FUNDAMENTOS DA CORROSO

DISCIPLINA : ELETROQUMICA APLICADA E CORROSO TQ - 417

Prof. Dr. Haroldo de Arajo Ponte

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Curitiba

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2003

MINISTRIO DA EDUCAO E DO DESPORTO UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN SETOR DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

SUMRIO

1. INTRODUO.................................................................................................. 1
1.1. DEFINIO DO PROBLEMA .................................................................................1 1.2. CLASSIFICAO ...................................................................................................1
1.2.1. Classificao segundo o Meio .......................................................................................1 1.2.2. Classificao segundo a Morfologia ..............................................................................2

1.3. PROBLEMAS DA CORROSO ..............................................................................4

2. FUNDAMENTOS DA CORROSO................................................................... 6
2.1. INTRODUO GERAL ...........................................................................................6 2.3. SRIES DE FORA ELETROMOTRIZ, FEM.........................................................9

3. BIBLIOGRAFIA .............................................................................................. 16

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2.4. APLICAO..........................................................................................................10 2.5. TIPOS FUNDAMENTAIS DE CORROSO ..........................................................12

2.2. POTENCIAL DO ELETRODO.................................................................................7

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1.1. DEFINIO DO PROBLEMA

O corrosionista tem por objetivo estudar a deteriorao dos materiais pela ao do meio em que so usados. Existe um grande interesse prtico neste estudo uma vez que a corroso causa um prejuzo estimado em torno de 1,5 a 3,5% do PIB nos pases industrializados. Sem que seja necessrio recorrer a meios agressivos tem-se que a maioria dos materiais em contato com o meio ambiente, como por exemplo a atmosfera, formam um sistema termodinamicamente instvel. Com a nica excesso dos metais nobres (ouro, platina, etc.), todos os demais metais em contato com o ar devem reagir e transformarem-se em xidos, hidrxidos ou outras formas semelhantes. Em alguns casos (alumnio, magnsio, cromo, etc.) tal transformao em xidos implica numa grande reduo da energia livre. Assim, de acordo com a termodinmica, os metais no poderiam ser utilizados numa atmosfera como a terrestre. Entretanto, apesar da termodinmica indicar a possibilidade de uma reao, no diz nada a respeito da velocidade com que esta reao ocorre. E precisamente devido ao fato de que certas velocidades de reao so lentas que se pode utilizar os metais no cotidiano. "Todos os metais podem ser utilizados sempre que sua velocidade de deteriorao seja aceitavelmente baixa".

1.2. CLASSIFICAO

Para seu estudo, os processos de corroso podem ser classificados segundo o MEIO em que ocorrem e segundo sua MORFOLOGIA. A seguir so apresentadas as classificaes e suas definies.

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1.2.1. Classificao segundo o Meio

a) Corroso Qumica So os casos em que o metal reage com um meio no inico como, por exemplo, ocorre

no caso de oxidao ao ar a alta temperatura.

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1. INTRODUO

b)Corroso Eletroqumica defini-se corroso eletroqumica para os casos em que ocorre um transporte simultneo de eletricidade atravs de um eletrlito. A este importante grupo pertencem a corroso em solues salinas e gua do mar, a corroso atmosfrica, a corroso em solos, etc.

1.2.2. Classificao segundo a Morfologia

A classificao segundo o meio til no estudo dos mecanismos de ataque, entretanto, querendo-se avaliar os danos causados pela corroso torna-se mais conveniente se fazer uma classificao segundo conforme apresentado na Figura 1. a) Corroso Uniforme

a forma menos agressiva de corroso. O ataque, neste caso, se estende de forma pontos. b) Corroso em Placas

Abrange os casos intermedirios entre a corroso uniforme e a corroso localizada. Ocorre em algumas regies da superfcie. c) Corroso Alveolar

A corroso alveolar se processa na superfcie metlica produzindo sulcos ou escavaes semelhantes a alvolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que seu dimetro.

d) Corroso Puntiforme (pite)

Este tipo de ataque, assim como a intergranular e intragranular, uma das formas mais

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perigosas em que a corroso pode-se apresentar. Neste caso a quantidade de material afetado no guarda relao com a magnitude dos incovenientes. Durante a corroso puntiforme, ou pite, o ataque se localiza em um ponto isolado da superfcie metlica e se propaga at o interior do metal, muitas vezes transpassando. Uma variao deste tipo de corroso a corroso em frestas, ou Crevice Corrosion.

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homognea sobre toda a superfcie metlica, e sua penetrao mdia igual em todos os

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Em todos os casos de corroso ocorre a participao de ons metlicos. No entanto,

e) Corroso em Frestas

Este tipo de corroso uma variao da corroso puntiforme e se apresenta em unies ou zonas em que a renovao do meio corrosivo s pode ser obtida por difuso (movimento de ons causado por um gradinte de concentrao). Esta condio de no renovao do meio corrosivo (estagnao) pode ser obtida tambm quando se tem sedimentao ou quando se

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utilizam juntas de material absorvente ou poroso. De uma maneira geral este tipo de corroso ocorre em frestas com espessura de poucos centsimos de milmetro ou menor . f) Corroso Intergranular

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FIGURA 1 - FORMAS DE CORROSO

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Este tipo de corroso localiza-se entre os gros da estrutura cristalina do material (contorno de gros) metlico, o qual perde suas propriedades mecnicas e pode fraturar sob tenso fraturante (stress corrosion cracking, SCC). g) Corroso Intragranular quando submetido a esforos mecnicos menores que o esperado, como o caso da corroso

Este tipo de corroso se processa no interior dos gros cristalinos do material metlico o qual, pela perda de suas propriedades mecnicas, assim como na caso da corroso intergranular, poder fraturar menor solicitao mecnica com efeitos muito mais catastrficos que o caso da intergranular. h) Corroso Filiforme

A corroso filiforme se processa sob a forma de finos filamentos que se propagam em diferentes direes e que no se cruzam. Ocorre geralmente em superfcies metlicas revestidas com filmes polimricos, tintas ou metais ocosionando o deslocamento do revestimento. i) Corroso por Esfoliao

A corroso por esfoliao ocorre em diferentes camadas e o produto de corroso, formado entre a estrutura de gras alongados, separa as camadas ocasionando um inchamento do material metlico (vide Fig.1.i).

1.3. PROBLEMAS DA CORROSO

Alguns dos problemas associados corroso esto listados e discutidos a seguir. a) Aparncia A aparncia de um material pode ser importante de forma que a corrosodo mesmo se torna indesejavel. Dependendo da aplicao do material pode-se, apartir de uma anlise de custo-benefcio, se eleger um material resistente corroso ou uma forma de proteo que pode ser um revestimento polimrico, cermico ou metlico ou ainda atraves de processos de proteo andica ou catdica. Como exemplo da utilizao de materiais resistentes corroso, por motivo de aparncia, pode-se citar a utilizao de ao inoxidvel em esquadrias na construo civil.

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b) Manuteno A manuteno de uma planta industrial pode ter seu custo sensivelmente reduzido pela benefcio pois muitas vezes se torna economicamente mais vivel a utilizao de materiais resistentes corroso, mesmo que mais caros, que se ter que fazer uma manuteno peridica de pintura, por exemplo. c) Interrupo do Processo inesperadas provocadas por corroso. d) Contaminao do Produto utilizao de materiais resistentes corroso. Neste caso necessrio um estudo de custo

Frequentemente uma linha de produo ou parte de um processo para devido a falhas

A contaminao do produto ocasionado por resduos da corroso de parte da planta de produo gera queda no preo final do produto sendo que em alguns casos, devido a um efeito cataltico do produto de corroso, ocorre a decomposio do produto, causando perda total. e) Perda de Material dutos e tanques.

f) Sade e Segurana

Quando a corroso causa vazamento de materiais txicos, inflamveis ou radioativos tem-se, conseqentemente, problemas ambientais, de segurana e de sade.

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A perda de material, causada por corroso, ocorre principalmente por vazamentos nos

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2.1. INTRODUO GERAL

Uma reao eletroqumica um processo qumico heterogneo (que envolve uma interface slido/soluo) envolvendo a transferncia de cargas para ou de um eletrodo, geralmente um metal ou semicondutor. Na Fig.2 est apresentada esquematicamente uma cela eletroqumica em que podem ser identificados o catodo, o anodo e o sentido real do fluxo de eltrons.

A transferncia de carga pode ser um processo catdico no qual uma espcie reduzida pela transferncia de eltrons para o eletrodo. Exemplos deste tipo de reao que ocorre num processo de corroso inclui: (1) 2 H2 O + 2 e H2 + 2 OH

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Ao contrrio, a transferncia de carga pode ser um processo andico onde uma espcie (6) 2 H2 O 4 e O2 + 4 H +

oxidada pela remoo de eltrons do eletrodo e exemplos deste caso so:

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(2) Cu 2 + + 2 e Cu
(3) 2 H + + 2 e H2

FIGURA 2 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DE UMA CELA ELETROQUMICA

(4) O2 + 2 H2 O + 4 e 4 OH (5) O2 + 4 H + + 4 e 2 H2 O

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2. FUNDAMENTOS DA CORROSO

(7) Ce 3+ e Ce 4 +
Um processo eletroqumico s possvel em um sistema que apresente ambas as reaes catdica e andica de forma a se manter um balano de cargas, isto , a quantidade de carga envolvida no processo de reduo tem que ser a mesma que a envolvida no processo de oxidao. Qa = Qc

A variao qumica total na cela determinada pela adio de duas reaes individuais no eletrodo, desta forma a variao qumica para a eletrlise da gua obtida pela adio das reaes (1) e (6), isto : (1) 2 H2 O + 2 e H2 + 2 OH

(6) 2 H2 O 4 e O2 + 4 H +

Reao Global : 2 H2 O 2 H2 + O2

2.2. POTENCIAL DO ELETRODO

Considere um metal puro imerso numa soluo aquosa (eletrlito), por exemplo cobre em sulfato de cobre ( CuSO4 ), como indicado na Fig.3.. O que acontece na superfcie do metal?

Na superfcie do metal iro ocorrer duas reaes sendo uma catdica e outra andica. As reaes so, respectivamente:

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Aps um certo tempo ser atingido um equilbrio entre estas reaes de forma que a taxa

de reduo (reao catdica) se iguala taxa de oxidao (reao andica). Neste momento, pode-se representar, esquematicamente, a interface eletrodo/soluo, marcada pelo circulo na

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FIGURA 3 - PEA DE COBRE IMERSA NUMA SOLUO DE SEU SAL.

Cu 2 + + 2 e Cu (reao catdica) Cu Cu 2 + + 2 e (reao andica)

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Fig.4, como uma estrutura de dupla camada (vide Fig.4). onde se observam os dipolos (molculas de gua) adsorvidos na superfcie do metal bem como nions especficamente representados os ctions metlicos que encontram-se cercados por uma bainha de solvatao. Esta estrutura formada na interface entre o metal e a soluo, que se assemelha a de um capacitor, denominada de Dupla Camada. adsorvidos, isto , atrados por interaes qumicas e no eltricas. Tambm esto

METAL/SOLUO.

A primeira linha, traada paralelamente superfcie do metal, representa o plano que corta a regio central das cargas dos dipolos. Este plano denominado de Plano Interno de Helmholtz, PIH. A segunda linha traada representa o plano que corta a regio central das cargas dos ctions solvatados mais prximos da superfcie do metal. Este plano denominado de Plano Externo de Helmholtz, PEH. A regio compreendida entre o PEH e a superfcie do metal denominada de Camada de Helmholtz ou simplesmente Camada Interna ou Compacta. A regio compreendida entre o PEH e a regio em que a concentrao de ctions solvatados passa a ser constante, isto , no seio da soluo, denominada de Camada Difusa. A maior concentrao dos ctions, nas proximidades da superfcie do metal, deve-se ao fato da existncia de foras de atrao de origem eletrosttica entre a sua carga e a da superfcie do metal. Porm, devido agitao trmica, quanto mais distante se est da superfcie do metal, menor a influncia das foras de atrao e, conseqentemente, mais uniformemente estes ctions estaro distribuidos. Observa-se, portanto, que se forma, como j comentado, uma estrutura semelhante a de um capacitor apresentando uma diferena de potencial entre a superfcie do metal e a soluo. Esta diferena de potencial tem uma variao como mostra o grfico a seguir (vide Fig.5):

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FIGURA 4 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DA DISTRIBUIO DE CARGAS NA INTERFACE

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FIGURA 5 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DA VARIAO DO POTENCIAL NA INTERFACE

METAL/SOLUO.

Neste grfico observa-se uma diferena entre o potencial do metal, Ecu, e o potencial da soluo, Esol, que corresponde ao potencial em que a concentrao de ctions se torna constante. pela Equao de Nernst: Esta diferena de potencial que corresponde ao potencial do eletrodo e representada

onde R a constante dos gases (8,314j/molK), T a temperatura da soluo ( em Kelvin), "n" a valncia do ction, F o Faraday (96.500C) e C a concentrao dos ctions em soluo. O Eo o Potencial Padro do metal, isto , o potencial quando a concentrao deste em soluo igual a 1 molar. Considerando-se que a temperatura da soluo seja a ambiente, o termo 2,3RT/F assume o valor de 0,059 de forma que a Equao de Nernst pode ser simplificada para:

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2.3. SRIES DE FORA ELETROMOTRIZ, FEM

Baseado no discutido acima, para se determinar o valor do Potencial Padro de um

metal, basta introduzir uma amostra deste metal puro numa soluo contendo uma

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E = Eo +

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E = Eo +

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2 , 3 RT log C nF 0, 059 log C n

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concentrao conhecida de seus ons, medir o potencial do eletrodo e aplicar a equao de Nernst. Logicamente, para se medir o potencial do eletrodo (interface metal/soluo) utiliza-se um voltmetro de alta impedncia (alta resistncia), para que no passe corrente. Porm a medida tem que ser feita entre dois pontos, isto , entre dois eletrodos. Desta forma no mais se estar medindo o potencial de um eletrodo e sim a diferena entre os potenciais dos dois eletrodos. Para resolver este problema, convencionou-se que o potencial de um eletrodo de hidrognio, numa soluo 1M de HCl a uma presso de 1atm, seria zero. Sendo assim, ao se medir a diferena entre o potencial do eletrodo de hidrognio, numa soluo 1 normal, (EHN) e o de um metal, tem-se o "potencial do eletrodo". Um esquema para a medida do potencial de um metal, utilizando um EHN est apresentado na Fig.6. Surge aqui uma questo. Como se medir o potencial do eletrodo?

2.4. APLICAO

a) Considere uma pea de zinco imersa numa soluo de HCl sem oxignio. O que acontecer? Inicialmente deve-se verificar quais reaes iro ocorrer e qual o potencial padro

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correspondente a cada uma.

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Zn 2 + + 2e Zn 2 H + + 2 e H2

FIGURA 6 - REPRESENTAO DE UM ESQUEMA PARA MEDIDA DO POTENCIAL DE UM ELETRODO

UTILIZANDO UM EHN.

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Eo=-0,76 V Eo= 0,0 V

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Observa-se, portanto, que o zinco apresenta uma potencial mais negativo que o do hidrognio de forma que eltrons iro fluir do zinco, oxidando-o, para a reao de reduo do b) Considere agora o mesmo exemplo anterior s que com oxignio dissolvido na soluo ( efeito da adio de oxignio). O que ocorrer? Como o oxignio em soluo passa a ocorrer mais uma reao; hidrognio.

O2 + 4 H + + 4 e 2 H2 O

de forma que a demanda por eltrons aumenta, aumentando a taxa da reao de oxidao do zinco, que a fonte de eltrons por ter um potencial mais negativo. corroso de alguns metais. Conclui-se, portanto, que o oxignio quando dissolvido numa soluo aumenta a taxa de c) Considere ainda o mesmo exemplo (a) sendo que agora foi conectada, ao zinco, uma pea de platina, com mesmas dimenses. O que ocorrer com o zinco? A pea de platina inerte na soluo de HCl, pois seu potencial padro muito mais hidrognio. Desta forma toda a superfcie do zinco, que antes estava dividida em zonas corroso do zinco.

Alm do aumento da rea disponvel para a reao andica, uma vez que a platina apresenta um potencial mais positivo que o do zinco, forma-se uma pilha eletroltica que induz um processo de corroso, conhecido como galvnico, aumentando ainda mais a taxa de corroso do zinco. d) Considere o mesmo exemplo (c) sendo que a rea da pea de platina foi aumentada. O que ocorrer com o zinco? Uma vez que a rea disponvel para a reao catdica foi aumentada e que a quantidade de reao catdica tem que ser a mesma que a de reao andica, haver um aumento da intensidade da corroso do zinco. e) Considere, agora, uma tubulao de ao imersa verticalmente no mar. O que acontecer, considerando-se que a concentrao de oxignio no mar varia com a

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profundidade, sendo maior na superfcie? De acordo com a equao de Nernst, quanto maior a concentrao da espcie reagente, no caso o oxignio, mais positivo se torna o potencial padro. Portanto, na superfcie do mar a tubulao apresentar um potencial mais positivo que na parte mais submersa gerando o que se chama de pilha de concentrao (aerao diferencial). Conseqentemente, ocorrer um

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catdicas e zonas andicas, estar disponvel para a reao andica, intensificando a taxa de

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positivo, de forma que ela atuar como um catodo onde ir ocorrer a reao de reduo do

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Eo= 1,23 V

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processo de corroso localizada na regio da tubulao logo abaixo da linha d'gua, conforme esquema apresentado na Fig.7.

FIGURA 7 - DESENHO INDICANDO A LOCALIZAO DAS ZONAS CATDICAS E ANDICAS, NUM

TUBO IMERSO EM GUA DO MAR, CAUSADAS PELA AERAO DIFERENCIAL.

2.5. TIPOS FUNDAMENTAIS DE CORROSO

a) Corroso em Frestas

Freqentemente ocorre corroso localizada em frestas. Este tipo de ataque est normalmente associado com um pequeno volume de soluo estagnada causada por furos, depsitos superficiais de sedimentos, frestas em unies, utilizao de juntas porosas ou que retenham soluo, etc. Para funcionar como um stio de corroso, a fresta deve ser ampla o suficiente para permitir a entrada da soluo, mas deve ser suficientemente estreita para manter uma zona de estagnao. Como comentado anteriormente, a dimenso destas frestas deve se situar em torno de alguns centsimos de milmetro.

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FIGURA 8 CORROSO POR AERAO DIFERENCIAL, EM COMPONENTE DE FLANGE,

Inicialmente considerou-se que o processo de corroso por frestas era causado por aerao diferencial. Porm, observou-se que mesmo com a total eliminao do oxignio, no interior da fresta, o processo de corroso prosseguia. Atualmente a hiptese mais aceita para o mecanismo de corroso por fresta considera as seguintes etapas: i) Inicialmente ocorre um processo uniforme de oxidao do metal por todo a superfcie, inclusive o interior da fresta, como representado na Fig.8. A conservao de carga mantida tanto no metal quanto na soluo. Todo eltron produzido durante a formao de um on metlico imediatamente consumido pela reao de reduo do oxignio. Tambm um on hidroxila produzido para cada on metlico em soluo.

ii) Com a diminuio da concentrao de oxignio no interior da fresta, devido a seu

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externa fresta.

consumo e no renovao, comea a haver um desequilbrio entre a quantidade de cargas positivas (ons metlicos, M+) e cargas negativas (ons hidroxilas, OH-). Entretanto a reao de oxidao do metal no interior da fresta prossegue j que existe oxignio disponvel na soluo

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O2 + 2 H2 O + 4 e 4OH

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OCASIONADA POR JUNTA QUE POSSIBILITOU A FORMAO DE FRESTA

M M+ +e

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iii) Com o desequilbrio de cargas, os ons cloreto, por apresentarem maior mobilidade que os ons hidroxila, migro preferencialmente para o interior da fresta restaurando o equilbrio iv) Com o aumento da concentrao de ons cloreto no interior da fresta, aumenta tambm a concentrao de cloreto metlico. Este cloreto metlico reage com a gua dissociando-se em hidrxido insolvel e cido livre, conforme equao abaixo das cargas (vide Fig.9).

M + Cl + H 2 O MOH + H + Cl

v) Por razes que ainda no so compreendidas, ambos os ons cloreto e hidrognio aceleram a taxa de dissoluo do metal. Este aumento da dissoluo aumenta a migrao, e o resultado um processo rapidamente acelerado, ou autocataltico. b) Corroso por Pites

Esta uma forma extrema de ataque localizado que resulta em furos no metal. uma das formas de corroso mais destrutivas e perigosas. Ela causa a falha de um equipamento difcil de se detectar um pite devido a seu pequeno tamanho e porque ele est sempre coberto extenso dos pites devido grande variao em sua profundidade e nmero que pode ocorrer numa mesma condio. A corroso por pite o nico tipo de reao andica. Ela um processo autocataltico. Isto , o processo de corroso dentro de um pite produz as condies que so tanto estimulantes quanto necessrias para a contnua atividade do pite. Isto est ilustrado esquematicamente na Fig.10. Aqui o metal M est piteado por uma soluo de cloreto de sdio aerada. Rpida dissoluo ocorre dentro do pite, enquanto a reao de reduo do oxignio ocorre nas reas adjacentes da superfcie. Este processo auto-estimulado e auto-propagvel. A rpida dissoluo do metal dentro do pite tende a produzir um excesso de cargas positivas nesta rea, resultando na migrao de ons cloretos para reestabelecer a eletroneutralidade. Desta forma, se atinge uma alta concentrao de cloreto metlico no interior do pite e, como resultado da reao de hidrlise, uma alta concentrao de ons hidrognio. Tanto o on hidrognio quanto o cloreto estimulam a dissoluo da maioria dos metais e ligas, e todo o processo se acelera com o tempo. pela perfurao com a perda de apenas uma pequena quantidade de material. sempre muito por produtos de corroso. Tambm difcil de se estimar, quantitativamente, e comparar a

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FIGURA 9 CORROSO POR PITE EM AO INOXIDVEL c) Corroso Intergranular

A natureza mais reativa do cortorno dos gro, de uma maneira geral, no tem conseqencias na maioria das aplicaes ou uso dos metais. Se um metal se corroe, haver um ataque uniforme uma vez que os cortornos deos gros so geralmente apenas pouco mais reativos que a matrix. Entretanto,sob certas condies, a interface dos gros se torna muito mais reativa e desenvolve-se um processo de corroso intergranular. A liga desintegra-se e/ou perde sua resistncia a tenses. A corroso intergranular pode ser causada por impurezas nos contornos dos gros, enriquecimento ou empobrecimento de algum dos elementos de liga nas reas dos contornos dos gros. Um exemplo de material muito sugeito a falhas provocadas por corroso intergranular o ao inoxidvel 18-8 . Isto ocorre em ambientes onde esta liga exibiria excelente resistncia corroso. O problema surge quando esta liga aquecida numa faixa de temperatura que varia de 510 a 790 oC e se tornam sensitizadas ou suceptveis a corroso intergranular.

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A teoria aceita, universalmente, para a corroso intergranular est baseada no

enriquecimento ou empobrecimento do cromo nas reas dos contornos dos gros. Na faixa de

temperatura indicada o carbeto de cromo se torna insolvel e precipita. O cromo ento removido da soluo slida em que se encontrava criando um gradinte de concentrao entre a regio central da matrix e do contorno do gro. Esta situao est apresentada

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esquematicamente na Fig.11. A rea empobrecida protege o gro, dissolvendo-se rapidamente.

3. BIBLIOGRAFIA

Vicente Gentil, Corroso

Jos R. Galvele, Corrosion

M.G. Fontana e N.D. Greene, Corrosion Engineering J.C. Scully, The Fundamentals of Corrosion

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FIGURA 10 CORROSO EM TORNO DE CORDO DE SOLDA EM AO INOXIDVEL

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