Apostila Sjcampos 06082011 Site

CONSELHO REGIONAL DE QUMICA - IV REGIO (SP)
Princpios e fundamentos de espectrofotometria atmica

Ministrante: Nilton Pereira Alves Bacharel em Qumica - Diretor da Quimlab Qumica Contatos: nilton@quimlab.com.br
Apoio
So Jos dos Campos, 06 de agosto de 2011

Observao: A verso original desta apresentao, com slides coloridos, no formato PDF, est disponvel na seo downloads do site do CRQ-IV (www.crq4.org.br)
Minicursos CRQ-IV - 2011

Espectrofotometria atmica
Espectrofotometria Atmica Fundamentos e Instrumentao

Instrutor
Nilton Pereira Alves
Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Mtodos Espectrofotomtricos
So um conjunto de tcnicas relacionadas com a interao da radiao eletromagntica e a matria. Existem vrios tipos de mtodos baseados em interaes atmicas: Absoro ( FAAS GFAAS) Emisso (Fotometria de Chama (ICP-AES) Fluorescncia (XRF)

Radiao Eletromagntica
Energia do Fton E = h h = Constante de Planck (6,626 x 10-34 J.S) = freqncia (sec-1)
= c
c = velocidade da luz = comprimento de onda Quando aumenta, e a energia do fton diminuem
Unidades comuns m = 10-6 m nm = 10-9 m = 10-10 m

Onda Eletromagntica - Luz


Tipo Raios -X UV Vis IV Rdio
Comprimento de onda < 10 nm < 10 nm 10-380 nm 380-800 nm 800-100m metros
Interao emisso nuclear ionizao atmica transio eletrnica transio eletrnica ligaes absoro nuclear

Tipos de Espectros


Espectro Solar - Contnuo

Espectro de Linhas - Atmico

Dois tipos de interaes so exploradas como base dos mtodos que devero ser tratados a seguir: Absoro a luz absorvida por um tomo, on ou molcula indo para um estado energtico mais elevado. Emisso a emisso de um fton pelo atmo, on ou molcula, retornando para um estado energtico mais baixo (inclui a fluorescncia)

Espectrosfotometria Atmica
Estes mtodos trabalham com a absoro ou emisso de radiao pelos tomos. Os mtodos trabalham com tomos livres. Linhas espectrais so observadas. Linhas espectrais especficas podem ser utilizadas para anlise elementar tanto qualitativa como quantitativa.

Histria da Espectroscopia
Associada com o incio dos estudos sobre a luz no sculo XVII Inveno do espectroscpio em 1859

Isaac Newton - (1643-1727)

Newton foi o primeiro cientista a descobrir que a luz branca e composta de outras cores de luz

1862 - Inventores do Espectroscpio e Fundadores da Anlise Espectroscpica G. Kirchhoff
R. W. Bunsen



A partir da inveno do espectroscpio vrios elementos foram descobertos: Csio 1859 Hirchhoff e Bunsen Rubdio 1861 - Hirchhoff e Bunsen Tlio 1861 - William Crookes Indio 1863 Ferdinand Reich Hlio 1868 Sir Norman Lockyer (Sol) Praseodmio e Neodmio 1882 Baron von Welsbach Holmio 1878 Holmio - Cleve

Colorao de chamas de alguns elementos

Cloreto de Alumnio Cloreto de Clcio
Cloreto de Cobre
Cloreto de Ltio
Cloreto de Sdio
Cloreto de Estrncio
Cloreto de Mangans (II)
Cloreto de Magnsio

Espectro - Csio
Espectro - Rubdio
Espectro - Indio

Tlio
Litio Estrncio Clcio Sdio Brio Molibdnio Boro Fsforo Zinco Telrio
Espectro de Emisso Exemplos

Modelos Atmicos

Os Processos de Absoro A luz absorvida somente quando a energia corresponde a energia necessria para provocar uma transio na substncia. Transies nas substncias podem ser: Eletrnicas Vibracionais Rotacionais As duas ltimas somente so observadas em molculas

Os Processos de Absoro
Eletrnico Mudanas nas distribuies dos eltrons de tomos ou molculas. Molecular Atmico

Processos de Emisso tomos, ons e molculas podem ser excitados por vrios processos Quando eles relaxo ocorre a devoluo do excesso de energia. Em alguns casos o relaxamente resulta na emisso de radiao. O tipo de emisso EM caracterstico da espcie.

Tipos de Espectros

Espectrofotometria de Emisso Atmica (UV-VIS)

Fluorescncia:
absoro inicial de um fton seguida pela emisso de um segundo fton. Fosforescncia:
similar a fluorescncia, exceto por um retardamento antes da emisso. Esse retardamento pode ser de poucos segundos ou at de horas.

Anlise qualitativa O mtodo se baseia na presena de linhas de emisso especficas.

Anlise Quantitativa Baseada na medida da intensidade de uma linha de emisso. Intensidade = K.c Erro relativo +/- 1 5% Sensibilidade tpica para metais > ou = 0,001% Sensibilidade e erros so dependentes do elemento e da linha que esta sendo usada.

Classificadas quanto as fonte de excitao: Arco excitao eltrica contnua Spark (centelha) excitao de curta durao (Temperatura 4000 8000 0C por centelha e Voltagem 15000 40000 V) Chama - Baixa temperatura Plasma - (ICP-AES) Plasma Argnio com T ~ 10000oC


Equipamento de Emisso tica por Centelha

Fonte de excitao por chama

Fotometria de Chama
O sistema monocromador/detector para um fotmetro de chama muito mais simples que para outros tipos de sistemas. So poucos elementos que podem ser analisados (Ex. Li, Na, K, Ca, Sr, etc...) Estes sistemas so similares em construo aos fotmetros de filtros ou espectrofotmetros de simples feixe.

Fonte de excitao por chama Neste mtodo de excitao as temperaturas so relativamente baixas. Ar/hidrognio Temp. 2100 0C Oxignio/Hidrognio Temp. 2700 oC xido Nitroso/Acetileno Temp. 3050 oC Nestas temperaturas somente uma pequena porcentagem de tomos se encontram ionizados (<1%). Uma excitao por Plasma fornece maiores temperaturas.

Emisso Atmica Excitao por plasma ICP
Nebulizador ICP

Emisso Atmica Fonte de excitao por Plasma Similar a fotometria de chama. Um campo RF usado para excitar um gs inerte (tipicamente argnio) que por sua vez transfere sua energia para a amostra fazendo sua ionizao. Altas temperaturas so conseguidas (10000oC) e com isso se obtm melhores sensibilidades que pela utilizao de chama.

Sistema Monocromador - tica

Deteco
Olho
Filme Fotogrfico
Fotomultiplicadora
CCD

ICP AES Tpico

Espectrofotometria de Absoro Atmica (UV-VIS)

Espectroscopia de Absoro Atmica (AA)

um mtodo quantitativo para anlise baseado na absoro de luz por tomos no estado atmico livre. A anlise quantitativa esta baseada na Lei de Beer Lambert. Os clculos so idnticos aos outros mtodos que empregam absoro molecular como os mtodos de UV-Visvel


Espectroscopia de Absoro Atmica (AA) Vantagens sobre a Emisso: Poucos interferentes Menos dependncia da temperatura Muitos elementos exibem melhor sensibilidades e acuracidades em nveis de ppb com +/-2% de acuracidade. Desvantagens sobre a Emisso: Somente anlises quantitativas Anlises somente de metais Grandes dificuldades em anlises de elementos que formam xidos rapidamente.


Espectroscopia de Absoro Atmica (AA)

Fontes Em um espectrofotmetro convencional se utiliza uma fonte de luz com banda relativamente larga. Com AA uma fonte de linhas estreitas necessria para reduzir interferncias de outros elementos e rudos de fundo (background). Dois tipos de fontes so utilizadas: Lmpada de Catdo Oco HC Lmpada de Descarga - EDL



Lmpada de Ctodo Oco (HC)

Uma lmpada de ctodo oco dever produzir a emisso de linhas do elemento do ctodo. Lmpadas multilelementares esto disponveis, mas so limitadas. Nem todos os metais so adequados para ctodo e devem ter as seguintes caractersticas: Ser bom condutor Ser relativamente voltil Deve ser capaz de produzir um ctodo

Espectros Tpicos de Lmpadas HC


Atomizador de chama
Um atomizador de chamas tem geralmente um queimador longo e estreito que serve de caminho para a amostra. A amostra introduzida via aspirao. O nebulizador controla o fluxo de amostra, produzindo a mistura. A cmara de mistura garante que a amostra misture com o oxidante e o combustvel antes de entrar na chama.

Atomizao de chama
O combustvel mais comum o acetileno Ar ou xido nitroso so utilizados como oxidantes, com N2O produzindo uma chama mais quente Mistura Temperatura, oC
C2H2/ar C2H2/N2O 2100-2400 2600-2800
N2O tende a produzir uma chama com mais rudo


Atomizao sem Chama

Amostra colocada em um tubo de carbono que aquecido eletricamente tubo de grafite. O tempo de residncia maior e resulta em melhoria no limite de deteco e sensibilidade. Amostras solidas tambm podem ser analisadas.

Atomizao sem Chama

A amostra no pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomizao ou a amostra pode espirrar. Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomizao reprodutvel . Trs estgios de programao so comumente utilizados. Secagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado so usados para remover o solvente (50-200oC). Queima: Uma segunda estapa de temperatura utilizada para decompor a matriz (200-800oC). Atomizao: Um aumento rpido de 2000-3000oC por poucos segundos, quendo se coleta os dados.

Atomizao sem Chama

Argnio frequentemente usado como gs de purga para: Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e aps atomizao. Reduzir a oxidao no tubo Prover uma atmosfera inerte durante a atomizao uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrognio produzindo cianognio, o torna necessrio uma exausto.

Espectrofotmetro AA Chama Espectrofotmetro AA Forno de Grafite

Espectrofotometria de Fluorescncia de Raios XRF

Uma fonte de raios- X atinge um eletron de camadas interiores (p.e. K e L) Se a energia for suficiente elevada ele ejetado para camadas de maior energia ou fora do tomo Eletrons de energia mais elevadas caem em cascata para preencher a vaga emitindo fluorescncia caracteristica de Raios-X Usada para analises qualitativas e quantitativas de Na-U

A emisso de Raios - X independente da forma qumica. Somente depende do nmero atmico Z. A energia da emisso pode ser usada para identificar os elementos para Z de B - U A Intensidade da emisso permite a anlise quantitativa

Analise Quantitativa
Analise Qualitativa

Tubo de Raios-X





Tipos de Amostras e Preparaes
P: Moagem (<400 mesh, se possvel) pode minimizar disperso devido ao tamanho da partcula. Alm disso, moagem assegura que a medida mais representativa de toda a amostra, contra a superfcie da amostra. Prensagem compacta mais a amostra para a rea de anlise e garante densidade uniforme e melhor reprodutibilidade . Slidos: Padres e amostras devem ter o mesmo modo de orientao superficial. Superfcies de polidas minimizam disperso dos raios X . Amostras planas so ideais para resultados quantitativos Lquidos: As amostras devem ser homogneas. Tempo de anlise curto para no evaporar Amostra no deve sedimentar durante a anlise. Amostra no deve conter precipitados ou slidos em suspenso

Espectrofotmetro Fluorescncia de Raios-X (XRF)

Preparao de Amostras

Demonstraes: Anlise de Teor de Zinco em Oxisulfeto de trio (Fsforo Vermelho )

Preparao de Amostra Idem para: Absoro atmica (FAAS e GFAAS) Emisso atmica (ICP-AES)

Preparao de Amostra para anlise:

Pesagem da Amostra: 1g com resoluo 0,1 mg

Adio de 50 mL de HCl 18% (1+1) e digesto at solubilizao
Reaes envolvidas: Y2O2S + 6HCl = 2YCl3 + H2S + 2H2O ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S

Transferncia para balo de 50 mL

Gases utilizados

AA Vista Frontal

AA Vista Frontal com compartimento de lmpadas aberto

Compartimento de Lmpadas de Catdo Oco

Queimador Vista Frontal





Seqncia Analtica: Branco Padres Amostra Padres

Aspirao da Amostra

Atomizao da amostra na chama

Espectrofotmetro AA- Forno de Grafite Atomizao sem chama - Eletrotrmica

Compartimento de lmpada do Absoro Atmica acoplado ao Forno de Grafite.

Colocao do Forno de Grafite no AA1475

Injeo de amostra no forno de grafite

Atomizao da Amostra no Forno de Grafite

Emisso Atmica Atomizao a Plasma ICP-AES

Padres de calibrao para absoro atmica e emisso atmica


Caractersticas Principais
Concentraes e incertezas conhecidas
Serem estveis mesmo diluidos. Produzidas com fontes metlicas de alta pureza (mnimo 99,95%) Produzidas com gua destilada deionizada Tipo 1. Produzidas com cidos ultra-puros . Acondicionados em frascos de polietileno ou polipropileno de elevada pureza Apresentar os elementos em concentraes de 1 at 10000 mg/g (ppm)

Dados Experimentais: FAAS

Dados Experimentais: GFAAS

Dados Experimentais: ICP-AES

Obrigado! Nilton Pereira Alves

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