4.

Introduo termodinmica
4.1. Energia interna
O estabelecimento do princpio da conservao da energia tornou-se possvel quando se conseguiu demonstrar que junto com a energia mecnica, os corpos macroscpicos possuem ainda uma energia interna, a qual se encontra no interior desses corpos, e que essa energia contribui nos processos de transformaes de energia que ocorrem na natureza. Podemos ento definir a energia interna como sendo a soma das energias cinticas do movimento catico das partculas, e das energias potenciais de interaes dessas partculas entre si. Observamos, no entanto que a energia interna no est relacionada com o movimento do corpo como um todo, ou com a sua posio em relao a um dado referencial. Para um gs monoatmico a Teoria cintica molecular nos diz que podemos determinar a energia deste gs atravs da seguinte equao U= 3 nRT 2 (1)

onde U (J/kg) a energia interna, n o nmero de mols, R (J/mol K) a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta (K). Esta expresso traduz, para os gases perfeitos monoatmicos, a denominada Lei de Joule: A energia interna de dada massa de um gs perfeito funo exclusiva da temperatura do gs. Em conseqncia, podemos estabelecer que: aumento na temperatura (T > 0) aumento de energia interna (U > 0) diminuio de energia interna (U < 0) energia interna constante (U = 0) diminuio na temperatura (T < 0) temperatura constante (T = 0)

Na exposio acima, consideramos um gs perfeito monoatmico porque, somente nesse caso, podemos estabelecer uma relao simples para a energia interna. Para atomicidade maior, a interao entre os tomos na molcula faz com que surjam outras parcelas energticas que se incluem na energia interna do gs, tornando mais complicada

sua determinao. No entanto, a Lei de Joule e as concluses dela tiradas so vlidas para gases de qualquer atomicidade.

4.2. Trabalho numa transformao gasosa

Certa massa de um gs perfeito est no interior de um cilindro cujo mbolo se movimenta livremente sem atrito e sobre o qual mantido um peso, de modo que a presso sobre ele se mantenha constante. Ao colocar esse sistema em presena de uma fonte trmica (Error! Reference source not found.), o gs recebendo calor, desloca lentamente o mbolo para cima de uma distncia h. Ao fim desse deslocamento, retira-se a fonte.

Fig. 1 Trabalho em uma transformao gasosa a presso constante No processo, o gs agiu sobre o mbolo com uma fora F produzindo o deslocamento de mdulo h, na direo da ao da fora. Houve, portanto, a realizao de um trabalho dado por: W =Fh (2)

Sendo S a rea do mbolo sobre o qual a fora age, a frmula anterior no se modifica, se escrevermos W= F hS S (3)

Como F/S a presso exercida pelo gs, que neste caso se mantm constante e h S a variao de volume sofrida pelo gs na transformao. Assim:

W = p

N 3 m2 m = N m = J

[ ]

(4)

A equao (4) vlida apenas para transformaes isobricas, ou seja, a presso constante. O trabalho realizado no processo isobrico tem o sinal da variao do volume , visto que p uma grandeza sempre positiva. Na expanso isobrica, isto , quando o volume aumenta, temos: > 0 W > 0 (5)

Neste caso, dizemos que o gs realizou trabalho, o que representa uma perda de energia para o ambiente. Se o gs sofrer uma compresso isobrica, isto , se o volume diminuir, teremos < 0 W < 0 (6)

Portanto o ambiente que realizou trabalho sobre o gs, o que representa para o gs um ganho de energia do ambiente. Podemos representar esta transformao em um sistema de eixos cartesianos, em que se representa em ordenadas a presso e em abscissas o volume (diagrama de Clapeyron), a transformao isobrica representada por uma reta paralela ao eixo dos volumes (Fig. 2a). Este grfico tem uma importante propriedade: a rea da figura compreendida entre a reta representativa e o eixo dos volumes mede numericamente o mdulo do trabalho realizado na transformao. Sendo a rea do retngulo individualizado na Fig. 2a o trabalho realizado no processo:

(a)

(b)

Fig. 2 Determinao do trabalho atravs de um diagrama P-

Embora a propriedade acima tenha sido estabelecida para a transformao isobrica, ela pode ser generalizada. Assim, qualquer que seja a transformao gasosa ocorrida, a rea A entre a curva representativa no grfico e o eixo dos volumes (Fig. 2b) mede numericamente o mdulo do trabalho realizado no processo. Observe que s haver realizao de trabalho na transformao, quando houver variao de volume. Exemplo 1: Numa transformao sob presso constante de 800 N/m2, o volume de um gs ideal se altera de 0.02m para 0.06m. Determine o trabalho realizado durante a expanso do gs. = f - i = 0.06m - 0.02m = 0.04m W = p V = 800 N/m 0.04m W = 32 J

4.3. Calor trocado em uma transformao gasosa

Evidentemente, um gs pode sofrer inmeras transformaes e, em cada uma, trocar uma quantidade de calor diferente. Mesmo que a variao de temperatura seja a mesma,

verifica-se que o calor especfico do gs diferente para cada processo. Podemos ento dizer que cada gs possui infinitos calores especficos. Desses, dois apresentam particular importncia: o calor especfico a presso constante (Cp) e o calor especfico a volume constante (Cp). Ento, sendo m a massa de gs e T a variao de temperatura sofrida num processo isobrico, a quantidade de calor trocada pode ser dada por: Q p = m C p T (7)

Do mesmo modo, num processo isocrico, para a mesma massa m e para a mesma variao de temperatura T, a quantidade de calor trocada dada por: QV = m CV T importante observar que sempre C p > CV (9) (8)

Essa diferena se explica tendo em vista que, para uma mesma variao de temperatura T, o gs tem que receber maior quantidade de calor na transformao isobrica, pois uma parte da energia recebida deve ser utilizada na realizao do trabalho de expanso. A Tabela 1 fornece valores de calores especficos para alguns gases. Tabela 1 Calores especficos de alguns gases Gs Argnio Hlio Oxignio Nitrognio Hidrognio Monxido de carbono Dixido de carbono Amnia 0.202 052 0.149 0.396 Cp (cal/g K) 0.125 1.25 0.218 0.244 3.399 0.25 CV (cal/g K) 0.075 0.75 0.155 0.174 2.411 0.178

A relao entre o calor especfico a presso constante e o calor especfico a volume constante constitui o denominado expoente de Poisson do gs: = Cp CV (10)

Essa grandeza adimensional, sempre maior que a unidade, e seu valor constante para gases de mesma atomicidade. Assim temos: gases monoatmicos: = gases diatmicos: = 7 5 5 3

A diferena entre o calor especfico a presso constante e o calor especfico a volume constante igual a constante universal dos gases R. Assim C p CV = R A equao (11) conhecida como relao de Mayer. Exemplo 2: Sabendo-se que o calor especfico a presso constante e o coeficiente de Poisson do Hlio so Cp = 1.25 cal/g C e 5/3, respectivamente, e que 5g de Hlio so aquecidas de 0C at 20C. Determine: a quantidade de calor envolvida na transformao para o caso de uma transformao sob presso constante; a quantidade de calor envolvida na transformao para o caso de uma transformao a volume constante. Qp = m Cp T = 5g 1.25 cal/g C (20 0)C Qp = 125 cal (11)

da equao (10) temos que: CV = Cp = 1.25 cal/ g C = 0.75 cal/g C 5/ 3

QV = m CV T = 5g 0.75 cal/g C (20 0)C Qp = 75 cal

4.4. Primeiro princpio da Termodinmica

Durante uma transformao, o gs pode trocar energia com o meio ambiente sob duas formas: calor e trabalho. Como resultado dessas trocas energticas, a energia interna do gs pode aumentar, diminuir ou permanecer constante. O primeiro princpio da Termodinmica , ento, uma Lei de Conservao da Energia, podendo ser enunciado: A variao da energia interna U de um sistema expressa por meio da diferena entre a quantidade de calor Q trocada com o meio ambiente e o trabalho W realizado durante a transformao. Analiticamente U = Q W (12)

A conveno de sinais para a quantidade de calor trocada Q e o trabalho realizado W a seguinte: calor recebido pelo gs: calor cedido pelo gs: trabalho realizado pelo gs expanso: compresso: W>0 W<0 Q>0 Q<0

O primeiro princpio da Termodinmica foi estabelecido considerando-se as transformaes gasosas. No entanto, esse princpio vlido em qualquer processo natural no qual ocorram trocas de energia.

Exemplo 3: Um gs recebe 50 J de calor de um fonte trmica e se expande, realizando um trabalho de 5 J Q = 50 J e W=5J

A variao da energia trmica sofrida pelo gs igual a: U = Q W = 50 J 5 J = 45 J

Fig. 3 Primeira lei da Termodinmica

Transformaes gasosas
Quando um gs perfeito sofre uma transformao aberta, isto , uma transformao em que o estado final diferente do estado inicial, podemos estabelecer, em termos das energias envolvidas no processo duas regras: S h realizao de trabalho na transformao quando houver variao de volume; S h variao de energia interna quando houver variao da temperatura (Lei de Joule). Vimos que o trabalho realizado e a quantidade de calor trocada em uma transformao isobrica so dados por: W = p
Q p = m C p T

13) (14)

O trabalho realizado tem seu mdulo dado numericamente pela rea individualizada no diagrama de Clapeyron (Fig. 4a). Como, nessa transformao, o volume e a temperatura absoluta variam numa proporcionalidade direta, podemos garantir que a energia interna do gs varia, isto , U 0. Portanto, em vista do Primeiro Princpio da Termodinmica, a quantidade de calor trocada Qp e o trabalho realizado W so necessariamente diferentes, pois como U = Q W, onde U 0 e, portanto Q 0 Na transformao isocrica, em que o volume permanece Constante, no h

realizao de trabalho, sendo W = 0. No diagrama de Clapeyron, essa transformao representada por uma reta paralela ao eixo das presses (Fig. 4b). W = p Q = m Cp T T W=0 Q = m Cp

(a)

(b)

Fig. 4 Trabalho realizado em: (a) uma transformao isobrica; (b) uma transformao isocrica A quantidade de calor trocada QV dada pela Eq. (8). Tendo-se em vista o primeiro princpio da termodinmica, para a transformao isocrica (W = 0), teremos: U = QV (15)

Portanto, na transformao isocrica, a variao da energia interna igual quantidade de calor trocada pelo gs.

Exemplo 4: Num dado processo termodinmico, certa massa de um gs ideal recebe calor de uma fonte trmica cuja potncia 20 J/min durante 13 min. Verifica-se que nesse processo o gs sofre uma expanso, tendo sido realizado um trabalho de 60 joules. Determine a variao de energia interna sofrida pelo gs. P= Q t assim Q = P T = 20 J/min 13 min = 260 J

O trabalho realizado pelo gs portanto positivo, visto que ocorre uma expanso W = 60 J

A variao da energia interna determinada por U = Q W = 260 J 60 J U = 200J

Exemplo 5: Sob presso constante de 20 N/m, um gs ideal evolui do estado A para o estado B, cedendo, durante o processo 750 J de calor para o ambiente. Determine o trabalho realizado sobre o gs no processo e a variao de energia interna sofrida pelo gs.
V (m3) 20 15 10 5 0 100 200 300 400 T (K) A

O gs perde no processo AB 750 J de calor, isto , Q = - 750J. O trabalho realizado sobre o gs no processo, j que esse gs sofre uma compresso,, pode ser calculado por W = P = 20 N/m (5 20)m W = - 300 J Com a Primeira Lei da Termodinmica podemos calcular a variao da energia interna: U = Q W = -750 J (-300J) U = - 450 J Portanto a energia interna no processo diminui.

Transformao isotrmica
Consideremos que, isotermicamente, um gs passe de um estado inicial 1, caracterizado por p1 e 1, para um estado final 2, com p2 e 2. Com j vimos, essas grandezas podem ser relacionadas por

p11 = p2 2

(16)

No diagrama de Clapeyron, a representao grfica uma hiprbole eqiltera e o mdulo do trabalho realizado dado, numericamente, pela rea indicada na Fig. 5.

Fig. 5 Transformao isotrmica De acordo com a Lei de Joule dos gases perfeitos, como a temperatura permanece constante, a energia interna no varia, isto : T = 0 U = 0

Com o primeiro princpio da Termodinmica (Eq. (12)), podemos concluir que em uma transformao isotrmica W =Q (17)

Portanto, na transformao isotrmica, o trabalho realizado no processo igual quantidade de calor trocada com o meio ambiente. Por exemplo, se o gs recebe 20 J de calor do meio exterior, mantendo-se constante a temperatura, ele se expande de modo a realizar um trabalho igual a 30J. Observe que, para a transformao isotrmica de um gs, embora a temperatura permanea constante, ocorre troca de calor com o ambiente. As consideraes energticas acima so vlidas sempre que a temperatura final do gs igual inicial, mesmo que ela tenha variado no decorrer do processo.

Observao: Consideremos dois estado A e B de uma dada massa de gs perfeito monoatmico. A passagem do estado inicial A para o estado final B pode realizar-se por uma infinidade de

caminhos, dos quais indicamos trs na Fig. 6

Fig. 6 Estado final e inicial de uma transformao No entanto, sabemos que a variao de energia interna U do gs pode ser determinada pela expresso: U = 3 nRT 2 (18)

Em qualquer dos conjuntos de transformaes indicados entre A e B, a variao de temperatura T sempre a mesma, uma vez que os estados inicial e final so sempre os mesmos. Conclumos, ento, que a variao de energia interna sempre a mesma. Assim: A variao de energia interna sofrida por um gs perfeito s depende dos estados inicial e final da massa gasosa; no depende do conjunto de transformaes que o gs sofreu, ao ser levado do estado inicial ao estado final. Por outro lado, tendo em vista o primeiro princpio da Termodinmica, U = Q W, o trabalho realizado W e a quantidade de calor traada com o ambiente Q, dependem do caminho entre os estados inicial e final. Realmente, pela Fig. 6, percebe-ser que o trabalho W, cujo mdulo medido numericamente pela rea entre a curva representativa e o eixo dos volumes, varia de caminho para caminho. Como a variao de energia interna sempre a mesma, a quantidade calor trocada Q tem que ser diferente para cada caminho considerado.

Exemplo 6: Um gs recebe 80J de calor durante uma transformao isotrmica. Qual a variao de energia interna e o trabalho realizado pelo processo. Como o processo isotrmico: T = 0. Como a energia interna funo

apenas da variao de temperatura temos que: U = 0 Aplicando a Primeira lei da termodinmica U = Q W, W = Q - U = 80J 0J W = 80J

Transformaes adiabticas
Chama-se adiabtica a transformao gasosa em que o gs no troca calor com o meio ambiente, seja porque o gs est termicamente isolado, seja porque o processo suficientemente rpido para que qualquer troca de calor possa ser considerada desprezvel. Assim: Q=0 (19)

Verifica-se que as trs variveis de estado (presso, volume e temperatura) se modificam num processo adiabtico. Consideremos um estado inicial 1, caracterizado pelas variveis P1, 1 e T1, e um estado final 2, caracterizado pelas variveis P2, 2 e T2. De acordo com a Lei Geral dos Gases Perfeitos, vale escrever: P11 P22 = T1 T2 (20)

Vale ainda, na transformao adiabtica, a Lei de Poisson, expressa analiticamente por: C P11 = P2 2 onde = p CV (21)

Fig. 7 Transformao adiabtica Graficamente, a transformao adiabtica representada, no diagrama de Clapeyron, pela curva indicada na Fig. 7. Observe que essa curva vai da isoterma correspondente temperatura inicial (T1) isoterma da temperatura final (T2). Como nas outras transformaes, a rea indicada no diagrama mede numericamente o mdulo do trabalho realizado na transformao adiabtica. Em termos energticos, ao sofrer uma transformao adiabtica, o gs no troca calor com o meio exterior, mas ocorre realizao de trabalho durante o processo, uma vez que h variao volumtrica. Aplicando a Primeira Lei da Termodinmica, temos: U = Q W onde Q=0 (22) (23)

U = W

Portanto, numa transformao adiabtica, a variao de energia interna U igual em mdulo ao trabalho realizado W, mas de sinal contrrio. Observe que, na expanso adiabtica, o volume do gs aumenta, a presso diminui e a temperatura diminui, assim, se numa expanso adiabtica o gs realiza um trabalho de 10 joules, energia interna do gs diminui de 10 joules. W = 10 J U = - 10J (24)

Na compresso adiabtica, o volume diminui, a presso aumenta e a temperatura aumenta, assim, se ocorrer uma compresso adiabtica, na qual o ambiente realiza um trabalho de 10 joules sobre o gs, a energia interna do gs aumenta 10 joules:

W = -10 J

U = 10J

(25)

Exemplo 7: Um gs perfeito ocupa o volume de 8 litros sob presso de 2 atm. Aps uam transformao adiabtica, o volume do gs passou a 2 litros. Sendo o expoente de Poisson = 1.5 ( = Cp/Cv), determine a nova presso do gs. Lembrando que para uma transformao adiabtica podemos escrever
P11 = P22

podemos isolar P2 tal que P 2 (8) P2 = 1 1 = 2 (2)1.5 P2 = 16 atm

1.5

Transformaes cclicas
Um gs sofre uma transformao cclica ou realiza um ciclo quando a presso, o volume e a temperatura retornam aos seus valores iniciais, aps uma seqncia de transformaes. Portanto, o estado final coincide com o estado inicial. Consideremos o ciclo MNM realizado pelo gs, conforme indicado na Fig. 8a. Como o gs parte do estado M e a ele retorna, a variao de energia interna U sofrida pelo gs nula: U = 0 Em vista da Primeira Lei da Termodinmica: U = Q W 0=QW W=Q (27) (28) (26)

Na transformao cclica, h equivalncia entre o trabalho realizado e a quantidade de calor trocada com o ambiente. Por exemplo, se o gs recebe 50 joules de calor do ambiente durante o ciclo, esse gs realiza sobre o ambiente um trabalho igual a 50 joules. A recproca verdadeira: se o gs perde, durante o ciclo, 50 joules de calor para o ambiente, este realiza sobre o gs um

trabalho de 50 joules. O mdulo do trabalho realizado (e, portanto, da quantidade de calor trocado) dado, no diagrama de Clapeyron, pela rea do ciclo, indicado na Fig. 8a. Quando o ciclo realizado no sentido horrio, o trabalho realizado na expanso (MN) tem mdulo maior que o realizado na compresso (NM). Nesse caso, o trabalho total W positivo e, portanto, realizado pelo gs. Para tanto, o gs est recebendo uma quantidade de calor Q equivalente do ambiente. Portanto, ao realizar um ciclo em sentido horrio (no diagrama de Clapeyron) o gs converte calor em trabalho.
P M P

W N 0 V 0

W N V

(a)

(b)

Fig. 8 Transformaes cclicas: a) trabalho positivo b) trabalho negativo

Se a transformao cclica for realizada em sentido anti-horrio, no diagrama de Clapeyron (Fig. 8b), o mdulo do trabalho realizado na expanso menor que o mdulo do trabalho realizado na compresso. O trabalho total realizado W negativo, representando um trabalho realizado pelo ambiente sobre o gs. Como a quantidade de calor trocada equivalente, o gs perde calor para o ambiente. Assim, ao realizar um ciclo em sentido anti-horrio (no diagrama de clapeyron), o gs converte trabalho em calor.

Exemplo 8: Um gs ideal sofre a transformao cclica indicada no diagrama P- abaixo. Qual o trabalho em joules realizado no ciclo.

P (atm) 4 2 0 1 2 3 4 V (l )

O trabalho em um diagrama P- dado pela rea interna ao ciclo. Assim W = (4 1)l (4 2)/2 atm = 3 atm l em Joules, temos W = 3 atm l W = 303.97 J 101325 N 3 3 m 2 10 m = 303.97 N m atm 1l

4.5. Segunda Lei da termodinmica

No item anterior, vimos ser possvel a interconverso entre calor e trabalho. A Segunda Lei da Termodinmica, tal como foi enunciada pelo fsico francs Sadi Carnot, estabelece restries para essa converso, realizada pelas chamadas mquinas trmicas. Para haver converso contnua de calor em trabalho, um sistema deve realizar continuamente ciclos entre uma fonte quente e uma fonte fria, que permanecem em temperaturas constantes. Em cada ciclo, retirada uma certa quantidade de calor (Q1) da fonte quente, que parcialmente convertida em trabalho (W), sendo o restante (Q2) rejeitado para a fonte fria. A Fig. 9 representa, esquematicamente, uma mquina trmica, que pode ser uma mquina a vapor, um motor a exploso de automvel, etc.

Fonte quente

Q2

T2

W Q1 T1

Fig. 9 Mquina trmica de Carnot Por exemplo, numa locomotiva a vapor, a fonte quente a caldeira de onde retirada a quantidade de calor Q1 em cada ciclo. Parte dessa energia trmica convertida em trabalho mecnico W, que a energia til. A parcela de calor no aproveitada Q2 rejeitada para a atmosfera, que faz as vezes da fonte fria. O rendimento de uma mquina trmica dado pela relao entre o trabalho W obtido dela (energia til) e a quantidade de calor Q1 retirada da fonte quente (energia total). Assim: = W Q1 (29)

Considerando em mdulo as quantidade energtica envolvidas, o trabalho obtido a diferena entre as quantidades de calor Q1 e Q2. W = Q1 Q2 Substituindo a Eq. (30) na Eq. (29), obtemos = Q1 Q2 Q = 1 1 Q1 Q2 (31) (30)

Ciclo de Carnot
Carnot demonstrou que o maior rendimento possvel para uma mquina trmica entre duas temperaturas T1 (fonte quente) e T2 (fonte fria) seria o de uma mquina que realizasse um ciclo terico, constitudo de duas transformaes isotrmicas e duas

transformaes adiabticas alternadas. Esse ciclo, conhecido como ciclo de Carnot, est esquematizado na Fig. 10: AB uma expanso isotrmica, BC uma expanso adiabtica, CD uma compresso isotrmica e DA uma compresso adiabtica.
Isotermas P A Q1 B W D Adiabticas 0 Q2 C T2 V T
1

Fig. 10 Ciclo de Carnot No ciclo de Carnot, as quantidade de calor trocadas com as fontes quente e fria (Q1 e Q2) so proporcionais s respectivas temperaturas absolutas (T1 e T2): Q1 Q2 = T1 T2 Q1 T1 ou Q = T 2 2 (32)

Substituindo a Eq. (32) na Eq. (31), obtemos a expresso que fornece o mximo rendimento entre as duas temperaturas das fontes quente e fria: mx = 1 Q2 T = 1 2 Q1 T1 (33)

Observe que o rendimento de uma mquina que realiza o ciclo terico de Carnot no depende da substancia de trabalho, sendo funo exclusiva das temperaturas absolutas das fontes fria e quente. Obviamente, essa mquina ideal, uma vez que o ciclo de Carnot irrealizvel na prtica.

Exemplo 9: Uma mquina trmica, em cada ciclo, rejeita para a fonte fria 240 joules dos 300 joules que retirou da fonte quente. Determine o trabalho obtido por ciclo nessa mquina e o seu rendimento A quantidade de calor retirada por ciclo da fonte trmica quente Q1 = 300 J

e a rejeitada para a fonte trmica fria Q2 240J. A energia til, que o trabalho obtido pro ciclo na mquina : W = Q1 Q2 = 200 240 W = 60J O rendimento da mquina pode ser calculado por: = 1 = 0.2 (20%) 240 Q2 = 1 300 Q1