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3.29. Embalagens plsticas Os materiais de origem plstica incluem uma vasta classificao, com base na composio qumica, nas propriedades fsicas e mecnicas e nos diversos processos de transformao e/ou converso das embalagens. Conseqentemente, devido s suas vrias caractersticas, so tambm denominadas embalagens alternativas s tradicionais de origem metlicas e de vidro, pois permitem uma melhor adequao do sistema de embalagem ao produto, evitando desta forma o superdimensionamento, ou seja, uma melhor relao custo/benefcio. Com relao composio qumica, propriedades fsicas e mecnicas, a classificao dos materiais plsticos depender do polmero, da estrutura molecular, do peso molecular, da densidade, da cristalinidade, das transies fsicas, dentre outras. Tais caractersticas iro de certo modo afetar a permeabilidade (aos gases, vapor de gua e aos compostos volteis), as resistncias ( trao, ao impacto, compresso, ao alongamento e ao rasgamento), as temperaturas de selagem, a transparncia, a opacidade, etc. Com base nos processos de transformao e/ou converso, os materiais plsticos daro origem aos diversos tipos e formatos de embalagens, tais como as embalagens flexveis (sacos e sacolas, filmes encolhveis e esticveis, etc.) e as embalagens rgidas (bandejas, potes, garrafas, garrafes, bombonas, caixas, tampas e dispositivos de fechamento, etc.). Outras denominaes pertinentes incluem: embalagens convertidas (por laminao, por extruso e coextruso), embalagens termoformadas, embalagens

metalizadas, sacolas auto-sustentveis (stand up pouches), embalagens a vcuo, embalagens encolhveis (shrinks), embalagens bolhas (blisters), envoltrios e acessrios (selos, grampos, rtulos e etiquetas). Como pode ser observada, a embalagem plstica constitui uma grande variedade de opes que possibilitam uma dosagem adequada na

especificao e dimensionamento da embalagem ao produto, tornando-as altamente competitivas em relao aos demais materiais. Dentre esses requisitos, destacam-se as exigncias de proteo, os aspectos econmicos e as restries de legislao e do meio ambiente. Quanto ao fator proteo, as embalagens plsticas permitem a obteno de um gradiente de barreira com

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relao permeabilidade aos gases, ao vapor de gua e aos compostos volteis, dependendo da constituio polimrica e dos processos de fabricao da embalagem. Outros fatores como as propriedades mecnicas e resistncia fsica so tanto quanto importantes para que o sistema de embalagem no venha ser subdimensionado, ou apresentar reduzido tempo de vida til de comercializao. Atualmente, do mercado nacional de materiais plsticos, 40% para embalagens, cujas principais resinas incluem: polietileno, polipropileno, poliestireno, policloreto de vinila, politereftalato de etileno e policarbonato. 3.30. Polmeros e polimerizao Os materiais plsticos so polmeros orgnicos ou inorgnicos, obtidos por processos de polimerizao de unidades monomricas, contendo basicamente os elementos qumicos: carbono, hidrognio, nitrognio, oxignio, cloro e flor. A polimerizao consiste na reao de sntese dos monmeros em reatores especiais, com controle de calor, presso e de catalisadores, para a obteno do polmero que geralmente uma molcula de alto peso molecular. As reaes de polimerizao podem ser por adio (em massa, em soluo, em emulso, por suspenso) ou por condensao. A reao por adio tpica dos materiais poliolefnicos e vinlicos, enquanto que a por condensao caractersticas da polimerizao de materiais poliamdicos e polisteres. Quando a polimerizao a partir de um s monmero tem-se o homopolmero, mas quando se origina de monmeros diferentes

(comonmeros) tem-se o heteropolmero. Os heteropolmeros provenientes de dois ou trs comonmeros so denominados copolmeros e terpolmeros, respectivamente. As propriedades e caractersticas dos materiais polimricos dependem da polimerizao, bem como da proporo entre os comonmeros e sua distribuio ao longo da estrutura molecular. Assim sendo, os polmeros podem apresentar estrutura molecular linear ou ramificada. Os materiais polimricos ainda podem ser do tipo termoplstico ou termofixo. Os termoplsticos so aqueles que apresentam comportamento reversvel sob a ao do calor. Quando aquecidos amolecem, mas ao

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resfriarem ainda mantm as mesmas caractersticas iniciais, caracterstica essa que permite a termosoldagem das embalagens plsticas. Ao contrrio, os termofixos ou termorrgidos endurecem irreversivelmente sob a ao do calor, sendo assim pouco utilizados com material de embalagem. A matria-prima ou a fonte dos monmeros utilizados na polimerizao pode ser de origem vegetal, animal e mineral. A fonte vegetal inclui a celulose, o amido, a protena, os leos e o ltex, enquanto que a principal fonte animal a casena. Essas matrias-primas, apesar de serem de origem natural e renovvel, so utilizadas como alternativas s de origem mineral, entretanto apresentam limitaes tcnicas e econmicas. Com relao s fontes de origem mineral, a hulha ou carvo de pedra j foi bem utilizado, mas foi praticamente substituda pela nafta do petrleo, a principal fonte dos monmeros: etileno, propileno e butileno. 3.31. Peso molecular e grau de polimerizao O nmero mdio de unidades de monmero e comonmeros em uma estrutura polimrica expressam o grau de polimerizao (n). Essa medida, bem como o peso molecular mdio da molcula (PMm), definem as propriedades e caractersticas do material plstico obtido. Por exemplo, a resistncia trao, ao impacto, a flexibilidade, a viscosidade e as condies de processabilidade do polmero variam em funo do peso molecular mdio e da distribuio do peso molecular. 3.32. Aditivos e funes Para se obter as caractersticas necessrias ao bom desempenho das embalagens plsticas, geralmente so adicionados aos polmeros outros compostos qumicos, denominados aditivos ou coadjuvantes de processos. Tais aditivos, alm de facilitar a transformao da resina, podem melhorar as propriedades fsicas e mecnicas do material final. Dentre as vrias funes dos aditivos, destacam-se aquelas que facilitam o processamento ou a transformao da resina, os antioxidantes, os estabilizantes trmicos, os absorvedores de ultravioleta, os lubrificantes, os plastificantes, etc.

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O grau de aditivao depende do polmero e das aplicaes da embalagem. Os polietilenos para produo de filmes geralmente recebem poucos aditivos, s vezes adicionam-se antioxidantes fenlicos na

concentrao mxima de 1%, para minimizar as reaes oxidativas via autoxidao e/ou devido oxidao trmica durante o processo de extruso. Por outro lado, existem materiais que recebem vrios aditivos a exemplo do policloreto de vinila, denominados compostos ou formulaes vinlicas, os quais recebem alm dos antioxidantes, outros aditivos como os estabilizantes trmicos (brio e clcio de zinco) e os plastificantes (fitalatos). 3.33. Principais materiais polimricos 3.33.1. Polietileno (PE) O polietileno um dos materiais termoplsticos mais utilizados para embalagem. obtido pela polimerizao do monmero insaturado, o etileno, cuja estrutura molecular pode ser da forma linear ou ramificada (Figura 1), do tipo homopolmero ou copolmero. Como pode ser constatado, atravs do tipo de estrutura molecular, grau de polimerizao, tamanho molecular e das caractersticas dos monmeros utilizados na polimerizao, obtm-se os diversos polmeros do grupo dos polietilenos. Quando se usa alta temperatura e alta presso, produzse o polietileno de baixa densidade ramificado e, quando se usa catalisador estereoespecfico, obtm-se o polietileno de alta densidade em condies de presso e temperatura relativamente menores. Com base na densidade final do polmero, os polietilenos recebem as seguintes denominaes: Polietileno linear de ultrabaixa densidade - PELUBD (0,890 0,915g/mL); Polietileno linear de baixa densidade PELBD (0,916 0,940g/mL); Polietileno de mdia densidade PEMD (0,925 0,940g/mL); Polietileno de alta densidade PEAD (0,940 0,965g/mL); Polietileno de alta densidade e alto peso molecular PEAPM (0,940 0,965g/mL).

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A densidade est relacionada com a disposio molecular, portanto quanto maior a ramificao menor a densidade, tal como acontece com o PEBD. Essa propriedade fsica depende tambm do grau de cristalinidade; por exemplo, o PEAD que apresenta mais de 70% de sua estrutura molecular na forma cristalina, aumentando desta forma a opacidade e as propriedades de barreira. As caractersticas e propriedades para os polietilenos de baixa densidade: Adequado para produo de filmes com alta flexibilidade; Boa transparncia dos filmes com baixa espessura; Boa barreira ao vapor de gua; Alta permeabilidade aos gases; Grande faixa de temperatura de termoselagem. As caractersticas e propriedades para os polietilenos de alta densidade: Menor transparncia e maior opacidade dos filmes; Adequado para garrafas, balde e bandejas; Melhores propriedades de barreira; Maior resistncia aos leos, gorduras e compostos qumicos.

Figura 1 - Polietileno de baixa densidade com estrutura ramificada.

Exemplos de aplicaes dos polietilenos:

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Produo de filmes para uso diverso; Filmes esticavam e/ou encolhveis; Embalagens convertidas por laminao ou extruso; Sacolas para supermercados (PEAD e PEAPM); Embalagens rgidas (garrafas, bombonas, bandejas, caixas). 3.34. Polipropileno (PP) O polipropileno o polmero obtido pela polimerizao do monmero propileno. A molcula resultante apresenta-se de forma linear, com configuraes attica, isottica e sindiottica, dependendo do processo de sntese utilizado.A forma attica apresenta uma disposio aleatria do grupo metil, originando-se uma resina amorfa e pegajosa de pouca aplicao no segmento de embalagem, a no ser como componente das formulaes de adesivos e revestimentos do tipo hot melt. O uso de catalisador estereoespecfico induz a uma reao mais ordenada, possibilitando a formao do PP isottico e sindiottico. No isottico (Figura 2) o grupo metil fica disposto em um s lado da molcula, enquanto que no sindiottico a disposio alternada, sendo que ambas as formas apresentam caractersticas e propriedades mais apropriadas para o segmento de embalagens.

Figura 2 - Polipropileno com estrutura molecular isottica. Por apresentar uma temperatura de fuso cristalina relativamente alta (Tm = 170C), as embalagens de PP podem ser utilizadas em fornos de microondas. Entretanto, o baixo valor da temperatura de transio vtrea (Tg = 18C), limita as aplicaes do PP homopolmero como embalagem de produtos

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que sero congelados, pois nessas temperaturas torna-se muito frgil e quebradio ao ser manuseado. Caractersticas e propriedades: Alto rendimento na produo de embalagens convertidas; Filme biorientado (BOPP) com tima transparncia; Boa barreia aos leos e gorduras; Boa barreira ao vapor de gua. Exemplos de aplicaes: Filmes para embalagens flexveis transparentes; Filmes biorientados transparentes, metalizados ou perolisados; Filmes para converso de embalagens flexveis; Tampas e sistemas de fechamento; Garrafas, potes, bandejas e caixas; Sacos de monofilamentos ou de rfia; Fitas para arqueao. 3.35. Poliestireno (PS) A estrutura molecular do PS, na forma isottica, est representada na Figura 3. Quando na forma attica, bastante amorfo, transparente e quebradio, usado para a produo de peas injetadas, tambm denominado de PS cristal. Como material de embalagem, o PS cristal apresenta limitaes tcnicas devidas fragilidade, ou seja, apresenta baixa resistncia ao impacto. Atravs da disperso de borracha sinttica ao polmero de PS, obtm-se o poliestireno de alto impacto (PSAI), adequado para a produo de potes e frascos para produtos lcteos e pratos e copos descartveis. Atravs da tcnica de expanso com o gs pentano, produz-se o poliestireno expandido (PSE), material muito utilizado no segmento de embalagem devido baixa densidade do material e de suas boas caractersticas como acolchoamento e isolante trmico. Caractersticas e propriedades:

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Alta transparncia, no caso do poliestireno cristal; Filmes biorientados resistem ao congelamento; Fragilidade e baixa resistncia ao impacto; Fcil termoformao, quando modificado para alto impacto; Boa resistncia aos cidos e bases fortes; Boa resistncia aos lcoois e hidrocarbonetos alifticos; Solvel em steres, compostos clorados e hidrocarbonetos aromticos; Baixa propriedade de barreira. Exemplos de aplicaes: Filmes com alta transparncia; Copos e talheres descartveis; Chapas para termoformagem; Caixas e bandejas expandidas; Material de acolchoamento, Material para isolamento trmico.

Figura 3 Estrutura qumica do poliestireno isottico.

3.36. Policloreto de vinila (PVC) Este um termoplstico vinlico, obtido a partir da polimerizao do monmero cloreto de vinila, cuja estrutura molecular (Figura 4) semelhante de uma poliolefnica, mas que possui um tomo de hidrognio substitudo por um de cloro. O tomo de cloro se distribui na molcula de forma linear attica e por ser relativamente mais volumoso, no se cristaliza com facilidade. A alta polaridade da molcula faz do PVC um polmero rgido e duro temperatura ambiente. Para torn-lo mais aplicvel no segmento de

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embalagens, geralmente plastificado para a produo de filmes flexveis. A mistura dos plastificantes e de vrios outros aditivos feita mecanicamente antes da extruso da resina em filmes ou em outras embalagens. Dependendo das propriedades a serem obtidas, outros aditivos como estabilizantes, lubrificantes, pigmentos e outros so incorporados resina, originando-se as diferentes formulaes tambm conhecidas como compostos de PVC. Para a produo de PVC de grau alimentar ou atxico, os aditivos precisam ser aprovados pela legislao. Geralmente, o alto grau de aditivao do PVC pode chegar a 15% para os rgidos e at 40% para os flexveis. Caractersticas e propriedades: As propriedades fsicas e mecnicas dependem da formulao; Filmes sem plastificantes tornam-se quebradios; Os plastificantes diminuem a barreira do PVC; Os filmes so bem transparentes e brilhantes; Boa resistncia aos leos e gorduras; Boa resistncia aos hidrocarbonetos no polares; Quando superaquecido, libera cido clordrico e gs txico;

Figura 4 - Estrutura qumica do policloreto de vinila. Exemplos de aplicaes: Filmes plastificados e esticveis; Filmes termoencolhveis; Filmes para uso como envoltrio de bandejas; Chapas para termoformagem em geral; Garrafas, frascos, blisters, skin packs, etc.

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3.37. Policloreto de vinilideno (PVDC) O policloreto de vinilideno um homopolmero semelhante ao do PVC, porm com mais um tomo de cloro na molcula (Figura 5). um dos materiais plsticos de maior densidade, apresentando-se muito rgido e inadequado para fabricao de embalagens. Devido a essas caractersticas, utilizado na forma de verniz, pois apresenta tima barreira; quando copolimerizado com PVC torna-se adequado para fabricao de filmes para embalagens a vcuo. A alta densidade da resina abaixa o rendimento nas aplicaes do PVDC como embalagem, onerando ainda mais o seu custo, geralmente superior aos dos demais materiais plsticos. Na forma de filmes, geralmente copolimerizado com 30 a 50% de PVC, dando origem ao bem conhecido Saran ou simplesmente o copolmero de PVDC, uma marca comercial da empresa Dow Chemical. Suas propriedades dependem do grau de copolimerizao e do teor de aditivos como os plastificantes. Caractersticas e propriedades: Boa barreira aos gases, vapor de gua e compostos volteis; Boa resistncia aos leos e gorduras; Difcil termosoldagem por mquinas convencionais; A resina pode ser processada por extruso e/ou coextruso; Baixa resistncia mecnica em temperatura de congelao; Atacado por solventes clorados, cetonas, cetonas e compostos aromticos. Exemplos de aplicaes: Revestimentos de barreira celulsicos; Componente de barreira em embalagens flexveis convertidas; Material de barreira em embalagens laminadas e coextrusadas. para filmes poliolefnicos, polisteres e

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Figura 5 - Estrutura qumica do monmero de policloreto de vinilideno. 3.38. Politereftalato de etileno (PET) O PET obtido da polimerizao dos cidos (dimetiltereftalato ou tereftlico) com o etilenoglicol, cujas estruturas moleculares esto

apresentadas na Figura 6. Alm do ajuste do peso molecular, a viscosidade intrnseca do polmero tambm precisa ser ajustada, para se permitir as diferentes aplicaes do PET. Por exemplo, quando a viscosidade est baixa, no possveis a produo de garrafas com boas qualidades. O polister obtido pela reao de transesterificao do etilenoglicol com o cido dicarboxlico (naftaleno), denomina-se polinaftalato de etileno (PEN). Apesar de suas melhores caractersticas tcnicas como material para embalagem, ainda pouco utilizado por limitao econmica, em relao ao PET. Caractersticas e Propriedades: Alta resistncia mecnica (trao, ruptura e impacto); Boas propriedades ticas (transparncia e brilho); Estabilidade trmica (uso em fornos microondas); Boa barreira ao gs carbnico e aos aromas; Boa resistncia aos leos e gorduras; Boa resistncia qumica, exceto aos cidos e lcalis alcolicos. Exemplos de aplicaes: Produo de filmes biorientados; Embalagens biorientadas (garrafas para alimentos);

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Embalagens para produtos farmacuticos (frascos); Chapas para termoformagem (bandejas, blisters); Bandejas cristalizadas para forno convencional e microondas.

Figura 6 - Estrutura qumica dos monmeros e do polmero de politereftalato de etileno. 3.39. Poliamidas (PA) As poliamidas compreendem um grupo de polmeros denominadas nilons (nylons), sintetizados pela DuPont em 1939. Atualmente existem os tipos: nilon 6, nilon 6-6, nilon 6-10, nilon 6-12, nilon 11 e nilon 12. O algarismo refere-se ao nmero de tomos de carbono existente nos monmeros envolvidos na reao polimrica de condensao. As propriedades de cada tipo de nilon dependem dos monmeros, os quais podem ser cidos, diaminas ou aminocidos heterofuncionais, tais como: cido adpico, cido sebtico, hexametileno-diamino, e-caprolactona, acido waminoundecanico e acido w-aminodadecanico. Devido s possveis estruturas moleculares dos nilons, diferentes caractersticas especficas sero obtidas como: propriedades mecnicas,

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propriedades de barreira e as propriedades trmicas, densidade e absoro de gua. Tais propriedades esto relacionadas com o custo do material, conforme o Quadro 1.
Quadro 1 - Exemplos de algumas propriedades relativas s poliamidas.

Caractersticas e propriedades: Alta resistncia trao e ao alongamento; Excelente resistncia ao impacto e perfuraes; Boa barreira aos gases e aromas; Boa resistncia ao calor e s baixas temperaturas; Resistentes aos reagentes inorgnicos; Afetado por perxido de hidrognio e hipocloritos. Exemplos de aplicaes: Produo de filmes mono e biorientados; Filmes para laminao e coextruso; Filmes laminados (PA/PE, PA/IO, PA/EVA, etc.); Embalagens a vcuo. Embalagens termoformadas. 3.40. Polivinil lcool (PVOH) Este polmero obtido a partir da hidrlise do polivinil acetato (PVA), o qual constitui-se um polmero amorfo. Devido ao grupo hidroxila (-OH), forma

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forte interao molecular principalmente com a gua tornando-o um polmero solvel. Por apresentar restrita movimentao, seu processamento mais difcil do que os outros termoplsticos, sendo, portanto pouco utilizado como material de embalagem. Como uma boa barreira ao oxignio em ambientes secos, tem sua aplicao como verniz em outros filmes. 3.41. Copolmero de etileno e acetato de vinila (EVA) As propriedades do polietileno de baixa densidade podem ser modificadas pela sua copolimerizao. Dentre os vrios comonmeros possveis, um dos mais utilizados o acetato de vinila, cujo copolmero resulta no etileno-vinil-acetato (EVA), na proporo de 6 a 8%. A resina de EVA muito usada como adesivo de coextruso (tie-layer resins) e, como filme, apresenta propriedades semelhantes ao do PEBD, porm mais flexvel maior resistncia ao estiramento, maior coeficiente de atrito e melhor termoselagem. 3.42. Copolmero de etileno e lcool vinlico (EVOH) Pela hidrlise do copolmero de etileno e acetato de vinila, obtm-se o EVOH. Semelhante ao polivinil lcool, a grande disponibilidade de hidroxila ao longo da molcula induz a uma grande interao com a gua, tornando-o tambm um material solvel, porm mais estvel termicamente. A grande vantagem deste material sua barreira ao oxignio, aos aromas e aos leos e gorduras. Tal barreira depende da proporo relativa aos comonmeros (acetato ou lcool vinlico e etileno) na composio final do copolmero. Em conseqncia de sua alta higroscopicidade, geralmente usado entre outros materiais em conjunto com adesivos especiais. Atravs dessas aplicaes, garante sua grande propriedade de barreira, sendo muito usado para sistemas de embalagens a vcuo ou com atmosfera modificada. Nestas aplicaes a resina pode ser extrusada ou coextrusada por processo plano ou tubular e quando biorientado torna-se ainda menos permevel. 3.43. Ionmeros (IO)

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Ionmeros so copolmeros do etileno com o cido acrlico, que teve parte dos tomos de hidrognio do grupo carboxlico substituda por tomos de sdio ou de zinco (Figura 7). O copolmero resultante alta transparncia, tenaz e resistente perfurao, menor temperatura de selagem e boa aderncia quente (hot tack). Apesar de ser mais caro do que o PEBD e EVA, suas distintas propriedades favorecem a relao custo/benefcio, principalmente nas

aplicaes que requerem boa selagem como nas embalagens a vcuo, nos laminados cartonados contendo folha de alumnio para produtos cidos e para cartes plastificados do tipo skin packs. Outras aplicaes dos ionmeros so em estruturas coextrusadas, como componente de embalagens para leos e gorduras e produtos qumicos. Uma marca comercial de ionmero, conhecida internacionalmente, o Surlyn da DuPont.

Figura 7 - Estrutura do polmero ionmero de sdio. 3.44. Migrao de monmeros e aditivos Um monmero a unidade bsica de uma cadeia polimrica; so os constituintes mais simples dos plsticos. Por exemplo, o monmero eteno ou etileno (H C = CH ) polimeriza-se para formar o polietileno.
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A polimerizao uma reao de sntese, feita em reatores especiais, por meio da utilizao de catalisadores; o produto comercializado em forma de resina. Na resina, resduos de monmeros podem existir em concentraes suficientes para afetar o produto acondicionado; esses resduos geralmente no afetam sensorialmente o produto, mas suspeita-se de que possam ter efeitos toxicolgicos. Alguns monmeros que merecem ateno especial nesse

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sentido so: o cloreto de vinila, o estireno e o acrilonitrilo; o cloreto de vinila o de maior destaque, por ser amplamente utilizado em garrafas (especialmente para gua mineral e leos) e na forma de filme para carnes frescas. Os aditivos so incorporados s resinas plsticas para modificar algumas caractersticas, atendendo assim aos requisitos de cada material de embalagem. Os principais aditivos utilizados so: Antioxidantes: retardam as reaes oxidativas, que comprometem

principalmente as propriedades mecnicas dos plsticos. Deslizantes: lubrificam o material, reduzindo o coeficiente de atrito. Antibloqueio: reduzem a aderncia entre superfcies de filmes, facilitando o manuseio. Anti-esttico: reduzem o efeito eletrosttico, evitando a aderncia de filmes entre si ou com partculas do ambiente carregadas eletrostaticamente. A migrao dos aditivos envolve difuso e solubilidade dos mesmos atravs do polmero. A concentrao do aditivo, a temperatura e o tempo afetam diretamente a velocidade de migrao. A contaminao de alimentos por migrao de monmeros ou de aditivos assunto que compete legislao sanitria. Os materiais de embalagem destinados ao acondicionamento de alimentos devem ser obrigatoriamente registrados e aprovados, entre outras coisas, quanto inexistncia de efeitos txicos. Segue abaixo alguns quadros referentes s caractersticas de alguns materiais plsticos, as quais permitem sua identificao. Quadro 2 - Classificao de filmes quanto resistncia elasticidade e ao rasgamento.

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Quadro 3 - Identificao de materiais plsticos pela queima.

Celo=celofane; AC=acetato de celulose; NC=nitrato de celulose; NA=nilon; PET=polister; PE=polietileno; PP=poliproplleno; PS=poliestireno; PVC=policloreto de vinila; PVdC=policloreto de vinilideno e BHd=borracha hidroclorada.

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Quadro 4 - Densidade de materiais plsticos.

Quadro 5 - Testes de solubilidade para materiais plsticos.

I = insolvel; S = solvel; OS = parcialmente solvel.