Polímeros

Caracterização de Polímeros
Introdução à Ciência dos Polímeros
Caracterização de Polímeros © 2004 Engo Antonio Rodolfo Jr.
Os materiais na História
Materiais: meios do Ser Humano dar forma às

suas idéias e suprir suas necessidades
w Agasalho e proteção ao corpo
w Ferramentas
w Utensílios (potes, jarros p/ transporte de água)
w Armas para proteção e caça (sobrevivência)
n Os materiais sempre estiveram ligados à História do

Homem!
Caracterização de Polímeros © 2004 Engo Antonio Rodolfo Jr. 1

Natureza dos diferentes tipos de materiais
O que faz com que os materiais sejam tão

diferentes uns dos outros em termos de
propriedades?
Quais as principais classes de materiais do

ponto de vista da engenharia?
Natureza dos diferentes tipos de materiais
Metais
Ligação
metálica
Compósitos
Ligação Ligação
iônica covalente
Cerâmicas Polímeros

Os materiais na História
A História do Homem se confunde com a

História dos Materiais
n Início: madeira, osso, fibras vegetais, resinas e
outros materiais encontrados “prontos”
n Cerâmicas
n Idades dos Metais:
w Cobre e Bronze
w Ferro
n Séc. XIX: início dos materiais poliméricos
n Séc. XX: materiais compósitos e materiais de alto
desempenho (ligas, novos polímeros. etc.)
n Início do Séc. XXI: Era dos nanocompósitos
Mas o que são polímeros?
Polímeros são materiais de origem natural,

artificial (polímeros naturais modificados) ou
sintética, de natureza orgânica ou inorgânica,
constituídos por muitas macromoléculas,
sendo que cada uma destas macromoléculas
possui uma estrutura interna onde há a
repetição de pequenas unidades (meros)
A palavra polímero vem do grego, significando

Poli = muitas e Meros = partes, unidades de
repetição

Mas o que são polímeros?
Boa parte dos polímeros são orgânicos, isto é,

constituídos de cadeias de carbono e
hidrogênio
Conceito de macromoléculas
n Staudinger 1920
w Ganhou Nobel em 1953
n Conclusões da natureza macromolecular dos
polímeros foi suportada pelos trabalhos de Carothers
e Flory (Nobel em 1974)
Origem
Naturais
Artificiais (naturais modificados)
Sintéticos

Polímeros naturais e sintéticos
Naturais Sintéticos
n Látex da Hevea n Polietilenos
Brasiliensis (borracha n Poliestireno
natural) n PVC
n Proteínas (ex. caseína n Acrílicos
do leite)
n Nylons
n Ácidos nucleicos (DNA)
n Poliésteres
n Celulose
n Borrachas sintéticas
n Lignina (NBR, SBR, SBS, ...)
n Amido n Silicones
n Nossos cabelos n Baquelite ou fórmica
n Teia de aranha n Melamina
n Etc. n Etc.
Polímeros artificiais
CH 3
C O
O CH 2O
CH 2OH
H 3C COH O
O
Ácido acético
O O O
O OH OH
n O C O
C
Celulose
CH 3 CH 3
n
Acetato de celulose

Histórico dos polímeros
Romanos e egípcios usavam resinas e gomas

como adesivos e lacres
Séc. XVI: primeiro contato com a borracha
1839: Goodyear descobre a vulcanização da
borracha
1846: Schönbien - nitrocelulose (patenteada
em 1862 por Parkers)
1851 – ebonite (borracha vulcanizada de alta
dureza)
1863: Hyatt - celulóide (nitrocelulose
plastificada com cânfora)
1907: Baekeland - resinas de fenol-folmaldeído

(baquelite) - primeiro polímero sintético
Anos 1930 – 1940: introdução comercial de
uma série de polímeros sintéticos (PS, PVC,
PEBD, poliamidas, etc.)
Anos 1950: descoberta da síntese de Ziegler-
Natta (catalisadores estéreo-específicos) à
PP, PEAD, etc.
n Ziegler e Natta dividiram Nobel em 1963

Data Polímero Data Polímero

1930 Borracha SBR 1944 PET
1936 PVC, Neoprene, 1947 Epóxi
Acrílico, PVA 1948 ABS
1937 Poliestireno 1955 Polietileno de Alta
1939 Nylon 6.6 Densidade
1941 PTFE (Teflon) 1956 Acetal
1942 Poliésteres insaturados 1957 Polipropileno,
1943 Polietileno de Baixa Policarbonato
Densidade, Borracha 1970 Elastômeros
Butílica, Nylon 6, termoplásticos
Silicones Fonte: Billmeyer (1984)
Segmentação dos polímeros
Plásticos
n Termoplásticos
n Termofixos
Elastômeros
Fibras
Tintas e vernizes
Adesivos

Plásticos
Materiais adequados à moldagem, geralmente

pela utilização de calor, pressão ou catalisador
n Termoplásticos: podem ser infinitas vezes

amolecidos/fundidos pela aplicação de calor e
enrigecidos em um molde pelo resfriamento (na
teoria!)
n Na prática, são susceptíveis a reações de degradação
Plásticos
Materiais adequados à moldagem, geralmente

pela utilização de calor, pressão ou catalisador
n Termofixos: são moldados na forma líquida e, através

de pressão, temperatura ou catalisador, sofrem uma
reação de formação de ligações cruzadas (cura),
irreversível, o que impede nova fusão ou
amolecimento sem degradação da estrutura
n Não significa que não podem ser reciclados!

Elastômeros
Polímeros cujas características principais são a

alta flexibilidade e a capacidade de sofrer altas
deformações elásticas e, uma vez cessado o
esforço mecânico, retornar às dimensões
originais (alta resiliência)
As propriedades de elasticidade são

conseguidas através de uma reação de
formação de algumas ligações cruzadas
durante a moldagem (vulcanização)
Fibras
Caracterizadas pela elevada orientação

molecular
n Aumento da resistência à tração e do módulo
n Redução da elasticidade e ductilidade

Tintas e vernizes
Emulsões ou soluções de polímeros
Podem ser curáveis ou não
n Látex de PVA à coagulação e forma ção de filme na

superfície
n Sistemas de poliuretano bicomponente à resina +

“catalisador”
Adesivos
Elastômeros não vulcanizados
Resinas termofixas (curáveis, ex. Araldite)

Segmentação dos plásticos
Commodities (“uso comum”)
Plásticos de Engenharia
Plásticos de Alta Performance
Commodities (“uso comum”)
Baixo custo e alta escala
Polietilenos, Polipropileno, PVC, Poliestireno,

EVA, PET (mais recentemente)

Plásticos de Engenharia
Médio consumo e média escala, alto custo
ABS, SAN, Poliamidas (Nylons), Poliésteres

(PET/PBT), Policarbonato, Acetais, etc.
Plásticos de Alta Performance
Baixíssimo consumo e escala
Altíssimo custo
LCP’s, Polisulfonas, Poliimidas, etc.

Demanda brasileira em 2003
Demanda total dos principais termoplásticos

no Brasil em 2003: 3,8 MMt
Fonte: Abiquim 886 937
641
603
411
266
46
EVA PS PET PVC PEAD PEBD/L PP

EVA PS
1% 7%
PP
PET
25%
11%
PVC
16%
PEBD/L
23%
PEAD
17%
Fonte: Abiquim

Segmentação por aplicação
Outros Construção civil

14% 13%
Componentes
técnicos
Descartáveis 8%
11%
Agrícola
8%
Utilidades
domésticas
5%
Embalagens
41%
Fonte: Abiquim
Demanda mundial de termoplásticos em

2002
Demanda total de termoplásticos
no mundo 2002: 135,7 MMt
29,9 29,9
Fonte: CMAI
25,8
23,1
10,9
8,1
5,4
2,7
EPS ABS PET PS PEAD PVC PEBD/L PP

Demanda mundial de termoplásticos em
2002
EPS ABS
2% 4% PET
PP
6%
22%
PS
8%
PEAD
17%
PEBD/L
22%
PVC
19%
Consumo per capita aproximado – PVC
21,0 Consumo per capita de PVC em 2002

19,9
(kg/habitante/ano)
Fonte: CMAI
14,5
12,3
4,2 4,7
4,0
3,4
1,8
0,7
EUA Canadá Europa Japão China Brasil México Argentina Índia Mundo
Ocidental

Conceitos fundamentais
Monômero
n Molécula simples que dá origem ao polímero (mínima
funcionalidade = 2)
Polimerização
n Conjunto de reações químicas que levam à formação
de polímeros
n Dois tipos principais em função do mecanismo –
conceito de Flory:
w Cadeia
w Etapas
n Conceito original de Carothers (1929):
w Poliadição
w Policondensação – gera subproduto de baixo PM
n Conceitos correlatos importantes:
w Grau de Polimerização
w Peso Molecular

Polimerização em cadeia
nA --- A-A-A-A-A--- A
n
H H
H H P, T
n C C C C
H H Catal.
H H
n
Eteno Polietileno
Polimerização em etapas
A+B AB + C
n AB AB + (n-1) C
n
H H H H O O
P, T
n HO C C OH + HOOC COOH C C O C C O + (2n-1) H2O
Catal.
H H H H
n
Etil eno
Ácido Tereftál ico Pol ietileno tereftalato (PET) Água
Gl icol

Polimerização em etapas
n HO R1 OH + O C N R2 N C O
Diol Diisocianato
P, T catal.
O O
O R1 O C N R2 N C
H H n
Poliuretano
Parâmetros importantes na relação entre

estrutura e propriedades de polímeros
n Peso molecular
n Ramificações de cadeia
n Ligações cruzadas e secundárias
n Configuração da cadeia polimérica
n Presença de grupos flexibilizantes/ enrigecedores
n Conformação (cristalinidade)
n Temperaturas de transição e de uso
n Copolimerização
n Orientação molecular

Peso molecular
Com o aumento do PM observa-se:

n Aumento das propriedades mecânicas (tração,
impacto, etc.)
n Aumento da resistência ao desgaste por atrito
n Redução da solubilidade
n Aumento da viscosidade do fundido e da dificuldade
de processamento (redução da fluidez)
Propriedades das cadeias
Ramificações de Cadeia
n Cadeias lineares
n Cadeias ramificadas (maior quantidade de enroscos)

Propriedades das cadeias
Ligações Cruzadas
n Baixa quantidade: ELASTÔMEROS
n Alta quantidade: TERMOFIXOS
Baixa densidade de ligações cruzadas è ELASTICIDADE

Tipos de ligações químicas em polímeros
Ligações Primárias
n Predominantemente covalentes
n Formam a estrutura das moléculas
Ligações Secundárias
n Forças de van de Waals – atração intermolecular
w Dipolo-dipolo (muito forte)
w Dipolo induzido (forte)
w Ponte de Hidrogênio (forte)
w Dispersão ou London (fraca)

Configuração das cadeias
Estereoregularidade
n Configuração dos grupos pendentes no espaço
w Átomo de carbono é um tetraedro regular
n Três possibilidades de configuração
w Isotático
w Sindiotático
w Atático
Isomeria cis e trans

n Configuração da cadeia no plano
w Dupla ligação do átomo de carbono é plana
Estereoregularidade
ISOTÁTICO
CH3 CH3 CH CH CH CH
3 3 3 3 CH3 CH3
H H
CH3 CH3 CH3 CH3
C C
SINDIOTÁTICO
CH3 CH3 CH3 CH3
H CH 3
n
CH3 CH3 CH3
POLIPROPILENO ATÁTICO
CH3 CH3 CH3 CH CH3
3

CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
POLI(CIS-ISOPRENO): BORRACHA NATURAL

H CH3 H
C C C C CH3
H H H CH3
n
CH3
POLIISOPRENO
CH3 POLI(TRANS-ISOPRENO)
BORRACHA SINTÉTICA
CH2 OH
O
O OH OH
n
O CH 2OH
Celulose O
OH OH
n
Amido

Grupos em meio às cadeias
Grupos enrigecedores e flexibilizantes de

cadeia
n Têm efeito direto sobre as propriedades finais dos
plásticos
n Afetam: cristalinidade, rigidez, temperaturas de
amolecimento e fusão, etc.
w Quanto maior a rigidez das cadeias, maior a rigidez e as
temperaturas de amoleciemento dos plásticos
w Design do plástico em sua concepção e determinada
durante a síntese
Grupos enrigececedores
CH2 CH2 PE (Tm = 137°C)
n
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C N PA 6 (Tm = 220°C)

n
O
CH2 CH2 Poli (p-x ileno) (Tm = 400°C)
n

Grupos flexibilizantes
CH2 CH2 PE (Tm = 137°C)

n
CH2 CH2 O Polióxido de etileno (Tm = 65°C)

n
Cristalinidade
Dois tipos de estruturas:

n Amorfas
w Estruturalmente desordenados
n Semi-cristalinas
w Cristalização em duas etapas dependentes do tempo e
temperatura:
n Nucleação
n Crescimento
n Dobramento de moléculas
n Cristalitos
n Esferulitos
w Sempre há mistura de fração amorfa com cristalina

(não existe polímero 100% cristalino) à defeitos!

Cristalinidade
Nucleação
Crescimento

Cristais desenvolvidos
Cristalinidade
Metais Polímeros

Temperaturas de Transição
Temperatura de transição vítrea (Tg)

w Passagem de um estado frágil (vítreo) para um estado
dúctil (borrachoso )
w Todos os polímeros exibem Tg, exceto os termofixos
excessivamente curados
w Tem relação direta com a “transição frágil-dúctil”
Temperatura de fusão cristalina (Tm)

w Temperatura na qual a fração cristalina dos polímeros
sofre fusão (passagem para o estado amorfo)
w Inerente aos polímeros que exibem cristalinidade
Copolimerização
Quatro tipos
w Aleatório ou randômico
w Alternado
w Em bloco
w Enxertado ou graftzado
Provoca
n Redução na cristalinidade
n Alteração de propriedades em geral
w Geralmente é alternativa para aumento da resistência
ao impacto

Copolimerização
-ABABABABABABABAB- -AAAABBBBBBBAAAA-
Alternado Em Bloco
-AAAAAAAAAAAAAAA-
-AABABBBAABABBAAA- | |
B B
B B
B B
Aleatório ou Randômico Graftzado
Orientação Molecular
Direcionamento dos cristais

n Mono-orientação
w Fibras, monofilamentos, filmes, etc.
n Bi-orientação
w Filmes, frascos
Provoca
n Alteração da cristalinidade
w Cristalização a frio (cold drawing)
n Aumento da resistência mecânica
w Tração principalmente, além do módulo

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n Os materiais sempre estiveram ligados à História do

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O que faz com que os materiais sejam tão

Quais as principais classes de materiais do

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Natureza dos diferentes tipos de materiais

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A História do Homem se confunde com a

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Mas o que são polímeros?

Polímeros são materiais de origem natural,

A palavra polímero vem do grego, significando

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Boa parte dos polímeros são orgânicos, isto é,

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Artificiais (naturais modificados)

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Romanos e egípcios usavam resinas e gomas

Histórico dos polímeros

1907: Baekeland - resinas de fenol-folmaldeído

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Data Polímero Data Polímero

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Segmentação dos polímeros

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Materiais adequados à moldagem, geralmente

n Termoplásticos: podem ser infinitas vezes

n Na prática, são susceptíveis a reações de degradação

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Materiais adequados à moldagem, geralmente

n Termofixos: são moldados na forma líquida e, através

n Não significa que não podem ser reciclados!

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Polímeros cujas características principais são a

As propriedades de elasticidade são

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Caracterizadas pela elevada orientação

n Aumento da resistência à tração e do módulo

n Redução da elasticidade e ductilidade

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Emulsões ou soluções de polímeros

Podem ser curáveis ou não

n Látex de PVA à coagulação e forma ção de filme na

n Sistemas de poliuretano bicomponente à resina +

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Elastômeros não vulcanizados

Resinas termofixas (curáveis, ex. Araldite)

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Commodities (“uso comum”)