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Mestrado Integrado em Engenharia Qumica

Incorporao de nanocompsitos orgnicos/inorgnicos em revestimentos de elevada resistncia mecnica e ambiental

Tese de Mestrado
desenvolvida no mbito da disciplina de

Projecto de Desenvolvimento em Ambiente Empresarial


Joana Catarina Torres Pimenta

Departamento de Engenharia Qumica


Orientador na FEUP: Prof. Dr. Ferno Magalhes Orientador na empresa: Eng. Catarina Carneiro

Fevereiro de 2008

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Agradecimentos

CIN Corporao Industrial do Norte, em especial ao Eng. Nogueira, pela oportunidade de realizar com eles o mestrado integrado e pelo apoio nas aplicaes do produto que tem sido desenvolvido. Resiqumica, em especial ao Eng. Jorge Moniz, pelos conhecimentos transmitidos na rea das emulses, para os seus fabricos e modificaes. minha orientadora na empresa, a Eng. Catarina Carneiro pelo apoio, pelos conhecimentos transmitidos e pela amizade criada e Eng. Fernanda Oliveira pela partilha de conhecimentos. Aos restantes trabalhadores da CIN, pela disponibilidade de ajuda demonstrada ao longo de todo tempo. Ao meu orientador da FEUP, Prof. Dr. Ferno Magalhes, pelas sensatas palavras, pelos sbios conhecimentos e pela pacincia demonstrada ao longo de todo o tempo. Ao Prof. Dr. Adlio Mendes pelo interesse e apoio demonstrados por este projecto. Aos meus colegas da RCP Rede de Competncias em Polmeros, pela companhia e apoio constante. minha famlia e ao Rui pela motivao e fora transmitida.

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Resumo
O presente projecto tem como principal objectivo o desenvolvimento de um processo que permita a incorporao de xidos metlicos nanoparticulados em matrizes polimricas e aplicao desta tecnologia s tintas intumescentes de forma a melhorar a sua resistncia ao fogo. Mais concretamente, melhorando a resistncia mecnica e ambiental das tintas intumescentes, conseguir-se- aumentar o tempo de aco dos profissionais na proteco de bens e pessoas durante os incndios. A incorporao de nanoslica na matriz polimrica e a sua distribuio homognea contribui para uma estrutura fortemente consolidada. Assim, no mbito deste trabalho foram estudados dois tipos de abordagens: o mtodo de incorporao pr-sntese e o de mistura pssntese. No mtodo de incorporao pr-sntese, a adio de 2,5% de Sil-1 no inibe a polimerizao e a anlise TEM desta emulso permite observar que a nanoslica fica superfcie do polmero. Nesta emulso no possvel o aumento da quantidade de Sil-1. A polimerizao da emulso vinlica com 2,5% de Sil-2 ocorre com mais dificuldades e a nanoslica fica superfcie no polmero, contribuindo para o reforo dos interstcios da matriz. Retirando o colide nesta polimerizao, verifica-se que esta ocorre mais facilmente e pelas anlises de TEM observa-se que a Sil-2 neste caso tambm fica na superfcie do polmero. O mtodo de mistura ps-sntese permitiu produzir emulses acrlicas e estireno-acrlicas com cerca de 12% de Sil-2. As anlises de TEM a estas emulses permitiu observar as nanopartculas de slica superfcie do polmero, havendo assim um reforo dos interstcios da matriz. No entanto, este mtodo no aplicvel s emulses vinlicas. A incorporao das emulses acrlicas e estireno-acrlicas contendo nanoslica, obtidas por mistura ps-sintese, em tintas um processo vivel. No final do projecto concluiu-se que em ambos os mtodos (incorporao pr-sintese e adio ps-mistura) parte do objectivo foi atingido, na medida em que se conseguiu o reforo dos interstcios da matriz, mas no existe evidncia de reforo intrnseco da matriz polimrica (encapsulao).

Palavras Chave (Tema):

nanocompsitos, nanoslica, intumescncia, revestimento.

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Abstract
This project has as its primary objective the development of a process for the incorporation of metal oxide nanoparticles in polymeric matrices and the application of this technology to intumescent paints, in order to improve their resistance to fire. Specifically, improving the mechanical and environmental resistance of intumescent paints will allow for longer action time in the protection of goods and people during the fires. The nanosilica incorporation in the polymeric matrix and its homogeneous distribution contributes to a strongly consolidated structure. Thus, in this study two types of approaches were studied: the method of pre-synthesis incorporation and the post-synthesis mixture. In pre-synthesis incorporation method, the introduction of 2,5% of Sil-1 does not inhibit the polymerization and in the TEM analysis of this emulsion it can be observed that the nanoslica is on the surface of the polymer particles. For this emulsion it is not possible the increase the Sil-1 content further. The vinyl emulsion polymerization with 2.5% of Sil-2 occurs with more difficulties and the nanosilica is on polymer surface, contributing to strengthening of the interstices matrix. The polymerization becomes easier if the colloid is removed. The TEM analysis indicates that the Sil-2 in this case is also on the surface of the polymer. The method of enabled the production of acrylic and styrene-acrylic emulsions with about 12% of Sil-2. The TEM analyses of these emulsions showed the silica nanoparticles on the surface of the polymer. However, the post-synthesis mixture does not apply to vinyl emulsions. The incorporation of acrylic and styrene-acrylic emulsions containing nanoslica, obtained by post-synthesis mixture, in paints is a viable process. Both methods (pre-synthesis incorporation and post-synthesis mixture) conduce to interstitial strengthening, but there is no evidence of intrinsic polymeric matrix strengthening (encapsulation).

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ndice
1 Introduo............................................................................................. 1 1.1 1.2 1.3 2 3 Enquadramento e Apresentao do Projecto............................................. 1 Contributos do Trabalho...................................................................... 4 Organizao da Tese .......................................................................... 4

Estado da Arte ........................................................................................ 6 Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados ................................................. 7 3.1
3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6

Incorporao pr-sntese ..................................................................... 7


Pr-disperso da nanoslica .............................................................................8 Polimerizao em emulso ..............................................................................9 Anlise de compatibilidades .......................................................................... 14 Anlises de microscopia electrnica I ............................................................... 17 Polimerizao sem colide protector ............................................................... 20 Anlises de Microscopia Electrnica II............................................................... 23

3.2
3.2.1 3.2.2 3.2.3

Mistura ps-sntese .......................................................................... 25


Pr-disperso da nanoslica ........................................................................... 25 Anlises de microscopia electrnica................................................................. 31 Incorporao em formulaes de tintas ............................................................ 33

4 5

Concluses .......................................................................................... 34 Avaliao do Trabalho Realizado ............................................................... 36 5.1 5.2 5.3 Objectivos Realizados ....................................................................... 36 Limitaes e Trabalho Futuro ............................................................. 36 Apreciao final .............................................................................. 37

Referncias ......................................................................................... 38 Filmes de aplicaes em vidro I ...................................................... 39 Resina Vinlica Padro .................................................................. 40 Resina com 2,5% de Sil-1 .............................................................. 41 Resina com 2,5% de Sil-2 .............................................................. 42
i

Anexo 1 Anexo 2 Anexo 3 Anexo 4

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Anexo 5 Anexo 6 Anexo 7 Anexo 8 Anexo 9

Tixotropia da Sil-1 em gua............................................................ 43 Estudos da Tixotropia da Sil-1 ........................................................ 44 Filmes de aplicao em vidro II....................................................... 45 Filmes de aplicao em Vidro III...................................................... 46 Modificao superficial da Sil-1....................................................... 47

ii

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Notao e Glossrio
Letras gregas dimetro

Lista de Siglas A1 CryoSEM D1 D2 D3 D4 EA1 EA2 EA3 MEMO SEM Sil-1 Sil-2 TEM TGA/TG Emulso acrlica 1 Microscopia electrnica de varrimento criognico Dispersante 1 Dispersante 2 Dispersante 3 Dispersante 4 Emulso estireno-acrlica 1 Emulso estireno-acrlica 2 Emulso estireno-acrlica 3 3-Methacriloxipropiltrimethoxisilano Microscopia electrnica de varrimento Nanoslica calcinada sem tratamento de superfcie Nanoslica calcinada com tratamento de superfcie Microscopia electrnico de transmisso Anlise Termogravimtrica

Notao e Glossrio

iii

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1 Introduo
1.1 Enquadramento e Apresentao do Projecto

O Grupo CIN, lder em tintas e vernizes na Pennsula Ibrica um dos principais intervenientes neste mercado. A sua actividade dedica-se a diversos segmentos de mercado: Decorativos, Indstria, Anti-corroso, Repintura Automvel e Acessrios. A CIN pretende fornecer as melhores solues com a melhor equipa do mercado de tintas; satisfazer os clientes e liderar, com comprometimento excelncia no fornecimento de produtos e servios inovadores de qualidade; crescer continuamente na quota de mercado e rentabilidade, pela melhoria contnua do nosso conhecimento e pela eficincia dos nossos processos de negcio e conduzir o nosso negcio com integridade, respeito pela lei e pelo ambiente. (Adaptado de www.cin.pt) O projecto desenvolvido no mbito deste mestrado decorreu no sentido de corresponder misso e estratgia da CIN, tendo como principal objectivo desenvolver um processo que permita a incorporao de xidos metlicos (por exemplo slica) em matrizes polimricas. Esta tecnologia pretende ser implementada em tintas intumescentes, aumentando o seu tempo de resistncia ao fogo. Assim, o tema deste trabalho surge da necessidade de dar uma resposta preveno para a segurana de bens e pessoas. Os produtos de proteco passiva contra o fogo tm um papel importante neste sentido, sendo um bem cada vez mais necessrio para a proteco de estruturas em edifcios novos ou da restaurao dos edifcios antigos. Com este projecto pretende-se aumentar o tempo de aco dos profissionais na proteco de bens e pessoas durante os incndios, para tal vamos melhorar a resistncia mecnica e ambiental das tintas intumescentes (Duquesne et al, 2004). As tintas intumescentes so compostas por materiais reactivos (normalmente um cido cataltico, uma fonte de carbono e um agente expansor) que reagem quando sujeites aco directa do fogo originando uma expanso em volume (tipicamente 40 a 50 vezes) formando uma camada carbonfera de baixa condutividade (figura 1), que funciona como uma camada protectora actuando de forma a aumentar a barreira entre o fogo e a superfcie material a proteger, reduzindo deste modo a temperatura na superfcie material (Mesquita et al, 2005).

Introduo

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Figura 1 Aspecto da formao da intumescncia durante o contacto directo com a chama.

Os compsitos baseados em nanopartculas Inorgnicas/Orgnicas tem revelado bastante interesse, como era esperado, combinam as propriedades das nanopartculas inorgnicas e das molculas orgnicas. O encapsulamento destes compsitos numa matriz polimrica um tema que tem suscitado bastante relevncia, uma vez que esta nova classe de materiais polimricos conjuga as propriedades do sistema acima referido, ou seja, excelentes propriedades de flexibilidade, dureza e fora, entre outros (Mahdavian et al, 2006). Neste projecto tem-se vindo a tentar incorporar nanoslica na matriz polimrica de algumas emulses. Estudos j efectuados nesta rea, afirmam que a distribuio homognea das nanopartculas podem ser uma mais valia na medida em que contriburam para uma estrutura com uma forte consolidao e poder ser um reforo na estrutura da espuma intumescente (Tiarks et al). A incorporao das partculas inorgnicas nas molculas orgnicas ocorre de forma distinta para o caso da mistura de partculas e o dos compsitos (figura 2).
Partculas Inorgnicas Partculas Orgnicas

Mistura de partculas

Compsitos

Segregao de fases

Reforo nos Interstcios

Reforo da Matriz

Figura 2 Modelo de encapsulao das nanopartculas inorgnicas na matriz polimrica. Adaptada de (Tiarks et al, 2005).
Introduo 2

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No caso da mistura de nanopartculas verificamos que existe tendncia para ocorrer uma aglomerao das partculas inorgnicas formando-se uma segregao das fases. Pode tambm acontecer das nanopartculas ficarem nos interstcios da matriz polimrica dando origem ao reforo dos interstcios. No caso dos materiais compsitos podemos identificar duas situaes: - Se existir uma afinidade das nanopartculas inorgnicas para a superfcie das molculas orgnicas estas vo-se ligar e criar um reforo nos interstcios da matriz polimrica; - Se utilizar-mos nanopartculas com caractersticas hidrofbicas ou organoflicas e trabalharmos em meio aquoso, as partculas inorgnicas vo ter tendncia para se encapsularem nas partculas orgnicas e assim formarem uma matriz polimrica reforada. Neste projecto, o xido metlico nanoparticulado em estudo a nanoslica calcinada, que a forma mais pura de dixido de slica obtido por hidrlise chama. Neste estudo foram utilizados dois tipos de nanoslica: a primeira uma nanoslica calcinada sem nenhum tratamento de superfcie (Sil-1), figura 3;

Figura 3 Representao da nanoslica calcinada sem tratamento de superfcie Sil-1.

segunda

uma

nanoslica

calcinada

funcionalizada

com

3-

Methacriloxipropiltrimethoxisilano, MEMO (Sil-2) figura 4.

3-Methacriloxipropiltrimethoxisilane

Figura 4 Representao do MEMO utilizado na funcionalizao da nanoslica calcinada.

Isto leva a que a superfcie das partculas adquiram a funcionalidade acrilato (figura 5).

Introduo

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Y-

Figura 5 Representao da nanoslica calcinada com tratamento de superfcie Sil-2.

A evoluo das nanotecnologias tem tido um grande progresso a nvel mundial. A modificao das propriedades de materiais convencionais um dos segredos desta cincia. Assim, acho que esta tese teve um grande contributo para a apreenso de novos conceitos no s nesta rea mas tambm a nvel de polmeros, tema que no tive oportunidade de aprofundar durante a licenciatura.

1.2 Contributos do Trabalho


A aplicao deste tipo de tecnologia s tintas intumescentes o principal aspecto de inovao deste projecto. As emulses com nanocompsitos fazem parte de um pequeno nicho de mercado que ns pretendemos atingir. A combinao das propriedades dos xidos metlicos nanoparticulados com as das molculas orgnicas deu origem a uma nova classe de materiais, com bastantes benefcios para as suas aplicaes, tanto em tintas intumescentes, como para outras tintas. Assim sendo, este projecto traz bastantes conhecimentos para a CIN em reas em que esta se pretende expandir.

1.3 Organizao da Tese


Neste ponto, ser apresentada a forma como se encontra estruturada toda a tese, enunciando as vrias seces pela ordem que se sucedem ao longo de todo o trabalho, com um pequeno resumo sobre o que se trata em cada seco. Assim, a tese iniciada com a apresentao dos agradecimentos, depois um resumo sobre o contedo da tese e o abstract. De seguida, apresentado o glossrio. No 1 captulo feita uma breve introduo a toda tese, sendo exposto o tema sobre o qual o se realiza o trabalho, os objectivos estabelecidos e o presente ponto. O 2 captulo respeitante ao estado de arte, refere o actual estado sobre o problema objecto do presente trabalho referindo-se os estudos existentes neste campo.
Introduo 4

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No 3 captulo descrito o trabalho efectuado no mbito deste projecto, tendo em conta a ordem cronolgica dos acontecimentos. Neste captulo so descritos os dois principais mtodos utilizados, a incorporao pr-sntese e a mistura ps-adio. Para cada um deles so apresentados os ensaios realizados, os resultados que se obteve e os mtodos de anlise usados para obter esses resultados. O 4 captulo diz respeito s concluses extradas sobre todo o trabalho realizado. No captulo 5 descrito o ponto de realizao dos objectivos propostos e o trabalho que seria importante realizar para adquirir mais conhecimentos em aspectos que no foram possveis de concluir antes da finalizao desta tese. Neste ponto feita ainda uma apreciao ao trabalho desenvolvido no mbito deste projecto. De seguida, so apresentadas as referncias bibliogrficas citadas nos captulos 1 e 2. Por ltimo so apresentados os anexos que complementam a descrio tcnica e a discusso dos resultados. No anexo 9 est descrito o tratamento com cido oleico que no se achou relevante continuar, e por isso no se encontra referenciado na descrio tcnica e discusso dos resultados.

Introduo

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2 Estado da Arte
O SiO2 j h muito tempo que utilizado em indstrias de revestimentos orgnicos para o controlo de reologia. Contudo, os recentes avanos efectuados na rea de sntese e processo com nanopartculas tm aberto caminhos a novas aplicaes. Os mtodos estudados na literatura tm utilizado as slicas coloidais tratadas com MEMO para incorporao pr-sintese em emulses acrlicas (Yu et al, 2003), emulses de poliestireno (Ding et al., 2004) e poli (estireno-acrilato) (Zhang et al., 2002). No entanto, para alm deste tipo de nanoslica ter elevado preo, tem de ser incorporado na matriz polimrica como uma suspenso lquida com baixo contedo slido em que a secagem prvia pode conduzir a aglomerao descontrolada das partculas, que pode ser muito difcil de redispersar. A slica coloidal, tambm j foi o objecto de alguns estudos na rea da sua modificao com acido oleico, de forma a criar mais afinidade ao monmero durante a polimerizao em emulses acrlicas, em alternativa a tratamento com MEMO (Ding et al, 2006). Neste projecto, como visada a aplicao industrial, em alternativa utilizou-se a nanoslica calcinada modificada com MEMO que mais econmica e comercializada em p. As suas partculas formam normalmente aglomerados maiores que as nanopartculas isoladas encontradas na slica coloidal, mas dispersando com mtodos adequados obtm-se partculas com tamanhos inferiores aos 100 nm (tipicamente ao redor 40 nm - Hartwig et al., 2005). Alguns estudos, desta nanoslica modificada com MEMO encapsulada num poliacrilato demonstram uma maior resistncia abraso (Bauer et al., 2000, 2002). Ao contrrio de muitos dos estudos publicados, que tm um contexto meramente acadmico, neste projecto procura-se obter uma resina vinlica ou acrlica, reforada com nanoslica, segundo uma formulao industrial directamente aplicvel em produtos comerciais.

Estado de Arte

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3 Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados


Como j foi referido, o presente trabalho tem como principal objectivo a incorporao de xidos metlicos nanoparticulados em emulses polimricas, para a aplicao desta tecnologia a tintas intumescentes de base aquosa, melhorando o seu tempo de resistncia ao fogo. Inicialmente, seleccionou-se qual o tipo de emulso que apresenta melhor desempenho neste tipo de produto para posterior modificao com nano-xidos metlicos. De entre os vrios tipos de emulses acrlicas puras, estireno-acrlicas, vinlicas e vinil/veova as emulses vinil/veova so as que apresentam melhor desenvolvimento de intumescncia (figura 6).

Figura 6 Tinta intumescente padro.

3.1 Incorporao pr-sntese


A nanoslica um xido metlico que quando nanopartculado pode melhorar

significativamente as caractersticas mecnicas de revestimentos por pintura. Deste modo, optou-se por iniciar o estudo com este xido metlico, sobe a forma de slica calcinada. Inicialmente produziu-se uma emulso vinil/veova padro (sem nenhum xido metlico) e seguidamente decidiu-se comear a adicionar a slica na soluo coloidal (Figura 7).
Soluo coloidal: gua + colide + emulsionante 1 + tampo Incorporao da slica calcinada Aquecimento a 85 C e adio de emulsionante 2

Adies sequenciais da mistura monomrica e do Iniciador

Arrefecimento a 40C e adio dos biocdas e anti-espuma

Figura 7 Esquema da formulao de uma emulso vivil/veova e modificao com nanoslica.


Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados 7

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3.1.1

Pr-disperso da nanoslica

As nanopartculas atingem o seu mximo desempenho quando devidamente desagregadas. A slica calcinada tem tendncia a formar pequenos agregados que tero de ser convenientemente desagregados, para que se possa tirar o mximo partido da sua utilizao. Com o intuito de avaliar qual a melhor forma de dispersar a nanoslica na soluo coloidal foram testadas trs alternativas: - Disperso com p tipo Cowles; - Utilizao de banho de ultra-sons; - Moagens com esferas de vidro ou zircnio.

Aplicou-se estas solues coloidais com sil-2 num vidro e analisou-se que as solues dispersas com p tipo Cowles e o banho de ultra-sons tinham bastantes aglomerados ao contrrio da que foi sujeite moagem com esferas de vidro ou zircnio (figura 8).

Figura 8 Aspecto da soluo coloidal usando diferentes mtodos de disperso da nanoslica.

Avaliando os resultados obtidos conclui-se que o melhor mtodo de disperso da nanoslica a moagem. Com base nestes resultados, decidiu-se analisar a distribuio de tamanho de partcula da soluo coloidal antes e aps a adio de Sil-2 atravs de moagem com esferas de vidro ou de zircnio e verifica-se que no h alterao do tamanho de partcula (figura 9). Esta situao indica que a nanoslica se encontra dentro do colide.

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

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Nm e ro Dife re ncial 16 14 12 Nmero (%) 10 8 6 4 2 0 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000

Sol. Coloidal Sol. Colidal com Sil-2 (aps m oagem )

Diam e tro das Particulas ( m )

Figura 9 Distribuio em nmero do tamanho de partcula da soluo coloidal com e sem Sil-2.

3.1.2

Polimerizao em emulso

Tendo definido qual o melhor mtodo de incorporao de nanoslica na soluo coloidal, iniciaram-se as polimerizaes (figura 10).

Figura 10 Instalao experimental para a polimerizao em emulso.

Comeou-se por reproduzir a emulso padro (sem nanoslica), segundo o esquema da figura 7, e aplicou-se o seu filme que tinha um aspecto transparente (Anexo 1 figura 46). Posteriormente produziram-se emulses contendo nanoslica.

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

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A polimerizao com cerca de 2,5% de Sil-1 decorreu normalmente e a pelcula seca apresenta um aspecto suave mas com um ligeiro haze (Anexo 1 figura 47). A polimerizao com Sil-2 decorreu com alguma dificuldade e a pelcula seca desta emulso apresenta alguns piquinhos que lhe conferem um aspecto rugoso (Anexo 1 figura 48). As principais caractersticas destas emulses esto representadas de seguida na tabela 1, os grficos das anlises do dimetro de partcula (anlises do Coulter-Conter) encontram-se no Anexo 2, 3 e 4 para a emulso padro, a emulso com 2,5 % de Sil-1 e a emulso com 2,5% de Sil-2, respectivamente.

Tabela 1 Caracterizao das Emulses: Padro, com 2,5% de Sil-1 e com 2,5% de Sil-2.
Emulso Padro com 2,5% de Sil-1 com 2,5% de Sil-2 % Resduos Slidos 52,4 48,8 43,0 Mdia do partcula (m) 0,315 2,496 0,398 Desvio Padro 0,204 1,688 0,353 Filme aplicado em vidro Filme transparente Filme transparente com ligeiro haze Filme transparente com alguns picos de pequena dimenso (podem ser ar)

importante notar que o valor da percentagem de resduos slidos da emulso vinlica comercial varia entre 49 a 51% e no nosso caso a resina equivalente tem 1% mais (pouco significativo). Relativamente s emulses com nanoslica incorporada esperava-se obter cerca de 52,5% de resduos slidos, mas em ambos os casos o valor inferior.

Com base nestes resultados prosseguiu-se o trabalho tentando aumentar a % de Sil-1 na emulso vinil/veova. Sabe-se que a Sil-1 se liga facilmente gua formando pontes de hidrognio, portanto quando adicionada soluo coloidal em pequenas quantidades ( 2,5% na emulso) no se detecta qualquer problema de disperso. No entanto, quando se tenta aumentar a quantidade de Sil-1 verifica-se um grande aumento de viscosidade (aspecto tixotrpico) que dificulta bastante a polimerizao (figura 11).

Figura 11 Aspecto tixotrpico de uma soluo com Sil-1.


Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados 10

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O teor mximo de Sil-1 possvel de incorporar numa emulso, sem impossibilitar a polimerizao, 3%. Este teor foi determinado atravs do estudo do comportamento da Sil-1 em na soluo coloidal, vendo este aumento significativo de viscosidade analisou-se a percentagem de Sil-1 necessria para este aumento brusco em gua (Anexo 5 tabela 4). Analisando esses resultados, verifica-se que o limite de Sil-1 para atingir o efeito tixotrpico em gua os 13%. Aps este estudo, polimerizou-se uma emulso do tipo Vinil/Veova com 3 % de Sil-1 e verificou-se uma certa dificuldade neste fabrico devido viscosidade da emulso ser mais elevada. Aplicou-se a emulso num vidro e verificou-se que esta tinha mais haze. Notou-se ainda a existncia de alguns aglomerados (figura 12).

Emulso com 2,5% de Sil-1

Emulso com 3% de Sil-1

Figura 12 Filmes das emulses com 2,5% e com 3% de Sil-1.

A anlise da distribuio do tamanho de partcula foi efectuada e verificou-se que este aumento de slica prejudicou a polimerizao na medida em que se deu uma maior aglomerao das nanopartculas. Isto possvel de visualizar atravs da distribuio do volume em funo do dimetro das partculas, que aumentou para cerca de 3 m (figura 13), e da mdia do nmero de partculas em funo do seu dimetro (figura 14), que cerca de 500 nm (maior que os 100 nm, mximo esperado).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

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Volume diferencial 7 6 Volume (%) 5 4 3 2 1 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Dimetro de particulas (m)

Figura 13 Distribuio em volume do tamanho de partcula para a emulso obtida aps a polimerizao com 3% de Sil-1.

Nmero diferencial 7 6 Nmero (%) 5 4 3 2 1 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Dimetro de particulas ( m )

Figura 14 Distribuio em nmero do tamanho de partcula para a emulso obtida aps a polimerizao com 3% de Sil-1.

A percentagem de resduos slidos desta emulso foi 38,5%, valor muito abaixo do que era esperado, 52,5%. Isto pode ter acontecido devido aos aglomerados que se formaram e se perderam quando a emulso foi filtrada.

Os estudos na emulso com 2,5% de Sil-2 desenvolveram-se tendo em conta o problema de incorporao de ar. Assim, comeou-se por fabricar uma nova emulso em que se adicionou o anti-espuma logo na soluo coloidal (figura 15).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

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Soluo coloidal: gua + colide + emulsionante 1 + tampo + Anti-Espuma Incorporao da Sil-2

Aquecimento a 85 C e adio de emulsionante 2

Adies sequenciais da mistura monomrica e do Iniciador

Arrefecimento a 40C e adio dos biocdas e anti-espuma

Figura 15 Esquema da produo de uma resina Vinil/Veova com 2,5% de Sil-2, tendo a adio de Anti-Espuma na soluo coloidal.

A produo desta resina decorreu normalmente, no entanto no final houve bastante dificuldade a filtrar esta emulso devido grande quantidade de resduos slidos. Aps esta etapa, testou-se a % de resduos slidos obtendo-se 45,6% (valor esperado 52,5%) e aplicouse esta resina num vidro detectando-se bastantes picos, os maiores correspondiam a bolhas de ar. Para estudar o tamanho das partculas existentes na emulso e verificar se poderiam ter origem numa m disperso da moagem, fez-se uma anlise no Coulter-Conter da soluo coloidal com Sil-2 e da emulso final, obtendo-se os grficos das figuras 16 e 17.
Volume Diferencial 12 10 Emulso
Volume (%)

8 6 4 2 0 0,01

Soluo Coloidal

0,1

10

100

1000

10000

Dimetro das partculas (mm)

Figura 16 Distribuio em volume do tamanho de partcula para a soluo coloidal com Sil-2 e anti-espuma incorporado e para a emulso obtida aps a polimerizao.
Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados 13

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Nmero Diferencial 25 20 Nmero (%) 15 10 5 0 0,01

Emulso Soluo Coloidal

0,1

10

100

1000

10000

Dimetro das partculas (m)

Figura 17 Distribuio em nmero do tamanho de partcula para a soluo coloidal com Sil-2 e anti-espuma incorporado e para a emulso obtida aps a polimerizao.

Analisando o grfico da figura 16, verifica-se que para a soluo coloidal com Sil-2 e antiespuma a maior % de volume ocupada por partculas de dimetro superior a 1 m, tamanho superior ao que era esperado (menor que 0,1 m). No caso da emulso existe uma % de volume significativa ocupada por partculas com um dimetro de 0,08 m e outra ocupada por partculas com dimetro de 0,5 m. Comparando estes valores verifica-se que houve uma diminuio que pode ter ocorrido devido grande quantidade de resduos que ficou presa na rede de filtragem. Isto significa que o anti-espuma incorporado na soluo coloidal prejudica o fabrico da emulso, tal pode ocorrer pois este foi sujeito temperatura de 88C e no fabrico normal de uma emulso no deve ultrapassar os 40C. Analisou-se ainda estes resultados ao microscpio ptico mas no foi possvel visualizar se seriam aglomerados, concluindo-se este no seria um bom mtodo de anlise.

3.1.3

Anlise de compatibilidades

Com o objectivo de perceber qual a causa do problema de incompatibilidade dos constituintes qumicos da emulso relativamente Sil-2, decidiu-se testar a compatibilidade da soluo coloidal (com e sem Sil-2) com os monmeros. Assim, simulou-se as condies experimentais e soluo coloidal (com e sem Sil-2) adicionou-se o monmero 1 e o monmero 2 (figura 18).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

14

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Soluo coloidal: gua + colide + emulsionante 1 + tampo Incorporao da Sil-2 Aumento da temperatura a 85 C e adio de emulsionante 2

Aplicar no vidro

Adio do Monmero 1

Aplicar no vidro

Adio do Monmero 2

Figura 18 Esquema do teste de compatibilidade da Sil-2 ao monmero 1 e 2 na resina Vinil/Veova.

Deste teste podemos verificar que ao adicionar o monmero 2 soluo coloidal + monmero 1 a mistura adquire um tom ligeiramente esbranquiado, no entanto, se a soluo coloidal contiver nanoslica este tom esbranquiado mais evidente (figura 19).

Figura 19 Teste de compatibilidade de Sil-2 com o sistema vinil/veova: a) Sem Sil-2; b) Com Sil-2.

Devido a esse tom mais esbranquiado procedeu-se elaborao de uma emulso apenas com o monmero 1. Esta emulso, quando aplicada sobre vidro, apresenta uma menor quantidade de piquinhos e um maior haze, relativamente emulso com a mistura monomrica (figura 20).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

15

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Figura 20 Comparao das emulses com mistura monomrica e apenas monmero 1 incorporando Sil-2.

Nestes filmes eram visveis alguns piquinhos, no sentido de analisar a existncia de aglomerados de slica nestas emulses foi efectuado um estudo da distribuio do tamanho de partculas que pode ser observado nas figuras 21 e 22.

Volume Diferencial
20 18 16 14 Volume (%) 12 10 8 6 4 2 0 0,01 Emulso com mistura monomrica e Sil-2 Emulso com monmero 1 e Sil-2

0,1

10

100

1000

10000

Dimetro de particulas (m)

Figura 21 Distribuio em volume do tamanho de partcula, para a emulso obtida aps a polimerizao com mistura monomrica e Sil-2 e para a emulso com monmero1 e Sil-2.

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

16

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Nmero Diferencial
25

20

Emulso com mistura monomrica e Sil-2 Emulso com monmero1 e Sil-2

Nmero (%)

15

10

0 0,01

0,1

10

100

1000

10000

Dimetro de particulas (m)

Figura 22 - Distribuio em nmero do tamanho de partcula, para a emulso obtida aps a polimerizao com mistura monomrica e Sil-2 e para a emulso com monmero1 e Sil-2.

Analisando esta distribuio de tamanhos de partcula verifica-se que em volume parece existir bastantes aglomerados com cerca de 545 nm. No entanto, quando analisamos em percentagem o nmero de aglomerados observa-se que estes no so significativos, sendo a maioria partculas com dimenses inferiores a 100 nm, tal como para a emulso com a mistura monomrica. Por fim, analisou-se estes piquinhos com uma lupa e verificou-se que so pequenas bolhas de ar incorporado, em ambos os casos. Com o objectivo de confirmar se o Sil-2 compatvel com os monmeros realizou-se um teste em que se adiciona esta slica ao monmero 1, ao monmero 2 e mistura monomrica. Num frasco colocou-se o monmero 1 e 5% deste (em massa) de Sil-2 e agitou-se, numa placa de agitao magntica, at esta soluo estar bem dispersa. Procedeu-se de igual modo para o monmero 2 e para a mistura monomrica. Deste teste conclui-se que a nanoslica tem tendncia a sedimentar em qualquer dos casos, ao fim de algumas horas, o que pode indicar uma certa incompatibilidade desta nanoslica com os monmeros.

3.1.4

Anlises de microscopia electrnica I

Aps estes estudos, sentiu-se a necessidade de confirmar se o teor de nanoslica incorporado nas emulses, 5% relativamente mistura monomrica, era o esperado, cerca de 2,5%. Para
Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados 17

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

tal recorreu-se s anlises de TGA (anlise termogravimtrica), os resultados obtidos foram os seguintes: - Emulso Padro: 0,28% - Emulso com Sil-1: 2,58% - Emulso com Sil-2: 2,16% Tendo em conta que estes valores so relativamente emulso padro, verifica-se que no houve muitas perdas de slica relativamente ao valor esperado, 2,5%.

No sentido de complementar o estudo das emulses produzidas foram realizados ensaios de TEM (microscopia electrnica de transmisso), SEM (microscopia electrnica de varrimento) e CryoSEM (microscopia electrnica de varrimento criognico). Inicialmente estes ensaios foram efectuados emulso padro, emulso polimerizada com 2,5% de Sil-1 e emulso polimerizada com 2,5% de Sil-2, de forma a determinar-se qual o mtodo de estudo mais adequado. As emulses para serem testadas por TEM foram diludas a 0,005% em gua. Das anlises de TEM pode observar-se que na a emulso padro se encontram bem definidas as partculas de polmero (figura 23). Para a emulso com Sil-1 verifica-se que esta nanoslica se encontra dispersa superfcie do polmero existindo um reforo dos interstcios da matriz, do mesmo modo, que parte da Sil-2 se encontra superfcie do polmero e outra parte dispersa na fase aquosa, provavelmente ligada ao colide (figuras 24 e 25). No entanto, no podemos observar se existe nanoslica no interior do polmero devido sua opacidade, logo nada se pode concluir quanto ao reforo da matriz polimrica.

Figura 23 Imagem de TEM da emulso padro (escala:1 m).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

18

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Figura 24 Imagem de TEM da emulso com 2,5% de Sil-1 (escala:100 nm).

Figura 25 Imagem de TEM da emulso com 2,5% de Sil-2 (escala: 200 nm).

Atravs do SEM podemos confirmar a presena de nanoslica dispersa em ambas as emulses, no entanto, existe uma maior aglomerao para o Sil-2. Para a emulso padro observa-se pela figura 26 a homogeneidade do fundo (que corresponde ao polmero). Nas Figuras 27 e 28 podem ver-se imagens de SEM das emulses com Sil-1 e Sil-2, respectivamente.

Figura 26 Imagem de SEM da emulso padro.

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

19

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Figura 27 Imagem de SEM da emulso com Sil-1.

Figura 28 Imagem de SEM da emulso com Sil-2.

O CryoSEM foi um teste inconclusivo, apesar disso, permitiu-nos observar que a emulso com Sil-1 tem uma grande heterogeneidade de tamanhos (figura 29) e as partculas de polmero esto envolvidas por uma massa que contm alguma nanoslica. So ainda visveis alguns aglomerados de nanoslica na superfcie das partculas de polmero.

Figura 29 Imagem de CryoSEM da emulso com Sil-1. Relativamente emulso com Sil-2 o teste foi inconclusivo pois o polmero encontrava-se numa superfcie cncava e por limitaes tcnicas no foi possvel obter uma anlise fivel. Assim, pode-se verificar que o TEM o mtodo de anlise mais adequado aos nossos estudos e que permite analisar melhor qual a posio da slica na soluo.

3.1.5

Polimerizao sem colide protector

Como j foi referido antes, a Sil-2 tem revelado uma certa incompatibilidade durante a polimerizao. Visto que o monmero 2 pode no ser a origem deste problema, continuamos
Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados 20

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

o nosso estudo testando de que forma que o colide podia estar a interagir com a Sil-2 e de que forma esta interaco prejudica a polimerizao. Assim, reproduziu-se uma soluo coloidal, mas desta vez sem Emulsionante 1, e dispersou-se 5% de Sil-2 (relativamente mistura monomrica), verificando-se que a nanoslica dispersou sem qualquer problema. Este resultado refora a ideia de que a Sil-2 se liga facilmente ao colide e estabiliza neste, dificultando depois a polimerizao.

No sentido de confirmar esta teoria, decidiu-se polimerizar uma emulso sem colide (padro) e uma sem colide e com 2,5% de Sil-2. Comeou-se ento por produzir a emulso sem colide e com 2,5% de Sil-2 segundo o esquema da figura 7 com a excepo de que se retirou o colide na etapa da preparao da soluo coloidal. Durante a etapa de polimerizao, verificou-se que se estava a formar uma massa slida na fase lquida e que essa se estava a ligar ao veio de agitao. Parou-se ento a polimerizao e concluiu-se que esta massa era polmero no reagido devido quantidade de emulsionante 1 e 2 no estar a compensar ausncia do colide. De forma a compensar a ausncia do colide, reviu-se a formulao da emulso e alterou-se a quantidade de emulsionante 2 para o quadruplo e adicionou-se 1% (relativamente ao polmero) do emulsionante 3. No sentido de confirmar se estas alteraes eram suficientes, produziu-se inicialmente a emulso sem colide (padro) segundo o esquema da figura 30.
Soluo: gua + emulsionante 1 + tampo + Anti-Espuma

Adio de 4X emulsionante 2 + 1% de Emulsionante 3

Aquecimento a 85 C e adio de emulsionante 2

Adies sequenciais da mistura monomrica e do Iniciador

Arrefecimento a 40C e adio dos biocdas e anti-espuma

Figura 30 Esquema da produo de uma resina Vinil/Veova sem colide (padro).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

21

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

No final desta produo analisou-se que no houve formao de matria slida correspondente ao polmero. Aplicou-se um filme desta emulso num vidro e verificou-se que ficava transparente e com algumas pequenas bolhas de ar. Efectuou-se tambm o estudo da distribuio do tamanho de partculas (figura 31 e 32) e verificou-se que tanto em termos de distribuio em volume como em nmero, esta uniforme e que a maioria das partculas tem um dimetro de cerca de 100 nm. Para caracterizar esta tinta mediu-se ainda a % de resduos slidos e obteve-se 47,3%, sendo o esperado 49,3% logo a diferena no foi muito significativa.

Como se verificou que estas alteraes nos emulsionantes compensaram a ausncia do colide, fez-se a polimerizao da emulso sem colide e com 2,5% de Sil-2. Aplicou-se o filme desta emulso e verificou-se que este era transparente e que tinha bastante micro espuma. A distribuio do tamanho de partculas permitiu observar havia alguns aglomerados de partculas. Na distribuio em volume verifica-se a existncia de um pico no volume das partculas ao dimetro de 300nm, que no existe para a emulso sem colide (figura 31), assim como aos 150 nm, mas a maioria encontra-se abaixo dos 100 nm valor correspondente ao padro. No entanto, em nmero a maioria das partculas tem um dimetro mais pequeno que o valor da emulso sem coloide (padro), mas ainda se verifica algumas com 150nm (figura 32). Para caracterizar esta tinta mediu-se ainda a % de resduos slidos e obteve-se 44,6%, sendo o esperado 51,8%. Isto significa que devem ter havido perdas durante a etapa de filtragem da emulso.
Volume Diferencial
35 30 25 Volume (%) 20 15 10 5 0 0,01
Emulso sem coloide + 2,5% Sil-2 Emulso sem coloide (padro)

0,1

10

100

1000

10000

Dime tro das particulas (m)

Figura 31 Distribuio em volume do tamanho de partcula, para a emulso obtida aps a polimerizao sem colide (padro) e para a emulso obtida aps polimerizao sem colide e com 2,5% de Sil-2.
Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados 22

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Nmero Diferencial
35 30 25 Nmero (%) 20 15 10 5 0 0,01 Emulso sem coloide + 2,5% Sil-2 Emulso sem coloide (padro)

0,1

10

100

1000

10000

Dimetro das particulas ( m)

Figura 32 Distribuio em nmero do tamanho de partcula, para a emulso obtida aps a polimerizao sem colide (padro) e para a emulso obtida aps polimerizao sem colide e com 2,5% de Sil-2.

3.1.6

Anlises de Microscopia Electrnica II

Como j tinha sido verificado, o estudo das emulses realizados em ensaios de TEM foram os que obtiveram melhores resultados. Por isso, apenas foi utilizado este mtodo de anlise para observar as seguintes emulses: - Emulso com 2,5% de Sil-2 (repetida); - Emulso s com Monmero 1 e com 2,5% de Sil-2; - Emulso sem colide; - Emulso sem colide com 2,5% de Sil-2. Estas emulses para serem testadas por TEM foram tambm diludas a 0,005% em gua. Das anlises de TEM, pode observar-se que na emulso com 2,5% de Sil-2 (repetida) a nanoslica se encontra superfcie do polmero, no entanto, devido opacidade do polmero nada se pode concluir quanto facto de existir Sil-2 no seu interior (figura 33). Relativamente emulso s com o monmero 1 e com 2,5% de Sil-2 verifica-se que, tal como no caso anterior, o polmero tem a sua superfcie rodeada por Sil-2 e que no visvel o interior deste (figura 34). Na figura 35 possvel visualizar o polmero da emulso padro sem colide que parece ter menos opacidade.

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

23

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

A emulso sem colide com 2,5% de Sil-2 parece ter a nanoslica em redor do polmero e este parece ter coalescido (figura 36), mas de igual forma nada se pode concluir acerca do encapsulamento da nanoslica.

Figura 33 Imagem de TEM da emulso com 2,5% de Sil-2 (escala: 200nm).

Figura 34 Imagem de TEM da emulso com monmero 1 e 2,5% de Sil-2 (escala: 500 nm).

Figura 35 Imagem de TEM da emulso sem colide (escala: 500 nm).

Figura 36 Imagem de TEM da emulso sem colide e 2,5% de Sil-2 (escala: 200nm).

Analisando as figuras 33 e 36, imagens TEM da emulso obtida por polimerizao com 2,5% de Sil-2, com colide e sem colide, respectivamente, observa-se que a Sil-2 em ambos os casos parece no ter encapsulado no polmero, logo no h diferenas significativas entre os dois casos.

Ao observar estas figuras verificamos que tm uma fraca qualidade de imagem, pelo que se vo ter de repetir estas anlises noutro local utilizando outro equipamento de microscopia electrnica de transmitncia (TEM).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

24

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

3.2 Mistura ps-sntese

Alm do mtodo de incorporao da nanoslica antes da polimerizao, aplicado s emulses vinlicas, estudou-se o de incorporao por ps-sntese para as emulses acrlicas, estiroacrlicas e para as vinlicas.

3.2.1

Pr-disperso da nanoslica

Neste estudo, comeou-se por tentar aumentar a quantidade de Sil-1 possvel de dispersar em gua e para isso investigou-se qual seria o melhor dispersante ou emulsionante. Assim, sabamos j que em gua necessrio dispersar 13% de Sil-1 para se atingir o ponto tixotrpico, ento comeamos por testar alguns dispersantes de modo a superar este valor e atingir os 20%. Como podemos ver no Anexo 6 tabela 5, para o dispersante 1 (D1) testamos trs valores de percentagens, mas com nenhum deles se conseguiu atingir o valor da percentagem de Sil-1 em gua. De seguida, analisou-se os dispersantes 2, 3 e 4 (D2, D3 e D4, respectivamente) nas percentagens aconselhadas nas fichas tcnicas dos produtos e verificouse que com estes tambm no se conseguia aumentar a percentagem at aos 20% pretendidos. No caso do dispersante 2 (D2), para testarmos se poderia ter influencia a sua quantidade, aps a soluo com 0.1% ter atingido o ponto tixotrpico adicionou-se 0,1% de D2 e obteve-se uma soluo bastante viscosa (quase slida), concluindo-se que a percentagem descrita na ficha tcnica era a indicada tambm para a soluo em estudo. Tentou-se ainda utilizar ureia para facilitar a disperso. conhecido o efeito da ureia para quebrar pontes de hidrognio. Desta forma, a ureia poderia fazer uma interposio entre as pontes de hidrognio que se criam entre as partculas de Sil-1, solvatando-as e fazendo assim com que se possa aumentar a quantidade de nanoslica em soluo. A soluo com ureia foi de facto a que obteve os melhores resultados (Anexo 6 tabela 5), conseguiu-se atingir os 18,9% de Sil-1 com 7,5% de ureia. No entanto, quando se tentou aumentar a produo desta soluo para 1 kg, para adicionar s emulses comerciais, apenas se conseguiu atingir os 16% de Sil-1. Alm disso, adicionando-se esta soluo s emulses comerciais estas ficavam bastantes viscosas, no sendo esta uma soluo vivel. Tentou-se ento aumentar a percentagem de ureia para os 12,4% obtendo-se uma soluo com 17% de Sil-1, resultado pior que o obtido com 7,5% (Anexo 6).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

25

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Por fim, estudou-se o efeito dos emulsionantes que utilizamos para o fabrico da emulso vinlica. Assim, utilizando as percentagens descritas nas fichas tcnicas, observou-se que prejudicavam a quantidade de Sil-1 em gua fazendo com que no se conseguisse atingir os 13% (Anexo 6). Como continuamos com o problema do efeito tixotrpico provocado por o uso da Sil-1, fizemos o mesmo teste utilizando a Sil-2 (esperando que esta nanoslica apesar de ter um tratamento de superfcie fique em redor do polmero, uma vez que se trata de uma adio ps polimerizao), mas testando agora s alguns emulsionantes. Inicialmente estudou-se o efeito de 3,5% de emulsionante 1 na soluo com 20% de Sil-2 e verificou-se que no era to viscosa como as anteriores facilitando o seu manuseamento. Preparou-se ento um volume maior desta soluo, agora com 25 % de Sil-2 e 3,5% de Emulsionante 1, para testar as emulses estireno-acrilicas (EA1 e EA2), a emulso acrlica (A1) e a emulso vinlica (V1). Fez-se o teste da % de Resduos slidos que variou entre os 32 e os 35%, como era esperado. Repousou durante a noite e quando se foi a aplicar em vidro verificou-se que havia muita sedimentao principalmente para a V1 e para a A1. As estirenoacrilicas como tinham sedimentado pouco agitaram-se e espalharam-se num vidro. Verificouse depois de seco que havia alguns aglomerados de partculas. Como os resultados obtidos no foram os esperados, testou-se o emulsionante 2 (que no molhou a slica), o Emulsionante 3 (no inico) e testaram-se ainda outras percentagens de Emulsionante 1: 2, 3,5, 5 e 10%. Os resultados mais promissores foram com os 10% de Emulsionante 1. Iniciou-se o estudo preparando uma pequena soluo com 20% de slica Sil-2 e 10% de Emulsionante 1. A esta soluo juntou-se a Emulso vinlica e esta ficou bastante viscosa concluindo-se a incompatibilidade s resinas vinlicas. Isto pode ocorrer por dois factores: devido existncia de um colide na emulso estabiliza com a Sil-2 e prejudica a incorporao da nanoslica nesta emulso comercial, ou devido ao facto desta emulso ter caractersticas cidas (pH prximo dos 4) e ao juntar-se com a soluo com Sil-2, como o pH da emulso prximo do seu ponto isoelctrico, reage e a nanoslica aglomera ficando uma soluo bastante viscosa. Para verificar qual das hipteses acima descritas estava correcta, produziu-se uma emulso sem colide e mediu-se o pH 4,3. Preparou-se uma da soluo de 10% de emulsionante 1 e 24% de Sil-2. Quando se adicionou a emulso sem colide (42% em massa) soluo com Sil-2 (58% em massa) verificou-se que a viscosidade aumentou imediatamente. Experimentou-se aumentar o pH com amnia para 9,9 e verificou-se que a soluo atingiu a viscosidade inicial.

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

26

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Assim, pode-se concluir que para as emulses vinlicas no possvel o mtodo de ps adio, devido ao pH da emulso ser cido e estar prximo do ponto isoelctrico da Sil-2. Com intuito de testar as resinas estiro-acrilicas e a acrlica em estudo, preparou-se um volume maior de soluo de 10% de emulsionante 1 e 24% de Sil-2, sujeite moagem com esferas de vidro durante 90 minutos. Juntou-se s emulses dispersando-a com um agitador de Cowles e analisou-se a % de resduos slidos (tabela 4) e os filmes aplicados em vidro, que tinham bastantes fissuras (Anexo 7). O valor da % de resduos slidos que se pretendia obter era cerca de 35% e o valor de % de slica em emulso 14%, pois so as caractersticas de um produto comercial j existente no mercado. As misturas efectuadas da soluo com pr-adio de Sil-2 - de 46% (em massa) e 42% (em massa) s emulses comerciais acrlicas e estireno-acrlicas, respectivamente, tinham o objectivo de atingir esse valor, 35% e 14%, respectivamente.

Tabela 2 Caractersticas das resinas EA1, EA2 e A1.


Emulso % Residuos Slidos 37.7 Descrio do filme Bastante esbranquiado, sem fissuras e com algumas bolhas de ar Bastante esbranquiado, sem fissuras e com algumas bolhas de ar Ligeiramente esbranquiado, sem fissuras e com algumas bolhas de ar % de Sil-2 (TGA) 12.01 Viscosidade de Brookfield (cp) 7610

EA1

EA2

37.4

12.1

7050

A1

34.4

11.37

3630

Assim, analisando a tabela 2, podemos observar que a % de resduos slidos das emulses produzidas so prximas dos 35% que se pretendia atingir. A quantidade de Sil-2 nas emulses tambm teve resultados muito prximos dos esperados 12%. A viscosidade registada para testes de estabilidade das emulses (um ms a 50 C), que ainda esto a decorrer. Para resolver problema da fissurao dos filmes aplicados em vidro, acrescentou-se 2% de coalescente e verificou-se uma diminuio de espuma e de viscosidade (tabela 2). Aplicou-se novamente em vidro e visualizou-se os filmes (Anexo 8), estes estavam agora ligeiramente esbranquiados (principalmente no caso das resinas estireno-acrilicas), mas secos j no tinham fissurao.
Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados 27

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Analisou-se ainda a distribuio do tamanho de partculas para as emulses modificadas com a soluo de 24% de Sil-2 e 10% de emulsionante 1 comparando-se com um padro composto por a emulso comercial com uma soluo com 10% de emulsionante 1. Observando os grficos (figura 37 e 38) da distribuio em nmero e em volume para a emulso estireno-acrlica 1, podemos confirmar que o tamanho das partculas cerca de 100 nm.

Volum e Diferencial 35 30 Volume (%) 25 20 15 10 5 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 EA1_padro EA1_SiO2

Dim etro das Partculas ( m )

Figura 37 Distribuio em volume do tamanho das partculas para a emulso EA1 (padro) e para a emulso EA1obtida aps a mistura com soluo com Sil-2.

Nm ero Diferencial 35 30 Nmero (%) 25 20 15 10 5 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 EA1_padro EA1_SiO2

Dim etro das Partculas ( m)

Figura 38 Distribuio em nmero do tamanho das partculas para a emulso EA1 (padro) e para a emulso EA1obtida aps a mistura com soluo com Sil-2.

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

28

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

As distribuies em volume e em nmero do tamanho de partculas da emulso estirenoacrlica 2 modificada com nanoslica so idnticas s da estireno-acrlica 1. Assim como, as distribuies das emulses padro correspondentes tambm so. A distribuio em volume da emulso estireno-acrlica 2 modificada com slica, apenas difere da anterior, na medida em que tem um pico na zona dos 200 nm (figura 39), ou seja alguma aglomerao da nanosilica que quando vista na distribuio em nmero no significativa (figura 40).

Volum e Diferencial 35 30 Volume (%) 25 20 15 10 5 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 EA2_padro EA2_SiO2

Dim etro das Partculas ( m )

Figura 39 Distribuio do volume em funo do tamanho das partculas para a emulso EA2 (padro) e para a emulso EA2 com Sil-2.

Nmero Diferencial 30 25 Nmero (%) 20 EA2_padro 15 10 5 0 0,01 EA2_SiO2

0,1

10

100

1000

10000

Dimetro das Partculas (m)

Figura 40 Distribuio do nmero em funo do tamanho das partculas para a emulso EA2 (padro) e para a emulso EA2 com Sil-2.

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

29

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Relativamente emulso acrlica analisando a distribuio em volume (figura 41), verifica-se que existe uma % em volume significativa ocupada por partculas com um dimetro de 180 nm, outra ocupada por partculas com dimetro de 410 nm e outra por partculas de 90 nm. No entanto, analisando a distribuio em nmero (figura 42), verifica-se que a maioria das partculas tem um dimetro inferior aos 100 nm.

Volume Diferencial 35 30 Volume (%) 25 20 15 10 5 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 A1_padro A1_SiO2

Dimetro das Partculas (m)

Figura 41 Distribuio em volume do tamanho das partculas para a emulso A1 (padro) e para a emulso A1obtida aps a mistura com a soluo com Sil-2.

Nmero Diferencial 35 30 Nmero (%) 25 20 15 10 5 0 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 A1_padro A1_SiO2

Dimetro das Partculas (m)

Figura 42 Distribuio em nmero do tamanho das partculas para a emulso A1 (padro) e para a emulso A1obtida aps a mistura com a soluo com Sil-2.

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

30

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

3.2.2

Anlises de microscopia electrnica

Por fim, analisaram-se estas emulses em TEM e verificou-se que quanto s estireno-acrilicas nada se podia concluir, pois devido fraca qualidade da imagem no se consegue ver nem o polmero nem a Sil-2 (figura 43 e 44).

Figura 43 Imagem de TEM da emulso EA1 modificada com Sil-2 (escala: 0,2 m).

Figura 44 Imagem de TEM da emulso EA2 modificada com Sil-2 (escala:200 nm).

Relativamente anlise da emulso acrlica verificou-se que a nanoslica se encontra nos interstcios da matriz polimrica, no entanto ainda existe alguns problemas de aglomerao que sero necessrios estudar (figura 45).

Figura 45 Imagem de TEM da emulso A1 modificada com Sil-2 (escala: 200nm).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

31

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

A emulso estireno-acrlica 3 (EA3), utilizada da incorporao em tintas, tambm foi observada pelos ensaios de TEM (figura 46) e verificou-se que existia nanoslica incorporada nos interstcios da matriz polimrica fazendo o seu reforo. Detectou-se tambm alguma aglomerao, facto que ter de ser melhorado.

Figura 46 Imagem de TEM da emulso EA3 modificada com Sil-2 (escala: 200nm).

Fez-se tambm uma anlise TEM ao produto comercial, figura 47, e verificamos que a nanoslica se encontra superfcie do polmero fazendo um reforo da matriz polimrica, tal como acontece nas nossas emulses.

Figura 47 Imagem de TEM do produto comercial (escala: 200nm).

Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados

32

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

3.2.3

Incorporao em formulaes de tintas

Como os resultados obtidos foram favorveis, produziu-se as emulses em maior quantidade para incorporar nas tintas. Seguiu-se o mesmo procedimento moendo com esferas de vidro durante 90 minutos e no final para a produzir a Tinta 1, adicionou-se 42% (em massa) de uma emulso estireno-acrlica 3 (EA3) com 58 % (em massa) da soluo que contm 24% de Sil-2 dispersando durante 15 minutos. Por fim, fabricou-se a tinta reajustando os seus parmetros. Na produo da Tinta 2, adicionou-se 46% (em massa) da emulso A1 com 54 % (em massa) da soluo que contm 24% de Sil-2 dispersando durante 15 minutos. Por fim, fabricou-se a tinta reajustando os seus parmetros. Mediu-se as % de resduos slidos e fez-se os ensaios de TG (tabela 3).

Tabela 3 Resultados das anlises de TG e da % de Resduos slidos para as tintas produzidas.


Emulso / Tinta EA3_modificada Tinta 1_modificada Tinta 1_padro A1_modificada Tinta 2_modificada Tinta 2_padro % resduo slido 37,0 51,0 50,0 34,9 51,5 49,3 % TG 12.01 28.09 22.78 10.48 35.16 31.08

Das anlises de TG, podemos verificar que apesar de partirmos em ambos os casos de solues com 24% de Sil-2 e obtemos emulses com 12% e 10% de nanoslica, que originaram tintas com 5% e 4%, respectivamente. Assim, o prximo passo dever ser estudar o efeito destas percentagens de nanoslica em aplicaes destas tintas. A % de resduos slidos das emulses EA3_modificada e A1_modificada (tabela 3) prxima do esperado (35%) Anlises s tintas aps uma semana do seu fabrico permitiram concluir que nas tintas padres existia um lquido sobrenadante que no era visvel nas modificadas. Os testes de aplicao e desempenho das tintas esto a ser efectuados na CIN para verificar as vantagens destas tintas relativamente s existentes.
Descrio Tcnica e Discusso dos Resultados 33

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

4 Concluses
O principal objectivo deste trabalho foi desenvolver um processo que permita a incorporao de xidos metlicos em matrizes polimricas. No final do projecto, foi possvel concluir que tanto pelo mtodo de incorporao pr-sintese como pelo mtodo de adio ps-mistura, parte do objectivo foi atingido, na medida em que se conseguiu o reforo dos interstcios da matriz, mas (aparentemente) no do reforo da matriz polimrica (encapsulao). Foram estudados mtodos de disperso prvia da nanoslica em soluo aquosa devido existncia do problema da sua aglomerao, originando a perda do carcter nanoparticulado. O mais eficaz, como podemos ver pela aplicao do filme e pela distribuio do tamanho de partculas, foi a moagem com as esferas de vidro ou zircnio. A polimerizao em emulso com pr-adio de 2,5% de Sil-1 decorre bem e as nanopartculas ficam na superfcie das partculas de polmero emulsionado, originando o reforo dos interstcios da matriz. No entanto, no possvel aumentar a quantidade de Sil-1 em emulso porque logo aos 3% a emulso torna-se bastante viscosa e h aglomerao da nanoslica. Isto acontece devido ao carcter tixotrpico da Sil-1. A polimerizao com Sil-2 ocorre com mais dificuldades e forma bastante micro-espuma, efeito que no pode ser ultrapassado pela incorporao do anti-espuma na soluo coloidal, uma vez que as altas temperaturas a que esta sujeita vai fazer com que o anti-espuma prejudique o fabrico da emulso. O estudo de compatibilidade da Sil-2 com os monmeros permitiu verificar que esta era mais evidente com o monmero 2, mas no de forma muito significativa, uma vez que no filme da emulso sem monmero 2 se detectou menos picos (bolhas de ar) mas no entanto maior haze. Com este estudo verificou-se ainda alguma incompatibilidade da Sil-2 aos monmeros, da que o mtodo mais adequado da adio da nanoslica seja mesmo soluo coloidal. Anlises a estas emulses com Sil-2 permitiram concluir que apesar das dificuldades ocorridas nas polimerizaes, no h perdas significativas de nanoslica e formou-se um reforo dos interstcios da matriz, uma vez que a Sil-2 se encontra na superfcie do polmero. Quanto ao reforo da matriz polimrica devido opacidade do filme do polmero nada se pode concluir. Das anlises das emulses com os diferentes mtodos de microscopia electrnica, concluiu-se que a microscopia electrnica de transmisso (TEM) era a mais indicada para as nossas amostras. No entanto, devido fraca qualidade das imagens obtidas, ter de se experimentar outro equipamento com esta tecnologia.
Concluses 34

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

A Sil-2 liga-se facilmente ao colide e estabilizada por este em disperso aquosa, podendo dificultar a sua encapsulao durante a polimerizao. Para esclarecer esta questo, produziu-se uma emulso sem colide e com 2,5% de Sil-2 onde se verifica que ficou apenas superfcie, no tendo aparentemente sido encapsulada pelo polmero. Assim, no parece haver vantagem na polimerizao sem colide protector. O mtodo de adio ps-mistura foi utilizado no sentido de se conseguir incorporar maior percentagem de nanoslica e obter o reforo dos interstcios da matriz. Este objectivo no foi possvel de atingir utilizando a Sil-1, devido ao seu carcter tixotrpico. Com a Sil-2, conseguimos preparar uma soluo com 10% de Emulsionante 1 e 24% de nanoslica que adicionada s emulses comerciais produziu emulses com aproximadamente 35% de slidos dos quais 12% so slica (condies que pretendamos atingir). O mtodo de adio ps-mistura no aplicvel para as emulses vinlicas (devido ao seu carcter cido favorecer a aglomerao da nanoslica (ponto isoelctrico tambm correspondente a um pH cido), s sendo aplicvel para emulses estireno-acrlicas e acrlicas (com caractersticas bsicas). As anlises de TEM permitiram concluir que nas emulses acrlicas e estireno-acrilicas as nanopartculas de Sil-2 tendem a ficar superfcie do polmero como era esperado, no entanto, ainda existe um problema na disperso que precisa de ser revisto. A incorporao destas emulses nas tintas um processo vivel e as tintas produzidas no apresentam sedimentao. Esto a ser efectuados na CIN teste de aplicao e desempenho das tintas para verificar as vantagens destas tintas relativamente s existentes.

Concluses

35

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

5 Avaliao do Trabalho Realizado


5.1 Objectivos Realizados
O principal objectivo deste projecto foi desenvolver um processo que permita a incorporao de xidos metlicos (por exemplo slica) em matrizes polimricas. No final, verificou-se que os processos de incorporao pr-sntese e de mistura ps-sntese corresponderam a este objectivo na medida em que a nanoslica ficou na superfcie do polmero criando um reforo dos interstcios da matriz polimrica. A implementao em tintas das emulses produzidas pelo mtodo de ps-sntese um processo vivel, j efectuado para as emulses acrlicas e estireno-acrilicas. No caso das tintas intumescentes, sabemos que as emulses que mais beneficiam o aumentando o seu tempo de resistncia ao fogo so as do tipo vinil/veova. No entanto nestas ainda no se conseguiu fazer a incorporao pr-sntese de quantidades de nanoslica superiores a 2,5 % e o processo de adio ps-sntese no vivel.

5.2 Limitaes e Trabalho Futuro


O objectivo de incorporar a nanoslica com tratamento de superfcie (Sil-2) criado para fazer reforo da matriz polimrica vinlica (encapsulao) no foi aparentemente atingido devido a uma certa incompatibilidade da slica relativamente aos monmeros. Por isso, ser

interessante estudar a utilizao de 4-vinilpiridina como co-monmero em polimerizao vinlica, a qual, tendo caractersticas bsicas, ter uma maior afinidade para a Sil-1. As nanopartculas de slica tem uma grande tendncia a aglomerar, por isso, apesar de no mtodo de adio ps-sntese elas se encontrarem nos interstcios, ser importante rever o mtodo de disperso de modo a atingir uma distribuio homognea para a contribuio para uma estrutura mais forte. A utilizao de ultra-sons com sonda de potncia regulvel ser uma das tcnicas de disperso a testar. Os testes de resistncia ao fogo com as tintas preparadas ainda no foram possveis de efectuar face a atrasos na instalao do equipamento, estando agendados para um futuro prximo.

Avaliao do Trabalho Realizado

36

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

5.3 Apreciao final


O trabalho desenvolvido foi bastante til e proveitoso. Este trouxe conhecimentos e permitiu corresponder ao objectivo proposto desenvolvimento de um mtodo de incorporao de nanocompsitos na matriz polimrica. Considera-se que houve uma resposta positiva aos objectivos propostos, nunca deixando de referir que ser possvel continuar a desenvolver mais trabalho na rea abrangida pelo tema desta tese.

Avaliao do Trabalho Realizado

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Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

6 Referncias
Bauer,F., Ernst, H., Decker, U., Findeisen, M., Glsel, H.-J., Langguth, H., Hartmann, E., Mehnert, R., Peuker, C. Preparation of Scratch and Abrasion Resistant Polymeric Nanocomposites by Monomer Grafting onto Nanoparticles, 1. Macromolecular Materials and Engineering, 201, 2654-2659, 2000. Bauer,F., Glsel, H.-J., Ernst, H., Findeisen, M., Hartmann, E., Langguth, H., Mehnert, R., Schubert R. Preparation of Scratch and Abrasion Resistant Polymeric Nanocomposites by Monomer Grafting onto Nanoparticles, 2. Macromolecular Materials and Engineering, 201, 2765-2770, 2000. Bauer,F., Sauerland, V.,Glsel, H.-J., Ernst, H., Findeisen, M., Hartmann, E., Langguth, H., Marquart, B., Mehnert, R. Preparation of Scratch and Abrasion Resistant Polymeric Nanocomposites by Monomer Grafting onto Nanoparticles, 3. Macromolecular Materials and Engineering, 287, 546-552, 2002. Ding, X., Zhao, J., Liu, Y., Zhang, H., Wang, Z., Materials Letters, 58, 3126-3130, 2004. Ding, X., Wang, Z., Han, D., Zhang, Y., Shen, Y., Wang, Z., Niu, L. An effective approach to synthesis of poly(methyl methacrylate)/silica nanocomposites. Nanotechnology, 17, 47964801, 2006. Mahdavian, A., Ashjari, M., Makoo, A. Preparation of poly(styrene-methyl

methacrylate)/SiO2 composite nanoparticles via emulsion polymerization. An investigation into the compatiblization. European Polymer Journal, 2006. Mesquita, L.M.R.; Piloto, P.A.G.; Vaz, M.A.P; Vila Real, P.M.M. Ensaios de resistncia ao fogo de vigas em ao protegidas com tinta intumescente. Artigo apresentado nas actas do 6 Congresso Nacional de Mecnica Experimental ISBN n 972-8826-09-5, 22-24, 2005. Duquesne, S., Magnet, S., Jama, C., Delobel, R., Intumescent paints: fire protective coatings for metallic substrates. Surface & Coatings Technology, 180-181, 302-307,2004..

Tiarks, F., Wieser, H., Schuler, B., Leuninger, J., Rupaner, R. Dispersiones acuosas de
nanocompuestos para aplicaciones de pintura. Pinturas y Acabados Industriales, 304, 6-18, 2005. (www.cin.pt), Janeiro de 2008. Yu, Y.-Y., Chen, C.-Y-, Chen, W.-C. Synthesis and characterization of organic-inorganic hybrid thin films from poly(acrylic) and monodispersed colloidal silica. Polymer, 44, 593-601, 2003. Zhang, M.Q., Rong, M.Z., Yu, S.L., Wetzel, B., Friedrich, K., Wear, 253, 1086-1093, 2002.
Referncias 38

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Anexo 1

Filmes de aplicaes em vidro I

Emulso Padro

Figura 48 - Filme da emulso padro obtida por polimerizao.

Emulso + Sil-1

Figura 49 - Filme da emulso obtida por polimerizao com cerca de 2,5% de Sil-1.

Emulso + Sil-2

Figura 50 - Filme da emulso obtida por polimerizao com cerca de 2,5% de Sil-2.
Filmes de aplicao em vidro I 39

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Anexo 2

Resina Vinlica Padro


Volume Dife re ncial

12 10 8 Volume (%) 6 4 2 0 0.01

0.1

10

100

1000

10000

Dim e tro de Particula ( m )

Figura 51 Distribuio em volume do tamanho de partculas para a emulso padro obtida por polimerizao.

Nme ro Dife re ncial


25

20

Numero (%)

15

10

0 0.01

0.1

10

100

1000

10000

Dim etro de Particulas ( m )

Figura 52 Distribuio em nmero do tamanho de partculas para a emulso padro obtida por polimerizao.

Resina Vinlica Padro

40

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Anexo 3

Resina com 2,5% de Sil-1


Volume Diferencial

7 6 5

Volume (%)

4 3 2 1 0 0.01

0.1

10

100

1000

10000

Dimetro de Particulas (m)

Figura 53 Distribuio em volume do tamanho de partculas para a emulso obtida por polimerizao com 2.5% de Sil-1.

Nmero Diferencial
12 10 8 6 4 2 0 0,01

Nmero (%)

0,1

10

100

1000

10000

100000

Dimetro de Particulas (m)

Figura 54 Distribuio em nmero do tamanho de partculas para a emulso obtida por polimerizao com 2.5% de Sil-1.

Resina com 2,5% de Sil-1

41

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Anexo 4

Resina com 2,5% de Sil-2


Volume Diferencial

10 9 8 7 Volume (%) 6 5 4 3 2 1 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Dimetro de Particula (m)

Figura 55 Distribuio em volume do tamanho de partculas para a emulso obtida por polimerizao com 2.5% de Sil-2.
Nmero Diferencial
25

20

Numero (%)

15

10

0 0,01

0,1

10

100

1000

10000

Dimetro de Particulas (m)

Figura 56 Distribuio em nmero do tamanho de partculas para a emulso obtida por polimerizao com 2.5% de Sil-2.

Resina com 2,5% de Sil-2

42

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Anexo 5

Tixotropia da Sil-1 em gua

Tabela 4 Aspecto de uma soluo aquosa de Sil-1 com diferentes percentagens desta nanoslica.
Massa Sil-1 (g) 10 20 30 40 50 60 % sil 2.4 4.8 7.0 9.1 11.1 13.0 Velocidade de rotao (rpm) 200 Liquido 294 294 294 363 408 Descrio / Aspecto

Ligeiro aumento de viscosidade Aumentou mais um pouco a viscosidade Aumento da viscosidade, mais dificuldade em dispersar as partculas Viscosidade idntica a uma soluo coloidal no final da moagem Muito viscoso, efeito tixotrpico

Tixotropia da Sil-1 em gua

43

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Anexo 6

Estudos da Tixotropia da Sil-1

Tabela 5 Estudo do efeito da tixtropia da Sil-1 em gua com alguns dispersantes e emulsionantes.
Dispersante / Emulsionante / Dispersante / Emulsionante (%) 5.0 D1 1.5 1.0 0.1 D2 0.2 D3 D4 0.1 0.1 10,9 9.1 12.1 Sil-1 (%) 13.0 11.6 9.6 12.3 Com esta % de Sil-1 a soluo atingiu o ponto tixotrpico Adicionado mais 0.1% de D2 a soluo ficou muito viscosa (slida), passando o ponto tixotrpico Com esta % de Sil-1 a soluo atingiu o ponto tixotrpico Com esta % de Sil-1 a soluo atingiu o ponto tixotrpico Com esta % de Sil-1 a soluo atingiu o ponto tixotrpico Com esta % de Sil-1 a soluo atingiu um aspecto "gelatinoso", que ainda no era o ponto tixotrpico Com esta % de Sil-1 a soluo atingiu o ponto tixotrpico Com esta % de Sil-1 a soluo atingiu o ponto tixotrpico Com estas % de Sil-1 as solues atingiram o ponto tixotrpico Descrio Soluo aquosa de Sil-1 com aspecto "gelatinoso", ponto tixotrpico.

4.4 Ureia 7.5

13,22

18.9

Emulsionante 1 Emulsionante 2

0.2 0.7

5.4 9.0

Estudos da Tixotropia da Sil-1

44

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Anexo 7

Filmes de aplicao em vidro II

Emulso EA1 modificada

Emulso EA2 modificada

Figura 57 Filme das fissuraes da emulso EA1 modificada

Figura 58 Filme das fissuraes da emulso EA2 modificada

Emulso A1 modificada

Figura 59 Filme das fissuraes da emulso A1 modificada

Filmes de Aplicao em vidro II

45

Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Anexo 8

Filmes de aplicao em Vidro III

Emulso EA1 modificada

Emulso EA2 modificada

Figura 60 Filme da emulso EA1 modificada e com coalescente

Figura 61 Filme da emulso EA2 modificada e com coalescente

Emulso A1 modificada

Figura 62 Filme da emulso A1 modificada e com coalescente

Filmes de aplicao em vidro III

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Incorporao de Nanocompsitos Orgnico/Inorgnicos em Revestimentos

Anexo 9

Modificao superficial da Sil-1

Face dificuldade de incorporar mais Sil-1 devido sua tixotropia e de algumas dificuldades durante a polimerizao com Sil-2, decidiu-se fazer um tratamento de superfcie Sil-1 com cido oleico de forma a criar uma Sil-3 com maior afinidade para o polmero. Para a execuo deste trabalho experimental seguiu-se o procedimento descrito em (Mahdavian et al, 2006) fazendo algumas alteraes. Aplicando ao nosso projecto, dispersou-se 145 g de Sil-1 em 2079 ml de gua destilada atravs da moagem com esferas de zircnio durante 90 min, pois verificamos ser um mtodo mais eficaz. Adicionou-se a esta soluo 35 ml de uma mistura de cidos gordos (fornecida pela Resiqumica) e agitou-se durante 90 min, temperatura ambiente, com agitao magntica vigorosa. De seguida, adicionou-se 115 ml de amnia (25 wt.%) e deixou-se a agitar, com agitao magntica, durante a noite. Depois da disperso, neutralizou-se a amnia com uma soluo de cido clordrico (30 wt.%) e transferiu-se para um evaporador rotativo. De seguida, lavou-se com uma soluo 1/1 etanol/gua (V/V) para remover o excesso de cido oleico que no est ligado s partculas de Sil-1 e filtrou-se (filtros de filtrao muito fina) por aco de vcuo. Por fim, colocou-se numa estufa durante 24h a 50 C, no entanto como a slica ainda parecia muito hmida e muito aglomerada deixou-se pelo perodo de 5 dias. No final deste ensaio, verificou-se que os resultados no tinham sido os esperados e a nanoslica Sil-3 se encontrava bastante aglomerada, por isso no a utilizamos para polimerizar e continuamos os testes com a Sil-2.

Modificao Superficial da Sil-1

47