
direita;
 A concentração de íons zinco aumenta na solução da
esquerda;
 A placa de zinco sofre corrosão (desgaste);
 Sobre a placa de cobre deposita-se mais cobre metálico. 42
 O eletrodo de zinco, por apresentar menor
potencial elétrico, atua como o pólo
negativo da pilha. O eletrodo de cobre,
que exibe o maior potencial elétrico,
atua como pólo positivo.
 Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2e-
Pla c  Va i p a ra Vã o p a ra o
a a fio m e t á lic o

s o lu ç ã o


 Cu2+ So(aq)
lu ç Vê m- d→
+ 2e o Χ
De pυo s it a(-sσe )
ão fio n a p la c a

m e t á lic o

43
  O papel da ponte salina:


 Cada átomo de Zno que manda dois elétrons para o

circuito externo sai da placa e passa para a solução
na forma de Zn2+ , provocando a corrosão da placa e
fazendo a solução ficar mais concentrada de íons
zinco. Isso tende a fazer com que essa solução fique
com excesso de cargas positivas (os íons sulfato,
SO42- , não participam da reação). Simultaneamente, a
outra solução fica menos concentrada em íons Cu2+ e
tende a ter acúmulo de cargas negativas.
 Se isso ocorresse, o funcionamento da pilha rapidamente
iria cessar, pois o acúmulo de carga positiva na
solução da esquerda iria atrair os elétrons do fio
metálico para a placa de zinco (cargas de sinais
opostos se atraem), e o acúmulo de carga negativa
na solução da direita iria repelir os elétrons do fio
metálico (cargas de mesmo sinal se repelem),
impedindo-os de chegar à placa de cobre.
 O acúmulo de cargas elétricas nas soluções é evitado
pela ponte salina, um tubo de vidro recurvado
preenchido com material gelatinoso e contendo alta
44
  O excesso de cátions (portadores de cargas positivas) no frasco da
esquerda é compensado pela migração de íons Cl- provenientes
da ponte salina em direção ao frasco da esquerda. O excesso de
ânions (portadores de cargas negativas) no frasco da direita é
compensado pela migração de íons K+ provenientes da ponte
salina em direção ao frasco da direita. Assim, a presença da
ponte salina permite que a pilha continue funcionando.
 De fato, caso a ponte salina seja retirada, verifica-se que a lâmpada
apaga imediatamente. Isso porque o excesso de íons
acumulados nas soluções rapidamente impede o fluxo de
elétrons através da parte metálica do circuito.
 É importante perceber que o circuito elétrico inclui o interior da
pilha, porém não é um condutor metálico que conduz a corrente
dentro dela, mas sim um outro tipo de condutor elétrico:
soluções aquosas.
 As soluções de ambos os frascos e também a solução presente na
ponte salina permitem que o circuito esteja totalmente fechado.
Lembre-se de que a corrente elétrica é um fluxo ordenado
de cargas elétricas.
 No fio metálico, são os elétrons (portadores de carga elétrica
negativa) que se movimentam. Nas soluções não são os elétrons
que se movimentam mas sim cátions e ânions.


 Assim, a experiência de acender uma lâmpada com uma pilha de

Daniell envolve um circuito fechado que consiste basicamente de
duas partes: uma parte externa à pilha, formada por fios 45
  As placas metálicas existentes em uma pilha, que fazem a sua
conexão com a parte do circuito externa à pilha, são
denominados eletrodos. É também frequente, em Química,
encontrarmos a palavra eletrodo sendo usada como sinônimo
não apenas da placa metálica, mas de toda a semicela.


 Para todas as celas eletroquímicas, valem as seguintes convenções

e observações:
 O eletrodo no qual ocorre o processo de oxidação é denominado
ânodo;
 O eletrodo no qual ocorre o processo de redução é denominado
cátodo;
 O que ocorre em cada um dos eletrodos é denominado semi-
reação, que pode ser representada por uma equação química.
 Se somarmos as equações das semi-reações anódica e catódica,
obteremos a equação global da reação de óxido-redução que
ocorre na pilha.
 A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) propôs
e e lé t ro n s p e la p a rtuma maneira
e d o c irc u it o e xt e rn oesquemática
à p ilh a para representar a cela galvânica. Tal
representação é bastante útil, pois permite descrever de modo
rápido e simples esse tipo de dispositivo sem a necessidade de
desenhá-lo. A representação
a ç ã o (â n o d o ) para
Re d uaç ãpilha
o (c á de
t o dDaniell é:
Pólo - 
Oxid
Znm(s)
Se ic e|laZnd e zin Pólo +
2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)
o)
c o Se m ic e la d e c o b re
Po n t e Sa lin a
46
4.2. Potencial-padrão de semicela e
suas aplicações
 Como o voltímetro fornece apenas diferenças de potencial,
toda medida feita com ele compara o potencial elétrico de
um pólo com o do outro. A fim de poderem comparar as
diversas semicelas, os químicos resolveram medir e
tabelar as diferenças de potencial de todas elas em
relação a um único referencial.
 O referencial escolhido para expressar potencial elétrico, em
experimentos de Eletroquímica, é o eletrodo-padrão de
hidrogênio.
 Evidências mostraram aos cientistas que a platina (metal
nobre, que dificilmente reage com outras substâncias)
tem a propriedade de adsorver o gás hidrogênio, ou seja,
de reter em sua superfície as moléculas desse gás.
 Ao usar a semicela H+/H2, a placa de platina serve como
elemento metálico capaz de receber elétrons vindos do
circuito externo ou enviar elétrons para ele. As espécies
químicas que, de fato, participam do processo de óxido-
redução são H2 e H+. Se a semicela H+/H2 atuar como
ânodo, a semi-reação será a de oxidação de H2 a H+. Se
atuar como cátodo, será a de redução de H+ a H2. 47
 O eletrodo padrão de hidrogênio:
 Se essa semicela (eletrodo padrão) atuar como ânodo, a semi-
reação será:
 H2 (g) → 2 Η + (α θ ) + 2ε −
 Σ ε ε σσα σε µ ι χ ε λ α (ε λ ε τ ρ ο δ ο π α δ ρ ο )
ατ υ αρ χ ο µ ο χ 〈τ ο δ ο , α σ ε µ ι −ρ ε α ο
σ ε ρ 〈:
 2 Η + (α θ ) + 2ε − → H2 (g)
 A diferença de potencial elétrico entre os pólos de uma cela
galvânica, medida com voltímetro numa situação em que a
cela não esteja fornecendo corrente elétrica para um circuito, é
representado por ∆ Ε .
 Σ ε ε σ σ α δ ι φ ε ρ ε ν α δ ε π ο τ ε ν χ ι αλ φ ο ρ
µ ε δ ι δ α ν ασ χ ο ν δ ι  ⌡ ε σ −π α δ ρ ο
(χ ο ν ϖ ε ν χ ι ο ν α δ α σ χ ο µ ο 1,0 µ ο λ /Λ ε 100
κ Πα ) ε ε µ υ µ α τ ε µ π ε ρ ατ υ ρ α δ ε
ι ν τ ε ρ ε σσε (γ ε ρ α λ µ ε ν τ ε 25°Χ ), ε λ α 
δ ε ν ο µ ι ν αδ α δ ι φ ε ρ ε ν  α δ ε π ο τ ε ν χ ι αλ −
π α δ ρ ο ε ρ ε π ρ ε σ ε ν τ α δ α π ο ρ ∆ Ε °, ο ν δ ε :
∆ Ε ° = Ε χ 〈τ ο δ ο ° − Ε ν ο δ ο °; em que Ε χ 〈τ ο δ ο ° ε
Ε ν ο δ ο ° ρ ε π ρ ε σε ν τ αµ ,
ρ ε σ π ε χ τ ι ϖαµ ε ν τ ε , ο σ π ο τ ε ν χ ι αι σ
ε λ  τ ρ ι χ ο σ δ ο χ 〈τ ο δ ο ε δ ο ν ο δ ο . 48
  O valor de Ε ° π α ρ α ο ε λ ε τ ρ ο δ ο −
π α δ ρ ο δ ε η ι δ ρ ο γ  ν ι ο φ ο ι
χ ο ν ϖε ν χ ι ο ν αδ ο χ ο µ ο σ ε ν δ ο 0
ς (ζ ε ρ ο ϖο λ τ ), θ υ ε ρ ε λ ε α τ υ ε
χ ο µ ο ν ο δ ο , θ υ ε ρ χ ο µ ο χ 〈τ ο δ ο .
 Ο π ο τ ε ν χ ι α λ −π α δ ρ ο δ ε υ µ α
σε µ ι χ ε λ α  α δ ι φ ε ρ ε ν  α δ ε
π ο τ ε ν χ ι αλ ε λ  τ ρ ι χ ο , ν ασ
χ ο ν δ ι  ⌡ ε σ −π α δ ρ ο (1 µ ο λ /Λ ε 100
κ Πα ) ε ε µ υ µ α τ ε µ π ε ρ α τ υ ρ α δ ε
ι ν τ ε ρ ε σσε (γ ε ρ α λ µ ε ν τ ε 25°Χ ),
ε ν τ ρ ε ο ε λ ε τ ρ ο δ ο δ ε σσα
σε µ ι χ ε λ α ε ο ε λ ε τ ρ ο δ ο −
ior a tendênciaπdeαelaδreceber
ρ οelétrons,
δ εou seja,
η ι maior
δ ρa tendência
ο γ  de ν nela
ι οocorrer
. redução. Por isso, e
H2 (g)
100 kPa


49
 Tabela 1: Potencial-padrão (1
mol/L e 100 kPa) para
algumas semicelas, a 25°Χ

Aumento do poder oxidante Os E° ( ρ ε δ ) ε σ τ ο

ρ ε λ α χ ι ο ν α δ ο σ

Aumento do poder redutor

◊σ
η α β ι λ ι δ α δ ε σ
δ α σ ε σ π  χ ι ε σ
ε µ φ υ ν χ ι ο ν α ρ
χ ο µ ο α γ ε ν τ ε σ
ο ξ ι δ α ν τ ε σ ο υ
ρ ε δ υ τ ο ρ ε σ .
Ασ ε σ π χ ι ε σ
δ ο λ α δ ο
ε σ θ υ ε ρ δ ο δ α σ
σ ε µ ι −ρ ε α  ⌡ ε σ
π ο δ ε µ α γ ι ρ
χ ο µ ο α γ ε ν τ ε σ
ο ξ ι δ α ν τ ε σ ; α σ
δ ο λ α δ ο
δ ι ρ ε ι τ ο
π ο δ ε µ
φ υ ν χ ι ο ν α ρ
χ ο µ ο
ρ ε δ υ τ ο ρ ε σ . 50
 Resumindo as informações da Tabela 1:
 Alto E° → Α λ τ α τ ε ν δ ν χ ι α δ ε
σο φ ρ ε ρ ρ ε δ υ  ο (ρ ε χ ε β ε ρ
ε λ  τ ρ ο ν σ ) → αλ τ α
τ ε ν δ  ν χ ι α π αρ α ατ υ αρ
χ ο µ ο αγ ε ν τ ε ο ξ ι δ αν τ ε ;
 Β α ι ξ ο Ε ° → Β α ι ξ α τ ε ν δ ν χ ι α
δ ε σο φ ρ ε ρ ρ ε δ υ  ο
(ρ ε χ ε β ε ρ ε λ  τ ρ ο ν σ ) → Α λ τ α
τ ε ν δ  ν χ ι α δ ε σο φ ρ ε ρ
ο ξ ι δ α  ο (π ε ρ δ ε ρ
ε λ  τ ρ ο ν σ ) → Αλ τ α
τ ε ν δ  ν χ ι α π αρ α ατ υ αρ
χ ο µ ο αγ ε ν τ ε ρ ε δ υ τ ο ρ ;
 Ν υ µ α ρ ε α  ο δ ε ⌠ξ ι δ ο −ρ ε δ υ  ο
θ υ ε ο χ ο ρ ρ α
ε σ π ο ν τ αν ε αµ ε ν τ ε , ο σ
ε λ  τ ρ ο ν σ σ ο
τ ρ αν σφ ε ρ ι δ ο σ δ ε υ µ α
ε σ π  χ ι ε θ υ  µ ι χ α χ ο 51µ
 A força eletromotriz de uma pilha é a
diferença de potencial elétrico medida
entre os seus terminais, quando ela não
está sendo usada para gerar corrente.
Quanto maior o valor dessa grandeza
(∆ Ε °), µ α ι ο ρ α χ α π α χ ι δ α δ ε
δ ε α π ι λ ηα γ ε ρ αρ
χ ο ρ ρ ε ν τ ε ε λ  τ ρ ι χ α.
 Α φ ο ρ α ε λ ε τ ρ ο µ ο τ ρ ι ζ δ ε
υ µ α π ι λ ηα (∆ Ε °), ν ασ
χ ο ν δ ι  ⌡ ε σ −π α δ ρ ο , 
δ αδ α π ε λ α δ ι φ ε ρ ε ν  α
δ ο σ π ο τ ε ν χ ι αι σ π α δ ρ ο
δ ασ σε µ ι χ ε λ ασ δ ε σσα
π ι λ ηα:
 ∆ Ε ° = Ε °ε λ ε τ ρ ο δ ο θ υ ε ρ ε χ ε β ε ε − −52
  Observações:
 Se o potencial-padrão de redução da espécie oxidante é
maior que o potencial-padrão da espécie redutora, a
reação é espontânea;
 Se o potencial-padrão de redução da espécie oxidante é
menor que o potencial-padrão da espécie redutora, a
reação não é espontânea;
 O fenômeno da corrosão: A corrosão é a oxidação não-
desejada de um metal. Ela diminui a vida útil de produtos
de aço, tais como pontes e automóveis, e a substituição
do metal corroído custa bilhões de dólares por ano.
 A corrosão é um processo eletroquímico, e a série
eletroquímica nos dá uma boa indicação do porquê a
corrosão ocorre e como ela pode ser prevenida. O principal
culpado pela corrosão é a água com oxigênio dissolvido ou
o ar úmido.
 O fenômeno da corrosão do Ferro:

 Quando o ferro é exposto ao ar úmido, com presença de

ambos, oxigênio e água, a seguinte semi-reação deve ser
considerada:
 2 H2O (l) + O2 (g) + 4e- → 4 Ο Η − ( α θ ) Ε ο = + 0,40 ς
 Ο ξ ι γ ν ι ο ε 〈γ υ α ϕ υ ν τ ο σ π ο δ ε µ
ο ξ ι δ α ρ ο φ ε ρ ρ ο α Φε . Ε λ ε σ π ο δ ε µ
2+
τ αµ β  µ σ υ β σ ε θ  ε ν τ ε µ ε ν τ53ε
  As equações a seguir representam o que
acontece na corrosão do ferro (ou do aço,
uma liga de ferro com um pouco de
carbono) na presença de água que
contenha oxigênio dissolvido ou na
presença de ar úmido:
 Oxidação do Fe: Fe (s) → Φ ε 2+ ( α θ ) + 2ε −
 Ρ ε δ υ  ο δ ο Ο 2: Η 2 Ο ( λ ) +  Ο 2 ( γ )
+ 2ε − → 2 ΟΗ − (α θ )
 Π ρ ε χ ι π ι τ α  ο δ ο Φ ε (Ο Η ) 2:
Φ ε 2+ ( α θ ) + 2 Ο Η − (α θ ) → Φ ε (Ο Η )2
(σ )
Σ ο µ α δ ασ ε θ υ α ⌡ε σ
αν τ ε ρ ι ο ρ ε σ:
 Φε (σ ) +  Ο 2 ( γ ) + Η 2Ο ( λ ) → Φ ε ( Ο Η ) 2
(σ )
Ο ξ ι δ α  ο δ ο Φ ε (Ο Η ) : 54
 A formação da ferrugem requer tanto O2 quanto
H2O. Outros fatores – como a acidez ou
basicidade da solução, a presença de sais, o
contato com metais mais difíceis de oxidar
que o Fe e o desgaste no ferro, por exemplo –
podem acelerar o enferrujamento.
 A corrosão do ferro é eletroquímica por
natureza. Não apenas o processo de corrosão
envolve oxidação e a redução, mas o metal
por si só conduz eletricidade. Portanto, os
elétrons podem mover-se por ele de uma
região onde ocorre oxidação para outra onde
há redução, como em células voltaicas.
 Assim uma parte do Fe pode servir como ânodo
onde ocorre a oxidação de Fe a Fe2+ . Os
elétrons produzidos migram pelo metal para
a outra parte da superfície que serve como55
  O mecanismo da corrosão:

Depósito de ferrugem O2 (ar)
Gota de água

O2 (ar) O2 (ar)

O2 (ar) Fe2+ (aq)

2e- Fe (s)
Lâmina de ferro
Cátodo = redução Ânodo = oxidação

uma pequena cela eletroquímica. A oxidação do ferro acontece em um ponto fora do contato com o o

56
  A semi-reação de oxidação que ocorre no
ânodo:
 Fe (s) → Φ ε 2+ ( α θ ) + 2ε −
 Ο σ 〈τ ο µ ο σ δ ε Φ ε θ υ ε π ε ρ δ ε µ
σε υ σ ε λ  τ ρ ο ν σ σ ε
τ ρ α ν σ φ ο ρ µ α µ ν ο σ  ο ν σ Φ ε 2+
ε δ ι σ σ ο λ ϖ ε µ −σ ε ν α γ ο τ α.
Εσσ ε π ρ ο χ ε σ σο ρ ε συ λ τ α ν α
φ ο ρ µ α  ο δ ε π ε θ υ ε ν ο σ
β υ ρ αχ ο σ ν α συ π ε ρ φ  χ ι ε δ ο
µ ε τ αλ . Οσ ε λ  τ ρ ο ν σ
λ ι β ε ρ α δ ο σ ν α ο ξ ι δ α  ο δ ο
φ ε ρ ρ ο µ ι γ ρ αµ π ε λ ο µ ε τ αλ
π α ρ α υ µ α ο υ τ ρ α ρ ε γ ι ο ν α
σ υ π ε ρ φ  χ ι ε , ο χ 〈τ ο δ ο , ο ν δ ε
ο χ ο ρ ρ ε α ρ ε δ υ  ο .
 Α σ ε µ ι −ρ ε α  ο δ ε ρ ε δ υ  ο
θ υ ε ο χ ο ρ ρ ε ν ο χ 〈τ ο δ ο :
 Η 2 Ο ( λ ) +  Ο 2 ( γ ) + 2ε − → 2 Ο Η − ( α θ )
Σ ε ν δ ο ο χ 〈τ ο δ ο α 〈ρ ε Ferrugem
α χ ο µ
µ αι ο ρ χ ο ν χ ε ν τ ρ α  ο δ 57ε
 A ferrugem, que pode ser encarada como uma mistura de
Fe(OH)2 e Fe(OH)3, ao ser formada na superfície do ferro ou
aço, solta-se em flocos, deixando o ferro novamente
exposto e sujeito à oxidação. (Alguns autores formulam a
ferrugem assim: Fe2O3. x H2O).
 Se na água já existem íons dissolvidos, ela torna-se ainda mais
condutora, acelerando assim o processo de formação da
ferrugem. É por essa razão que o ar salino das cidades
litorâneas é tão danoso aos metais expostos.
 Outros exemplos de corrosão:
 O cobre e suas ligas ficam, com o tempo, recobertos por uma
camada esverdeada chamada azinhavre, que é uma
mistura de óxidos e hidróxidos hidratados de cobre.
 A prata escurece com o tempo, devido à formação de uma
película superficial de Ag2S, que é de cor preta; esse
fenômeno é causado pelo H2S do ar e também pelos
compostos sulfurados presentes nos alimentos que entram
em contato com talheres de prata;
 É muito comum haver corrosão quando colocamos metais
diferentes em contato. Nesse caso, forma-se uma “pilha”,
na qual o metal de menor E° ρ ε δ σ ε ρ 〈 χ ο ρ ρ ο δ ο
µ αι σ ρ απ ι δ αµ ε ν τ ε . Εσσ ε δ αδ ο 
µ υ ι τ ο ι µ π ο ρ τ αν τ ε , π ο ρ ε ξ ε µ π λ ο ,
ν α σ ο π ε ρ α  ⌡ ε σ δ ε σ ο λ δ α γ ε µ ε ν α58σ
 Equação de Nernst:
 A φ ο ρ α ε λ ε τ ρ ο µ ο τ ρ ι ζ δ ε υ µ α
π ι λ ηα δ ε π ε ν δ ε δ ασ
χ ο ν χ ε ν τ ρ α ⌡ε σ δ ο σ
ρ ε αγ ε ν τ ε σ ε π ρ ο δ υ τ ο σ ε
ε στ α ρ ε λ α  ο π ο δ ε σε ρ
π ρ ε ϖι σ τ α
θ υ αλ ι τ ατ ι ϖαµ ε ν τ ε π ε λ ο
π ρ ι ν χ  π ι ο δ ε Λ ε Χ η τ ε λ ι ε ρ .
 Ε ξ ε µ π λ ο : Πι λ η α δ ε ∆ α ν ι ε λ λ

Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)
 [Zn2+ ]↓, η〈 υ µ αυ µ ε ν τ ο δ α
τ ε ν δ  ν χ ι α δ ε ο χ ο ρ ρ ε ρ α
ρ ε α  ο δ ι ρ ε τ α ε , ασσι µ ,
δ ε ϖ ε −σ ε ε σ π ε ρ α ρ υ µ α υ µ ε ν τ ο
δ α φ ο ρ  α ε λ ε τ ρ ο µ ο τ ρ ι ζ δ α
π ι λ ηα;
 [Cu2+ ]↓, η〈 υ µ δ ε χ ρ σ χ ι µ ο ν α
τ ε ν δ  ν χ ι α δ ε ο χ ο ρ ρ ε ρ α
ρ ε α  ο ν ο χ 〈τ ο δ ο ε ,
π ο ρ τ αν τ ο , α τ ε ν δ  ν χ ι α δ 59ε
  A variação da energia livre, ∆ Γ , δ ε υ µ α
ρ ε α  ο ε α ϖ α ρ ι α  ο δ α
σ υ α ε ν ε ρ γ ι α λ ι ϖρ ε
π α δ ρ ο , ∆ Γ °, σ ε
ρ ε λ αχ ι ο ν αµ π ο ρ :
 ∆Γ = ∆Γ°+ Ρ Τ . λ ν Θ
Ον δ ε Θ  α ε ξ π ρ ε σ σ ο δ α
λ ε ι δ α α  ο δ α σ µ α σ σ α σ
δ α ρ ε α  ο .
 Π α ρ α υ µ α ρ ε α  ο δ ε ⌠ξ ι δ ο −
ρ ε δ υ  ο , τ ε µ ο σ θ υ ε :
 ∆ Γ = −ν ΦΕ ε ∆ Γ ° = −ν ΦΕ °
Α σ σ ι µ , π αρ α υ µ α ρ ε α ο
ρ ε δ ο ξ , τ ε µ ο σ:
 − ν Φ Ε = −ν Φ Ε ° + Ρ Τ . λ ν Θ
 ο υ nF
 Ε = Ε °−Ρ Τ . λ ν Θ
60
 Essa equação de Nernst é assim chamada em homenagem
ao alemão Walter Nernst, que a deduziu em 1889. Pode
ser simplificada, por exemplo, para ser usada a 25°Χ ,
σ υ β σ τ ι τ υ ι ν δ ο −σ ε :
 Ρ = 8,314 ϑ Κ −1 µ ο λ −1
 Τ = 298,2 Κ
 Φ = 96.485 Χ µ ο λ −1
 Λ ν = 2,303 λ ο γ
 ∆ ε µ ο δ ο θ υ ε α 25°Χ :
 Ε = Ε ° − 0,0592 . λ ν Θ
 n


 onde: Eº é a força eletromotriz ou potencial normal da pilha

correspondente (que se obtém a partir dos potenciais
normais dos eletrodos); R é a constante universal dos
gases; T é a temperatura em escala absoluta; F é a
carga elétrica de um mol de elétrons; n é o número de
elétrons transferidos; Q é o quociente de reação. Esse
quociente é o produto das concentrações das espécies
ativas do segundo membro da reação de oxido-redução,
elevadas a seus respectivos coeficientes
estequiométricos (coeficientes que precedem as
fórmulas na equação química equilibrada), e seu
denominador é o produto análogo das concentrações 61
 Quando um sistema se encontra em
equilíbrio, ∆ Γ = 0. Α λ  µ δ ο µ α ι σ ,
θ υ αν δ ο ο σι στ ε µ α φ αζ
π αρ τ ε δ ε υ µ α χ  λ υ λ α
γ α λ ϖ ν ι χ α , Ε δ α χ  λ υ λ α 
ζ ε ρ ο , ϖ ι σ τ ο θ υ ε α ρ ε α  ο
ν ο α π ρ ε σ ε ν τ α τ ε ν δ  ν χ ι α
αλ γ υ µ α δ ε ο χ ο ρ ρ ε ρ ν υ µ α
δ ι ρ ε  ο ο υ ο υ τ ρ α. Νο
ε θ υ ι λ  β ρ ι οn ,F α ε θ υ α  ο δ ε
Νε ρ ν σ τ φ ι χ α :
 0 = Ε °−Ρ Τ . λ ν Κ


ς ι σ τ ο θ υ ε ν ο ε θ υ ι λ β ρ ι ο Θ
= Κ, n α 25°Χ ,
σι µ π λ ι φ ι χ αδ αµ ε ν τ ε ,
τ ε µ ο σ α ρ ε λ α  ο θ υ ε
π ε ρ µ ι τ ε χ αλ χ υ λ αρ Ε° α
π αρ τ ι ρ δ ε Κ ε ϖ ι χ ε −ϖ ε ρ σ α :
 Ε ° = 0,0592 . λ ο γ Κ 62
 Capítulo 5 – Eletroquímica:
Celas eletrolíticas
 O aspecto de uma peça metálica qualquer pode tornar-se
mais nobre, aumentando seu valor, desde que ela seja
revestida por uma fina película de ouro ou prata.
 Peças metálicas decorativas de automóveis, motos ou
bicicletas, para se tornarem brilhantes e atrativas, são
revestidas com crômio (cromadas), e muitas peças de aço
recebem uma película de zinco para protegê-las da
corrosão.
 Essa técnica de revestimento de uma peça metálica por
outro metal recebe o nome de eletrodeposição metálica
ou galvanoplastia e nada mais é do que uma aplicação da
eletrólise.
 É possível, por meio dessa técnica, fazer com que uma peça
metálica se torne mais brilhante, mais valiosa ou até
mesmo mais resistente à corrosão, dependendo da
finalidade a que se destina.
 Por meio da eletrólise, indústrias químicas produzem certas
substâncias relevantes, como, por exemplo, soda
cáustica, cloro, hidrogênio, ácido clorídrico e hipoclorito
de sódio. E, também, por eletrólise, é possível63 a
 5.1. Celas eletrolíticas
 As pilhas e baterias (associações de
pilhas), discutidas anteriormente, são
exemplos de dispositivos geradores de
corrente elétrica. A partir de agora,
simbolizaremos um gerador de corrente
elétrica da maneira mostrada abaixo,
com o traço maior indicando o pólo
positivo, e o menor, o negativo.
Gerador
O traço curto representa O traço longo representa elétrico
o pólo - o pólo +

64
 5.1.1. Conceito de
eletrólise
 Nas celas eletrolíticas (também chamadas
células ou cubas eletrolíticas) ocorre
uma reação química provocada pela
passagem de corrente elétrica –
eletrólise.
 Eletrólise ígnea é o nome de uma reação
química provocada pela passagem de
corrente elétrica através de um
composto iônico fundido.
 Eletrólise aquosa é o nome de uma
reação química provocada pela
passagem de corrente elétrica através
de uma solução aquosa de eletrólito.
65
 5.1.2. Eletrólise ígnea
 A passagem de corrente elétrica através do
NaCl fundido presente no interior de uma
cela eletrolítica produz as seguintes
ocorrências:
 No pólo positivo (isto é, no eletrodo da cela
eletrolítica ligado ao pólo positivo do gerador
de corrente elétrica) obtêm-se bolhas de um
gás amarelo-esverdeado, de cheiro irritante.
 Semi-reação no pólo positivo: 2 Cl- → Χ λ 2 +
2ε −
Νο π ⌠λ ο ν ε γ α τ ι ϖο φ ο ρ µ α −σ ε
υ µ µ ε τ αλ δ ε χ ο ρ χ ι ν ζ α θ υ ε
ρ ε αγ ε ϖι ο λ ε ν τ αµ ε ν τ ε χ ο µ
α 〈γ υ α .
 Σ ε µ ι −ρ ε α  ο ν ο π ⌠λ ο 66
+ −
 + -
e- e-

Fonte de voltagem
Ânodo Cátodo
Oxidação Redução
e- Cl- Na+
e- Cl- Na+
Na°
Cl2 Na°

ado ânodo (+);

do cátodo (-);
e a reação ocorra é necessário que o gerador de corrente elétrica forneça uma diferença de potencial

67
  Na+ + e- → Ν α ° Ε ° = − 2,71 ς
 Χ λ 2 + 2ε − → 2 Χ λ − Ε ° = + 1,36 ς


 Π ι λ η α (ρ ε α  ο
ε σ π ο ν τ ν ε α ):
 2 Να ° + Χλ 2 →2 Να + + 2 Χλ − ∆Ε°=
2e- +4,07 ς


 Ε λ ε τ2e-ρ ⌠λ ι σ ε (π ρ ο χ ε σ σ ο
ι ν ϖε ρ σ ο , ν ο −
ε σ π ο ν τ ν ε ο ):


 2 Να + + 2 Χλ − →2 Να °+ Χλ 2 ∆Ε°= −
4,07 ς
68
 5.1.3. Eletrólise aquosa
 A eletrólise aquosa é uma reação química provocada
pela passagem de corrente elétrica através de uma
solução aquosa de um eletrólito.
 Em geral, na eletrólise de soluções eletrolíticas utilizam-
se eletrodos inertes, ou seja, que não tomam parte
na reação (exemplos: eletrodos de grafite ou platina).
Se o eletrodo participa da reação, ele é denominado
eletrodo ativo.
 Em solução aquosa existem íons H+ e OH- provenientes
da auto-ionização da água. Os íons H+ irão
“competir” com os cátions gerados pela substância
dissolvida, ou seja, cátions do eletrólito
(“competição” por descarga no cátodo). Os íons OH-
irão “competir” com os ânions do eletrólito
(“competição” por descarga no ânodo).
 Observação: descarga é usada como sinônimo de perda
de carga elétrica, ou seja, a transformação em uma
espécie eletricamente neutra.
69
 A fila de facilidade de descarga dos íons nos eletrodos aparece no quadro abaixo.
Descarga dos íons H+ no cátodo: 2 H+ (aq) + 2e-  H2 (g)
Descarga dos íons OH- no ânodo: 2 OH- (aq)  ½ O2 (g) + H2O (l) + 2e-

No cátodo, pólo -

No ânodo, pólo +

etrólise aquosa. Eles têm menor tendência a reagir nos eletrodos (descarregar) que os íons provenientes da

70
71
72
  3. Eletrólise de uma solução de AgNO3:
 Cátions presentes: H+ e Ag+
 Ânions presentes: OH- e NO3-
 Dissociação do eletrólito: 2 AgNO3 → 2 Α γ + + 2
Ν Ο 3−
 Α υ τ ο −ι ο ν ι ζ α ο δ α 〈γ υ α : 2 Η 2Ο → 2
Η+ + 2 ΟΗ−
 Σ ε µ ι −ρ ε α ο ν ο χ 〈τ ο δ ο : 2 Α γ + + 2ε −
→2 Αγ °
 Σ ε µ ι −ρ ε α  ο ν ο ν ο δ ο : 2 Ο Η − →  Ο 2
+ Η 2Ο + 2ε −
 Ρ ε α  ο γ λ ο β α λ :
 2 AgNO3 + H2O → 2 OΗm e+io+s e 2t o rn
Νa Ο 3 − + 2 Α γ ° + 
á c id o Ο
2
73
 5.2. Aplicações da
eletrólise
 Galvanoplastia: consiste em revestir a superfície
de uma peça metálica com uma fina camada de
outro metal, por meio da eletrólise aquosa de
seu sal. A peça deve ser colocada no cátodo, e o
sal deve conter o íon do metal que se deseja
depositar. Os exemplos mais conhecidos são o
revestimento por crômio, a cromação, ou por
níquel, a niquelação.
 O nome galvanoplastia é uma homenagem ao
cientista italiano Luigi Galvani (1737-1798). Esse
processo é muito utilizado para revestir anéis,
brincos, pulseiras, correntes, relógios, faqueiros
etc. com uma fina camada (que tem espessura
da ordem de 2,0 x 10-3 cm) de ouro ou de prata.
A produção de ferro galvanizado, que consiste no
ferro que recebeu uma camada superficial de
zinco, também pode ser feita por eletrólise.
74
 A composição da solução aquosa usada no banho
de galvanoplastia varia de acordo com o metal
a ser depositado.
 No caso do níquel, que é empregado na maioria
dos casos para formar camadas protetoras, a
solução empregada no banho é sulfato de
níquel; no caso da cromação de objetos usa-se
uma solução de ácido crômico.
 A prata depositada em um banho caso seja
utilizada uma solução aquosa de AgNO3, não
adere muito bem à superfície de outros metais.
Contudo, com o uso de uma solução de cianeto
de prata, um película brilhante irá aderir
facilmente à superfície do metal. O mesmo
acontece na deposição de cádmio e ouro.
 Semi-reação do cátodo (cromação):
 Cr3+ (aq) + 3e- → Χ ρ ° ( σ )
 Semi-reação do cátodo (niquelação):
 Ni2+ (aq) + 2e- → Ν ι ° ( σ )
 75
 Anodização: uma forma de resguardar certos metais
contra a corrosão é a formação de uma camada
protetora superficial de um óxido do próprio metal.
Tal proteção pode ser feita por meio de um processo
eletrolítico, que é denominado anodização. Um
exemplo de anodização bastante conhecido envolve
o alumínio.
 A peça de alumínio a ser protegida é usada como ânodo
(pólo positivo) durante uma eletrólise de uma
solução aquosa de H2SO4. Nesse eletrodo ocorre a
liberação de oxigênio gasoso (graças à descarga do
OH- proveniente da água). O gás oxigênio ataca o
metal do ânodo (a peça de alumínio), formando óxido
de alumínio:
 3 O2 (g) + 4 Al (s) → 2 Α λ 2 Ο 3 ( σ )
 Α χ α µ α δ α π ρ ο τ ε τ ο ρ α δ ε ⌠ξ ι δ ο θ υ ε
σε φ ο ρ µ α  β αστ αν τ ε π ο ρ ο σα, ο
θ υ ε π ε ρ µ ι τ ε α ρ ε τ ε ν  ο δ ε
χ ο ρ αν τ ε σ ν ο σ σε υ σ π ο ρ ο σ. Εµ
σ ε γ υ ι δ α , ο σ π ο ρ ο σ σ ο σε λ αδ ο σ
µ ε ρ γ υ λ η α ν δ ο −σ ε α π ε  α ε µ 〈γ υ α
θ υ ε ν τ ε .
 Υµ α π ε α µ ε τ 〈λ ι χ α σ υ β µ ε τ ι δ α 76 α
ε σσε π ρ ο χ ε σσο ε στ αρ 〈
 Uma das aplicações mais interessantes e economicamente atraentes
do processo de eletrólise é o refino eletrolítico ou a purificação
do cobre metálico.
 Quando primeiramente separado do minério, o cobre contém cerca
de 99% de pureza. Ferro, zinco, prata, ouro e platina são suas
principais impurezas. Estas impurezas diminuem a condutividade
elétrica do cobre de tal modo que mesmo o metal com 99% de
pureza deve passar pelo refino até que seja atingido um grau de
pureza mais elevado para que possa ser usado na confecção de
fios elétricos e em circuitos eletrônicos.
 O procedimento para a obtenção do cobre com 99,96% de pureza
envolve uma eletrólise. O cobre a ser refinado (cobre impuro ou
cobre metalúrgico) é usado como ânodo em uma célula
eletrolítica (pólo positivo) contendo uma solução de CuSO4 e
H2SO4 como eletrólitos. O cátodo da célula eletrolítica é
constituído por uma fina folha de cobre de elevada pureza.
 Durante a eletrólise, quando a aparelhagem é operada com a
voltagem correta entre os eletrodos, somente o cobre e outros
metais que se oxidam mais facilmente que ele (ferro e zinco) são
dissolvidos no ânodo. Os metais menos ativos, ou seja, mais
difíceis de oxidar (prata, ouro e platina) simplesmente se
desprendem do eletrodo e depositam-se no fundo do recipiente.
 No cátodo ocorre a redução dos íons Cu2+ a cobre metálico, mas não
de íons como Fe2+ e Cu2+ , que são mais difíceis de reduzir
(menor Eo) que o Cu2+ e permanecem em solução, garantindo a
alta pureza do cobre depositado.
 Ao final, a “lama” de prata, ouro e platina é removida da célula 77
e
 A semi-reação anódicaé:
 Cu° → 2ε − + Χ υ 2+

Ele t ro d o d e c o b re im p u ro So lu ç ã o

 Α σ ε µ ι −ρ ε α  ο χ α τ ⌠δ ι χ α  :
 2ε − + Χ υ 2+ → Χ υ °

So lu ç ã o De p ó s it o d e c o b re p u ro


 Πο ρ µ ε ι ο δ α ε λ ε τ ρ ⌠λ ι σ ε
σ ο τ αµ β  µ ο β τ ι δ ασ
ι ν δ υ στ ρ ι αλ µ ε ν τ ε ϖ 〈ρ ι α σ
σ υ β σ τ ν χ ι α σ δ ε
ι ν τ ε ρ ε σ σε . Εν τ ρ ε ε λ ασ η〈
σ υ β σ τ ν χ ι α σ σ ι µ π λ ε σ,
χ ο µ ο ο ηι δ ρ ο γ  ν ι ο (Η 2),
φ λ  ο ρ (Φ 2), χ λ ο ρ ο (Χ λ 2),
µ ε τ αι σ αλ χ αλ ι ν ο σ ,
µ ε τ αι σ αλ χ αλ ι ν ο −
τ ε ρ ρ ο σο σ ε αλ υ µ  ν ι ο , ε
σ υ β σ τ ν χ ι α σ χ ο µ π ο σ τ α σ78 ,
 5.3. Estequiometria das
reações eletroquímicas
 Carga elétrica (Q): em Química, é comum empregarmos a carga do
próton (a que se atribui o valor “+1”) e a do elétron (a que se
atribui “-1”) como referências para expressar a carga de íons. Para
expressar a grandeza carga elétrica de um corpo qualquer –
incluindo a de prótons, elétrons e íons – é usada a unidade
coulomb, do Sistema Internacional de Unidades, simbolizada por
C.
 Corrente elétrica (i): a grandeza corrente elétrica, simbolizada por
i, é definida como a carga elétrica que atravessa a seção
transversal de um circuito (isto é, a carga que passa por um
“corte imaginário” perpendicular à direção de propagação da
corrente elétrica nesse circuito) dividida pelo intervalo de tempo
(∆ τ ). Α υ ν ι δ α δ ε δ ο Sistema Internacional de Unidades
usada para expressar corrente elétrica é o ampère, simbolizado
por A, definido como C/s (coulomb por segundo).
 Em palavras mais simples, dizer que uma corrente de 1 A (um
ampère) passa por um circuito significa dizer que a carga de 1 C
(um coulomb) passa por ele em um intervalo de 1 s (1 segundo).
 Ο απ αρ ε λ ηο υ σαδ ο π αρ α µ ε δ ι ρ χ ο ρ ρ ε ν τ ε
ε λ  τ ρ ι χ α  ο α µ π ε ρ µ ε τ ρ ο , θ υ ε φ ο ρ ν ε χ ε
ο ρ ε συ λ τ αδ ο δ α µ ε δ ι δ α ε µ αµ π  ρ ε σ. Ο
αµ π ε ρ  µ ε τ ρ ο µ ε δ ε , π ο ρ τ αν τ ο , θ υ αν τ ο σ
χ ο υ λ ο µ β σ π ασσαµ π ο ρ ε λ ε α χ αδ α
σε γ υ ν δ ο . 79
 A carga elétrica, em coulombs, que passa por
um circuito pode ser calculada
multiplicando-se a corrente elétrica, em
ampères, pelo intervalo de tempo, em
segundos.
 Θ = ι . ∆ τ
 Εν τ ρ ε 1909 ε 1913, ο φ σ ι χ ο
ι ν γ λ  σ Ρ ο β ε ρ τ Αν δ ρ ε ωσ
Μι λ λ ι κ α ν ε συ α ε θ υ ι π ε
δ ε τ ε ρ µ ι ν αρ αµ π ο ρ µ ε ι ο δ ε
χ ο µ π λ ε ξ ο σ ε ξ π ε ρ ι µ ε ν τ ο σ ,
ο ϖαλ ο ρ δ ο µ ⌠δ υ λ ο δ α
χ α ρ γ α δ ο ε λ  τ ρ ο ν , 1,60218 . 10−19
Χ.
 Υ τ ι λ ι ζ α ν δ ο ε σ σ ε ϖα λ ο ρ ε α
χ ο ν σ τ αν τ ε δ ε Αϖο γ ρ α δ ο
(6,02214 . 1023 µ ο λ −1 ), π ο δ ε µ ο σ
χ αλ χ υ λ αρ ο µ ⌠δ υ λ ο δ α
χ αρ γ α δ ε 1 µ ο λ δ ε
ε λ  τ ρ ο ν σ → Φ = 1,60218 . 10−19 Χ ξ
6,02214 . 1023 µ ο λ −1 ). 80
 A Lei de Faraday:
 A massa de substância produzida em um
eletrodo é proporcional à carga elétrica
que circula na cela eletrolítica e à massa
molar dessa substância.
 Generalização: “A massa de substância
produzida ou consumida em um
eletrodo de uma cela eletroquímica
(pilha ou eletrólise) relaciona-se, por
meio de uma proporção
estequiométrica, com a quantidade de
elétrons envolvidos na semi-reação
desse eletrodo. Os elétrons, por sua vez,
relacionam-se com a carga total que
atravessa o circuito elétrico. 81
82
83
 6. Corrosão
 Conceito: Deterioração de um material, geralmente
metálico, por ação química ou eletroquímica do
meio ambiente aliada ou não a esforços
mecânicos.
 A deterioração causada pela interação físico-
química entre o material e o seu meio
operacional representa alterações prejudiciais
indesejáveis, sofridas pelo material, tais como
desgaste, variações químicas ou modificações
estruturais, tornando-o inadequado para o uso.
 Exemplos de corrosão:

Ø Deterioração do cimento Portland empregado em

concreto (ação de sulfatos, SO42- );
Ø Perda de elasticidade da borracha (oxidação por
ozônio);
Ø Madeira exposta à solução de ácidos e sais ácidos
84
 Observações:
Ø Corrosão = Processo espontâneo de
transformação dos materiais metálicos de
modo que a durabilidade e o desempenho
dos mesmos deixam de satisfazer os fins a
que se destinam;
Ø Com exceção de alguns metais nobres, que
podem ocorrer no estado elementar, os
metais são geralmente encontrados na
natureza na forma de compostos, sendo
comuns as ocorrências de óxidos e sulfetos
metálicos. Desse modo, os metais tendem
a reagir espontaneamente com os líquidos
ou gases do meio ambiente em que são
colocados.
Ø Em alguns casos, pode-se admitir a corrosão
como o inverso do processo metalúrgico.
 Fe2O3 → Fe (metalurgia)
 Fe → Φ ε Ο . ν Η Ο (χ ο ρ ρ ο σ ο ) 85
 Os problemas de corrosão são frequentes e
ocorrem na mais variadas atividades, como
por exemplo: nas indústrias química,
petrolífera, petroquímica, naval, de
construção civil, automobilística; nos meios
de transporte aéreo, ferroviário, metroviário,
marítimo, rodoviário; nos meios de
comunicação; na odontologia; na medicina; e
em obras de arte.
 As perdas econômicas que atingem essas
atividades podem ser classificadas em
diretas e indiretas.
 São perdas diretas:

Ø Os custos de substituição das peças ou

equipamentos que sofreram corrosão,
incluindo-se energia e mão-de-obra;
Ø Os custos e a manutenção dos processos de
86
 As perdas indiretas são mais difíceis de avaliar, mas
um breve exame das perdas típicas dessa
espécie conduz à conclusão de que podem
totalizar custos mais elevados que as perdas
diretas e nem sempre podem ser quantificados.
 São perdas indiretas:
Ø Paralisações acidentais: exemplo, limpeza de
trocadores de calor;
Ø Perda de produto: exemplos, perdas de óleo,
soluções, gás ou água;
Ø Perda de eficiência: exemplo, diminuição da
transferência de calor através de produtos de
corrosão em trocadores de calor.
Ø Contaminação de produtos: exemplo, alteração
nas tonalidades de corantes motivadas por
traços de metais;
Ø Superdimensionamento nos projetos: exemplo,
dimensionamento de reatores, caldeiras, tubos
de condensadores, paredes de oleodutos,
tanques, estruturas de navios, etc. 87
 Casos benéficos de corrosão:
Ø Oxidação de aços inoxidáveis e de titânio,
com a formação de películas protetoras
de óxidos de cromo, Cr2O3, e titânio,
TiO2.
Ø Anodização do alumínio, ou suas ligas;
Ø Fosfatização de superfícies metálicas para
permitir melhor aderência de tintas;
Ø Proteção catódica com anodos de
sacrifício ou galvânicos para proteção
do aço-carbono usado em instalações
submersas ou enterradas;
Ø Aspecto decorativo de monumentos e
esculturas de bronze; 88
 6.1. Formas de corrosão
 Os processos de corrosão são considerados reações
químicas heterogêneas ou reações
eletroquímicas que se passam geralmente na
superfície de separação entre o metal e o meio
corrosivo.
 Considerando-se como oxidação-redução todas as
reações químicas que consistem em ceder ou
receber elétrons, podem-se considerar os
processos de corrosão como reações de
oxidação dos metais, isto é, o metal age como
redutor, cedendo elétrons que são recebidos por
uma substância, o oxidante, existente no meio
corrosivo. Logo, a corrosão é um modo de
destruição do metal, progredindo através de sua
superfície.
 As formas (ou tipos) de corrosão pode ser
representadas considerando-se a aparência ou
forma de ataque e as diferentes causas 89da
 Pode-se ter corrosão segundo:
Ø A morfologia: uniforme, por placas, alveolar,
puntiforme ou por pite,...
Ø As causas ou mecanismos: por aeração
diferencial, eletrolítica ou por corrente de
fuga,...
Ø Os fatores mecânicos: sob tensão, sob
fadiga, por atrito,...
Ø O meio corrosivo: atmosférica, pelo solo,
induzida por microorganismos,...
Ø A localização do ataque: por pite,
uniforme,...
 A caracterização segundo a morfologia
auxilia bastante no esclarecimento do
mecanismo e na aplicação de medidas
adequadas de proteção. 90
 Corrosão uniforme: a corrosão se
processa em toda a extensão da
superfície, ocorrendo perda uniforme
de espessura.


91
 Corrosão por placas: a corrosão se localiza
em regiões da superfície metálica e não
em toda sua extensão, formando placas
com escavações.

92
 Corrosão alveolar: a corrosão se processa
na superfície metálica produzindo sulcos
ou escavações semelhantes a alvéolos
apresentando fundo arredondado e
profundidade geralmente maior do que o
seu diâmetro.

93
 Corrosão puntiforme ou por pite: a
corrosão se processa em pontos ou em
pequenas áreas localizadas na superfície
metálica produzindo pites, que são
cavidades que apresentam o fundo em
forma angulosa e profundidade
geralmente maior do que o seu
diâmetro.

94
 As três últimas formas de corrosão podem não
ser consideradas da maneira como foram
apresentadas, preferindo alguns não usar os
termos placas e alveolar. As publicações em
língua estrangeira usam somente a afirmativa
corrosão por pite, tendo-se, por exemplo,
pitting corrosion (inglês), picadura (espanhol)
e piqüre (francês).
 Em alguns processos corrosivos pode ocorrer
dificuldade de se caracterizar se as cavidades
formadas estão sob a forma de placas,
alvéolos ou pites, criando divergências de
opiniões entre os técnicos de inspeção e/ou
manutenção.
 Entretanto, deve-se considerar que a
importância maior é a determinação das
dimensões dessas cavidades, a fim de 95se
 Corrosão intergranular: a corrosão se
processa entre os grãos da rede
cristalina do material metálico, o qual
perde suas propriedades mecânicas e
pode fraturar quando solicitado por
esforços mecânicos, tendo-se a corrosão
sob tensão fraturante (CTF) (stress
corrosion cracking – SCC).

96
 Corrosão transgranular: a corrosão se
processa nos grãos da rede cristalina do
material metálico, o qual, perdendo suas
propriedades mecânicas, poderá fraturar
à menor solicitação mecânica, tendo-se
também a corrosão sob tensão fraturante.

97
98
 Corrosão filiforme: a corrosão se processa
sob a forma de finos filamentos, mas não
profundos, que se propagam em
diferentes direções e que não se
ultrapassam, pois admite-se que o
produto de corrosão, em estado coloidal,
apresenta carga positiva, daí a repulsão.
Ocorre geralmente em superfícies
metálicas revestidas com tintas ou com
metais, ocasionando o deslocamento do
revestimento.

99
 Corrosão por esfoliação: a corrosão se processa de forma
paralela à superfície metálica. Ocorre em chapas ou
componentes extrudados que tiveram seus grãos
alongados e achatados, criando condições para que
inclusões ou segregações, presentes no material, sejam
transformadas, devido ao trabalho mecânico, em plaquetas
alongadas.
 Quando se inicia um processo corrosivo na superfície de ligas
de alumínio, com essas características, o ataque pode
atingir as inclusões ou segregações alongadas e a corrosão
se processará através de planos paralelos à superfície
metálica e, mais frequentemente, em frestas.
 O produto de corrosão, volumoso, ocasiona a separação das
camadas contidas entre as regiões que sofrem a ação
corrosiva e, como consequência, ocorre a desintegração do
material em forma de placas paralelas à superfície.
 Essa forma de corrosão tem sido observada mais comumente
em ligas de alumínio das séries 2.000 (Al, Cu, Mg), 5.000
(Al, Mg) e 7.000 (Al, Zn, Cu, Mg).

100
Co rro s ã o g ra fít ic a : a c o rro s ã o s e
p ro c e s s a n o fe rro fu n d id o c in ze n t o e m
t e m p e ra t u ra a m b ie n t e e o fe rro
m e t á lic o é c o n ve rt id o e m p ro d u t o s d e
c o rro s ã o , re s t a n d o a g ra fit e in t a c t a .
Ob s e rva -s e q u e a á re a c o rro íd a fic a
c o m a s p e c t o e s c u ro , c a ra c t e rís t ic o d a
g ra fit e , e e s t a p o d e s e r fa c ilm e n t e
re t ira d a c o m e s p á t u la ; c o lo c a n d o -a
s o b re p a p e l b ra n c o e a t rit a n d o -a ,
o b s e rva -s e o ris c o p re t o d e vid o à
g ra fit e .

De zin c ific a ç ã o : é a c o rro s ã o q u e o c o rre

e m lig a s d e c o b re –zin c o (la t ã o ),
o b s e rva n d o -s e o a p a re c im e n t o d e
re g iõ e s d e c o lo ra ç ã o a ve rm e lh a d a
c o n t ra s t a n d o c o m a c a ra c t e rís t ic a
c o lo ra ç ã o a m a re la d a dos la t õ e s .
Ad m it e -s e q u e o c o rre u m a c o rro s ã o
p re fe re n c ia l d o zin c o , re s t a n d o o c o b re
c o m s u a c o r a ve rm e lh a d a .
101
Em p o la m e n t o p e lo h id ro g ê n io : o
h id ro g ê n io a t ô m ic o p e n e t ra n o
m a t e ria l m e t á lic o e , c o m o t e m
p e q u e n o vo lu m e a t ô m ic o , d ifu n d e -
s e ra p id a m e n t e e , e m re g iõ e s c o m
d e s c o n t in u id a d e s , c o m o in c lu s õ e s
e va zio s , e le s e t ra n s fo rm a e m
h id ro g ê n io m o le c u la r, H 2,
e xe rc e n d o p re s s ã o e o rig in a n d o a
fo rm a ç ã o d e b o lh a s , d a í o n o m e
d e empolamento.

102
 Corrosão em tono do cordão de solda: forma
de corrosão que se observa em torno de
cordão de solda, aparecendo sob a forma
da Figura abaixo. Ocorre em aços
inoxidáveis não-estabilizados ou com
teores de carbono maiores que 0,03%, e a
corrosão se processa intergranularmente.

103
 6.2. Os meios corrosivos
 Atmosfera:
Ø A importância da atmosfera, como meio
corrosivo, pode ser confirmada pelo grande
número de publicações científicas
relacionadas com ensaios de corrosão
utilizando diferentes materiais metálicos e
prolongados períodos de exposição, nos
mais diferentes países.
Ø A ação corrosiva da atmosfera depende
fundamentalmente dos seguintes fatores:
ü Umidade relativa;
ü Substâncias poluentes (particulados e gases);
ü Temperatura;
ü Tempo de permanência do filme de eletrólito na
superfície metálica.
104
Ø Além desses fatores devem ser considerados os
fatores climáticos, como intensidade e
direção dos ventos, variações cíclicas de
temperatura e umidade, chuvas e insolação
(radiações ultravioleta).
Ø A corrosão atmosférica pode ser classificada em
função do grau de umidade.
Ø Corrosão atmosférica seca: ocorre em
atmosfera isenta de umidade, sem qualquer
presença de filme de eletrólito na superfície
metálica. Tem-se uma lenta oxidação do
metal com formação do produto de corrosão,
podendo o mecanismo ser considerado
puramente químico. Exemplo: escurecimento
de prata ou cobre por formação de Ag2S e
CuS, respectivamente, devido a presença de
H2S (gás sulfídrico) na atmosfera ou meio
105
Ø Corrosão atmosférica úmida: ocorre em
atmosferas com umidade relativa menor
que 100%. Tem-se um fino filme de
eletrólito, depositado na superfície
metálica, e a velocidade do processo
corrosivo depende da umidade relativa,
poluentes atmosféricos e higroscopicidade
dos produtos de corrosão.
Ø Corrosão atmosférica molhada: a umidade
relativa está perto de 100% e ocorre
condensação na superfície metálica,
observando-se que a superfície fica
molhada com o eletrólito, como, por
exemplo, chuva e névoa salina
depositadas na superfície metálica. 106
Ø Umidade relativa:
ü Pode ser expressa pela relação entre o teor
de vapor d’água encontrado no ar e o teor
máximo que pode existir no mesmo, nas
condições consideradas, ou então pela
relação entre a pressão parcial de vapor
d’água no ar e a pressão de vapor d’água
saturado, na mesma temperatura; ela é
expressa em porcentagem (%).

107
Ø Substâncias poluentes:
ü As partículas sólidas, sob a forma de poeiras, existem na
atmosfera e a tornam mais corrosiva, porque pode-se
verificar:
→ Deposição de material não-metálico que embora não
atacando diretamente o material metálico, cria
condições de aeração diferencial;
→ Deposição de substâncias que retêm umidade, isto é,
são higroscópicas ou deliquescentes, acelerando o
processo corrosivo;
→ Deposição de sais que são eletrólitos fortes, como
sulfato de amônio (NH4)2SO4 - provenientes da
reação entre amônia (NH3) e óxidos de enxofre
presentes na atmosfera – e cloreto de sódio, NaCl;
→ Deposição de material metálico;
→ Deposição de partículas sólidas, que embora inertes
para o material metálico, podem reter sobre a
superfície metálica gases corrosivos existentes na
atmosfera – exemplo: partículas de carvão.
ü
108
Ø Gases:
ü Além dos gases constituintes da atmosfera,
principalmente, oxigênio e nitrogênio,
são frequentemente encontrados
monóxido de carbono, CO; dióxido de
carbono, CO2; ozônio, O3; dióxido de
enxofre, SO2; trióxido de enxofre, SO3;
monóxido de nitrogênio, NO; dióxido de
nitrogênio, NO2; e, em áreas mais
localizadas, gás sulfídrico (H2S), fluoreto
de hidrogênio (HF), amônia (NH3), cloreto
de hidrogênio (HCl) e cloro (Cl2).
üA presença desses gases está
evidentemente associada aos diferentes
tipos de indústrias, bem como aos
109
Ø Outros fatores:
ü A temperatura: se for elevada, irá diminuir a possibilidade de
condensação de vapor d’água na superfície metálica e a adsorção
de gases, minimizando a possibilidade de corrosão;
ü O tempo de permanência do filme eletrólito na superfície metálica: é
evidente que, quanto menor esse tempo, menor a ação corrosiva
da atmosfera. Os fatores climáticos podem ter grande influência
nesse caso; as chuvas podem ser benéficas, solubilizando os sais
presentes na superfície metálica e retirando-os da mesma; mas,
se houver frestas ou regiões de estagnação, as soluções dos sais
podem ficar depositadas e aumentam a condutividade do
eletrólito, acelerando o processo corrosivo.
ü Os ventos: podem arrastar, para as superfícies metálicas, agentes
poluentes e névoa salina;
ü As variações cíclicas de temperatura e umidade: em função das
estações do ano, pode-se ter uma ação mais intensa desses
fatores climáticos; em certos países, aumenta muito o teor de SO2
durante o inverno, devido à maior queima do carvão para
alimentar os sistemas de aquecimento, ocasionando maiores
taxas de corrosão;
ü Insolação (raios ultravioleta): causa deterioração (calcinação ou
empolamento) em películas de tintas à base de resina epóxi e em
PRFV (plástico reforçado com fibra de vidro, como poliéster 110
111
 Águas naturais:
Ø Os materiais metálicos em contato com a água tendem
a sofrer corrosão, a qual vai depender de várias
substâncias que podem estar contaminando a
mesma. Entre as mais frequentes contaminantes têm-
se:
ü Gases dissolvidos – oxigênio, nitrogênio, dióxido de
carbono, cloro, amônia, dióxido de enxofre, trióxido
de enxofre e gás sulfídrico;
ü Sais dissolvidos – cloretos de sódio, de ferro e e de
magnésio; carbonato de sódio; bicarbonatos de
cálcio, de magnésio e de ferro;
ü Matéria orgânica de origem animal ou vegetal;
ü Bactérias, limos e algas;
ü Sólidos em suspensão.
Ø Na apreciação do caráter corrosivo da água também
devem ser considerados o pH, a temperatura, a
velocidade e a ação mecânica.
Ø Dependendo do fim a que se destinam, diversos desses
contaminantes devem ser considerados com maiores
detalhes. 112
 Ø Em decorrência dessas considerações, justificam-se como
etapas fundamentais nos tratamentos de:
ü Água potável: clarificação para eliminar sólidos em suspensão,
controle de pH e cloração;
ü Água de resfriamento: cloração, adição de inibidores de
corrosão e dispersantes e controle de pH;
ü Água para caldeiras: deaeraçãopara eliminar oxigênio,
abrandamento ou desmineralização para eliminar dureza
da água e controle de pH.


◘ Solo:
Ø O comportamento do solo como meio corrosivo deve ser
considerado de grande importância, levando-se em
consideração as enormes extensões de tubulações
enterradas, como oleodutos, gasodutos, adutoras e
minerodutos, e a grande quantidade de tanques enterrados
armazenando combustíveis. A corrosão em tubulações ou
tanques contendo combustíveis pode causar perfurações
que provocam vazamentos, com consequente
contaminação do solo ou de lençóis freáticos, e com
possibilidade de incêndios e explosões.
Ø A velocidade de corrosão do solo não é muito influenciada por
pequenas variações na composição ou estrutura113do
Ø Tomada de amostra – variabilidade:
ü Aeração, umidade e pH;
ü Potencial redox, microorganismos;
ü Condições climáticas;
ü Heterogeneidade do solo;
Ø Características físico-químicas:
ü Presença de água, sais solúveis e gases;
ü Acidez;
ü pH;
ü Resistividade elétrica;
ü Potencial redox;
Ø Condições microbiológicas:
ü Influência direta;
ü Modificação na resistência dos revestimentos;
ü Origem de meios corrosivos;
Ø Condições operacionais:
ü Condições climáticas;
ü Emprego de fertilizantes;
ü Despejos industriais;
ü Profundidade;
ü Aeração diferencial;
ü Contato bimetálico;
ü Correntes de fuga;

114
115
 Produtos químicos:
Ø Em equipamentos usados em processos químicos deve-se levar em
consideração duas possibilidades: deterioração do material metálico do
equipamento e contaminação do produto químico. Os fatores que
influenciam são vários e complexos em alguns casos. Entre eles são
citados a pureza do metal, contato de metais dissimilares, natureza da
superfície metálica, pureza do produto químico, concentração,
temperatura e aeração.
Ø Produtos alcalinos como hidróxido de sódio (soda cáustica) podem ser
embalados em recipientes de aço-carbono, entretanto, alumínio, zinco,
estanho e chumbo sofrem ação corrosiva. Se a temperatura for elevada
e com aumento da concentração da solução de hidróxido de sódio, o
aço-carbono também sofre corrosão, podendo ocorrer fragilidade
cáustica.
Ø Produtos ácidos, como ácido fluorídrico, devem ser embalados em frascos
de material polimérico como polietileno, evitando-se o contato com
frascos de vidro que seriam atacados. Sais derivados de ácido
fluorídrico, como fluoretos, são embalados em frascos de vidro
revestidos com parafina. Ácidos clorídrico, nítrico, sulfúrico e acético e
seus sais podem ser embalados em frascos de vidro sem problemas de
corrosão.
Ø De uma maneira geral, devido à agressividade dos produtos químicos, eles
são embalados em recipientes de vidro, com exceção de ácido
fluorídrico e seus sais e soluções concentradas de hidróxido de sódio.
Devido à resistência química do vidro, são usados reatores116ou
  Alimentos:
Ø A importância do efeito corrosivo dos alimentos
está ligada à formação de possíveis sais
metálicos tóxicos. Além do caráter tóxico dos
sais resultantes, eles podem alterar
características do alimento como sabor, aroma e
aparência, bem como ocasionar rancidez.


Ø Para evitar a deterioração de alimentos, eles são

adicionados de conservantes, geralmente ácidos
orgânicos, como o ácido cítrico, que podem
atacar alguns recipientes metálicos. Esse fato
pode ser observado em embalagens de
conservas alimentícias que usam latas de folha-
de-flandes (aço revestido com estanho) e têm
solda de liga de chumbo-estanho: o ataque na
região de solda ocasiona contaminação do
alimento com chumbo. Para evitar esse ataque
recomenda-se o revestimento da parte interna117
 Solventes orgânicos:
Ø Como os solventes orgânicos são compostos com ligações
covalentes e portanto não são considerados eletrólitos, os
casos de corrosão originados por eles ficam mais
relacionados com a presença de impurezas que podem
existir no mesmos, tornando-os corrosivos para
determinados materiais metálicos.
Ø Assim, é bem conhecida a ação da água aquecida ou do vapor
d’água sobre alguns solventes clorados como clorofórmio,
dicloroetano, tricloroetileno, cloreto de metileno e
tetracloretode carbono, produzindo hidrólise dos mesmos,
com formação de ácido clorídrico e ocasionando corrosão
dos materiais metálicos .
Ø Etanol – pode apresentar as seguintes propriedades:
ü Aquecido a 300-325°Χ , ε µ π ρ ε σ ε ν  α δ ε Χ υ , Χ υ −
Χ ρ ο υ Χ υ −Ν ι , φ ο ρ µ α α λ δ ε  δ ο α χ  τ ι χ ο
ε η ι δ ρ ο γ  ν ι ο ;
ü Ρ ε αγ ε χ ο µ ο ξ ι γ ν ι ο , α 400−600°Χ , ε µ
π ρ ε σε ν  α δ ε Χυ ο υ Αγ , π ο δ ε ν δ ο
φ ο ρ µ αρ αλ δ ε  δ ο αχ  τ ι χ ο ε 〈χ ι δ ο
αχ  τ ι χ ο ;
ü Σ ε µ ε λ ηαν τ ε µ ε ν τ ε ◊ 〈γ υ α , π ο δ ε
φ υ ν χ ι ο ν α ρ χ ο µ ο υ µ 〈χ ι δ ο ο υ β α σ ε
φ ρ αθ υ  σ σι µ ο σ ;
118
Clo ro fó rm i
o

Dic lo ro e t a n
Tric lo ro e t ile n
o
o

Clo re t o d e
m e t ile n o
Te t ra c lo re t o d e
c a rb o n o

119
 Madeira e plástico:
Ø Embora não seja muito frequente casos de
corrosão associados com madeira e
plásticos, deve-se considerar a
possibilidade de tais materiais sofrerem
decomposição, originando produtos
corrosivos.
Ø Assim, a madeira pode emitir vapores
corrosivos, geralmente constituídos de
ácido acético, provenientes da hidrólise de
substâncias orgânicas, como
polissacarídeos acetilados.
Ø No caso de plásticos, pode-se ter a formação
de vapores corrosivos originados por
decomposição, geralmente térmica ou, em
alguns casos, microbiológica. Os plásticos
contendo compostos orgânicos
halogenados são os que formam produtos
mais corrosivos quando decompostos 120