IBP1020_12 CARACTERIZAO CRISTALOGRFICA DE PASTAS DE CIMENTO HIDRATADAS COM NaCl, Carina Gabriela de Melo e Melo1, Antonio Eduardo Martinelli2,

Dulce Maria Arajo Melo3, Marcus Antonio de Freitas Melo4, Vtor Rodrigo de Melo e Melo5
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Um dos maiores desafios atuais para as empresas petrolferas a explorao de petrleo em bacias dominadas por estruturas salinas. A camada de sal, formada nos processos geolgicos de separao continental pela evaporao da gua do mar, inclui em sua composio qumica altas concentraes de NaCl. Abaixo da camada salina podem ser encontrados reservatrios com imensas jazidas, pois a zona de sal aprisiona hidrocarbonetos, aumentando as chances de sucesso exploratrio. O isolamento zonal e a estabilidade mecnica de poos de petrleo que explorem o pr-sal devem ser feitos por pastas de cimento contendo NaCl, adequadas ao contato do cimento com as estruturas salinas. Este trabalho tem como objetivo avaliar a influncia da adio do sal na hidratao do cimento, bem como identificar as fases cristalinas formadas nas pastas de cimento Portland curadas na presena de sal. As pastas foram avaliadas por caracterizao de difrao de raios X. Os resultados mostraram que a presena de NaCl interfere na hidratao do cimento, pois quanto maior a concentrao do sal, maior a intensidade dos picos referentes formao do sal de Friedel, incorporado s fases slidas do cimento hidratado. Em concentraes altas de NaCl, o tempo de pega das pastas aumenta e sua resistncia mecnica diminui.

Abstract
One of the major current challenges faced by oil companies is the exploration of pre salt basins. Salt layers deposited upon the evaporation of ocean water and continental separation are mainly formed by NaCl and isolate immense oil reservoirs. The mechanical stability and zonal isolation of oil wells that run through salt layers must be fulfilled by cement sheaths saturated with NaCl to assure chemical compatibility between cement and salt layer. The present study aimed at evaluating the effect of NaCl addition on the hydration of oilwell cement slurries as well as identifying the nature of crystalline phases present in the hardened cement. To that end, cement slurries containing NaCl were mixed, hardened and characterized by X-ray diffraction. The results revealed that the presence of NaCl affects the formation of hydration products by the presence of Friedels salt. The intensity of the corresponding peaks increase as the contents of NaCl in the slurry increase. High concentrations of NaCl in Portland slurries increase the setting time of cement and the presence of Friedels salt decreases the strength of the hardened cement.

1. Introduo
A histria da formao dos depsitos evaporticos (camada salina) est relacionada separao continental, a qual deu origem a golfos, anteriores separao total, ao longo de toda a costa atual, e que propiciou condies de restrio do fluxo de gua do mar. Esse processo associado a condies ambientais tais como clima seco e quente, evaporao, ventilao e restrio morfolgica, levaram formao de depsitos no litoral brasileiro (Botelho, 2008). De

______________________________ 1 Mestre, UFRN 2 Doutor, UFRN - Professor 3 Doutor, UFRN - Professor 4 Doutor, UFRN - Professor 5 Mestre, UFRN

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 acordo com a gnese dos evaporitos marinhos, o NaCl o componente mais abundante em soluo na gua do mar (Andrade, 1980). Os reservatrios de petrleo nessas zonas evaporticas, conhecidas como pr-sal, podem ser encontrados a mais de 6 km de profundidade, incluindo a lmina dgua, e abaixo de uma espessa camada de sal, a qual apresenta condies propcias para o aprisionamento de hidrocarbonetos. Aps a perfurao de um poo de petrleo, o processo de cimentao permite condies seguras e econmicas para sua utilizao. A operao de cimentao realizada aps a descida da coluna de revestimento, com o objetivo de preencher o espao anular entre a tubulao de revestimento e as paredes do poo de modo a fixar a tubulao e evitar migraes de fluidos pelo anular (Nelson, 1990). A localizao de poos no pr-sal torna o processo mais complexo, pois o sal apresenta fluncia, podendo se deformar ao longo do tempo (Rocha e Azevedo, 2007). A taxa de deformao ocorre devido a alta presso na camada e pode variar significativamente, sendo imperceptvel em alguns casos, e em outros, capaz de colapsar a coluna de perfurao. A presso da camada de sal pode deformar o revestimento do poo, alm de ser agressivo ao cimento, interferindo em suas propriedades, e corrosivo ao ao (Melo, 2009). As pastas de cimento empregadas no revestimento de poos no pr-sal devem atender aos efeitos causados pela camada de sal. O sal pode interagir com os demais componentes da pasta, pois a permeabilidade da camada salina quase nula, influenciando em suas propriedades fsicas, qumicas e mecnicas (Melo, 2009). A mistura estequiomtrica dos quatro principais componentes do cimento Portland, cal (CaO), slica (SiO2), alumina (Al2O3) e xido de ferro (Fe2O3), designados pelas letras C, S, A e F, respectivamente, reagem entre si, dando origem aos compostos fundamentais que determinam as propriedades do cimento: silicato triclcico (C3S), silicato diclcico (C2S), aluminato triclcico (C3A) e ferroaluminato tetraclcico (C4AF) (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998). O C3S (3CaO. SiO2) o principal responsvel pelas propriedades hidrulicas e mecnicas do cimento, pois reage rapidamente com a gua resultando em elevada resistncia mecnica inicial (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998). J o C2S (2CaO.SiO2) reage lentamente com a gua e desprende menor calor de hidratao do que o C3S, no contribuindo com a resistncia mecnica inicial, mas sim ao longo do tempo, para o aumento da resistncia mecnica final do cimento hidratado (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998). O C3A (3CaO.Al2O3) o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratao durante as reaes de pega e endurecimento da pasta e o principal responsvel pelo desenvolvimento da resistncia mecnica no incio da pega, e o tempo de espessamento da pasta (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998; Mehta e Monteiro, 2001). O C4AF (4CaO. Al2O3. Fe2O3) libera baixo calor de hidratao e reage menos rapidamente que o C3A. Tem pequena participao na resistncia mecnica do cimento, mas controla a resistncia corroso qumica do cimento (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998). O processo de hidratao do silicato triclcico (C3S) e silicato diclcico (C2S) ocorrem simultaneamente, produzindo silicato de clcio hidratado (CSH) e hidrxido de clcio, conhecido como Portlandita (CH), como pode-se observar nas equaes 1 e 2 (Nelson, 1990; Preece et al., 2001; Salhan et al., 2003): 2(3CaO.SiO2) + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2 2(2CaO.SiO2 ) + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2 (1) (2)

Verifica-se que a hidratao do C3S produz maior teor de hidrxido de clcio. O C3S e o C2S necessitam aproximadamente da mesma quantidade de gua para hidratao, no entanto o C3S produz mais que o dobro da quantidade de hidrxido de clcio, sendo este um dos produtos de hidratao menos estveis da pasta de cimento (Neville, 1997). O C-S-H o grande responsvel pela resistncia mecnica do cimento. J a Portlandita (CH) contribui pouco para a resistncia mecnica da pasta de cimento, mas possui grande influncia no seu tempo de pega (Gomes, 2005). O C3A, ao reagir com o gesso hidratado (CaSO4.2H2O), controla a sua hidratao, uma vez que a ausncia desse ocorreria o enrijecimento muito rpido da pasta de cimento Portland (pega instantnea), o que prejudica as propriedades fsicas da pasta (Nelson, 1990). O resultado da reao do gesso com o C3A a formao do sulfoaluminato insolvel (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O). Eventualmente, formado um composto metaestvel, aluminato de clcio hidratado ou etringita. O gesso, alm de ser um poderoso agente retardador, forma uma camada impermevel que bloqueia qualquer nova hidratao do C3A (Chen et al., 2004). H, ainda, a reao do ferroaluminato tetraclcio (C4AF) com o gesso, formando fases similares, as quais se distinguem pela substituio parcial do Al por Fe, o ferroaluminato de clcio e o sulfoaluminato de clcio, que podem acelerar a hidratao dos silicatos. comum observar a terminologia AFt e AFm para designar, respectivamente, a etringita e o monossulfoaluminato decorrentes da substituio parcial do Al pelo Fe e do SO4 por outros nions. A hidratao do cimento tambm possibilita a dissociao do CaSO4 gerando ons de clcio e sulfato e fazendo com que apenas uma pequena parte do composto C3A se converta em etringita (Chen et al., 2004). 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Estudos anteriores mostraram que a presena de NaCl interfere no comportamento das pastas de cimento tanto no estado fresco como endurecido (Melo, 2010). H um equilbrio cintico e termodinmico entre os constituintes da fase lquida das pastas de cimento Portland que deliberam os processos de pega e endurecimento. Abalando esse equilbrio inico com a adio de um composto inico (NaCl), ocorrem reaes qumicas que resultam em conseqncias principalmente no comportamento da pega e resistncia mecnica. Em pequenas concentraes, o NaCl funciona como acelerador de pega. J em altas concentraes, ele provoca retardamento devido diminuio da solubilidade do hidrxido de clcio (Nelson, 1990; Melo, 2010). No estado endurecido, pastas contendo NaCl em altas concentraes apresentam diminuio da resistncia compresso devido ao efeito retardador do NaCl (Melo, 2010). Com isso, o presente trabalho tem como objetivo avaliar os efeitos da adio de NaCl, em concentraes de 5, 15 e 25%, em pastas de cimento Portland, por meio de difrao de raios X. Foi feita uma avaliao da formao de fases cristalinas dessas pastas, bem como da influncia do sal na hidratao do cimento sem a interferncia da temperatura.

2. Materiais e Mtodos
Para as formulaes das pastas de cimento, foram utilizados cimento, gua e NaCl. O cimento Portland especial foi fornecido pela CIMESA, localizada em Laranjeiras, Brasil. Este cimento um cimento classe A modificado industrialmente e que possui propriedades equivalentes s do cimento Portland classe G, amplamente utilizado na cimentao de poos de petrleo. A gua foi procedente da companhia de abastecimento de Natal, Rio Grande do Norte e o cloreto de sdio (NaCl), classe P.A.p com P.M. 58,44 da CHEMCO Indstria e Comrcio Ltda, Hortolndia-SP, Brasil. Foram empregadas pastas de cimento com concentraes de NaCl de 5, 15 e 25%. A densidade foi estimada em 1,869 g/cm3. A pasta de referncia continha apenas cimento e gua e a mesma densidade. A composio e o fator gua/cimento (FAC) das pastas formuladas esto listados na Tabela 1. Tabela 1. Composio e FAC das pastas de cimento estudadas. Composio (g) Formulao Cimento gua NaCl FAC(%)

Referncia 5% NaCl

767,58

354,42

---

46,17

750,43

353,47

17,67

47,10

15% NaCl

717,01

351,87

52,78

49,07

25% NaCl

683,91

350,29

87,57

51,22

Depois de misturadas e homogeneizadas, as pastas foram moldadas e curadas durante 28 dias a temperatura ambiente. Em seguida, as amostras foram caracterizadas por difrao de raios X para avaliar a influncia da adio de NaCl nas fases cristalinas formadas na hidratao do cimento. As anlises pelo mtodo do p foram realizadas em um difratmetro Shimadzu XRD-7000 com tubo de cobre (= 1,5418 ). A varredura foi realizada com valores de 2 entre 5 e 70.

3. Resultados e Discusso
A identificao dos picos dos difratogramas de raios X apresentados neste trabalho est exposta na Tabela 2.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 2. Identificao de picos e padres de referncia. Ref. Padro 04-0733 05-0586 29-0369 41-1451 45-0946 78-1219 Nome da fase Portlandita Calcita Silicato de clcio Etringita xido de magnsio Sal de Friedel Frmula Qumica Ca(OH)2 CaCO3 Ca2SiO4 Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2 O MgO Ca2Al(OH)6Cl(H2O)2 Ref. difratograma 1 2 3 4 5 6

A Figura 1 mostra o difratograma de raios X para a pasta padro aps 28 dias de hidratao. Verifica-se a presena dos compostos hidratados mais comuns nas pastas de cimento como a Portlandita (Ca(OH)2), silicato de clcio (Ca2SiO4) e etringita (Ca6.Al2.(SO4).3(OH)12.26(H2O)).
1000

1 4

800

Intensidade (cps)

600

400

1 3 4

1 4

3 4

1 4 5 1 1
50 40

3 4

3 4

200

10

20

30

1
60

2 ()

Figura 1. Difratograma de raios X para a pasta padro hidratada.

Nas Figuras 2, 3 e 4 observam-se os difratogramas das pastas contendo 5%, 15% e 25% de NaCl respectivamente.
800 700 600 500 400

Intensidade (cps)

1 34 6

13 4 6

13 4 2

3 4 6

100 0 10 20 30 40 50 60

2 ()

Figura 2. Difratograma de raios X para a pasta contendo 5% de NaCl

4 6

14 6

200

34 2 6

146

300

34 26

1426

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14 6 14 6

800 700 600 500 400 300

Intensidade (cps)

134 4 36 34 6

16 34 6 46 456 16
40 50

346

200

100 0 10

34

20

30

16
60

2 ()

Figura 3. Difratograma de raios X para a pasta contendo 15% de NaCl

13 4 6 13 4 6

700 600

Intensidade (cps)

500 400 300

12 3 4

12 4 6
234 6 234 6 2456

100 0 10 20

30

40

50

146
60

200

2 ()

Figura 4. Difratograma de raios X para a pasta contendo 25% de NaCl Nos difratogramas das pastas formuladas com NaCl, observa-se a ausncia da fase halita, referente ao NaCl. A adio de NaCl provocou troca inica com substituio do Ca2+ do hidrxido de clcio pelo Na+, liberando Cl- para a formao da fase (Ca2Al(OH)6Cl(H2O)2), denominada sal de Friedel (Terzis et al., 1987). Parte dos cloretos permanece ligada ao aluminato triclcico (C3A) formando principalmente esse sal, incorporando-se s fases slidas do cimento hidratado (Figueiredo, 2005). Nesse caso, quanto maior a concentrao de NaCl adicionada, maior a quantidade de ons Cl- liberados e, conseqentemente, maior a intensidade dos picos referente ao sal de Friedel conforme pode ser observado no difratograma comparativo das pastas de cimento (Figura 5).

14 6

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Intensidade (cps)

2 () Figura 5. Difratograma de raios X comparativo das pastas de cimento Dependendo dos ons sulfato e cloreto na fase aquosa, a etringita e o sal de Friedel podem aparecer juntos. A primeira pode se transformar na segunda e vice-versa (Zhang et al., 1980). Isso explica a sobreposio de vrios picos de etringita e do sal de Friedel nos difratogramas analisados. A partir dos resultados obtidos para a resistncia mecnica e o tempo de espessamento (Tabela 3) (Melo, 2010) e os resultados obtidos com a difrao de raios X deste trabalho, pde-se observar que a formao do sal de Friedel se relaciona com a resistncia e o tempo de pega das pastas de cimento. Como parte dos cloretos livres ligam-se ao C3A, que o principal responsvel pela pega do cimento, para formar o sal de Friedel, menores quantidades de C3A esto disponveis para o processo de pega do cimento, a medida que se aumenta a concentrao do sal, retardando esse processo e conseqentemente causando a perda de resistncia mecnica das pastas. Tabela 3. Resistncia compresso e tempo de espessamento em funo da concentrao de NaCl (%) Concentrao de NaCl (%) 0 5 15 25 Resistncia compresso (MPa) 19,54 20,02 16,89 16,48 Tempo de espessamento (hr:min) 1:31 1:19 1:35 2:50

4. Concluses
A formao do sal de Friedel ocorre devido aos cloretos livres (Cl-) ligados ao aluminato triclcico (C3A) do cimento, decorrente da troca inica entre o Na+ do NaCl e Ca2+ do Ca(OH)2. Quanto maior a concentrao do sal NaCl adicionado s pastas de cimento maior a quantidade de Cl- que ligam-se ao C3A. O tempo de pega retardado pois diminui a solubilidade do Ca(OH)2 e a quantidade de C3A disponvel, provocando assim, a perda da resistncia mecnica das pastas de cimento.

5. Agradecimentos
Ao CNPq pelo apoio financeiro.

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6. Referncias
ANDRADE, L. L. Os Evaporitos de Sergipe (Geologia, Explorao e Industrializao). Seminrio apresentado ao Departamento de Qumica da PUC/RJ, 1980. BOTELHO, F. V. C. Anlise numrica do comportamento mecnico do sal em poos de petrleo. Dissertao de Mestrado (Engenharia de Civil). Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro, 2008. CHEN, J. J. et al. Solubility and structure of calcium silicate hydrate, Cement and Concrete Research, v. 34, p.14991519, 2004. FIGUEIREDO, E. P. Efeitos da carbonatao e de cloretos no concreto. Concreto: Ensino, Pesquisa e Realizaes, IBRACON, Cap. 27, p.829 855, V. 2, ed. Geraldo C. Isaia, So Paulo, 2005. GOMES, C. E. M. Propriedades da pasta de cimento Portland com adio de copolmero Va/VeoVa e fibras de poliamida: estudo da interface fibra matriz. Tese de doutorado - Instituto de Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo. So Carlos, SP, 2005. MEHTA, P. K.; MONTEIRO, P. M., Concrete: Microestructure, properties and materials, Editora University of Califrnia, 1 ed., Berkeley, 2001. MELO, C. G. M. Avaliao da influncia do NaCl em pastas de cimento Portland para cimentao de poos de petrleo em zonas evaporticas. Dissertao de Mestrado (Cincia e Engenharia de Materiais). Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2009. MELO, C. G. M. Efeito do NaCl na bombeabilidade e resistncia mecnica de pastas para cimentao de poos de petrleo em zonas evaporticas. Rio Oil & Gas Expo and Conference, Rio de Janeiro, 2010. NELSON, E. B., Well cementing, Saint-Etienne: Schulumberger Educational Services, 1990. NEVILLE, A. M. Propriedades do Concreto. So Paulo: Pini,1997. PREECE S. J. et al. On the initial stages of cement hydration, Journal of Engineering Mathematics, v. 40, p.45-58, 2001. ROCHA, L. A. S.; AZEVEDO, C. T. Projeto de poos de petrleo: geopresses e assentamento de colunas de revestimentos. Rio de Janeiro, Petrobras, 2007. SALHAN A. et al. The effect of a retarder on the early stages of thehydration of tricalcium silicate. Journal of Engineering Mathematics, v. 45, p.367-377, 2003. TAYLOR, H. F. W. Cement Chemistry, Editora Academic Press, 2 ed., London, 1998. TERZIS, A.; FILIPPAKIS, S.; KUZEL, H. J.; BRUZLAFF, H. The crystal structure of Ca2Al(OH)6Cl.2H2O. Zeitschrift fr Kristallographie, vol. 181, n 1-4, pp. 29-34, 1987. THOMAS, J. E. Fundamentos de engenharia do petrleo, Editora Intercincia. Petrobrs, Rio de Janeiro, 2001. ZHANG, F., ZHOU, Z., LOU, Z. Solubility product and stability of ettringite. Seventh International Congress on the Chemistry of Cement, pp. 88-93, Paris, 1980.