Durabilidade Dos Polimeros PDF

Universidade de São Paulo
Escola Politécnica
Departamento de Engenharia de Construção Civil
DURABILIDADE DOS POLÍMEROS
PCC 5726 – PRINCÍPIOS DA CIÊNCIA DOS MATERIAIS

APLICADOS AOS MATERIAIS DE CONSTRUÇÃO CIVIL
Prof. Vahan Agopyan e Prof. Antonio Figueiredo
Leila A. de Castro Motta

Nelson Silkunas
Antonio Rodolfo Júnior
SÃO PAULO
Maio de 2002
i
ÍNDICE
1 Introdução......................................................................................................................... 1
1.1 Apresentação ............................................................................................................ 1
1.2 Os Polímeros na Construção Civil............................................................................ 1
1.3 Objetivo ..................................................................................................................... 2
1.4 Importância ............................................................................................................... 2
1.5 Histórico .................................................................................................................... 3
2 Fundamentos.................................................................................................................... 5
2.1 Definições Principais................................................................................................. 5
2.1.1 Monômeros ........................................................................................................ 5
2.1.2 Polímeros........................................................................................................... 6
2.1.3 Polimerização .................................................................................................... 6
2.1.4 Homopolímeros e copolímeros ......................................................................... 6
2.1.5 Polímeros Termoplásticos................................................................................. 7
2.1.6 Polímeros Termofixos........................................................................................ 7
2.1.7 Elastômeros....................................................................................................... 7
2.1.8 Aditivos............................................................................................................... 8
2.1.9 Cargas................................................................................................................ 8
2.1.10 Temperatura de transição vítrea ....................................................................... 9
2.2 Estrutura dos Polímeros ........................................................................................... 9
2.2.1 Moléculas Poliméricas....................................................................................... 9
2.2.2 Estrutura Molecular.......................................................................................... 10
2.3 Principais Características Termomecânicas .......................................................... 13
2.4 Principais Aplicações dos Polímeros como Materiais de Construção................... 15
2.4.1 Instalações prediais de água, esgoto sanitário e águas pluviais ................... 15
2.4.2 Instalações elétricas ........................................................................................ 15
2.4.3 Fechamentos - Fachadas e Coberturas.......................................................... 16
2.4.4 Outros .............................................................................................................. 16
3 Durabilidade dos Polímeros - Principais Formas de Degradação e Meios de
Prevení-las ............................................................................................................................. 17
3.1 Introdução ............................................................................................................... 17
3.1.1 Degradação de polímeros ............................................................................... 17
3.1.2 Avaliação e modelagem da durabilidade de materiais plásticos.................... 17
3.2 Exposição à Radiação Ultravioleta ......................................................................... 21
3.2.1 Espectro da radiação solar.............................................................................. 21
3.2.2 Mecanismos de fotodegradação dos polímeros ............................................. 22
ii
3.2.3 Efeitos da foto-oxidação dos polímeros .......................................................... 24

3.2.4 Prevenção da foto-oxidação............................................................................ 24
3.3 Oxidação dos Polímeros......................................................................................... 25
3.3.1 Fundamentos do processo de oxidação ......................................................... 25
3.3.2 Efeitos da oxidação dos polímeros ................................................................. 28
3.3.3 Prevenção da oxidação ................................................................................... 29
3.4 Efeito da Temperatura ............................................................................................ 30
3.5 Ação de Microrganismos ........................................................................................ 31
3.5.1 Fundamentos do processo de biodeterioração............................................... 31
3.5.2 Formas de manifestação da biodeterioração.................................................. 31
3.5.3 Prevenção da biodeterioração ........................................................................ 32
3.6 Ação de solventes e produtos químicos................................................................. 34
4 Casos Específicos de Degradação de Polímeros ......................................................... 35
4.1 Fibras Poliméricas como Reforço para Matrizes Cimentícias ............................... 35
4.2 Impermeabilizações ................................................................................................ 37
4.3 Componentes de PVC para Construção Civil ........................................................ 39
4.3.1 O PVC e sua utilização.................................................................................... 39
4.3.2 O PVC e sua relação com o meio ambiente................................................... 40
4.3.3 O PVC e sua relação com o fogo.................................................................... 41
4.3.4 O PVC e o calor............................................................................................... 43
4.3.5 Durabilidade do PVC ....................................................................................... 43
4.3.6 Mecanismos de degradação do PVC .............................................................. 43
4.3.7 Fotodegradação............................................................................................... 47
4.3.8 Oxidação.......................................................................................................... 49
4.3.9 Água e vapor de água ..................................................................................... 49
4.3.10 Agentes químicos ............................................................................................ 49
4.3.11 Agentes biológicos........................................................................................... 50
5 Resenha e crítica do arquivo sobre durabilidade de polímeros “Photostabilization of
poly (vinyl chloride) by protective coatings ........................................................................... 50
5.1 Resumo do trabalho desenvolvido ......................................................................... 51
5.2 Metodologia empregada pelo autor........................................................................ 51
5.3 Resultados obtidos pelo autor e discussão conduzida.......................................... 51
6 Considerações Finais..................................................................................................... 53
7 Anexo.............................................................................................................................. 54
8 Bibliografia...................................................................................................................... 55
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Ilustração de alguns monômeros com seus respectivos meros............................. 5

Figura 2: Meros dos polímeros mais comuns....................................................................... 10
Figura 3: Ilustração da estrutura linear da cadeia polimérica
(http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002).... 11
Figura 4: Ilustração da estrutura ramificada da cadeia polimérica
Figura 5: Ilustração da estrutura reticulada da cadeia polimérica
Figura 6: Ilustração de regiões amorfas e cristalinas das cadeias poliméricas
Figura 7: Ilustração do processo de iniciação e propagação da oxidação .......................... 28
Figura 8: Ilustração da atuação de aditivos no impedimento da propagação do processo de
cisão da cadeia............................................................................................................... 29
Figura 9: Esquema do processo de desidrocloração em uma cadeia do polímero PVC
segundo Owen (1984).................................................................................................... 45
Durabilidade de Polímeros 1
1 INTRODUÇÃO
1.1 Apresentação
O trabalho apresenta os fundamentos principais das características e estrutura dos

polímeros para uma melhor compreensão dos mecanismos de degradação e as principais
formas de preveni-los. Faz-se ainda um breve relato das principais aplicações dos
polímeros como materiais de construção civil.
Apresenta-se com mais detalhes os aspectos ligados à durabilidade dos polímeros,

que é o enfoque principal do trabalho, tratando dos principais mecanismos de degradação
e as formas mais eficazes de combatê-los. São abordados também os aspectos de
durabilidade para três diferentes aplicações dos polímeros na construção: uso em
impermeabilizações, como fibras de reforço para matrizes cimentícias e a utilização geral
do PVC. Finalmente faz-se uma análise crítica de um artigo sobre a fotoestabilização do
PVC por pintura protetora.
1.2 Os Polímeros na Construção Civil
O setor da construção civil vem sofrendo uma série de alterações, tanto no sistema
de produção da construção civil como no tipo de materiais utilizados, buscando o aumento
da produtividade e a redução de custos. Para atender às exigências decorrentes das
transformações ocorridas no campo econômico, político, social e cultural do país, as
empresas vêm recorrendo a novas estratégias de atuação, visando redução de custos de
produção e melhorias na qualidade dos produtos, especialmente quanto à durabilidade.
Quando se fala em polímeros ou plásticos, faz-se primeiramente associação a

embalagens, brinquedos, entre outros. No entanto, quanto à aplicação dos polímeros na
construção civil, o conhecimento da sociedade é ainda parcial, embora existam produtos
utilizados há um bom tempo como canos de água e esgoto em PVC, telhas plásticas,
condutores elétricos e tintas, também há aqueles produtos como revestimentos externos e
acústicos, calhas, janelas, dentre outros, recém lançados no mercado.
Outros setores, como o alimentício, o automobilístico e o de eletrodomésticos

possuem maior tradição no mercado e uma maior escala de produção, quando
comparados aos produtos poliméricos da construção civil. Além deste fator, há ainda um
certo desconhecimento tanto por parte dos profissionais da construção como dos seus
clientes sobre a aplicação genérica dos polímeros no setor construtivo, considerando a

expansão da produção de componentes em diversos sistemas do edifício.
Frente a isto, empresas produtoras de componentes poliméricos para a construção

civil, aliadas a instituições de pesquisa, têm adotado políticas de divulgação do emprego
destes materiais através de eventos como encontros, simpósios, palestras técnicas,
publicações de manuais e artigos, ressaltando vantagens como aumento da produtividade,
condições de higiene da obra, menores custos de manutenção, maior segurança e melhor
conforto termo-acústico. Além disso, investimentos em pesquisas sobre a durabilidade,
com uma vasta gama de informações na literatura, contribuem para a maior aceitação e
confiabilidade nos produtos.
1.3 Objetivo
O objetivo principal do trabalho é apresentar os mais comuns meios de degradação

dos polímeros descrevendo ainda os recursos principais para se evitar esta degradação,
dando a estes materiais durabilidade compatível para a sua aplicação na construção civil.
1.4 Importância
A definição de durabilidade é o assunto de diversas publicações no meio científico.

Segundo Pihlajavaara (1980), a seleção de um material para uso na construção civil é um
esforço, antes de qualquer coisa, no sentido de garantia de seu desempenho quanto a
durabilidade.
Frohnsdorff; Masters (1980) exploram detalhadamente o assunto, e definem

durabilidade como sendo um atributo essencial da maioria dos materiais, caracterizada
pelo desempenho seguro de uma estrutura ou parte de uma estrutura, para uma dada
expectativa de vida útil da mesma. Não se pode esquecer que durabilidade não é uma
característica absoluta de um dado componente, mas sim um atributo que depende da
percepção das alterações na qualidade do mesmo com o passar do tempo, e mesmo
manter suas características dentro de limites de controle durante sua vida útil esperada. A
definição trazida por Pihlajavaara (1980) é semelhante, reportando-se inclusive à taxa de
perda de propriedades, que deve ser lenta, de modo que a vida útil do componente seja
longa.
Os autores definem ainda outro termo importante – capacidade de serviço

(serviceability), que consiste da capacidade de um produto, conjunto, componente de
construção civil ou construção cumprir com as funções para as quais foi designado e
construído. Com base nesta definição, durabilidade pode ainda ser definida como a
propriedade de um produto, conjunto, componente de construção civil ou construção
manter sua capacidade de serviço por um determinado período de tempo.
No caso específico dos materiais poliméricos, por serem de história mais recente
em comparação com outros materiais tradicionais como o concreto, aço e as cerâmicas, a
questão durabilidade é de extrema importância. Ter segurança que um determinado
componente designado para utilização em uma dada construção é essencial para o
projetista do mesmo; no caso dos materiais tradicionais muito de seu desempenho com
relação à durabilidade uma série de ambientes é conhecida, tendo-se experiência prévia
de utilização dos mesmos, o que permite sua especificação com relativa segurança quanto
ao desempenho. No caso dos polímeros a experiência passada é limitada, o que faz com
que muitas vezes o projetista ou especificador dos materiais de construção civil optem por
materiais tradicionais exatamente pela falta de experiência prévia e confiança em seu
desempenho, o que é justificado pela falta de dados em grande quantidade.
Pihlajavaara (1980) aponta uma série de motivos pelos quais uma melhor
compreensão da durabilidade de componentes para construção civil é necessária:
(a) A durabilidade e o desempenho de materiais de construção civil são muitas vezes mal
definidos e mal documentados, apesar de evoluções recentes nestes assuntos;
(b) A expectativa de vida útil de materiais e componentes deve ser sempre correlacionada
com as condições de uso reais;
(c) A descrição dos fenômenos de deterioração das propriedades com o passar do tempo
devem ser expressos claramente;
(d) Programas de manutenção das construções durante sua vida útil devem ser
especificados;
(e) Necessidade de desenvolvimento de técnicas de envelhecimento acelerado que
apresentem correlação com as condições de uso real do componente;
(f) Definição de critérios e limites claros para a capacidade de serviço do componente,
bem como sua classificação em ordem de importância. Como por exemplo, alterações
na aparência nem sempre significam que o componente perdeu sua capacidade de
serviço.
1.5 Histórico
O primeiro contato do homem com os polímeros deu-se através de materiais

resinosos e graxas extraídas ou refinadas, durante a Antigüidade, com os egípcios e
romanos que usavam esses elementos para carimbar, colar documentos e vedar
containers. Mas a história do plástico realmente iniciou-se com a descoberta de

numerosos materiais que atualmente são aplicados como tal no mundo inteiro. Dentre eles
pode-se citar o estireno (monômero do poliestireno) em 1830; o primeiro isolamento da
melamina (monômero), por Liebig1 em 1834; o cloreto de vinila (monômero do PVC) por
Regnault2 em 1835 e o Piliéster (polímero) por Berzelius 3 em 1847. Contudo, estes
materiais não foram explorados até a entrada do século XX.
Em 1929, William Chalmers trabalhou num substituto do vidro, na Mc Gill

Universidade de Montreal, onde conseguiu obter um material rígido e claro, também
chamado polimetilmetacrilato. Esta substância passou a ser adotada por empresas norte-
americanas e inglesas, em 1934, como vidros sintéticos para aviões na Segunda Guerra
Mundial.
Os monômeros básicos já eram conhecidos a quase um século, mas não se

compreendia a sua natureza e o mecanismo de polimerização. No entanto, era a época do
chamado “Pick and Mix”, que consistia em eleger alguns produtos químicos e combiná-los
para ver o que ocorreria. Foi produzido então, pela primeira vez o poliestireno, sendo que
o monômero desta substância já havia sido descoberto em 1830. Sete anos mais tarde
Bayer descobriu o poliuretano, ao buscar um material comparável ao náilon.
O polietileno foi descoberto na Grã-Bretanha em 1933 e produzido industrialmente

em 1939. Considerado um polímero de descoberta casual, foi responsável pelo surgimento
do radar durante a Segunda Guerra Mundial. Na mesma época, em 1939, a Alemanha
declarava independência das importações do restante da Europa através do
desenvolvimento de suas indústrias de polímeros (plásticos), destacando-se o poliestireno
e uma ampla gama de vinílicos e metacrilatos.
A produção do PVC na Grã-Bretanha iniciou-se em 1940 e, nessa época a indústria

de polímeros já era avançada na própria Grã-Bretanha e Alemanha. Os Estados Unidos
atingiram uma grande produção de borracha sintética entre 1942 e 1945, ano em que foi
descoberto o polímero.
Após a Segunda Guerra Mundial, iniciou-se uma fase de “calmaria” devido ao novo
direcionamento das indústrias em busca de novos materiais poliméricos, pois até então o
primeiro passo era descobrir um novo material para depois investigar suas aplicações.
Porém, após as agitações comerciais devidas à última guerra, passou-se a definir as
propriedades desejadas para depois investigar o produto ideal (CHAVES, A. L. O.).
1
Liebig, Barão Justus V. – químico alemão, famoso professor e investigador.
2
Regnault, Enrique V. – físico e químico francês, n. em Aquisgrán (1810) e m. em Paris (1878), França.
3
Berzelius, Barão de J. J. – químico sueco.
2 FUNDAMENTOS
2.1 Definições Principais
Apresenta-se a seguir algumas definições importantes para facilitar a compreensão

do leitor sobre os mecanismos de degradação e sua prevenção.
2.1.1 Monômeros
São moléculas ou compostos químicos de massa molecular relativamente baixa

que reagem entre elas ou com outros compostos similares para formar polímeros. Os
monômeros possuem ligações covalentes duplas ou triplas, geralmente ligando átomos de
carbono. Estas moléculas são então consideradas insaturadas, porque uma ligação dupla
pode ser rompida disponibilizando duas ligações simples para conexões com outros
átomos ou outros grupos de átomos em qualquer direção como ilustra a Figura 1.
Cloreto de vinila
Isobutileno
Metil matacrilato
Tetrafluoretino
Figura 1: Ilustração de alguns monômeros com seus respectivos meros.

2.1.2 Polímeros
Um polímero é uma macromolécula formada pela união ou encadeamento de

pequenas e simples unidades químicas, os monômeros, constituindo um padrão repetitivo.
A repetição pode ser de forma linear, ramificada ou até mesmo resultar em uma estrutura
tridimensional.
2.1.3 Polimerização
É a reação química através da qual os monômeros se transformam no polímero, é

o processo de união dos monômeros transformando-os em meros, que será a unidade
repetitiva que aparecerá na macromolécula. A polimerização é extremamente importante
na definição das características mecânicas dos polímeros, ela é controlada por parâmetros
do processo industrial, tais como temperatura, pressão no reator, presença de
catalizadores.
Um importante parâmetro é o grau de polimerização (GP) que é o número médio de

unidades estruturais existentes nas macromoléculas e pode ser definido como a razão
entre o peso molecular médio do polímero e o peso molecular do monômero que o
originou. O alto grau de polimerização indica incremento na resistência mecânica e no
módulo de elasticidade do polímero.
Existem dois principais processos de polimerização: polímero formado pela adição

de meros iguais e polímero formado por condensação através da reação de mais de um
monômero, gerando sempre um sub produto.
2.1.4 Homopolímeros e copolímeros
O homopolímero é um polímero resultante da polimerização de uma espécie

monomérica, sendo sua cadeia constituída por uma única unidade estrutural respectiva.
Exemplos: polietileno, poli (cloreto de vinila).
O copolímero é obtido pela polimerização de duas ou mais espécies monoméricas

e como consequência, a sua cadeia apresenta unidades estruturais resultantes desses
monômeros. Neste caso existe uma maior possibilidade de produção de ligações
covalentes entre cadeias. São exemplos: copolímero acetato de vinila-acrilato de etila,
copolímero de estireno-acrilato de butila.
2.1.5 Polímeros Termoplásticos
Os polímeros termoplásticos podem ser amolecidos ou liqüefeitos por aquecimento

e endurecidos por resfriamento, repetidas vezes, sem perder as suas propriedades. As
ligações entre as cadeias dos termoplásticos são predominantemente secundárias, por
isso quando aquecidos as ligações secundárias são enfraquecidas pela vibração das
moléculas, tornando os materiais plásticos, podendo ser remoldados. Alguns exemplos de
termosplásticos são: polietileno, poliestireno, PVC, ABS (copolímero de acrilonitrila,
butadieno e estireno), nylon, etc. A estrutura molecular é linear ou ramificada.
2.1.6 Polímeros Termofixos
Os polímeros termofixos possuem ligações covalentes entre as cadeias, a energia

necessária para o rompimento destas ligações é muito alta e os polímeros são
“queimados” antes de se transformarem em materiais moldáveis, portanto não podem ser
reciclados.
O aquecimento é usado para dar formato a uma peça, apenas uma vez, visto que,
o mesmo não pode mais amolecer. Ao serem aquecidos os termofixos formam as ligações
cruzadas entre as cadeias lineares, criando uma estrutura de cadeia tridimensional estável
que impede um novo deslocamento das moléculas do polímero. Com o aquecimento e
pressão, somente haverá o rompimento da cadeia, resultando em degradação das
propriedades.
Alguns exemplos são as resinas fenólicas, melamínicas (revestimento) e

alquídicas. Outros termorígidos, no entanto, não necessitam de aquecimento externo ou
algum tipo de pressão para serem produzidos, como o poliéster, poliuretano (pintura) e
epóxi (adesivos e pisos), que são normalmente moldados com componentes líquidos que
podem reagir com alguns produtos químicos à temperatura ambiente, tornando-se mais
rígidos.
2.1.7 Elastômeros
Elastômeros são os polímeros intermediários. Eles apresentam um certo número

de ligações cruzadas. Sua característica principal é apresentarem uma grande capacidade
de deformação elástica em temperatura ambiente. Possuem cadeias predominantes
lineares com alguma reticulação. A grande capacidade de deformação dos elastômeros
está associada à configuração espiralada de suas cadeias poliméricas.
Alguns exemplos de elastômeros são os silicones usados como selantes na

construção civil e o policloropreno (neoprene) utilizado em pinturas, aparelhos de apoio e
em impermeabilizações.
2.1.8 Aditivos
Normalmente aditivos são substâncias estranhas ao polímero, que se alojam entre

as cadeias dificultando o empacotamento e, portanto, reduzindo a porcentagem de
cristalinidade. Como exemplo, há os plastificantes que adicionados ao PVC reduzem a
cristalinidade nominal de 10% para zero, mesmo para baixas concentrações (o PVC
plastificado é amorfo).
Os aditivos são adicionados, sempre em pequenas quantidades, para a formação

dos plásticos e modificam o comportamento básico do polímero, melhorando alguns
aspectos de interesse do desempenho dos plásticos. Os aditivos mais importantes são os
plastificantes, que facilitam a moldagem dos componentes plásticos, e os estabilizantes,
adicionados para reduzir o efeito dos agentes agressivos do meio, como a radiação Ultra-
Violeta e o calor.
2.1.9 Cargas
As cargas são substâncias, normalmente sólidas, em que uma das suas funções é
diminuir o custo do produto final, reduzindo a quantidade de polímero empregado, elas
também controlam outras propriedades como a dureza e a resistência à abrasão. Estes
constituintes também são chamados de substituintes de volume, pois há a introdução de
uma carga de baixo custo no composto a ser transformado, dentro de certos limites que
não alterem as propriedades do produto final e, assim, se torne uma vantagem econômica.
As cargas são classificadas em granulares e fibrosas, sendo alguns exemplos de

cargas granulares o carbonato de cálcio, o pó de amianto, a mica, a farinha de madeira, a
casca de frutos, o negro de fumo e a borracha. Quanto as cargas fibrosas, podem ser
citadas como exemplo as fibras de vidro, celulósicas e sintéticas. No caso do negro de
fumo a função é múltipla, pois, além de ser um anti-oxidante, é um estabilizante do plástico
contra a radiação ultravioleta e utilizado também como carga.
2.1.10 Temperatura de transição vítrea
A temperatura de transição vítrea (Tg) é uma temperatura de transição que ocorre

nas regiões amorfas dos polímeros, isto é, os polímeros amorfos apresentam
comportamento físico diferenciado conforme a temperatura esteja abaixo ou acima de uma
faixa limite, denominada temperatura de transição vítrea.
Tg é geralmente definida como a temperatura abaixo da qual o movimento

molecular da cadeia é congelado (bloqueado). Acima dessa temperatura há energia
suficientemente para permitir movimento e ondulações na cadeia.
Durante o resfriamento, Tg é a média da faixa de temperatura em que as cadeias

poliméricas perdem a mobilidade, isto é, as macromoléculas poliméricas não têm energia
interna suficiente para deslocarem-se umas em relação às outras. Nessa fase
(resfriamento), onde as mudanças ocorrem abaixo da Tg, um polímero amorfo que tem
100% de suas regiões afetadas por esse nível de temperatura tende à ser “vítreo”, duro,
rígido e quebradiço.
Durante o aquecimento, Tg é a média de faixa de temperatura a partir da qual as

regiões amorfas readquirem progressivamente a mobilidade, isto é, em torno de 50 ºC os
polímeros amorfos tornam-se borrachosos, moles e flexíveis.
Tg também é conhecido como transição termodinâmica de 2ª ordem, havendo

mudanças em propriedades dos polímeros como módulo de elasticidade, coeficiente de
expansão térmica, calor específico, etc.
2.2 Estrutura dos Polímeros
2.2.1 Moléculas Poliméricas
Os meros são as unidades repetitivas nas macromoléculas dos polímeros. Esses

compostos podem ser orgânicos ou inorgânicos e aparecem no estado sólido, líquido ou
gasoso. A Figura 2 ilustra alguns meros dos polímeros mais conhecidos.
H H H H F F
C C C C C C
H H H Cl F F
PE - Polietileno PVC – Poli (cloreto de vinila) PTFE – Poli (tetrafluoretino)
H H H H H CH3
C C C C C C
H CH3 H H C O CH3
PP – Polipropileno
O
PS – Poliestireno
PMMA – Poli (metil metacrilato)
OH
CH3 O
CH2 CH2
O C O C
CH3
CH2
Policarbonato
Fenol formaldeido
Figura 2: Meros dos polímeros mais comuns
2.2.2 Estrutura Molecular
Dependendo da natureza química dos monômeros e da técnica empregada para a

polimerização, os polímeros podem exibir diferentes tipos de arquiteturas. Os mais comuns
são os de estrutura linear, ramificada ou em rede.
2.2.2.1 Polímeros Lineares
A Figura 3 ilustra o polietileno de alta densidade (HDPE), uma molécula de cadeia

longa e linear, feita pela polimerização do etileno, um composto cuja fórmula estrutural é
CH2 = CH2 (ver Figura 2).
Nos polímeros lineares a seqüência de monômeros é contínua, seguindo em

direção reta (linear), ou seja, a cadeia polimérica cresce em uma única dimensão. Estes
polímeros podem ser designados tanto “termoplásticos” como “termoflexíveis” e são

obtidos tanto por polimerização em cadeia como por polimerização em etapas.
Figura 3: Ilustração da estrutura linear da cadeia polimérica

(http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002)
2.2.2.2 Polímeros Ramificados
São aqueles que apresentam ramificações partindo da sua cadeia principal,

formando a configuração de “galhos de árvore”. Os polímeros ramificados não se agrupam
em retículos cristalinos, como os lineares, e têm sua cristalinidade diminuída pela
ramificação. Também podem ser obtidos por polimerização em cadeia e por etapas.
Figura 4: Ilustração da estrutura ramificada da cadeia polimérica

2.2.2.3 Polímeros reticulados
São estruturas tridimensionais que têm sua origem na ligação covalente das
moléculas lineares, em pontos que não são os seus extremos. O agente de ligação usado
entre as cadeias e o método de reticulação podem fazer com que elas variem em número
e em comprimento. As condições específicas empregadas, também são importantes.
Os polímeros também são chamados de reticulados quando o número de ligações

cruzadas entre as moléculas é suficientemente alto. Nesses polímeros as ligações
covalentes se desenvolvem nas três direções do espaço e, como resultado, tornam-se
altamente insolúveis e infusíveis, e são denominados termofixos. As macromoléculas, ao
se fornecer energia à sua estrutura tridimensional, exibem uma fraca mobilidade, devido à
coesão e rigidez dessa estrutura, conferidas pelas ligações covalentes aí presentes. À
medida que a energia aumenta, se destrói a estrutura do polímero e ela não mais
consegue reorganizar-se de forma a reestabelecer a sua estrutura inicial, isto é, quando os
termorrígidos são moldados uma vez, não podem voltar a ser aquecidos e adquirir nova
forma.
Figura 5: Ilustração da estrutura reticulada da cadeia polimérica

2.2.2.4 Polímeros Amorfos
Os polímeros no estado amorfo são caracterizados por uma disposição

desordenada das moléculas, de formato irregular, não possuindo ordem estrutural em
suas cadeias. Esse comportamento lembra visualmente uma “porção de espaguete
cozido”, em razão das ondulações e da irregularidade.
Nesse estado o polímero exibe elasticidade e flexibilidade, e o controle dessas

características pode levar a uma enorme gama de aplicações dos produtos poliméricos.
2.2.2.5 Polímeros Cristalinos
Polímeros no estado cristalino são caracterizados pela disposição tridimensional

ordenada e uma repetição regular das cadeias moleculares no espaço. Moléculas
relativamente pequenas geralmente auxiliam na obtenção de estruturas cristalinas mais
perfeitas pois a cristalinidade é dificultada pela forma geralmente alongada e pela grande
flexibilidade das macromoléculas. Há que se considerar ainda que as ligações entre
moléculas são secundárias e não direcionais.
Ainda assim alguns polímeros, como o polietileno, apresentam estrutura

parcialmente cristalina, isto ocorre porque as cadeias dobram-se de maneira organizada,
formando uma espécie de feixes, como ilustra a Figura 6. À medida que se aumenta o
peso molecular torna-se difícil manter os altos graus de cristalinidade. Quanto maior a
cristalinidade dos polímeros, aleatoriamente, maior serão a densidade, a rigidez e as
resistências mecânica, térmica e a solventes.
Figura 6: Ilustração de regiões amorfas e cristalinas das cadeias poliméricas

2.3 Principais Características Termomecânicas
O comportamento dos materiais plásticos face às solicitações mecânicas é

freqüentemente designado por viscoelástico. Isto significa que os plásticos tem
características comuns aos sólidos de Hooke e aos fluidos newtonianos. Como
conseqüência da sua viscoelasticidade, o comportamento mecânico dos plásticos é
fortemente afetado pelo tempo de atuação das solicitações, assim como pela temperatura.
As propriedades térmicas dos polímeros são tão importantes quanto as suas

propriedades mecânicas. Ao contrário dos metais, os polímeros são extremamente
sensíveis a mudanças de temperatura, e para serem observadas as propriedades
mecânicas, elétricas e químicas dos polímeros, é indispensável o conhecimento da

temperatura no qual tais valores foram obtidos.
Os termoplásticos, em geral, têm baixa resistência mecânica e módulo de

elasticidade em função das ligações secundárias entre moléculas serem relativamente
fracas. Eles apresentam ainda baixo peso específico, são isolantes elétricos e resistentes
à corrosão eletrolítica. As ligações secundárias não muito fortes tornam ainda os
polímeros sensíveis à variação térmica e de fácil moldagem industrial de seus produtos,
uma vez que a elevação da temperatura quebram as ligações entre moléculas.
A altas temperaturas os polímeros termoplásticos apresentam o comportamento de

um líquido viscoso, pois em temperatura elevada a atração intermolecular é fraca. Em
temperaturas intermediárias a atração entre as cadeias aumenta e eles passam a
apresentar um comportamento visco-elástico, ou seja, sofrem deformação viscosa e
elástica.
Em temperaturas baixas, os termoplásticos comportam-se como sólidos rígidos,

apresentando ruptura frágil. A temperatura abaixo da qual eles apresentam este
comportamento é aquela chamada temperatura de transição vítrea para os temoplásticos
amorfos, já referida anteriormente.
Os plásticos cristalinos são menos sensíveis à ação da temperatura e apresentam

maior densidade e resistência mecânica do que os amorfos.
Os elastômeros têm uma grande capacidade de deformação elástica em

temperaturas ambientes devida à configuração espiralada de suas cadeias poliméricas.
Eles apresentam também um certo número de ligações cruzadas (reticulação), que é
controlada industrialmente pela reação com o enxofre, em um processo denominado
vulcanização. Esta reticulação governa as deformações lentas, aumenta o módulo de
elasticidade, diminuindo também a resistência a impactos pela menor capacidade de
deformação total.
As propriedades mecânicas dos termofixos são menos sensíveis à variação de

temperatura por possuírem ligações covalentes, portanto mais fortes, entre as cadeias.
Apresentam maior resistência e maior módulo de elasticidade, com isto menores
deformações, quando aquecidos apresentam comportamento plástico.
2.4 Principais Aplicações dos Polímeros como Materiais de Construção
As principais aplicações dos polímeros são não-estruturais, ou seja, são usados

predominantemente para acabamentos, encaixes, fechamentos, instalações, formas, fibras
para compósitos, sistemas de isolamento, sistemas geotécnicos, etc.
O avanço na tecnologia de processamento de polímeros tem contribuído para a

modernização da tecnologia de sistemas para a Construção Civil, e isto pode ser
facilmente justificado em razão das características gerais apresentadas pelos polímeros
tais como: a não corrosibilidade, baixa manutenção, altos valores de isolamento, baixo
peso e fácil manipulação, tenacidade, fácil produção em massa de componentes, baixos
custos para produtos padronizados, etc.
Assim, será feita uma breve ilustração dos principais componentes construtivos e
seus subsistemas, acentuando-se também os polímeros com os quais estes sistemas
forma obtidos.
2.4.1 Instalações prediais de água, esgoto sanitário e águas pluviais
Em instalações prediais de água, há uma utilização cada vez maior dos seus
componentes produzidos em polímeros, sendo o PVC (poli (cloreto de vinila)), o polímero
mais utilizado para condução ou manuseio de água à temperatura ambiente e, no caso de
água quente são indicadas as tubulações de CPVC (poli (cloreto de vinila clorado)),
semelhante ao PVC, porém com maior estabilidade em relação à água quente.
Quanto à instalação para esgoto, os órgãos acessórios de polietileno e os tubos de

PVC rígido substituíram com igual aceitação os encanamentos anteriores produzidos em
material metálico ou cerâmico. Tubulações de polipropileno também podem ser utilizados
para a condução de água e esgoto mesmo a temperaturas elevadas. As calhas, tubos e
conexões de PVC são também largamente aplicados nas instalações prediais de águas
pluviais.
2.4.2 Instalações elétricas
Dentre os componentes elétricos, podem ser citados os eletrodutos para passagem

de fios e cabos, perfis para instalações elétricas aparentes, fios e cabos com isolamento
polimérico e componentes terminais da instalação como caixas, espelhos, tomadas,
interruptores e outros.
Os polímeros utilizados na produção dos componentes elétricos são: o PVC que é

aplicado na produção de todos os componentes elétricos, o PS (poliestireno) aplicado com
maior freqüência em cabos elétricos, PE (polietileno) e PP (polipropileno) em isolamento
de cabos elétricos, PPO (polioxifenileno) em relés e interruptores e o PCTFE (poli
(trifluorcloroetileno)) em diversos componentes para equipamentos elétricos.
2.4.3 Fechamentos - Fachadas e Coberturas
Atualmente, o PVC domina 50% do mercado de esquadrias na Europa e supera

30% nos EUA, sendo que no Brasil permanece estacionado em 5%. Segundo os
fabricantes de esquadrias de PVC a construção em geral levará ainda alguns anos para
assimilar os benefícios desta tecnologia. São dois os motivos básicos para essa demora:
excesso de tradicionalismo e desconhecimento das principais vantagens da aplicação
deste tipo de esquadria.
Existem ainda diferentes tipos de portas, persianas, venezianas, divisórias e forros

de PVC rígido com facilidade de limpeza, instalação e funcionamento.
Para a fabricação de telhas utilizam-se diversos tipos de polímeros, tais como,

telhas de PVC, telhas de fibra de vidro (material com fibras de vidro reforçando um
laminado de poliéster), telhas de polipropileno, telhas de acrílico (poli (metacrilato de
metila)), coberturas de policarbonato, etc.
2.4.4 Outros
Existem ainda outros componentes poliméricos utilizados na constrição civil como

revestimento tais como:
(g) Pisos vinílicos produzidos a partir do PVC;
(h) Pisos constituídos de placas de PVC e fibras de carbono;
(i) Pisos constituídos à base de óleo de linhaça, juta, cortiças e resinas naturais com boas
características de durabilidade, resistência abrasiva e agentes químicos;
(j) Carpetes em placas à base de PVC calandrado, com fibras de vidro e poliamida;
(k) Pisos constituídos por camadas de resinas vinílicas e fibras de vidro;
(l) Piso elevado monolítico de PVC;
(m) Pisos laminados melamínicos compostos por resinas fenólicas e melamínicas,
bastante resistentes ao calor,
(n) Papel de parede de PVC, placas e laminas plásticas, laminados termofixos para
revestimentos de paredes;
Encontra-se ainda no mercado polímeros utilizados como isolantes térmicos

conhecidos como polímeros expandidos: poliestireno expandido e poliuretano. Ainda
resinas usadas em selantes (resina de silicone), borrachas sintéticas (neoprene), fibras
para reforços de compósitos, tintas e vernizes, sistemas poliméricos para geotecnia,
revestimentos acústicos, grelhas para coleta de líquidos em pisos; lavatórios de
poliestireno, etc.
3 DURABILIDADE DOS POLÍMEROS - PRINCIPAIS FORMAS

DE DEGRADAÇÃO E M EIOS DE PREVENÍ-LAS
3.1 Introdução
3.1.1 Degradação de polímeros
O processo de degradação dos polímeros é comumente associado ao contato do

mesmo com agentes químicos externos ou presentes no ambiente. Entretanto, conforme
destacam Ross; Birley (1970), o processo de cisão das cadeias poliméricas pode também
estar associado às temperaturas incorrentes no processamento do material plástico
durante a conformação do produto final ou componente.
Os principais fatores de degradação dos materiais poliméricos, notadamente

aqueles de interesse para a construção civil, são a exposição à radiação ultravioleta, os
processos termoxidativos, a degradação por agentes biológicos e o ataque por agentes
químicos, sendo que estes fatores não estão elencados em ordem de importância. Neste
trabalho não será possível tratar de todos estes fatores com a profundidade permitida pela
vasta literatura disponível sobre o tema, uma vez que a mesma é usualmente focada em
sistemas bastante específicos; entretanto, o objetivo dos autores é trazer os principais
conceitos a respeito destes fatores de degradação dos materiais poliméricos, bem como
as formas de seu controle.
3.1.2 Avaliação e modelagem da durabilidade de materiais plásticos
A degradação dos materiais plásticos frente aos agentes da natureza ocorre como
resultado do ataque químico e físico pelo ambiente, normalmente através da combinação
de uma série de agentes de degradação cujos mecanismos são bastante variados. White;
Turnbull (1994) comentam como exemplo que a maioria dos materiais plásticos são
sensíveis ao intemperismo, processo no qual interagem a incidência de radiação
ultravioleta e o oxigênio atmosférico. As reações químicas envolvidas neste processo
podem ser aceleradas pelo efeito da temperatura causada pelo aquecimento solar do
componente, ou mesmo pela presença de tensões, tanto aplicadas sobre o mesmo,
quanto residuais do processamento. Estes parâmetros e suas interações devem ser
considerados caso se deseja avaliar de maneira ampla a durabilidade de um componente
plástico destinado ao uso externo, incluindo-se construção civil.
A avaliação pode ser realizada de acordo com uma série de técnicas, dentre as
quais podem ser destacados os ensaios de exposição natural e acelerado. White; Turnbull
(1994), entretanto, destacam que independente da técnica, a complexidade dos processos
degradativos dos polímeros limita a modelagem da taxa de degradação a sistemas
específicos, de forma que as predições não podem ser generalizadas.
3.1.2.1 Exposição natural
Pode ser considerada a que mais se aproxima das condições reais de uso do
componente, porém tem a desvantagem de que o período de exposição deve ser igual ou
maior que a vida útil requerida para que os resultados possam ser utilizados com
confiança. Isto se torna impraticável no caso de produtos cuja vida útil seja longa, como
por exemplo 50 anos. Uma possibilidade pode ser a exposição do componente a
condições climáticas mais severas que as realmente presentes no ambiente real de
utilização do componente; deste modo, é possível correlacionar a dose de irradiação entre
os dois locais para estimar o coeficiente de aceleração da exposição natural (Andrady et al
1998).
As condições de exposição natural deve ser muito bem planejadas e controladas,

uma vez que as variações sazonais do clima em qualquer região devem ser levadas em
conta. No hemisfério norte a exposição é normalmente conduzida em painéis montados
em um ângulo de 45o voltados para o sul, de modo a otimizar o ciclo de insolação; no caso
do hemisfério sul a exposição é com face para o norte. Para maximizar o efeito da
insolação pode-se utilizar o artifício de orientar o ângulo de montagem dos painéis pela
latitude da localização, além de girar o mesmo de modo a sempre ter o sol em ângulo
direto sobre as amostras. É importante manter controle sobre todos os parâmetros
envolvidos no local de exposição. Pfeifer (1980) comenta a respeito dos seguintes
parâmetros considerados importantes na avaliação da durabilidade de componentes
plásticos destinados à construção civil:
(a) Carga mecânica aplicada: a tensão aplicada sobre o componente deve ser a
mesma que ocorre na situação real de aplicação do mesmo, uma vez que tensões
mecânicas têm efeito considerável sobre o desempenho do material frente ao
envelhecimento. Se possível, a mesma combinação de tensões deve ser utilizada;
(b) Condições de envelhecimento: devem ser considerados:
i. Radiação – comprimento de onda na região do ultravioleta, irradiação
espectral e total e duração do tempo de iluminação;
ii. Temperatura – do ar, da superfície e interior do corpo prova, bem como
o gradiente de temperatura ao longo do mesmo;
iii. Umidade – duração e quantidade de precipitação, natureza, pH, e
presença de poluentes (impurezas);
iv. Ar – umidade relativa, concentração de substâncias agressivas (dióxido
de enxofre, cloretos, nitretos, ozônio), porcentagem de poeira, velocidade e
direção;
v. Parasitas biológicos.
Normalmente este tipo de ensaio segue normas reconhecidas internacionalmente,

dentre as quais podem ser destacadas a BS 2782 parte 5 método 550A, ISO 4607 e
ASTM D1435.
3.1.2.2 Exposição acelerada
O objetivo principal da utilização de métodos de envelhecimento acelerado é

permitir a predição do comportamento dos materiais e sua vida útil, de maneira confiável,
em curtos períodos de exposição. Halliwell;Gardiner (1994) destacam que são três as
principais razões de avaliação acelerada do envelhecimento de materiais plásticos:
(a) Acelerar, porém reproduzir os efeitos da exposição ao intemperismo, em particular
à luz solar. Os efeitos desta exposição podem ser avaliados com o passar do
tempo;
(b) Para fins de controle de qualidade, de modo a verificar diferenças entre diferentes
lotes de material;
(c) Para avaliar produtos utilizando-se de procedimentos normalizados.
Outra grande vantagem deste método de avaliação é a possibilidade de introduzir

agentes diversos sobre o material durante o processo de envelhecimento, dentre os quais
podem ser destacadas a temperatura, radiação ultravioleta (tipo, espectro), umidade,
aspersão de água, poluentes, oxigênio, tensões, dentre outros. Entretanto, estes fatores
devem ser cuidadosamente controlados de modo a não criar dentro da câmara de
envelhecimento condições irreais ou não existentes no exterior, o que poderia fazer
prevalecer mecanismos de degradação irrelevantes no uso real do produto, levando à mal

interpretação de resultados. Por exemplo, ciclos exagerados de aspersão de água podem
levar a uma taxa irreal de lixiviação de compostos solúveis, extraindo-os do material
plástico e eventualmente provocando processos degenerativos em taxas muito superiores
às efetivamente encontradas na natureza.
Os métodos de avaliação acelerada da durabilidade de materiais plásticos são

vários, nos quais varia-se principalmente a fonte de radiação ultravioleta, que pode ser
baseada em duas tecnologias principais: lâmpadas de arco de xenônio, cujo espectro é o
que mais se assemelha com o espectro solar, e fluorescentes que, além de possuírem
espectros bastante agressivos (e portanto grandes taxas de aceleração), são de relativo
baixo custo. Os procedimentos são também normalizados, como por exemplo BS 2782
parte 5 método 540B, ISO 171, DIN 53384 e ASTM G53.
3.1.2.3 Correlação entre exposição natural e acelerada
White; Turnbull (1994) destacam que não existe uma definição formal para o termo
“correlação” em envelhecimento. É assumido que não existe na realidade correlação entre
resultados de exposição ao intemperismo natural e acelerado na forma de relação
quantitativa, mas sim observação de tendências semelhantes. É evidente que uma série
de mecanismos que ocorrem no processo de envelhecimento natural dos materiais não
são reproduzidos nas condições aceleradas. Deste modo, ensaios de exposição ao
intemperismo acelerado devem somente ser considerados como indicativo grosseiro do
comportamento do material em condições de uso naturais, pemitindo a seleção de
formulações mais adequadas porém impossibilitando a predição da vida útil do mesmo.
Outra tendência importante é destacada por Andrady et al. (1998). Em função das
alterações climáticas sofridas pelo globo nos últimos anos passa a ser importante o
conhecimento da distribuição espectral da radiação solar, ou seja, a variação da proporção
dos diferentes comprimentos de onda presentes no especto solar. Além disso, é
importante passar a conhecer qual o comportamento dos materiais plásticos frente
diferentes comprimentos de onda (dose-response characteristics), de modo a possibilitar a
correta dosagem de agentes protetores adequados a cada material e aplicação.
3.2 Exposição à Radiação Ultravioleta
De acordo com Decker (1984), a maior parte dos polímeros disponíveis

comercialmente sofrem modificações químicas e físicas quando expostos por períodos
prolongados de tempo à ação combinada da luz solar, oxigênio atmosférico, umidade e
poluentes. A intensidade deste processo degradativo depende, basicamente, da presença
de estruturas químicas no polímero que possam interagir com a radiação. Polímeros que
possuam em sua estrutura grupos carbonila ou aromáticos, tais como os polímeros
estirênicos, são caracterizados pela capacidade de absorção da radiação solar na faixa do
ultravioleta (com comprimento de onda maior que 290nm na porção que atinge a
superfície da Terra), sendo portanto fotossensíveis.
Por outro lado, grande parte dos polímeros possuem em suas estruturas grupos
químicos capazes de absorver radiação ultravioleta de comprimento de onda capaz de
atingir a superfície da Terra, podendo sofrer reações degradativas quando expostos à luz
solar. Isto se soma ao fato de que estes polímeros possuem contaminantes dispersos na
massa, ou mesmo defeitos estruturais, os quais podem absorver ainda mais a radiação
ultravioleta incidente e provocar o início do processo de degradação.
Conseqüentemente, com o desenvolvimento dos polímeros sintéticos fez-se

necessário o desenvolvimento de meios de prevenir, ou pelo menos reduzir, os efeitos
deletérios da radiação solar, particularmente na região do ultravioleta, sobre o material.
Isto se consegue através da incorporação de uma série de compostos químicos no
material, os quais são conhecidos como estabilizados de ultravioleta, os quais interferem
com os processos físicos e químicos da degradação induzida pela luz.
3.2.1 Espectro da radiação solar
A radiação solar que atinge as camadas mais exteriores da atmosfera terrestre

possui espectro contínuo entre 0,7 e 3.000 nm. Entretanto, ao passar pelas diversas
camadas da atmosfera, somente uma parte deste espectro atinge a superfície terrestre,
notadamente acima de 290 – 300 nm (Gugumus 1990). A Tabela 1 mostra a distribuição
espectral média da radiação solar que atinge a superfície terrestre.
Observa-se a partir destes dados que somente 6% da radiação incidente na

superfície terrestre encontra-se dentro da faixa do ultravioleta, sendo esta pequena porção
do espectro solar a responsável pelos processos degradativos sofridos pelos polímeros
comerciais.
Tabela 1: Intensidade de radiação global (incidência vertical) segundo Gugumus (1990b).

Comprimento de onda Intensidade,
Tipo de radiação Proporção, %
λ ), nm
(λ W/m2
Menor que 280 0 0
VIOLETA
ULTRA-
280 a 320 5 0,5
320 a 360 27 2,4
360 a 400 36 Σ = 68 3,2 Σ = 6,1%
400 a 440 56 5,0
440 a 480 73 6,5
480 a 520 71 6,3
520 a 560 65 5,8
VISÍVEL
560 a 600 60 5,4

600 a 640 61 5,5
640 a 680 55 4,9
680 a 720 52 4,6
720 a 760 46 4,1
760 a 800 41 Σ = 580 3,7 Σ = 51,8%
800 a 1.000 156 13,9
PRÓXI-
MO
1.000 a 1.200 108 9,7

INFRAVERMELHO
1.200 a 1.400 65 Σ = 329 5,8 Σ = 29,4%

1.400 a 1.600 44 3,9
DISTANTE
1.600 a 1.800 29 2,6

1.800 a 2.000 20 1,8
2.000 a 2.500 35 3,1
2.500 a 3.000 15 Σ = 143 1,3 Σ = 12,7%
3.2.2 Mecanismos de fotodegradação dos polímeros
Os polímeros utilizados em aplicações nas quais são expostos a radiação solar,

dentre os quais aqueles utilizados na construção civil, podem ser divididos em três grupos
principais de acordo com sua sensibilidade à fotodegredação de acordo com Halliwell;
Gardiner (1994):
(a) Polímeros altamente fotoestáveis, os quais podem ser utilizados sem a
incorporação de agentes protetores (ex. acrílicos);
(b) Polímeros moderadamente fotoestáveis, os quais podem eventualmente ser
utilizados sem agentes protetores (ex. policarbonato); e
(c) Polímeros fotossensíveis, os quais necessitam de extensiva fotoproteção para

aplicações de uso externo (ex. PVC).
Gugumus (1990b) destaca que são dois os princípios básicos que governam os
processos de fotodegradação dos polímeros:
(a) A luz incidente sobre o polímero pode ser refletida pela superfície e difratada ou
absorvida pela massa do mesmo. De acordo com a primeira lei da fotoquímica
(Grottus-Draper), somente a porção da radiação efetivamente absorvida leva a
transformações fotoquímicas, ou seja, degradação.
(b) A segunda lei da fotoquímica (Stark-Einstein), por sua vez, complementa o item
anterior: o processo de absorção da radiação incidente é quântico, ou seja,
somente quantidades definidas de energia podem ser absorvidas pelos grupos
sensíveis.
Estas duas leis permitem compreender nitidamente o processo de degradação

fotoquímico dos polímeros, bem como fornecer meios para seu controle. Uma vez que o
processo de absorção de radiação é quântico, é possível determinar a energia associada
ao comprimento de onda da radiação incidente pela lei de Planck:
E = hν = hc/λ [1]
ou seja, a energia associada à radiação é proporcional ao produto da constante de Planck
h pela freqüência ν da radiação incidente, ou inversamente proporcional ao comprimento
de onda λ da radiação incidente (c, neste caso, é a velocidade da luz no vácuo). É
possível ainda correlacionar a mesma com a energia de ligação química entre os diversos
átomos constituintes do material. A Tabela 2 traz alguns valores de comprimento de onda
correlacionados com energias de ligações comumente encontradas nos polímeros
comerciais.
Isto mostra que a radiação incidente na superfície terrestre, de acordo com a

Tabela 1, pode interferir com as ligações químicas existentes na maioria dos polímeros
comerciais, induzindo deste modo processos fotodegradativos.
Os processos-chave da fotodegradação dos polímeros são mostrados por Decker

(1984), podendo ser resumidos em três aspectos principais:
(a) Absorção da luz, que leva à formação de estados excitados nas moléculas;
(b) Reações destes estados excitados, os quais possuem tempo de meia vida muito
curto, estas reações podem ser de diversos tipos:
- Dissipação da energia na forma de calor e alívio dos estados excitados;
- Fluorescência (emissão da energia na forma de um fóton);
- Geração de outros estados excitados;
- Transferência de energia para outra molécula;
- Dissociação em radicais livres, possivelmente com cisão de cadeia;

- Fosforescência.
(c) Efeito do oxigênio atmosférico, uma vez que a instabilidade desta molécula leva à
formação de radicais livres pela absorção dos estados excitados.
Tabela 2: Comparação de algumas energias de ligação covalente versus comprimentos

de onda de correspondente quanta de energia (adaptado de Blaga 1980).
Energia de ligação Comprimento de onda (λ λ ) de quanta com
Ligação química
(kcal/mol) mesma energia (nm)
O-H 111 259

C-F 105 272
C=O 100 286
C-H a 99 290
N-H 93 306
C-O 84 340
C-C 83 342
C-Cl 79 364
C-N 70 410
a
Valor típico para ligação C-H, considerando-se grupos CH3 e CH2. Este valor depende
fortemente das ligações químicas circundantes.
Por conta disto, normalmente o processo de fotodegradação é tratado como um

processo foto-oxidativo, no qual as reações químicas envolvidas são semelhantes às
tratadas no capítulo específico sobre antioxidantes.
3.2.3 Efeitos da foto-oxidação dos polímeros
Os efeitos do processo de foto-oxidação variam de polímero para polímero, porém,

como no caso dos processos oxidativos, algumas manifestações podem ser descritas
como sendo comuns: descoloração (notadamente amarelamento), perda de brilho ou
transparência, chalking (afloramento superficial de cargas ou pigmentos) e fissuração
superficial, com perda de uma série de propriedades mecânicas, notadamente resistência
ao impacto e à tração, em função da fragilização incorrente.
3.2.4 Prevenção da foto-oxidação
O processo de foto-oxidação dos polímeros pode ser controlado através da

incorporação de aditivos específicos para esta finalidade, conhecidos como estabilizadores
de ultravioleta. Os estabilizadores de ultravioleta são divididos em quatro classes

principais, de acordo com o princípio de ação dos mesmos, que podem ser:
• Redução da absorção de radiação ultravioleta pelos grupos cromóforos, através da
utilização de absorvedores de ultravioleta, pertencentes a classes químicas
como as benzofenonas, os benzotriazóis, os cinamatos e as oxanilidas. Estes
aditivos são estáveis e capazes de absorver a radiação ultravioleta e dissipa-la na
forma de calor, sem prejuízo para a estrutura química do polímero.
• Redução da taxa de iniciação da degradação através da desativação de estados
excitados, o que pode ser conseguido via quenchers. Estes aditivos, pertencentes
à classe química dos complexos de níquel, são estáveis e eficientes na absorção
da energia dos estados excitados, dissipando-a na forma de calor, fluorescência e
fosforescência.
• Intervenção no processo de foto-oxidação, através da transformação dos
hidroperóxidos formados no processo de degradação em compostos mais estáveis.
Isto se consegue com os chamados decompositores de hidroperóxidos,
pertencentes às classes químicas dos dialquiltiocarbamatos, tiobisfenolatos e
dialquiltiofosfatos. A utilização de antioxidantes secundários em sinergia com
absorvedores de ultravioleta ou quenchers normalmente se mostra efetiva.
• Captura dos radicais livres tão logo são formados (radicais alquila ou peróxi),
através dos chamados captores de radicais livres (free radical scavengers), os
quais são da mesma classe química dos antioxidantes: aminas estericamente
impedidas (HALS).
Deve-se também destacar que a proteção à fotodegradação pode ser conseguida

através da incorporação de pigmentos que absorvam ou reflitam a radiação incidente. Isto
se dá nos casos de produtos pigmentados com negro de fumo (preto) ou dióxido de titânio
(branco) – o efeito físico de barreira à radiação conseguido com estes pigmentos, aliado à
utilização de antioxidantes, permite que se consigam produtos com destacada resistência
à fotodegradação.
3.3 Oxidação dos Polímeros
3.3.1 Fundamentos do processo de oxidação
Todos os materiais poliméricos, naturais ou sintéticos, sofrem reações com o

oxigênio (Gugumus 1990a). Os polímeros podem sofrer oxidação em diversas etapas de
sua vida útil, desde o processo de polimerização e processamento, nos quais a oxidação é
normalmente associada à exposição a altas temperaturas, até sua aplicação final, seja na
forma de componentes utilizados em ambientes aquecidos, como fios e cabos elétricos, ou
expostos ao intemperismo, como revestimentos externos, esquadrias, tintas, dentre outros.
A resistência relativa dos polímeros à oxidação é função principalmente de sua

estrutura química, notadamente das ligações químicas existentes entre os átomos
constituintes da cadeia polimérica. Por exemplo, polímeros de cadeias lineares como o
poliestireno e o polimetilmetacrilato (acrílico) são relativamente resistentes à oxidação;
polímeros de cadeias ramificadas como os polietilenos e o polipropileno, por sua vez, são
menos resistentes à oxidação, particularmente pelo efeito da presença de carbonos
terciários (ligados a outros três átomos de carbono), como será visto mais adiante. Já
polímeros insaturados como alguns elastômeros ou termoplásticos como o ABS
(acrilonitrila-butadieno-estireno) são bem mais sensíveis a este processo. Outros fatores
de influência relativa à oxidação são a presença de impurezas, tais como resíduos
catalíticos do processo de polimerização e morfologia (notadamente cristalinidade)
(Gugumus 1990a).
A oxidação dos polímeros é um processo clássico regido por etapas principais:

iniciação, propagação e terminação. A compreensão destes três processos tem permitido
a interferência sobre os mesmos, através de aditivos conhecidos como antioxidantes, os
quais possibilitam o controle do processo de oxidação.
A etapa inicial ou iniciação caracteriza-se pela formação de radicais livres, em um

processo ainda não totalmente elucidado, porém bastante explorado para a maior parte
dos polímeros. Neste processo, por efeito da temperatura, um radical hidrogênio (HŸ) é
abstraído da cadeia polimérica, que também se torna um radical alquila:
PH à PŸ + HŸ [2]
PH + O2 à PŸ + HO 2Ÿ [3]
Resíduos catalíticos à Radicais livres [4]
Deve-se entender a partir deste esquema que o átomo de hidrogênio abstraído da

macromolécula não é aquele existente nas pontas das cadeias, mas sim qualquer átomo
de hidrogênio presente na mesma. A susceptibilidade da cadeia à abstração do
hidrogênio é função do tipo de ligação carbono-hidrogênio existente. Átomos de hidrogênio
ligados a carbonos terciários são mais susceptíveis à abstração que átomos ligados a
carbonos secundários e primários, respectivamente. Face este fato, fica evidente que a
abstração de hidrogênios de átomos de carbono no meio da cadeia é mais fácil que no
caso das pontas. A importância deste fato será compreendida na seqüência do
mecanismo.
O processo de propagação, por sua vez, foi e é estudado em detalhes para a

maioria dos polímeros, uma vez que é através da interferência neste processo que se
consegue o controle da oxidação. O mecanismo simplificado pode ser assim resumido:
PŸ + O2 à PO2Ÿ [5]
PO2Ÿ + PH à POOH + PŸ [6]
A principal decorrência destas duas reações é a ocorrência de reações de cisão de

cadeia, segundo uma série de mecanismos simplificados, uma vez que os radicais
hidroperóxi (PO2Ÿ) formados são extremamente reativos:
POOH à POŸ + ŸOH [7a]
POOH + PH à POŸ + PŸ + H2O [7b]
2 POOH à POŸ + PO2Ÿ + H2O [8]
POŸ + PH à POH + PŸ [9]
ŸOH + PH à H2O + PŸ [10]
PO2Ÿ + PO2Ÿ à POŸ + POŸ + O2 [11]
Estas reações de cisão de cadeia são as responsáveis pela perda de propriedades

mecânicas dos polímeros, uma vez que estas são diretamente proporcionais ao peso
molecular médio. Qualquer reação que provoque redução do peso molecular médio tem
efeito deletério direto sobre as propriedades mecânicas dos polímeros.
Finalmente entende-se por terminação a reação responsável pela auto-

estabilização dos radicais livres formados nas etapas de iniciação e terminação. Alguns
exemplos podem ser mostrados nas equações seguintes:
PO2Ÿ + PO2Ÿ à POOP + O2 [12]
PŸ + PO2Ÿ à POOP [13]
PŸ + PŸ à P-P [14]
O processo de iniciação e propagação pode ser melhor visualizado considerando-

se o polímero polipropileno, comumente utilizado em uma série de componentes para
construção civil (ver Figura 7). O processo tem seqüência uma vez que persiste um macro-
radical livre, e pode-se verificar que ocorreu cisão da cadeia.
In ic ia ç ão :
H H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C C C C C +H
H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3
Pr op a ga ç ão :
H H H O H H H H
C C C C C C C C
H CH3 H CH3 H CH3 H CH3

H H H H H H H
C C C C C C C C + O2 +
H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H H O H H H H
C C C C C C C C
H H H O
C C C C
H H H O H H H H H CH3 H CH3
C C C C C C C C +
H H H H
C C C C
H CH3 H CH3
Figura 7: Ilustração do processo de iniciação e propagação da oxidação
3.3.2 Efeitos da oxidação dos polímeros
Tal como a sensibilidade relativa, os efeitos do processo de oxidação também

variam de polímero para polímero, porém algumas manifestações podem ser descritas
como sendo comuns: discoloração (notadamente amarelamento), perda de brilho ou
transparência, chalking (afloramento superficial de cargas ou pigmentos) e fissuração
superficial. Em paralelo, o polímero sofre perda de uma série de propriedades mecânicas,
notadamente resistência ao impacto e à tração, em função da fragilização incorrente.
3.3.3 Prevenção da oxidação
O processo de oxidação dos polímeros pode ser controlado através da

incorporação de aditivos específicos para esta finalidade, conhecidos como antioxidantes.
Estes aditivos pertencem a uma série de classes químicas, porém seu princípio de ação,
segundo Gugumus (1990a), interfere tanto na etapa de iniciação quanto na propagação,
particularmente da cisão de cadeia.
Podem ser distintos em duas classes principais:
Antioxidantes primários: são aditivos que interferem no processo de cisão de

cadeia, notadamente no processo descrito pela equação [6]. Para tal, reagem rapidamente
com os radicais alquila (PŸ) e peróxi (POŸ), impedindo o prosseguimento do processo de
cisão de cadeia. Os grupos químicos principais desta classe de antioxidantes são os
ortofenóis di-substituídos e as aminas secundárias estericamente impedidas (mais
conhecidas pela abreviatura em inglês “HALS”), os quais são muito eficientes no processo
de doação de radicais hidrogênio para estabilização tanto dos radicais alquila quanto
peróxi por combinação. Ambas as classes químicas são disponíveis no mercado sob uma
ampla gama de marcas comerciais. O radical remanescente na molécula do antioxidante é
estabilizado por ressonância, impedindo a propagação do processo de degradação
oxidativa. O esquema da Figura 8 exemplifica este processo.
(a) Estabilização do macro-radical
PO2 + HO R POOH + O R
(b) Estabilização do radical remanescente por ressonância
O R O R
Figura 8: Ilustração da atuação de aditivos no impedimento da propagação do processo de cisão da cadeia

Antioxidantes secundários: estes aditivos, por sua vez, agem sobre os radicais
hidroperóxi (PO2Ÿ), principais responsáveis pela propagação o processo de oxidação dos
polímeros. Exatamente por este motivo são também conhecidos como decompositores de
hidroperóxi, ou mesmo antioxidantes preventivos. As classes químicas principais
consistem dos chamados fosfitos e sulfitos orgânicos (notadamente tioéteres), também
disponíveis no mercado sob um amplo espectro de marcas comerciais.
É importante ainda destacar que existe grande sinergia entre estas duas classes de
antioxidantes, sendo os mesmos utilizados comumente em conjunto.
3.4 Efeito da Temperatura
É difícil falar de um tipo de degradação sem mencionar outro, uma vez que a
temperatura provoca excitação eletrônica e propensão à oxidação.
Existem substâncias como o NBC (dibutilditiocarbeto de níquel) que absorve

energia, se excita e depois relaxa por liberação de calor, não combinando com agentes
agressivos quando está no seu estado excitado, como acontece com o carbono. A
vantagem do NBC é que ele tem longa durabilidade. Outras substâncias absorvem
energia, entretanto não sofrem 100% de relaxação via dissipação de calor e vão, com o
tempo, também se degradando e atuam por sacrifício às camadas poliméricas inferiores,
tendo, portanto, vida útil limitada e exigindo mais manutenção.
Outro efeito danoso da temperatura é a volatização dos plastificantes adicionados

aos polímeros para aumentar a temperatura de transição vítrea, ou seja, numa mesma
temperatura aumenta-se a plasticidade. As moléculas de plastificante penetram entre as
macromoléculas (pois os plastificantes são moléculas relativamente pequenas)
enfraquecendo as forças de atração de Van der Waals entre elas, permitindo o
deslocamento entre elas, tendo como efeito macroscópico aumento da plasticidade.
Porém elas sofrem volatização com o aumento da temperatura além de serem atacadas
por microorganismos; resultado: fragilização do material, penetração de oxigênio e
conseqüente quebra de macromoléculas por oxidação.
3.5 Ação de Microrganismos
3.5.1 Fundamentos do processo de biodeterioração
Os polímeros de maneira geral, tanto os naturais quanto os sintéticos, são

resistentes à biodegradação aparentemente pelo fato dos microorganismos não serem
aptos a assimila-los diretamente (Lorenz 1990). Os polímeros sintéticos, quando sofrem
algum tipo de biodeterioração, na verdade são alguns de seus constituintes que sofrem o
ataque, tais como plastificantes, utilizados por exemplo em formulações de PVC flexível,
poliuretanos e em diversos elastômeros, sendo todas estas classes de polímeros de
grande interesse para a Engenharia Civil.
A literatura, de acordo ainda com Lorenz, afirma que o processo de biodegradação,

biodeterioração ou mesmo “corrosão biológica” é baseada sempre no mesmo princípio
químico, que é a cisão enzimática de ésteres. A classe mais comum de plastificantes é
baseada exatamente em ésteres, o que faz com que este problema seja sério. Qualquer
aditivo de baixo peso molecular incorporado ao polímero pode, em função de variações
térmicas ou aplicação de tensão, ser forçado a “exsudar”, ou seja, migrar para a superfície.
Nestas condições o risco do produto plástico sofrer biodeterioração é, obviamente,
aumentado, fazendo-se com que alguns cuidados sejam tomados para evitá-la.
3.5.2 Formas de manifestação da biodeterioração
3.5.2.1 Manchamento
O manchamento de produtos plásticos pela ação de microorganismos ocorre em

função da liberação de produtos do metabolismo dos microorganismos, comumente nas
cores rosa, preta, cinza e amarela. Pode ainda ser causado pelo efeito da luz ou do
oxigênio sobre o plástico, sob efeito destes produtos metabólicos. Deve-se destacar que o
manchamento nem sempre vem acompanhado de queda de propriedades mecânicas do
produto ou componente
3.5.2.2 Desenvolvimento de odores
Metabólitos de microorganismos são fontes prováveis de odor, eventualmente

desagradável, o qual não afeta necessariamente o desempenho mecânico do componente
porém limita seu uso a depender da aplicação.
3.5.2.3 Efeitos sobre as propriedades elétricas
A simples presença da colônia de microorganismos na superfície do componente

plástico pode afetar seu desempenho elétrico, alterando suas características de
isolamento, por exemplo.
3.5.2.4 Aumento do acúmulo de sujeira
O acúmulo de sujeira em um componente plástico é função de sua rugosidade e

aderência superficial. A presença da colônia de microorganismos na superfície do
componente, normalmente associada à migração superficial de aditivos, piora estas
características, levando a um efeito de maior acúmulo de sujeira nem sua superfície e
afetando principalmente seu aspecto.
3.5.2.5 Deterioração de propriedades mecânicas
Esta é a conseqüência mais séria da degradação biológica de componentes plásticos. Os

efeitos da presença da colônia de microorganismos na superfície do componente plástico
podem variar desde o consumo de aditivos, desprotegendo o material dos efeitos
deletérios da radiação ultravioleta e do oxigênio, bem como surgimento de microfissuras
que podem levar à fragilização do mesmo.
3.5.2.6 Efeitos higiênicos
O crescimento de colônias de microorganismos na superfície do componente

plástico não leva somente a um aspecto ruim, como também cria o risco de suportar e
dispersar agentes patogênicos e infecciosos. Isto é de especial interesse em produtos
plásticos utilizados em ambientes estéreis como cozinhas e salas hospitalares.
3.5.3 Prevenção da biodeterioração
São três os fatores considerados por Lorenz (1990) na prevenção da

biodeterioração, antes de qualquer consideração a respeito da bioestabilização:
(a) Composição do polímero utilizado (de modo a prevenir incompatibilidade e
migração superficial/exsudação), bem como processamento – a incidência de
microdefeitos superficiais no produto moldado pode servir como base para a
formação de colônias de microorganismos;
(b) Condições de instalação – a preparação adequada do substrato, particularmente

no caso de pisos e revestimentos de parede, bem como laminados para
impermeabilização de lajes, piscinas e cisternas, para citar alguns exemplos, é um
fator importantíssimo na prevenção da biodeterioração. Uma vez que os polímeros
em geral são impermeáveis à água e a alguns gases, bem como isolantes
térmicos, condições excelentes para a formação e crescimento de colônias de
microorganismos podem ser fornecidas caso bons princípios de instalação dos
componentes não sejam seguidos. Pode-se entender como bons princípios de
instalação a preparação do substrato, limpeza, isolamento do meio circundante (do
contato direto com o solo, por exemplo), dentre outras;
(c) Hábitos do usuário – apesar de estar fora do alcance da ação direta do fabricante
do produto plástico, os hábitos do usuário não devem ser desconsiderados. A
freqüência de limpeza, somente para citar um exemplo, é um dos fatores que não
pode ser desconsiderado.
3.5.3.1 Bioestabilização
Biocidas ou bioestabilizantes podem ser genericamente definidos como

substâncias capazes de matar microorganismos, tais como bactérias, fungos e algas. A
nomenclatura mais específica separa os biocidas em bacteriostáticos (inibem a formação
de colônias de bactérias), bacteriocidas (matam bactérias), fungistáticos (inibem a
formação de colônias de fungos), fungicidas (matam fungos) e algicidas (matam algas).
Os biocidas são utilizados principalmente em produtos flexíveis de PVC, em função

da presença dos plastificantes e do óleo de soja epoxidado, que em algumas aplicações
podem servir como alimento para as colônias de microorganismos. Produtos típicos são
laminados, alguns fios e cabos, gaxetas, mangueiras especiais, dentre outros. A
ocorrência de microorganismos nestes produtos, além de causar deterioração do aspecto,
pode provocar a perda de propriedades mecânicas e da transparência, por causa do
consumo de parte dos aditivos como alimento. Entretanto, podem e são utilizados em uma
série de outros polímeros utilizados na construção civil, tais como em polietilenos,
poliuretanos e adesivos em geral, notadamente aqueles baseados em silicone.
Os biocidas utilizados em formulações de polímeros podem ser fornecidos na forma

de pó ou pré-disperso em plastificantes ou solventes, ou ainda na forma líquida.
Tipicamente utiliza-se derivados de arsênico como a 10,10’-oxibisfenoxarsina (OBPA), n-
triclorometil mercaptoftalamida (Folpet), 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (octilinona ou
Kathon) e n-triclorometil-mercapto-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxiamida (Captan). Os aditivos
biocidas devem apresentar uma série de características para ser adequado (Lorenz 1990):
- Amplo espectro de atividade antimicrobial;

- Efetividade mesmo a baixas concentrações;
- Não influenciar negativamente o desempenho do polímero a ser
bioestabilizado, por exemplo: não causar discoloração nem formação de
coloração indesejada;
- Compatibilidade total com os demais aditivos utilizados na formulação do
polímero (deve-se lembrar que nenhum polímero industrial é utilizado sem a
adição de ao menos pequenas quantidades de antioxidantes);
- Isenção de efeitos colaterais ao produto ou componente, tais como formação
de odor, corrosividade, irritação cutânea, dentre outros;
- Estabilidade ao armazenamento;
- Fácil aplicação;
- Efetividade a longo prazo;
- Baixa toxicidade ao homem e ao meio ambiente.
Independente do biocida utilizado, deve-se ter especial atenção às condições

ocupacionais de preparo e processamento do polímero, tais como utilização de
equipamentos de proteção individual e exaustão, em virtude dos riscos de exposição de
operadores às substâncias. No caso do processamento deve-se ainda atentar para a
temperatura, uma vez que os biocidas apresentam baixa estabilidade ao calor.
Como alternativa, os biocidas podem ser aplicados posteriormente na superfície do

produto final, especialmente nos casos em que a temperatura ou as condições de
processamento não permitem sua utilização como componente da formulação, como por
exemplo no caso de polímeros de engenharia como os policarbonatos, cujo
processamento se dá a temperaturas superiores a 280oC. Esta situação oferece proteção
ao produto por prazos menores, porém podem ser suficientes nos casos em que a
proteção deva ser por tempos limitados, como por exemplo durante o armazenamento e
transporte apenas.
3.6 Ação de solventes e produtos químicos
Os efeitos dos solventes sobre os polímeros não se limitam à conhecida

solubilização, ou seja, separação efetiva das moléculas e sua dispersão em meio ao
solvente. A utilização de qualquer produto químico na superfície de componentes plásticos
pode trazer uma série de efeitos deletérios em seu desempenho, mesmo sem ocorrer este
conhecido efeito.
Produtos de limpeza como detergentes e alguns hidrocarbonetos, solventes

utilizados na composição de adesivos ou até mesmo componentes das argamassas,
podem causar nos polímeros o fenômeno conhecido como environmental stress cracking,
ou seja, microfissuração e fragilização do componente por efeito do ataque químico lento e
gradativo de sua superfície. Este efeito, segundo Billmeyer (1984), depende
principalmente do par polímero/agente químico, ou seja, da susceptibilidade do polímero
ao ataque (função de composição química, peso molecular, aditivação, dentre outros),
bem como de tensões residuais decorrentes do processamento do mesmo para
conformação do componente, as quais podem ser aliviadas através deste processo de
microfissuração.
A formação de microfissuras na superfície do componente plástico levam, como

última conseqüência, à fragilização do mesmo, em decorrência da propagação de trincas
ser facilitada. Esta fragilização tem efeito direto sobre o desempenho do componente,
forçando muitas vezes sua substituição prematura.
Infelizmente a margem de prevenção destes efeitos deletérios são limitadas à

correta seleção do polímero para o meio de utilização do componente plástico bem como
orientação ao usuário sobre os agentes químicos possíveis de serem utilizados como meio
de limpeza. Eventualmente podem ser aplicados na superfície do polímero camadas
protetoras, tais como tintas ou lacas, ou mesmo coextrusão de outro polímero mais
resistente quimicamente, porém estes casos são muitas vezes limitados tecnicamente ou
economicamente.
4 CASOS ESPECÍFICOS DE DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS
4.1 Fibras Poliméricas como Reforço para Matrizes Cimentícias
O uso de fibras como reforço de materiais de construção foi inicialmente praticado

pelos egípcios há 3.200 anos, no entanto, as primeiras fibras empregadas em escala
comercial foram as fibras de amianto, no início do século passado e, na década de 60
apareceram as fibras de aço.
A primeira tentativa de emprego das fibras poliméricas ocorreu em 1965, por

Goldfein, sendo atualmente as fibras de polipropileno as mais empregadas. No entanto,
outros tipos de fibras poliméricas podem ser citados como: náilon, poliéster, poliamida,
polietileno, celulose e kevlar.
As fibras de polipropileno são quimicamente inertes em ambientes alcalinos, sendo

compatíveis com matrizes cimentíceas, possuem superfície hidrófuga, não absorvendo a
água da mistura e podem ser fabricadas em diversas geometrias, como monofilamentos,
fitas e filmes, os quais podem ser fibrilados para melhorar a aderência em compósitos de
cimento. Possuem também massa específica baixa, quando comparadas com as fibras de
aço, por exemplo e, têm também menor custo.
As fibras podem melhorar as propriedades do compósito tanto no estado fresco

como no estado endurecido, mas a durabilidade da fibra é de suma importância para a
manutenção das propriedades do compósito endurecido, onde a expectativa de vida útil
das estruturas geralmente excede 30 anos.
O mecanismo de degradação do polipropileno por oxidação é bem conhecido,

assim como estabilizadores químicos comerciais que retardam e previnem a oxidação. A
eficiência de tais estabilizadores em produtos de cimento tem sido examinada e, segundo
a literatura, há fatores complicadores na previsão da vida em serviço quando as fibras
estão contidas em uma matriz de cimento fissurada, sujeita a um envelhecimento natural,
não podendo, portanto, a durabilidade ser descrita segundo uma relação do tipo Arrhenius,
com muita precisão científica. Se o compósito for saturado em água, por exemplo, por um
período de tempo significativo, o que poderia reduzir a quantidade de oxigênio para a
oxidação do polímero, entretanto, pode ocorrer um efeito inverso se os estabilizadores
usados puderem ser lixiviados. Ainda a presença das fissuras pode permitir o acesso do
oxigênio às fibras.
D. J. Hannant (1998) estudou argamassas reforçadas com dois tipos de fibras de

polipropileno: um denominado tipo A contendo estabilizadores térmicos e outro tipo B com
estabilizadores térmicos e estabilizadores para proteger contra um possível ataque por
radiação UV. Os ensaios mostraram que acontece redução de cerca de 10% na
resistência à tração das fibras tipo A e redução da ordem de 19 % na resistência à tração
das fibras tipo B, quando os compósitos são expostos a condições naturais de
envelhecimento, ou seja, ambiente externo, durante 18 anos. A redução mais significativa
ocorre nos primeiros dez anos, permanecendo praticamente constante nos últimos oito
anos. As amostras envelhecidas externamente apresentaram a matriz cimentícea da
superfície superior lixiviada, expondo, assim, parte das fibras e estas, por sua vez,
sofreram ataque da radiação UV com conseqüente quebra das suas cadeias. Contudo
este foi somente um efeito local, não ocorrendo no volume total da amostra, onde as fibras
permaneceram envolvidas pela pasta de cimento, tendo, portanto, pouco efeito no
resultado da resistência à tração do compósito.
Outras amostras foram deixadas secas ao ar em ambiente interno e outras foram

mantidas imersas em água a temperatura ambiente, também por um período de 18 anos.
Os resultados dos ensaios de resistência à tração dos compósitos aos 18 anos quando
comparados com aqueles correspondentes a um mês de idade, apresentaram queda na
resistência pouco significativa para as duas diferentes condições de envelhecimento, da
ordem de 10% para as fibras tipo B e ligeiramente menor para as fibras tipo A. O
envolvimento da matriz de cimento foi suficiente para proteger a fibra tipo A das radiações
UV, sendo que, o compósito com este tipo de fibra apresentou melhor desempenho em
todas as condições de envelhecimento.
As fibras de polipropileno não têm ligação fisicoquímica com a pasta de cimento,

mas uma excelente ligação é desenvolvida pela penetração dos compostos de hidratação
do cimento nas macro e micro fendas do filme fibrilado. Pesquisas têm mostrado que a
aderência entre as fibras de polipropileno e matriz de cimento é relativamente
independente do tempo e das condições de exposição dos compósitos.
A utilização das fibras de polipropileno como reforço de matrizes cimentícias, além

de promover maior tenacidade e resistência ao compósito, tem apresentado boa
estabilidade por longos períodos de tempo, ou seja, estes compósitos apresentam
durabilidade satisfatória para sua aplicação como material de construção civil.
4.2 Impermeabilizações
O PVAc (Poli acetato de vinila) é um polímero derivado da polimerização do vinil

acetato. O PVAc aumenta a resistência à compressão, flexão e de aderência, além de
reduzir a permeabilidade da argamassa. O PVAc envolve os grãos do cimento tornando a
argamassa mais densa e homogênea, aumentando sua flexibilidade e plasticidade além
de reter um pouco de água.
Em termos práticos deve-se fazer sempre ensaios preliminares para averiguar as

informações do fabricante.
Dois são os principais ensaios: 1-teor de sólidos e, 2-Espectroscopia de infra-

vermeho.
No caso 1, como geralmente o PVAc é vendido em emulsões aquosas, deve-se

retirar a água e ver o quanto de PVAc realmente existe.
No caso 2 analisa-se a transmitância de um feixe de luz polarizada na região do

infravermelho para se determinar quais as substâncias presentes no material.
Como no Brasil a auto-construção é responsável por mais de 50% do consumo de

cimento no país, via de regra, as habitações começam a sofrer patologias depois de
alguns anos, tanto isto é verdade que a indústria de materiais de construção destinada a
"tapa buracos" tem-se desenvolvido bastante. Até alguns anos atrás era comum a
utilização do famoso "piche" (material de base betuminosa) para impermeabilizar as lajes
feitas por auto-construtores. Com o passar do tempo este material perde "substâncias
voláteis" responsável pela sua plasticidade, tornando o material quebradiço.
A cor negra favorece a absorção de luz no espectro visível aumentando o calor

sobre o material. A incidência de UV, conjugado com o calor agindo como catalizador,
favorece a oxidação do material, preferencialmente através de quebras de ligações em
carbonos terciários, carbonos ligados a radicais funcionais e saturação de ligações duplas
entre os carbonos. Tendo o material perdido “voláteis", o oxigênio presente reage
prontamente com estes carbonos, quebrando a cadeia polimérica, permitindo a penetração
de mais oxigênio e microrganismos que se alimentam das substâncias voláteis. Portanto
percebe-se uma sinergia entre os vários mecanismos de degradação de polímeros
atuando simultaneamente sobre o material betuminoso.
Para combater estes efeitos, o mercado lançou vários produtos de variadas

qualidades mas que tem em comum atacar cada um dos mecanismos de degradação.
Trata-se de maneira genérica de impermeabilizações a base de polímeros de PVAc com
cargas de calcita e alguns, bicomponentes, também com cimento branco. O cimento
branco e a calcita são imunes à degradação por UV porém com o tempo surgem fissuras
devido ao compósito ser frágil e não resistir às dilatações térmicas. O PVAc fornece a
plasticidade e flexibilidade necessárias à mistura cimento branco + calcita.
Porque usar cimento branco + calcita? Possuem resistência mecânica e ao atrito

que o PVAc sozinho não possui e além disto, são brancos, refletindo portanto o espectro
visível da luz diminuindo o calor, que é um dos agentes degradantes do PVAc. A calcita,
pelo seu baixo custo também serve como carga para proteger as camadas inferiores da
radiação solar e diminuir o custo do produto. Os fabricantes geralmente recomendam 6
demãos para que as primeiras se sacrifiquem em prol das inferiores. A matriz de cimento+
PVAc sofre degradação por radiação UV, porém menos catalizada pelo calor por causa da
reflexão do espectro visível. A sobreposição de grãos de cimento e calcita forma uma
barreira para a ação do UV nas camadas inferiores, penetração de oxigênio, perda de
voláteis por evaporação ou ação de microrganismos. Isto não quer dizer que é uma
impermeabilização perfeita, sempre se deve levar em conta a durabilidade e manutenção
das primeiras demãos que atuam por sacrifício pois senão houver manutenção, em longo
prazo a primeira camada torna-se completamente frágil permitindo oxigênio, UV e calor

atuarem sobre os "voláteis" e macromoléculas da segunda camada e assim por diante.
Por isso quando se fala em impermeabilização polimérica deve-se sempre levar em

consideração o efeito sinergético de todos os mecanismos de degradação polimérica,
inclusive a adição de anti-bactericidas é recomendável.
4.3 Componentes de PVC para Construção Civil
4.3.1 O PVC e sua utilização
O PVC é o segundo termoplástico mais consumido em todo o mundo, com uma

demanda mundial de resina superior a 27 milhões de toneladas no ano 2001, sendo a
capacidade mundial de produção de resinas de PVC estimada em cerca de 31 milhões
t/ano (Rodolfo Jr; Nunes; Ormanji 2002). Desta demanda total, 22% foram consumidos nos
Estados Unidos, 22% nos países da Europa Ocidental e 7% no Japão. O Brasil foi
responsável pelo consumo de cerca de 2,5% da demanda mundial de resinas de PVC.
Estes dados mostram o potencial de crescimento da demanda de resinas de PVC no
Brasil, uma vez que o consumo per capita, na faixa de 4,0 kg/hab/ano, ainda é baixo
comparado com estes e outros países.
O PVC pode ser considerado o mais versátil dentre os plásticos. Devido à

necessidade da resina ser formulada mediante a incorporação de aditivos, o PVC pode ter
suas características alteradas dentro de um amplo espectro de propriedades em função da
aplicação final, variando desde o rígido ao extremamente flexível, passando por aplicações
que vão desde tubos e perfis rígidos para uso na Construção Civil até brinquedos e
laminados flexíveis para acondicionamento de sangue e plasma. A grande versatilidade do
PVC deve-se em parte também à sua adequação aos mais variados processos de
moldagem, podendo o mesmo ser injetado, extrudado, calandrado, espalmado, somente
para citar algumas das alternativas de transformação.
As aplicações diretamente ligadas à Construção Civil (tubos e conexões, perfis e

fios e cabos) somam aproximadamente 65% da demanda total de PVC no Brasil. Nestas
aplicações o PVC mostra excelente relação custo-benefício em relação a materiais
concorrentes como a madeira, metais e cerâmicas, com vantagens facilmente perceptíveis
em quesitos como resistência química e ao intemperismo, isolamento térmico e acústico,
facilidade de instalação, baixa necessidade de manutenção e excelente acabamento e
estética, dentre outras. Vale destacar que o segmento de perfis, o qual engloba chapas
rígidas, é o de maior potencial de crescimento no Brasil, alavancado por aplicações em

esquadrias, revestimentos internos e externos, diversos perfis de acabamento e displays
para comunicação visual. Devido às suas características e versatilidade, há alguns anos o
PVC vem conquistando espaço em edifícios e obras públicas, tais como:
- Redes de esgoto domiciliar e público;
- Redes de distribuição de água potável domiciliar e pública;
- Isolamento de fios e cabos de energia e telefonia;
- Esquadrias (portas e janelas) e venezianas;
- Forros e divisórias;
- Pisos;
- Revestimentos de paredes;
- Mantas de impermeabilização.
Nos segmentos de laminados e espalmados a versatilidade do PVC permite a

confecção tanto de revestimentos para imitação de couro quanto laminados reforçados
para aplicações em proteção do solo – as chamadas geomembranas, passando por
piscinas e lonas para aplicações diversas.
4.3.2 O PVC e sua relação com o meio ambiente
Devido à sua estrutura molecular, o PVC é obtido a partir de 57% de insumos

provenientes do sal marinho, e somente 43% de insumos provenientes de fontes não
renováveis como o petróleo e o gás natural. Estima-se que somente 0,25% do suprimento
mundial de gás e petróleo são consumidos na produção do PVC.
O cloro presente na estrutura molecular do PVC é proveniente do sal marinho ou

cloreto de sódio, uma fonte praticamente inesgotável de matéria-prima. Além do uso na
produção do PVC, correspondente a cerca de 34% de sua demanda mundial, o cloro é
utilizado em aplicações nas indústrias de cosméticos, revestimentos, purificação de água,
papel e celulose, desinfetantes para piscinas, agricultura e indústria farmacêutica, dentre
outras. Devido ao seu processo de obtenção, baseado na eletrólise de uma mistura de sal
e água, o cloro deve ser utilizado em balanço com a soda cáustica. O processo ainda
fornece hidrogênio, normalmente utilizado como combustível nas próprias plantas de
eletrólise para geração de energia.
A presença do átomo de cloro em sua estrutura molecular torna o PVC um

polímero naturalmente resistente à propagação de chamas, contribuindo para aplicações
nos quais a retardância à chama é item obrigatório, tais como em fios e cabos elétricos,
eletrodutos e forros/revestimentos residenciais. Além disto, o grande teor de cloro presente
na estrutura molecular do PVC torna sua molécula polar, o que aumenta sua afinidade e
permite sua mistura com uma gama de aditivos muito maior que a de qualquer outro
termoplástico, possibilitando a preparação de formulações com propriedades e
características perfeitamente adequadas a cada aplicação.
O átomo de cloro atua ainda como um marcador nos produtos de PVC, permitindo
a separação automatizada dos resíduos de produtos produzidos com este material
misturados com outros plásticos em meio ao lixo sólido urbano, facilitando assim sua
separação para reciclagem.
O PVC é caracterizado como um material de aplicações de longo ciclo de vida, ou

seja, aplicações nas quais o tempo de vida útil do produto antes de seu descarte para o
meio ambiente é bastante longo, por exemplo, mais de 20 anos.
Devido a suas características, fica evidente que o PVC é matéria-prima do

desenvolvimento sustentável, tanto pela sua versatilidade quanto pelos segmentos de
mercado nos quais participa, notadamente aqueles ligados diretamente à Construção Civil,
o que torna relevante científica e socialmente qualquer projeto de pesquisa cujo tema seja
este material tão especial.
4.3.3 O PVC e sua relação com o fogo
O elevado teor de cloro intrínseco à estrutura química do PVC, igual a

aproximadamente 57% em peso, é responsável pelo baixo índice de inflamabilidade e alta
taxa de extinção de chamas no processo de combustão, tornando-o indicado para
aplicações que requeiram alta resistência ao fogo, tais como no isolamento de fios e cabos
elétricos, eletrodutos, tubos e conexões, perfis de esquadrias, forros, pisos e outros
revestimentos utilizados na construção civil.
As formulações de PVC rígido são muito resistentes à ignição e propagação de

chamas, sendo que o processo de combustão ocorre somente quando uma fonte de
energia ou chama externa é permanentemente aplicada sobre o material. Uma vez
retirada esta fonte de energia, o processo de combustão encerra-se imediatamente,
podendo o PVC ser considerado auto-extingüível. Já as formulações de PVC flexível,
devido à presença de teores variados de plastificantes, são menos resistentes à ignição.
Esta característica, entretanto, pode ser melhorada através da utilização de plastificantes
de baixa inflamabilidade ou aditivos retardantes de chama, o que reduz a inflamabilidade
do composto.
Todo e qualquer material em condições de incêndio gera gases durante sua

combustão, podendo estes gases serem divididos em asfixiantes e irritantes. Qualquer
material de origem orgânica que contenha em sua estrutura carbono e hidrogênio, como é
o caso do PVC e da madeira, geram dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono
(CO) e vapor de água durante o processo de combustão. Tanto o dióxido de carbono
quanto principalmente o monóxido de carbono são considerados gases asfixiantes, uma
vez que deslocam o oxigênio do ambiente tornando o ar não respirável. Estes gases são
extremamente perigosos em condições de incêndio uma vez que, devido à ausência de
odor, não podem ser detectados. Sabe-se que a grande maioria das mortes em situações
de incêndio ocorrem não por queima, mas sim por asfixia.
O PVC, devido à presença do cloro em sua estrutura química, forma ainda cloreto
de hidrogênio (HCl) durante sua combustão. O cloreto de hidrogênio é um gás irritante,
sendo facilmente detectado pelo odor, servindo portanto como alarme. Em situações em
que a liberação de cloreto de hidrogênio é crítica devido a problemas de corrosão, a
formulação do composto de PVC pode receber supressores de fumaça, os quais reduzem
sua emissão.
O PVC pode ser considerado um material anti-chama por exibir algumas

características importantes, dentre as quais:
(a) Alta temperatura de ignição, ou seja, altas temperaturas são necessárias para que
o PVC entre em ignição;
(b) Baixa taxa de liberação de calor na combustão, o que o faz contribuir pouco para
aumentar a extensão das chamas durante um incêndio;
(c) Combustão com carbonização superficial, isolando o material do oxigênio
necessário à manutenção da combustão;
(d) Formação de cloreto de hidrogênio durante o processo de combustão, agindo como
inibidor deste processo;
(e) Alto valor de índice limite de oxigênio (LOI). O LOI é a concentração mínima de
oxigênio necessária na atmosfera do ambiente onde ocorre o incêndio, para a
manutenção da combustão. O PVC exibe valores de LOI normalmente entre 30%
(compostos flexíveis) e 45% (compostos rígidos), sendo que a concentração de
oxigênio na atmosfera é de cerca de 20%, ou seja, a quantidade de oxigênio
presente na atmosfera é insuficiente para a manutenção da combustão do PVC.
Em função destas características o PVC é mundialmente considerado um material

seguro para aplicações em construção civil, reduzindo os riscos de incêndio e contribuindo
para a segurança do local. De acordo com a norma brasileira ABNT NBR 9442, o PVC é
classificado como material de baixo índice de propagação de chamas, apresentando baixa
velocidade de propagação superficial de chamas com desenvolvimento de pequena
quantidade de calor durante o processo de combustão.
4.3.4 O PVC e o calor
A degradação térmica do PVC puro se inicia em temperaturas entre 100ºC e

120ºC. Como na maioria dos processos de transformação (extrusão, injeção, etc.),
atingem-se temperaturas superiores a 120ºC, o composto de PVC é acrescido de
estabilizantes térmicos.
O processo degradativo devido à ação do calor é evidenciado, no seu início, pela

mudança de cor, tornando o plástico amarelado. Em face do exposto, os produtos de PVC
devem ser utilizados em aplicações cuja faixa de temperatura esteja entre -10ºC e 70ºC.
Quando são necessárias propriedades específicas fora desta faixa, compostos de PVC
especialmente aditivados são necessários.
4.3.5 Durabilidade do PVC
Em linhas gerais, a vida útil dos materiais de PVC utilizados na construção civil é
da mesma ordem da vida útil das edificações - mais de 50 anos, conforme alguns produtos
da Alemanha, manufaturados no pós-guerra, têm demonstrado (Trikem 1999).
Evidentemente, para a obtenção de uma durabilidade adequada, a formulação do PVC
deve ser considerada levando-se em conta a degradação a que o produto final estará
exposto. Por exemplo, aplicações externas como janelas, perfis de sidings e venezianas,
sofrem a ação do intemperismo - sol, chuva, agentes poluidores do ar, atmosferas ácidas
ou marinhas, entre outros. Nesses casos, o composto deve conter aditivos que melhorem
seu desempenho em relação a esses agentes agressivos, como por exemplo, os
absorvedores de radiação ultravioleta.
Considera-se como degradação qualquer alteração sofrida pelo polímero durante a

sua vida útil, tanto na aparência como nas propriedades químicas ou mecânicas. Os
processos degradativos são classificados em função do agente agressivo.
4.3.6 Mecanismos de degradação do PVC
A exposição do polímero PVC sem a adição de estabilizantes ao calor, radiação

ultravioleta ou ainda à radiação gama, dependendo da intensidade e tempo de exposição
pode causar a liberação de cloreto de hidrogênio (HCl), acompanhado da formação de
seqüências poliênicas e ligações cruzadas na cadeia, resultando em um rápido processo
de degradação, revelado normalmente pela mudança de coloração para amarelo até o
marrom escuro (Owen 1984). Este processo é conhecido como desidrocloração e a Figura
9 mostra suas etapas.
4.3.6.1 Degradação térmica
É amplamente aceito que a desidrocloração envolve uma reação progressiva entre

átomos de cloro e hidrogênio vizinhos ao longo da cadeia polimérica, sendo formada uma
ligação dupla entre os átomos de carbono nas posições onde os dois átomos estavam
originalmente ligados, constitituindo uma estrutura de cloro alílico, com o próximo átomo
de cloro da cadeia polimérica altamente ativado. O desenvolvimento da coloração é
atribuído ao conjunto de duplas ligações conjugadas formadas neste processo.
Para que o processo de degradação se inicie é necessário a presença de sítios de

reduzida estabilidade na cadeia do PVC, que podem ser considerados defeitos ou
irregularidades estruturais. Os mais importantes defeitos estruturais podem ser divididos
em dois grupos de acordo com a sua origem (Owen 1984):
(a) Defeitos decorrentes da reação de polimerização do monômero, incluindo-se
ramificações, ligações duplas e finais de cadeias;
(b) Grupos contendo oxigênio resultante de reações oxidativas durante a reação de
polimerização.
A presença do cloro ligado a carbono terciário, ou seja, em pontos de ramificação

da cadeia, assim como cloro adjacente às ligações duplas são pontos energeticamente
desfavoráveis, portanto susceptíveis à ativação do processo de degradação térmica.
Os finais de cadeia atuam de forma distinta às ramificações e ligações duplas em

termos de estabilidade do PVC. A estabilidade térmica aumenta com o aumento do peso
molecular ou valor K do polímero. Quanto maior o valor K, menor o número de finais de
cadeia, que são pontos de maior volume livre, vulneráveis à entrada de oxigênio. A
presença de oxigênio pode provocar a reação de oxidação com formação de grupos
hidroperóxidos, peróxidos, carbonilas e carboxilas, que são grupos ativadores da reação
de iniciação para a desidrocloração.
Cisão de cadeia e ligações cruzadas podem ocorrer à medida que o processo de

degradação se desenvolve, tanto em ar quanto em atmosfera inerte, com deterioração
geral das propriedades do PVC.
H H H H H H H H H H H H
PVC
C C C C C C C C C C C C
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl
Mero
Calor, radiação UV
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl
HCl
H Cl H Cl H Cl H Cl
HCl
H Cl H Cl H Cl
HCl
Figura 9: Esquema do processo de desidrocloração em uma cadeia do polímero PVC segundo Owen (1984).
A estabilidade térmica do PVC e de seus compostos a uma dada temperatura é

definida em função do tempo necessário para que uma das manifestações de degradação
atinja um certo nível (certa quantidade de HCl liberado, ou uma certa intensidade de cor
desenvolvida). Caso a degradação seja tratada como um processo unificado, teoricamente

ativado, pode se escrever uma relação do tipo Arrhenius na forma de:
(
t = t o exp E RT ) [15]
onde t é o tempo para início da degradação, to é uma constante, E é a energia de ativação
para a degradação térmica do PVC nas condições e/ou composições propostas, R é a
constante ideal dos gases e T é a temperatura do material na escala absoluta. A energia
de ativação para a degradação térmica do PVC rígido é da ordem de 25,9 kcal/mol.
Quanto menor este valor, maior a facilidade de um polímero ser degradado.
A susceptibilidade à degradação térmica do PVC também varia com o tipo de

processo de polimerização: polímeros obtidos pelo processo de polimerização em massa
apresentam maior estabilidade térmica que polímeros obtidos pelo processo de
polimerização em suspensão, que por sua vez apresentam maior estabilidade térmica que
polímeros de emulsão. Isto é normalmente atribuído à quantidade de impurezas presentes
no polímero final, particularmente no caso dos polímeros obtidos pelo processo de
polimerização em emulsão, que possuem traços de agentes emulsificantes.
Os homopolímeros, quando comparados aos copolímeros, são mais resistentes à

degradação, assim como os polímeros de maior peso molecular quanto comparados aos
polímeros de baixo peso molecular. Em compostos, a estabilidade da resina de PVC pode
ser influenciada de forma adversa por aditivos tais como plastificantes, agentes
antiestáticos e alguns pigmentos.
4.3.6.2 Estabilizantes térmicos
Conforme apresentado anteriormente, o processo de degradação térmica do PVC

ocorre através de uma série de reações químicas em cadeia, catalisadas pelo HCl
formado durante o próprio processo. Os estabilizantes térmicos atuam no composto de
PVC capturando e estabilizando os íons cloreto formados, impedindo a propagação da
reação e a conseqüente auto-catálise do processo de degradação. Deste modo, o
estabilizante térmico não atua no sentido de impedir a degradação do PVC, mas sim
controla a formação de HCl, evitando que o processo de degradação atinja um estágio que
comprometa o desempenho do produto final.
Os requisitos básicos para que uma substância química possua propriedades de

estabilização térmica do PVC são:
(a) Capacidade de rápida captura e coordenação dos radicais cloreto instáveis,
estabilizando-os através de ligantes de difícil cisão por calor e cisalhamento;
(b) Alta mobilidade em meio à massa polimérica;
(c) Inércia química frente ao cisalhamento imposto nos processos de mistura e de

processamento;
(d) Não diminuição de seu poder de atuação por outros compostos ou através do
contato com compostos inevitáveis em muitas aplicações, tais como a água;
(e) Custo, odor e toxicidade compatíveis com as aplicações a que se destina.
Os estabilizantes térmicos podem ser divididos em dois grandes grupos:

estabilizantes metálicos, notadamente os baseados em sais de chumbo, bário, zinco,
cálcio e estanho, além de estabilizantes orgânicos, devendo ainda ser consideradas suas
combinações.
4.3.7 Fotodegradação
Juntamente com a ação do calor, a radiação ultravioleta também é um agente

importantíssimo no caso do PVC.
Analogamente ao que acontece no caso da degradação térmica, a radiação

ultravioleta também provoca a coloração indesejada do polímero. Para se evitar esse tipo
de degradação, são adicionados absorvedores de radiação ultravioleta ao PVC.
4.3.7.1 Degradação fotoquímica
A fotooxidação se dá através de um mecanismo envolvendo radicais livres que são

formados, de um modo geral, proporcionalmente à intensidade de radiação na região do
ultravioleta (UV), cujo comprimento de onda varia entre 290 e 400 nanômetros. Este
mecanismo leva à formação de grupos hidroperóxidos, cetonas e aldeídos, os quais
promovem reações e rupturas adicionais induzidas pela radiação UV.
A desidrocloração também ocorre nos estágios iniciais da degradação fotoquímica,

porém de modo mais lento do que a degradação térmica típica, embora sua taxa de
ocorrência dependa da intensidade da radiação, temperatura, assim como do tipo de
atmosfera. Neste processo, são formadas seqüências de duplas ligações, cuja presença
pode aumentar o nível de absorção de radiação UV. Estas duplas ligações são
responsáveis por antecipar a reação com o oxigênio, provavelmente resultando na
formação de grupos carbonilas que absorvem radiação UV e portanto são capazes de
acelerar o processo de degradação.
4.3.7.2 Absorvedores de radiação ultravioleta (UV)
Alguns estabilizantes térmicos e antioxidantes possuem efeito protetor à radiação

UV, porém seu mecanismo de ação ocorre após o início do processo de degradação do
PVC. Para proteção mais efetiva dos compostos de PVC dos efeitos da radiação UV,
principalmente em aplicações de uso externo, são incorporados absorvedores de radiação
UV, os quais absorvem e dissipam a radiação UV antes que a mesma cause danos ao
PVC.
Absorvedores de radiação UV tipicamente utilizados em compostos de PVC são

baseados em derivados de benzofenonas e benzotriazóis, sendo que alguns
cianoacrilatos, fenil salicilatos e anilidas oxálicas também podem ser utilizados.
Os absorvedores de radiação UV devem apresentar a seguinte combinação de

características:
- Alto coeficiente de absorção de radiação na faixa do UV, particularmente para
comprimentos de onda entre 290 e 400 nanômetros. O comprimento de onda
mais prejudicial ao PVC é 310 nanômetros;
- Habilidade de absorver a radiação UV e reemiti-la na forma de radiação
infravermelha de mais baixa energia, ou seja, dissipá-la na forma de calor,
neste caso relativamente inofensivo ao composto de PVC;
- Baixa absorção de luz visível, de modo a não possuir efeito sobre a cor e
transparência do composto de PVC.
Absorvedores de radiação UV são também utilizados em formulações de PVC

transparentes, destinadas a frascos e laminados para embalagens de alimentos, nos quais
se deseja proteção do produto embalado à radiação UV. Neste caso, o composto de PVC
serve como um filtro de radiação UV, impedindo a passagem desta radiação para o
produto embalado sem prejuízo da transparência e conseqüente visibilidade do mesmo.
Nestas aplicações a taxa de absorção da radiação UV depende tanto da concentração do
aditivo no composto quanto da espessura da embalagem.
Vale lembrar que o dióxido de titânio, apesar de ser lembrado como pigmento de
cor branca, é utilizado principalmente em compostos de PVC rígido para exposição às
intempéries, tais como em perfis para esquadrias, calhas e outros perfis de acabamento
para uso externo. Quanto maior a concentração de dióxido de titânio na composição
destes produtos maior a proteção à radiação UV. Para este propósito, recomenda-se
utilizar entre 6 e 12 pcr de dióxido de titânio na formulação do composto. O dióxido de
titânio, devido ao seu alto índice de refração, possui forte efeito de dissipação da radiação
UV, principalmente quando suas partículas são revestidas com óxidos de alumínio e
silício.
A incorporação de negro de fumo aos compostos de PVC também melhora a

resistência à radiação UV. O principal mecanismo de ação é semelhante ao dos
absorvedores de radiação UV comentados anteriormente: o negro de fumo possui a
capacidade de absorver a radiação UV e dissipá-la na forma de calor.
4.3.8 Oxidação
Um dos mecanismos de degradação do PVC envolve processos de oxidação da

cadeia em hidroperóxidos, os quais contribuem para o processo de catálise da
desidrocloração do PVC. Em aplicações específicas, nas quais o composto de PVC pode
ser submetido a condições favoráveis de oxidação, tais como em alguns tipos de fios e
cabos elétricos, utiliza-se antioxidantes, os quais impedem ou retardam este processo.
Os antioxidantes podem ser divididos em duas classes principais: primários, ou

seja, aqueles que possuem efeito de estabilização térmica exclusivamente junto aos
radicais livres, e secundários, que possuem algum efeito de estabilização térmica e atuam
como decompositores de hidroperóxidos, formando derivados inativos quimicamente.
Exemplos de antioxidantes primários utilizados em compostos de PVC são os

derivados de fenol estericamente impedidos e algumas aminas aromáticas. No caso de
antioxidantes secundários são utilizados basicamente os fosfitos orgânicos, citados
anteriormente.
4.3.9 Água e vapor de água
A água e o vapor de água, bem como a atmosfera marítima não são agentes
agressivos ao PVC.
É importante notar que a resistência do PVC à água implica, em muitos casos, em

uma maior durabilidade dos sistemas em PVC em comparação com produtos fabricados
com outros materiais, tais como madeira.
4.3.10 Agentes químicos
O PVC caracteriza-se por uma notável resistência química, o que o aponta como
um dos melhores materiais para aplicação em ambientes sujeitos à poluição atmosférica e
gases industriais. Sob esse aspecto, os únicos agentes químicos que merecem atenção
em relação ao PVC são:
- Solventes clorados, aromáticos, cetônicos e tetrahidrofurânicos (THF), os quais
podem ser eventualmente encontrados em algumas tintas e vernizes, em certos
produtos de tratamento de madeira, colas e mastiques;
- Alguns poluentes atmosféricos, tais como o sulfeto de hidrogênio (H2S) que, em
presença de certos aditivos como estabilizantes térmicos baseados em
compostos de chumbo, podem provocar alteração de cor.
É importante destacar que o PVC não é atacado pelos materiais de construção

convencionais tais como o cimento e a cal.
4.3.11 Agentes biológicos
O PVC rígido apresenta ótima resistência aos agentes biológicos. Quando

necessário, aditivos inibidores de formação de colônias de microorganismos podem ser
adicionados à formulação do PVC.
5 RESENHA E CRÍTICA DO ARQUIVO SOBRE DURABILIDADE

DE POLÍMEROS “PHOTOSTABILIZATION OF POLY (VINYL
CHLORIDE) BY PROTECTIVE COATINGS
Referência bibliográfica do artigo criticado:

DECKER, C. Photostabilization of poly (vinyl chloride) by protective coatings. Journal of
Vinyl and Additive Technology, Brookfield, v. 7, n. 4, p. 235-243, dez. 2001.
Este artigo foi publicado no principal journal relativo à tecnologia do PVC, publicado
pela SPE – Society of Plastics Engineers, com sede nos EUA. Este periódico é bastante
respeitado tanto no meio acadêmico quanto no meio industrial, notadamente no meio que
lida com pesquisa básica, síntese, formulação, processamento e aplicação do PVC em
todos os segmentos.
O autor, por sua vez, é um renomado pesquisador da área de fotopolimerização e

fotodegradação de polímeros do Laboratório de Fotoquímica Geral associado ao Centro
Nacional de Pesquisa Científica da França, dentro da Escola Nacional Superior de
Química de Mulhouse, França. É citado em uma série de artigos sobre fotodegradação de
polímeros, sendo inclusive responsável pelo capítulo a respeito deste tema no livro de
Owen (1984), “Degratation and stabilization of PVC”.
5.1 Resumo do trabalho desenvolvido
O trabalho desenvolvido consistiu da avaliação da durabilidade, frente a ação da

radiação ultravioleta, de chapas transparentes de PVC protegidas por uma pintura
transparente base acrílica. Para garantir excelente desempenho frente ao intemperismo, a
esta pintura foram adicionados estabilizantes e absorvedores de ultravioleta. Por se tratar
de um sistema de pintura curado quimicamente, acrescenta algumas características
interessantes ao PVC tais como resistência ao risco, a solventes e à abrasão, de acordo
com o autor.
5.2 Metodologia empregada pelo autor
O procedimento experimental utilizado pelo autor parece bastante coerente do

ponto de vista científico. Faz menção dos aditivos e componentes utilizados, bem como
suas dosagens e proporções. Detalha também a metodologia de aplicação da pintura e de
envelhecimento acelerado das placas pintadas.
Deve-se destacar de maneira positiva a metodologia empregada para confirmação

do grau de cura do sistema acrílico empregado como pintura: espectroscopia de
infravermelho, através de monitoramento do pico da dupla ligação existente nos polímeros
da tinta antes de serem curados. O desaparecimento deste pico característico é um
excelente indicativo “químico” do processo de cura da tinta, ao contrário da utilização de
ensaios físicos como aderência ou dureza, os quais medem de maneira indireta
propriedades que têm correlação com o grau de cura, porém sem tanta precisão científica.
Fica como crítica ao autor o fato de que não comenta sobre a realização de
ensaios de envelhecimento natural para validação do desempenho encontrado através do
ensaio acelerado; porém, na discussão dos resultados, comenta superficialmente que este
processo foi realizado, sem entretanto detalhar os resultados encontrados (referência
número 4 deste artigo, citada à p. 239).
5.3 Resultados obtidos pelo autor e discussão conduzida
Os resultados obtidos pelo autor mostram excelente desempenho da tinta base

acrílica com protetores ultravioleta na proteção da chapa de PVC transparente frente ao
intemperismo acelerado.
O autor, entretanto, falha no aspecto de não referenciar algumas de suas

conclusões e observações, nem através de experimentos realizados nem através da
literatura. Alguns dos pontos para os quais faltam referências:
(a) Página 237 – afirma que a pintura realizada através do processo desenvolvido
“mostrou boa adesão sobre o substrato de PVC antes do envelhecimento à luz”. O
termo “boa adesão” é extremamente subjetivo, e acreditamos que a mesma tenha sido
alcançada. Porém, seria mais conveniente medir o grau de adesão através de técnicas
bastante difundidas, tais como ensaios padronizados de arrancamento da camada de
tinta através de fita adesiva, por exemplo.
(b) Página 242 – comenta que a aplicação da pintura de acordo com o processo
desenvolvido melhora uma série de características superficiais da chapa de PVC,
dentre as quais a resistência a solventes orgânicos, a produtos químicos, à abrasão e
ao risco. A teoria é verdadeira, porém, como trabalho científico, falha no aspecto de
não quantificar esta melhoria nas propriedades através de ensaios, uma vez que
acredita-se não haver dados neste sentido na literatura considerando-se um sistema
tão particular;
(c) Página 243 – afirma que o sistema de pintura desenvolvido em seu trabalho é
especialmente adequado para a recuperação de sistemas poliméricos que tenham
sofrido exposição prolongada ao ultravioleta, particularmente no caso de sistemas
pigmentados. Consideramos esta afirmação prematura, tanto pela falta de referência a
tal fato como pela falta de dados experimentais, visto que o trabalho foi restrito a um
único polímero (PVC) na forma de chapas não pigmentadas.
Vale ainda citar o fato de que o parâmetro escolhido pelo autor para quantificar a
melhoria trazida pela pintura foi a cor da chapa após exposição ao ultravioleta,
particularmente o amarelamento da mesma. Chapas de PVC transparentes são
comumente utilizadas em processos de termoformação a vácuo, para produção de
embalagens. Um parâmetro interessante do ponto de vista de engenharia seria a
quantificação através da resiliência ao impacto, que mostraria a retenção de propriedades
mecânicas da chapa com e sem pintura.
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Devido à variedade de mecanismos de degradação e de agentes agressivos que

atuam sobre os plásticos é muito difícil estabelecer-se ensaios de laboratório confiáveis
para a previsão da durabilidade destes materiais. Não existe um tipo de intemperismo
artificial universal que permita a avaliação da durabilidade de qualquer polímero.
“É importante adaptar o método de envelhecimento artificial para cada caso,

levando-se em consideração quais os agentes mais agressivos que estarão presentes em
uma determinada aplicação. Deve ser considerado também que a durabilidade dos
plásticos é extremamente dependente de sua formulação, das condições de fabricação e
de uso. Portanto o estudo realizado para um determinado plástico não pode ser
diretamente extrapolado para todos os plásticos constituídos do mesmo polímero”
(VAIDERGORIN 1988).
A aplicação genérica dos polímeros na construção civil é recente, quando

comparado ao uso de outros materiais no decorrer da história, mas a sua utilização, além
de ser uma ótima alternativa para os sistemas construtivos de edifícios, é responsável pela
melhoria da racionalização, economia e versatilidade da obra em construção, em conjunto
ou não com outros materiais. Os polímeros aliam muito bem soluções técnicas a
viabilidade econômica, embora exista ainda a expectativa de utilização destes sistemas
longe de lugares áridos e da exposição ao meio externo, proporcionando, assim, menor
desgaste e baixa manutenção. Mas à medida que os mecanismos de degradação vão
sendo conhecidos e contornados, a aplicação destes materiais na construção civil será
mais e mais aceita e confiável.
7 ANEXO
Artigo: Photostabilization of poly (vinyl chloride) by protective coatings

DECKER, C. Photostabilization of poly (vinyl chloride) by protective coatings. Journal of
Vinyl and Additive Technology, Brookfield, v. 7, n. 4, p. 235-243, dez. 2001.
Photostabilization of Poly(vinyl chloride)
by Protective Coatings
CHRISTIAN DECKER
Département de Photochimie Générale (UMR-CNRS N°7525)

Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse
Université de Haute-Alsace-3, rue Werner-68200 Mulhouse, France
The light stability of poly(vinyl chloride) plates has been substantially increased
by protecting their surface with a UV-cured acrylic clearcoat containing both a UV
absorber and a HALS radical scavenger. To ensure a long-lasting adhesion, the
coating was photochemically grafted onto the PVC substrate. The coated PVC sam-
ple remained transparent, non-colored, and glossy upon accelerated QUV-B weath-
ering for up to 3000 hours. An additional advantage of this method of photostabi-
lization is to improve some of the surface properties of the coated polymer, such as
its resistance to solvents, abrasion, and scratching. The method was also success-
fully used to recover highly photodegraded PVC and make it even more weathering-
resistant than the original polymer.
INTRODUCTION this technology, namely a solvent-free formulation

cured within seconds at ambient temperature, selec-
P olyvinylchloride (PVC) is known to be the least
weathering-resistant of the important industrial
polymers currently used in outdoor applications. In-
tively in the illuminated areas. The basic principle of
UV-radiation curing is depicted on Chart 1, together
deed, under the combined action of sunlight, atmos- with the main characteristics of this efficient method
pheric oxygen, moisture, pollutants and heat, this of producing highly crosslinked polymers. A photoini-
polymer undergoes severe chemical modifications, tiator is needed to generate upon UV-irradiation large
which are responsible for the brittleness, discoloration amounts of free radicals (typically benzoyl radicals)
and loss of gloss observed upon photoaging (1). The that will react with a multifunctional monomer (usually
usual strategy to enhance the outdoor durability of an acrylate) and initiate the crosslinking polymeriza-
PVC-based materials is to introduce adequate light tion, which leads to the formation of a tridimensional
stabilizers in the polymer. In the case of UV-absorbers polymer network.
(UVA), which are needed to screen the harmful solar The high crosslink density of the UV-cured polymer
UV-radiation, a much better protection will be achieved (up to 5 mol kg–1) makes it very resistant to pho-
if the UVA is concentrated in a top coat rather than todegradation, as molecular mobility restrictions are
distributed uniformly throughout the sample. It can both favoring cage recombination of primary radicals
be shown through basic photochemistry laws that the and reducing the extent of the chain peroxidation
filter efficiency increases 20-fold when the same process. However, until now, UV-radiation curing has
amount of UV-absorber is introduced in the protective not been used industrially to improve the weathering
coating instead of in the bulk of the polymeric sub- resistance of polymeric materials, in spite of previous
strate (2). work showing the remarkable performance of some
Moreover, the surface properties of the polymeric UV-cured acrylate coatings for this type of application
substrate can be nicely improved by means of a pro- (3–5). We present here a survey of the work done in
tective coating, in particular its resistance to organic our laboratory during the past decade to increase the
solvents and chemicals, as well as to scratching and light stability of PVC by means of UV-cured acrylic
abrasion. Such coatings are often made of highly clearcoats.
crosslinked thermosetting polymers, which are typi-
cally cured above 100°C and can therefore not be ap- EXPERIMENTAL
plied to heat sensitive substrates like PVC. It is still
Materials
possible to produce this kind of polymer network by a
“cold” curing process, by using UV-radiation. Indeed, The solvent-free UV-curable resin (PUA) contained
UV-curable resins are commonly employed in the three basic components: an aliphatic polyurethane-
coating industry owing to the distinct advantages of acrylate telechelic oligomer (Ebecryl 284 from UCB),
JOURNAL OF VINYL & ADDITIVE TECHNOLOGY, DECEMBER 2001, Vol. 7, No. 4 235
Christian Decker
UV-Curing
The formulation was applied as a uniform film of 40
m thickness, either on a BaF2 crystal for IR analysis
or on a stabilized clear PVC plate (Lucoflex). The sam-
ple was exposed for 3 s to the UV-radiation of a med-
ium pressure mercury lamp (600 mW cm–2) at ambi-
ent temperature, in the presence of air. Infrared
spectroscopy was used to follow the disappearance of
the PUA acrylate double bond at 1410 cm–1, and thus
determine accurately the cure extent. Figure 1 shows
the IR spectrum of the acrylic resin in the 1300–1700
cm–1 region, before and after UV exposure. In the sta-
bilized UV-cured polymer, the amount of unreacted
acrylate double bonds was measured to be 5% of the
original amount, just after the UV exposure. This
value dropped down to zero after a few hours of QUV
accelerated weathering, as well as that of the residual
photoinitiator. These two factors have therefore no
Chart 1. Basic principle and main characteristics of UV-radi-
ation curing. significant effect on the light stability of the UV-cured
coating.
hexanediol diacrylate (HDDA) as reactive diluent (30
Weathering
wt%), and a bisacylphosphine oxide photoinitiator, as-
sociated to a hydroxyphenylketone in a 1 to 3 ratio, at The coated plates were placed in a QUV accelerated
a total concentration of 3 wt% (Irgacure 1700 from weatherometer equipped with UVB-313 or UVA-340
Ciba Specialty Chemicals). Two types of light stabilizer fluorescent lamps and operated under wet cycle con-
were added to the liquid resin: a hydroxyphenyl-s-tri- ditions: 8 h UV irradiation at 70°C, followed by 4 h of
azine as UV absorber (2 wt%) and a N-alkoxy substi- dark water condensation at 50°C. The chemical modi-
tuted HALS (1 wt%) as radical scavenger, Tinuvin 400 fications occurring upon QUV weathering were moni-
and Tinuvin 123, respectively, from Ciba Specialty tored by IR spectroscopy, and the yellowing by UV-vis-
Chemicals. Both additives are well soluble in the liq- ible spectroscopy. The weathering resistance of the
uid formulation and are thus homogeneously distrib- PVC plate was evaluated by discoloration, transparency
uted in the tridimensional polymer network formed. A and resiliency measurements. Figure 2 shows how
typical formulation of the UV-curable acrylate resin is these quantities vary upon QUV-B aging for the un-
given in Chart 2. protected but stabilized PVC sample.
Chart 2. Formulation of a UV-curable acrylic resin for photostabilization of PVC.
236 JOURNAL OF VINYL & ADDITIVE TECHNOLOGY, DECEMBER 2001, Vol. 7, No. 4
Photostabilization of Poly(vinyl chloride) by Protective Coatings
Fig. 1. Infrared spectrum of a UV-

curable acrylate resin, before and
after a 3 s UV exposure. Light in-
tensity: 600 mW cm–2.
RESULTS AND DISCUSSION in the near UV (Irgacure 1700) and by doubling the
exposure time to 3 s, a nearly complete cure of the
UV-Cured Acrylic Coatings
whole PUA coating could still be achieved (6).
The polymerization of the acrylate double bond of Under those conditions, the UV-cured coating
the PUA formulation proceeds rapidly upon exposure showed a good adhesion on the PVC substrate before
to the high intensity radiation of the mercury lamp, photoaging. To ensure a long-lasting adhesion and
with formation of a tight tridimensional polymer net- avoid unwanted delamination upon extended weath-
work represented schematically in Fig. 3. This mater- ering, the coating was covalently bonded to the PVC
ial is totally insoluble in the organic solvents and plate by a photografting process (7). The polymer sub-
shows a good resistance to abrasion and scratching, strate was first coated with a thin layer of a benzophe-
as required for a polymer to be used for coating appli- none solution in a diacrylate monomer and briefly UV-
cations. As expected, light stabilizers have a detrimen- irradiated. The PVC radicals thus generated at the
tal effect on the photopolymerization process because surface initiate the polymerization of the acrylate dou-
they compete with the photoinitiator for the scaveng- ble bonds. In a second step, the PUA formulation was
ing of the incident photons. This leads not only to a applied and UV-irradiated to promote a copolymeriza-
slower polymerization but also to a cure depth gradient tion with the acrylate double bonds previously grafted
that may cause insufficient polymerization at the coat- at the PVC surface.
ing/substrate interface and thus lead to adhesion fail- While the coating improves some of the surface
ure (Chart 3). By selecting a photoinitiator that absorbs properties of the PVC plate, it may yet impart some
Fig. 2. Photoaging of a stabilized

clear PVC plate.
Christian Decker
Fig. 3. Tridimensional polymer network formed by photopolymerization of a polyurethane diacrylate.
brittleness and reduce its impact resistance. To over- advantage of performing a double exposure of two 20-
come this problem, we have applied the double layer m-thick coatings, rather than a single exposure of a
concept, where an elastomeric-type coating was cov- 40-m-thick coating, is that this procedure reduces
ered by a second high-modulus coating. Both UV- substantially the radiation inner filter effect, thus pro-
cured coatings were stabilized with a UVA HALS viding a faster and more uniform deep-through cure.
combination. The PVC plate thus treated showed a In spite of its high crosslink density, the UV-cured
great impact resistance and excellent surface properties coating was still found to undergo degradation when
with respect to scratching and abrasion. An additional it was exposed to accelerated QUV weathering, as
Chart 3. Influence of a UV absorber on photoinitiated polymerization.
the photodegradation of the coating, it is still needed

to screen the harmful UV solar radiation and prevent
them from reaching the PVC substrate. The well stabi-
lized UV-cured polymer proved to be very resistant to
accelerated weathering, its IR spectrum being hardly
changed after a 2000 h QUV-B exposure (Fig. 5). With
respect to the optical properties, the clearcoat was
found to remain transparent, non-colored and glossy,
even after extended accelerated weathering (up to
5000 h QUV-A weathering). The outstanding weather-
ing resistance of such well-stabilized UV-cured acrylic
coatings has been confirmed by outdoor tests per-
formed in Florida for up to 7 years (4).
Weathering Resistance of Coated PVC

The objective of this study was to show that PVC
plates can be protected more efficiently from sunlight
Fig. 4. Influence of light stabilizers on the photodegradation if the UV absorber is introduced in a top coat. Indeed,
of a UV-cured urethane-acrylate coatings. HALS: Tinuvin 123 it is easy to demonstrate through basic photochem-
(1 wt%), UVA: Tinuvin 400 (2 wt%). Wet cycle QUV-A weather-
ing. istry principles that the radiation filter effect of the
UVA is much greater when all of this light stabilizer is
concentrated in a thin layer on the PVC face exposed
shown by the loss of gloss and the chemical modifica- to sunlight, rather than if it is dispersed in the bulk of
tions detected by IR spectroscopy: loss of urethane the polymer.
group (band at 1521 cm–1) and increase of the car- The equations of the light intensity absorbed by the
bonyl absorbance. This detrimental effect can be sub- polymer are given in Chart 4 for the following three
stantially reduced by the addition of a HALS radical samples exposed to UV radiation: unstabilized poly-
scavenger, the combination of the two light stabilizers mer (IP), UVA stabilized polymer (IPS) and UVA coated
(Tinuvin 400 and Tinuvin 123) being even more effec- polymer (IPC). The filter efficiency (S) of the UV ab-
tive, as shown in Fig. 4. Although the UV absorber sorber in the last two samples can be calculated by
was found to be less efficient than HALS in preventing making the following ratios:
Fig. 5. Infrared spectra of a stabilized UV-cured acrylic coating, before and after 2000 h QUV-B aging.
Christian Decker
Chart 4. Intensity of the light absorbed by the polymer.
UVA stabilized polymer: a concentration of 2 mass%, the absorbance in the

11e 2.3AP 2 # AS
300–360 nm region was measured to be on the order
IP of 2. This means that only 1% of the incident photons
Sbulk
11e 2.31AP AS2 2 # AP
(1)
IPS of these wavelengths is reaching the PVC substrate,
which thus becomes much more resistant to acceler-
UVA coated polymer: ated weathering.
IP Figure 6 shows the variation of the yellow index, the
Scoated e2.3 AS
(2)
IPC impact resistance and the transparency of a clear PVC
plate coated with such a UV-cured coating. A compar-
Let us take the following example to quantify the fil-
ison with the data of Fig. 2 permits us to evaluate the
ter efficiency in these two cases:
stabilization efficiency of this method, which is de-
• a clear PVC plate that is 90% transparent in the fined by the ratio tcoated PVC/tPVC, where t is the QUV
UV range (AP 0.043); exposure time required to reach a yellow index of 10.
With this criterium, the weathering resistance of a
• a given amount of UV-absorber introduced ei-
stabilized clear PVC plate was increased by as much
ther in the PVC sample or in the coating so as to
as a factor of 7 when it was protected by a UV-cured
absorb 90% of the incident UV light (AS 1).
top coat. The fact that the coated PVC still undergoes
By replacing AS and Ap by their values in Eqs 1 and discoloration after a 2000 h induction period is due to
2, the filter efficiency was calculated to be Sbulk 2.5 the progressive loss of the UV absorber upon weather-
and Scoated 10, i.e., a four-fold increase in the case ing. This process results from both a direct photolysis
of the coated PVC by using the same amount of UV and a radical-induced degradation of this light stabi-
absorber. This ratio rises to 20 simply by doubling the lizer (2), the latter process being substantially sup-
UVA concentration (AS 2, i.e., 99% of the incident pressed by the addition of a HALS radical scavenger.
light absorbed by the UVA). To ensure an efficient and longlasting screening of
The UV absorber is therefore a key ingredient in the the UV sunlight, the UV absorber must stay as long
formulation of coatings to be used to protect poly- as possible in the coating during outdoor exposure.
meric materials against photodegradation. In the ab- The UVA lifetime was previously shown to be strongly
sence of UVA, the coated PVC plate was found to un- dependent upon its chemical structure and on the
dergo degradation as rapidly as the untreated PVC presence of HALS, which prevents it from radical at-
sample, very much like in Fig. 2. By filtering the most tack (8). A direct correlation was found to exist be-
harmful solar radiation, the UVA of the top coat is, to tween the photostability of the coated PVC and the
some extent, preventing the degradation of the under- UVA lifetime, as shown in Fig. 7. A fairly accurate pre-
lying polymer, depending on its concentration. With diction of the outdoor durability of coated polymer
Tinuvin 400 introduced in the 40-m-thick coating at materials can thus be made on the basis of the UV
Fig. 6. Photoaging of a stabilized clear PVC plate protected by a UV-cured acrylic clearcoat containing a UV-absorber (2 wt% Tinuvin
400) and a HALS (1 wt% Tinuvin 123).
absorber lifetime in the considered coating. The great filter effect and the buildup of the conjugated poly-
efficiency of this method of polymer stabilization was enes, which absorb in the near UV and visible range.
confirmed by photoaging experiments carried out in a By removing this top layer by abrasion, the color of the
Xenon weatherometer for up to 10,000 h, as well as photodegraded PVC plate disappeared completely,
outdoor. It was also successfully used to increase the while the impact resistance was restored. This me-
weathering resistance of pigmented PVC-based mate- chanical surface treatment has, though, the disadvan-
rials and prevent color fading upon solar exposure. tage of rendering the PVC plate opaque. The original
An additional beneficial effect of this method of pho- transparency of the PVC glass was recovered by simply
toprotection is that, because the UV-cured coating is spraying a 40-m-thick film of the UV-curable acry-
totally insoluble in the organic solvents, the coated late resin onto the eroded surface. A 1 s exposure to
PVC plate becomes resistant to chemicals, and in par- high intensity UV radiation was sufficient to get a
ticular to tetrahydrofuran. If needed, the coating can hard and tack-free clear coating. By introducing a UV
be made hydrophobic by introducing small amounts absorber into the resin formulation, we finally ob-
(1 wt%) of a fluoro-acrylate monomer in the resin for- tained a transparent PVC plate that was more resis-
mulation. The contact angle of a droplet of water was tant to weathering than the original material. The
found to rise from 60° to 110° for the coated PVC
plate, compared to a value of 65° for the uncoated
PVC plate. The strong hydrophobic effect of such a
small amount of fluoroacrylate monomer is actually
due to a fast migration of this compound toward the
surface of the liquid film, before the photoinitiated
crosslinking polymerization. The reduced wettability
of the UV-cured coating, together with its great resis-
tance to strong acids like HCl, NO3H or SO4H2, makes
the coated PVC plate very resistant to acid rain and
pollutants when it is used in exterior applications.
PVC materials that have suffered severe degradation
upon extensive outdoor use are generally difficult to
recycle. The surface treatment by a UV-cured coating
proved to be a powerful method to recover photode-
graded clear PVC plates and make them even more re-
sistant to weathering than the original material. The
basic principle of this recycling process is represented Fig. 7. Correlation between the stabilization efficiency (SE)
and the lifetime of various UV absorbers (1 wt%) introduced
schematically in Chart 5. Photooxidation in a UVA in the HALS stabilized UV-cured coating (1 wt% Tinuvin 292).
stabilized PVC plate was found to proceed mainly in SE tcoated PVC/tPVC, where t is the QUV-B exposure time re-
the 50-m-thick top layer, because of the UVA inner quired to reach a yellow index of 10.
Christian Decker
Chart 5. Two-step recycling of

photodegraded PVC.
overall performance of the renovated PVC is illus-

trated in Fig. 8, with respect to its color and trans-
parency.
CONCLUSION
The weathering resistance of PVC-based materials
can be substantially enhanced by means of photo-
cured urethane-acrylate clearcoats containing a UV
absorber and a HALS radical scavenger. By filtering
the most harmful solar radiation, such protective
coatings delay the onset of the PVC degradation, thus
extending its service life in outdoor applications. An
additional benefit of this method of photostabilization
lies in the improvement of some of the surface proper-
ties of the coated polymer by making it more resistant
to organic solvents, chemicals, abrasion and scratch-
ing. The distinct characteristics of this method of pho-
toprotection are summarized in Chart 6. Fig. 8. Recovery of a photodegraded PVC plate by surface
This fast and environment friendly process was suc- erosion and application of a stabilized UV-cured acrylic
cessfully used to recover highly photodegraded PVC clearcoat.
Chart 6. Main features of the pho-

tostabilization method by a UV-
cured coating
and transform it into a material that had even better 2. C. Decker, in Polymer Durability, ACS Symp. Ser. (1996),
weathering performance than the original PVC. Such 294, p.319.
3. C. Decker, K. Mouss, and T. Bendaikh, J. Polym. Sci.,
a simple method of recovering polymers that have Polym. Chem. Ed. (1991), 29, 739.
suffered extensive deterioration upon outdoor expo- 4. A. Valet, Progr. Org. Coat., (1999), 35, 223.
sure can be applied to any type of polymeric materials, 5. C. Decker and K. Zahouily, Polym. Degr. Stab., (1999),
provided that degradation reactions be restricted to 64, 293.
the radiation-exposed top layer, which is particularly 6. C. Decker, K. Zahouily, and A. Valet, Macromol. Mater.
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the case for pigmented systems. 7. C. Decker and K. Zahouily, J. Polym. Sci., Polym. Chem.,
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Universidade de São Paulo

DURABILIDADE DOS POLÍMEROS

PCC 5726 – PRINCÍPIOS DA CIÊNCIA DOS MATERIAIS

Leila A. de Castro Motta

3.2.3 Efeitos da foto-oxidação dos polímeros .......................................................... 24

Figura 1: Ilustração de alguns monômeros com seus respectivos meros............................. 5

O trabalho apresenta os fundamentos principais das características e estrutura dos

Apresenta-se com mais detalhes os aspectos ligados à durabilidade dos polímeros,

1.2 Os Polímeros na Construção Civil

Quando se fala em polímeros ou plásticos, faz-se primeiramente associação a

Outros setores, como o alimentício, o automobilístico e o de eletrodomésticos

clientes sobre a aplicação genérica dos polímeros no setor construtivo, considerando a

Frente a isto, empresas produtoras de componentes poliméricos para a construção

O objetivo principal do trabalho é apresentar os mais comuns meios de degradação

A definição de durabilidade é o assunto de diversas publicações no meio científico.

Frohnsdorff; Masters (1980) exploram detalhadamente o assunto, e definem

Os autores definem ainda outro termo importante – capacidade de serviço

O primeiro contato do homem com os polímeros deu-se através de materiais

containers. Mas a história do plástico realmente iniciou-se com a descoberta de

Em 1929, William Chalmers trabalhou num substituto do vidro, na Mc Gill

Os monômeros básicos já eram conhecidos a quase um século, mas não se

O polietileno foi descoberto na Grã-Bretanha em 1933 e produzido industrialmente

A produção do PVC na Grã-Bretanha iniciou-se em 1940 e, nessa época a indústria

2.1 Definições Principais

Apresenta-se a seguir algumas definições importantes para facilitar a compreensão

São moléculas ou compostos químicos de massa molecular relativamente baixa

Figura 1: Ilustração de alguns monômeros com seus respectivos meros.

Um polímero é uma macromolécula formada pela união ou encadeamento de

É a reação química através da qual os monômeros se transformam no polímero, é

Um importante parâmetro é o grau de polimerização (GP) que é o número médio de

Existem dois principais processos de polimerização: polímero formado pela adição

2.1.4 Homopolímeros e copolímeros

O homopolímero é um polímero resultante da polimerização de uma espécie

Exemplos: polietileno, poli (cloreto de vinila).

O copolímero é obtido pela polimerização de duas ou mais espécies monoméricas

2.1.5 Polímeros Termoplásticos

Os polímeros termoplásticos podem ser amolecidos ou liqüefeitos por aquecimento

2.1.6 Polímeros Termofixos

Os polímeros termofixos possuem ligações covalentes entre as cadeias, a energia

Alguns exemplos são as resinas fenólicas, melamínicas (revestimento) e

Elastômeros são os polímeros intermediários. Eles apresentam um certo número

Alguns exemplos de elastômeros são os silicones usados como selantes na

Normalmente aditivos são substâncias estranhas ao polímero, que se alojam entre

Os aditivos são adicionados, sempre em pequenas quantidades, para a formação

As cargas são classificadas em granulares e fibrosas, sendo alguns exemplos de

2.1.10 Temperatura de transição vítrea

A temperatura de transição vítrea (Tg) é uma temperatura de transição que ocorre

Tg é geralmente definida como a temperatura abaixo da qual o movimento

Durante o resfriamento, Tg é a média da faixa de temperatura em que as cadeias

Durante o aquecimento, Tg é a média de faixa de temperatura a partir da qual as

Tg também é conhecido como transição termodinâmica de 2ª ordem, havendo

2.2 Estrutura dos Polímeros

2.2.1 Moléculas Poliméricas

Os meros são as unidades repetitivas nas macromoléculas dos polímeros. Esses

Figura 2: Meros dos polímeros mais comuns

2.2.2 Estrutura Molecular

Dependendo da natureza química dos monômeros e da técnica empregada para a

2.2.2.1 Polímeros Lineares

A Figura 3 ilustra o polietileno de alta densidade (HDPE), uma molécula de cadeia

Nos polímeros lineares a seqüência de monômeros é contínua, seguindo em

polímeros podem ser designados tanto “termoplásticos” como “termoflexíveis” e são

Figura 3: Ilustração da estrutura linear da cadeia polimérica

2.2.2.2 Polímeros Ramificados