Termod Classica

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Semina: Cincias Exatas e da Terra, Londrina, v. 29, n. 1, p. 57-84, jan./jun. 2008

Termodinmica clssica ou termodinmica do equilbrio:
aspectos conceituais bsicos
Classical or equilibrium thermodynamics:
basic conceptual aspects
Antonio Braz de Pdua
1
; Clia Guiotti de Pdua
2
; Joo Lucas Correia Silva
3
;
Ricardo Spagnuolo Martins
3
; Felipe Barreiro Postali
3
; Luiz Augusto Calvo Tiritan
3
Resumo
A Termodinmica Clssica ou Termodinmica do Equilbrio uma das reas da Fsica mais bem
consolidadas. E sintetizada por uma estrutura de conhecimento bem defnida e autocoerente. A
essncia da estrutura terica da Termodinmica Clssica est num um conjunto de leis naturais que
governam o comportamento de sistemas fsicos macroscpicos. Essas leis foram formuladas a partir de
generalizaes de observaes e so, em grande parte, independentes de quaisquer hipteses relativas
natureza microscpica da matria. Em geral, as aproximaes estabelecidas para a Termodinmica
Clssica seguem uma das duas alternativas: a aproximao histrica que faz uma descrio cronolgica
da evoluo das idias, conceitos e fatos e, a aproximao postulatria, na qual so formulados
postulados no demonstrados 'a priori, mas que podem ter suas veracidades confrmadas 'a posteriori.
Neste trabalho, elaboramos uma breve reviso da evoluo conceitual da aproximao histrica pr-
clssica que vai desde o incio do sculo XVII at meados do sculo XIX. Para isso, abordamos de
forma evolucionria e fenomenolgica os seguintes temas: natureza do calor, termometria, calorimetria,
mquina trmica de Carnot, equivalente mecnico do calor e, a primeira e a segunda lei. A lei zero, que
foi formulada posteriormente, est includa na discusso.
Palavras-chave: Leis da Termodinmica. Temperatura. Equilbrio trmico. Calor. Calrico. Mquina
trmica. Ciclo de Carnot. Energia interna. Trabalho mecnico. Equivalente mecnico do calor. Entropia.
Abstract
The Classical or Equilibrium Thermodynamics is one oI the most consolidated felds oI Physics. It
is synthesized by a well-known and self coherent knowledge structure. The essence of the Classical
Thermodynamics theoretical structure consists of a set of natural laws that rule the macroscopic
physical systems behavior. These laws were formulated based on observations generalizations and are
mostly independent of any hypotheses concerning the microscopic nature of the matter. In general, the
approaches established for the Classical Thermodynamics follow one of the following alternatives: the
historical approach that describes chronologically the evolution of ideas, concepts and facts, and the
postulational approach in which postulates are formulated but are not demonstrated a priori but can be
confrmed a posteriori. In this work, a brief review of the pre-classical historical approach conceptual
evolution is elaborated, from the beginning of the seventeenth century to the middle of the nineteenth
century. As for this, the following themes are dealt with in an evolutionary and phenomenological way:
1
Doutor em Fsica, Professor Associado C, Departamento de Fsica, Centro de Cincias Exatas, Universidade Estadual de
Londrina. E-mail: padua@uel.br.
2
Mestre em Fsica, Professor Adjunto D, Departamento de Fsica, Centro de Cincias Exatas, Universidade Estadual de Londrina,
Londrina, PR
3
Alunos de Graduao em Fsica, Departamento de Fsica, Centro de Cincias Exatas, Universidade Estadual de Londrina,
Londrina, PR.
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Pdua, A. B. de et al.
heat nature, thermometry, calorimetry, Carnot`s heat engine, heat mechanical equivalent and the frst
and second laws. The Zeroth law that was formulated afterwards is included in the discussion.
Key words: Thermodynamics laws. Temperature. Thermal equilibrium. Heat. Caloric. Heat engine.
Carnots Cycle. Internal energy. Mechanical work. Heat mechanical equivalent. Entropy.
Uma sntese da evoluo conceitual
Para o fsico, a Termodinmica Clssica ou
Termodinmica do Equilbrio uma das poucas
reas bem consolidadas da Fsica, sintetizada por
uma estrutura de conhecimento bem defnida e
autoconsistente. A essncia da estrutura terica
da Termodinmica Clssica um conjunto de leis
naturais que governam o comportamento de sistemas
fsicos macroscpicos. As leis foram derivadas de
generalizaes de observaes experimentais e
so, em grande parte, independentes de quaisquer
hipteses relativas natureza microscpica
da matria (CALLEN, 1985; KONDEPUDI;
PRIGOGINE, 1999; MODELL; REID, 1974;
PDUA; PDUA, 2006; SOMMERFELD, 1964).
Quase todas as aproximaes estabelecidas
para a Termodinmica Clssica seguem uma das
duas alternativas: a aproximao histrica, que faz
um estreito paralelo entre a evoluo cronolgica
dos conceitos corretos e dos falsos juzos e, a
aproximao postulatria, na qual so formulados
postulados que no so demonstrados a priori,
mas que podem ter suas veracidades confrmadas
a posteriori. H mritos e desvantagens em cada
uma dessas aproximaes.
A aproximao histrica, como j dissemos,
tem uma base fundamentalmente emprica e foi
desenvolvida ao longo de um perodo que durou
mais ou menos 250 anos, que vai desde o incio
do sculo XVII at os meados do sculo XIX. Os
adeptos da aproximao histrica defendem que, se
esperamos que nossos estudantes compreendam bem
os fundamentos da Termodinmica e, a partir deles,
possam formular novos conceitos e teorias, devemos
expor a eles o desenvolvimento histrico das teorias
existentes. Aps o pargrafo seguinte, descreveremos
os aspectos gerais dessa aproximao.
As primeiras idias de se estabelecer uma
aproximao postulacional ou axiomtica para a
Termodinmica foram apresentadas no incio do
sculo XX por alguns matemticos seguidores da
escola formalista. Entre eles, podemos mencionar
o matemtico francs Jules Henri Poincar (1854
1912), que levantou questes acerca das defnies
de temperatura e calor e dos enunciados das duas
leis da Termodinmica, e, principalmente, o
matemtico grego Constantin Carathodory (1873
1950), que, em 1909, publicou um trabalho
pioneiro, no qual props uma estrutura formal
lgica alternativa para a Termodinmica. Depois
deste, elaboraram-se muitas outras propostas de
axiomatizaes da Termodinmica (KONDEPUDI;
PRIGOGINE, 1999; MODELL; REID, 1974). No
texto da referncia nmero 8, ns discutimos esse
assunto, e damos um realce especial proposta do
fsico hngaro Laszlo Tisza, concebida na dcada
de 1940 e estruturada por Herbert Callen em 1960
(CALLEN, 1985). As aproximaes postulatrias
existentes, em geral, no fazem nenhuma referncia
aos desenvolvimentos histricos.
Na aproximao histrica, podemos citar os
seguintes assuntos que formam o arcabouo da
evoluo basal da Termodinmica: termometria,
calorimetria, natureza do calor, mquina a vapor,
equivalente mecnico do calor, e a primeira e
a segunda lei. A lei zero e a terceira lei foram
formuladas posteriormente.
Como mencionamos, a origem da Termodinmica
Clssica est localizada no incio do sculo XVII.
No entanto, suas leis, tal como as conhecemos
hoje, no foram formuladas at meados do sculo
XIX. Este perodo de quase 250 anos conhecido
como pr clssico, durante o qual muitos dos
conceitos trmicos empregados atualmente foram
desenvolvidos.
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Termodinmica clssica ou termodinmica do equilbrio: aspectos conceituais bsicos
O livro de Model e Reid (MODELL; REID,
1974) traz uma interessante sntese acerca dessa
aproximao. Com algumas pequenas modifcaes
que julgamos necessrias, transcrevemo-la
integralmente da seguinte forma:
A evoluo cronolgica da Termodinmica
um exemplo fascinante de aplicao da
metoaologia cientihca. A experimentao em
termometria conduziu ao desenvolvimento de
hipteses e conceitos como, por exemplo, escalas
termometricas, pontos hxos ae referncia,
dilatao trmica, temperatura, etc; que por
sua ve:, sugeriram outras experincias (no caso
em calorimetria), as quais levaram a novos
conceitos como, paredes adiabticas, teoria do
calrico, calor latente, etc. Os eventos histricos
tambm ilustram algumas armadilhas na anlise
cientihca, tais como a supervalori:ao ae
imagens intuitivas, principalmente a respeito
da natureza de calor, que muito se distanciavam
das observaes e fatos existentes. Enfatizamos
que o perodo de pr clssico foi marcado por
muitas controversias e conitos.
O incio do perodo de pr clssico
normalmente associado s tentativas de Galileu
para quantihcar a termometria, o que ocorreu por
volta de 1600. interessante notar que o cientista
do sculo XVII era motivado principalmente por
um desejo de entender os fenmenos que eram
percebidos pelos seus sentidos. Em contraste,
os cientistas de hoje demandam de instrumentos
muito mais sensveis e elaborados para que
possam detectar fenmenos que esto muito
distantes do alcance direto de seus sentidos.
Um dos objetivos principais de Galileu era
quantihcar as experincias subfetivas ao quente
e do frio. A expanso do ar ao aquecer foi
observada na era Helenstica, mas nunca foi
aplicada. Galileu usou esse fenmeno no seu
dispositivo constitudo de um bulbo e uma haste,
com a haste submersa na gua. As medidas
mudavam com tempo, mas no incio dos anos de
1600 no havia nenhuma razo para assumir que
elas no deveriam variar de tal uma maneira.
No havia at 1643, quando um estudante de
Galileu, Torricelli, desenvolveu o barmetro,
que com este se concluiu que o dispositivo de
Galileu era mais um barotermoscpio do
que um termmetro. Com o desenvolvimento
da tecnologia de soprar vidro na poca e, como
conseqncia, uma melhora na capaciaaae ae
fabricao de vasos capilares estreitos, ocorreu
uma grande evoluo dos termmetros a lquidos
nos anos de 1630. Como era de se esperar, a
gua foi o primeiro lquido a ser usado. Com as
aihculaaaes experimentaaas, que seriam obvias
aos estudantes de hoje, 10 anos se passaram
antes que o termmetro a lcool hermeticamente
fechado ganhasse aceitao. Os termmetros a
gs no apareceram at os anos de 1700, quando
as propriedades dos gases foram melhores
compreendidas.
Quando qualquer instrumento experimental
novo desenvolvido, h invariavelmente o
aesefo ae quantihcar os resultaaos obtiaos por
meio dele, para que investigadores diferentes
possam compara-los. A quantihcao aa
termometria exigiu a introduo de pelo menos
aois pontos ae referncia ou hxos. Paremos por
um momento e reitamos. se estivessemos em
1640 que pontos hxos escolheriamos? O ponto ae
ebulio ae agua? Jariava a caaa aia. O ponto
congelamento aa agua? Era aificil ae achar
gelo durante a maior parte do ano. Alm disso,
no havia nenhuma razo para se acreditar que
materiais como gua tivessem propriedades
excepcionais que poderiam ser reproduzveis.
Assim, compreensvel que nossos antecessores
buscassem referncias fenomenologicas, tais
como. a 'agua mais quente que a mo poaeria
resistir ou o frio do inverno mais severo ou
a temperatura do corpo humano. Mais tarde,
referncias como, o ponto ae aerretimento aa
manteiga ou o ponto de congelamento do leo
60
da semente de anis, muito embora, tenham
sido passos em direo objetividade, foram
descartadas, pois a transio entre estes pontos
no era muito precisa e, tambm porque, eles
na veraaae no tinham nenhum signihcaao
especial. Somente no hnal ao seculo XJII e
incio do XVIII, os pontos de congelamento e de
ebulio de gua comearam a ser adotados e
ganharam aceitao.
Com o avano da experimentao termomtrica
quantitativa, tornou-se desde cedo aparente
que, tipos diferentes de recipientes tinham
propriedades trmicas diferentes. Lquidos
quentes esfriavam menos rapidamente em
vasilhas de mica ou de madeira do que em vasilhas
de metais. Estas observaes conduziram ao
conceito idealizado da parede adiabtica que
poderia ser aproximada na prtica; assim,
nasceu a cincia aa calorimetria.
Se auas quantiaaaes ae um mesmo uiao
estivessem misturadas em um calormetro, a
temperatura hnal poaeria ser expressa como
uma mdia ponderada das duas temperaturas
iniciais.
2
2 1
2
1
2 1
1
2 1
2 2 1 1
f
t
C C
C
t
C C
C
C C
t C t C
t
.
O fator peso poderia ser a massa ou o volume.
Embora a equao acima tem a forma de uma
lei de conservao, no est claro o que
conservado. Uma interpretao simplista seria
considerar a temperatura como a quantidade
conservada. lei de conservao foi dada uma
maior importncia, quando na metade dos anos
1700, foi mostrado que esta equao era invlida
quando lquidos diferentes eram misturados,
tomando-se a massa ou volume como fatores
peso. Nos anos de 1760, Joseph Black sugeriu
uma moaihcao que era consistente com a
mistura ae aaaos para uiaos aiferentes. As
constantes
i
C desta equao foram subdivididas
em um componente relacionado com a massa e
um parametro ae intensiaaae, o calor especihco,
que era uma propriedade intrnseca do lquido.
Esta foi a primeira vez em que se percebeu que
a matria tinha propriedades caractersticas no
sentido de um comportamento termodinmico.
A moaihcao ae Black inaicou que, num
processo de mistura, era conservada uma
outra quantidade diferente da temperatura.
Esta quantidade ou grandeza referente ao
termo genrico calor, foi chamada de calrico.
Certamente, a interpretao do que era realmente
este calrico, foi alm das observaes fsicas
e adentrou no reino da metafsica. A teoria do
calorico tentou aehnir a nature:a microscopica
da quantidade conservada.
A hipotese ingnua ae Black levou a uma onaa
de experimentao durante a qual os calores
especihcos foram meaiaos e os resultaaos
informaaos as socieaaaes reais orescentes. A
lei ae conservao foi repetiaamente aesahaaa,
mas atravs de experimentaes mais exatas,
a teoria foi ampliada para levar em conta a
variao ae calor especihco com temperatura
e, posteriormente, foram introduzidos os calores
latentes para responder pelas transies de
fase.
Nos anos de 1790, no mais que 20 anos depois
do trabalho de Black, o Conde de Rumford
conau:iu suas exaustivas experincias para
mostrar que o trabalho mecnico era uma fonte
inesgotvel de calrico. Conseqentemente, o
calrico no podia ser conservado e no podia
ter uma natureza material. Rumford sugeriu o
ressurgimento do conceito mecnico do calor,
que tinha sido pensado por Newton no inicio
ao seculo e analisaao por Bernoulli no hnal aa
dcada de 1730 e, que estava abandonado h
mais de 50 anos. Embora ns saibamos agora
que a sugesto de Rumford era a mais prxima
da verdade, compreensvel porque poucos de
seus contemporneos compartilharam de sua
61
idia. Os conceitos estatsticos necessrios
para relacionar a energia micro-mecnica
com a energia macroscpica da calorimetria
s foram introduzidos apenas um sculo
depois por Maxwell, Boltzmann e Gibbs. A
hiptese de Rumford no produziu resultados
fenomenolgicos concretos.
Embora a teoria do calrico tenha permanecido
em uso durante mais de 50 anos depois do
trabalho de Rumford ela, de certa forma,
aihcultou a soluo ao problema entre a
conservao e a criao (ou converso) ao
calrico, que intrigou grandes cientistas do
sculo XIX. Como j mencionamos, e ainda
vamos abordar posteriormente, este problema foi
concretamente resolvido por meio dos trabalhos
de Mayer, Joule e Helmholtz nos anos de 1840.
Paralelamente discusso da natureza do calor,
surge tambm o estudo da converso do calor
em trabalho mecnico. Entra nesta conjuntura
a mquina a vapor que, com o aperfeioamento
devido a Watt nos anos de 1760, realmente tinha
como objetivo principal a transformao de calor
em trabalho mecnico. No entanto, isso apenas
o fnal da historia, pois os caminhos que levaram
mquina de Watt tiveram seus incios em outros
motivos. Vejamos uma sntese desta histria.
Entre os sculos XII e XVI, a lenha, era
inicialmente usada para aquecer as casas durante
o inverno, passou a ser utilizada tambm nas
indstrias que comeavam a se instalar. A utilizao
indiscriminada da lenha provocou uma devastao
total das forestas, principalmente na Inglaterra. No
sculo XVII, ja no havia mais lenha sufciente.
Os ingleses recorreram ento ao carvo de pedra.
Comeou a um importante captulo da histria da
humanidade e, particularmente, da Fsica.
As minas de carvo na poca eram superfciais,
mas com o esgotamento dessas jazidas, comearam
a abrir buracos e galerias cada vez mais profundas.
Devido aos lenis subterrneos, essas minas
Ireqentemente fcavam inundadas de agua e
era necessrio bombear essa gua para fora para
extrair o carvo. A mquina a vapor foi inventada
inicialmente para este fm especifco, qual seja,
bombear a gua para esvaziar as minas de carvo.
Posteriormente, como j assinalamos, ela foi
modifcada e aperIeioada para gerar trabalho
mecnico e girar rodas das mquinas nas indstrias
e dos meios de transporte.
At o fnal do sculo XVIII, todo desenvolvimento
da mquina a vapor foi basicamente tecnolgico
e prtico, faltando-lhe uma abordagem terica
fundamental. No inicio do sculo XIX entra em
cena a fgura de Sadi Carnot, cujo objetivo inicial
de seus trabalhos era investigar teoricamente as
possibilidades de se obter um melhor rendimento de
uma mquina trmica e encontrar um limite para tal.
Ben-Dov (1995) faz um hbil relato das idias de
Carnot que aqui trasladamos:
Hoje sabemos que este limite existe. O princpio
de conservao da energia indica claramente
que nenhum motor pode fornecer um trabalho
mecnico cujo valor energtico seja superior ao
do combustvel queimado. Esse princpio no
existia na poca de Carnot. Mas, sem conhecer
sequer o conceito geral de energia, Carnot
determinou um limite terico do rendimento
muito mais estrito que aquele fornecido pela
conservao da energia, e o princpio que ele
enunciou conserva sua validade mesmo no
quadro das teorias mais modernas.
Para chegar a esse principio, Carnot observou
que, de um ponto de vista terico, um motor
trmico semelhante a um bloco de matria
ativa que se dilata quando a aquecemos e
se contrai quando a resfriamos. Imaginemos
agora dois corpos de grandes dimenses e de
temperaturas diferentes, com os quais a matria
ativa alternadamente posta em contato. Esses
dois corpos, chamados fonte quente e fonte
fria, so supostamente bastante grandes para
62
que o funcionamento do motor no exera
inuncia apreciavel sobre suas respectivas
temperaturas. Uma vez que a matria ativa se
dilata ao contato da fonte quente e se contrai
ao contato da fonte fria, podemos utilizar seus
movimentos para aeslocar pesos hxaaos em suas
extremidades, isto , para efetuar um trabalho
mecnico. No exemplo da mquina a vapor, a
matria ativa a gua que alternadamente
vaporizada e depois condensada, a fonte quente
a chama da combusto do carvo, e a fonte
fria a gua que resfria o condensador externo.
Encontramos essas mesmas noes no caso de
um motor ae automovel. a materia ativa e a
mistura de ar e de vapor de gasolina produzida
pelo carburador, a fonte quente a exploso da
mistura na cmara de combusto, e a fonte fria
o ar ambiente, para a qual so evacuados os
gases de escapamento.
Nos dois casos, a matria ativa recebe calor ao
contato da fonte quente e emite calor ao contato
da fonte fria. A atividade do motor , portanto,
acompanhaaa por uma transferncia ae calor
da fonte quente para a fonte fria. Considerando
o calor como uma substncia, em conformidade
com a teoria do calrico, Carnot comparou o
uxo ae calor atraves ao motor com uma queaa
dgua utilizada para fazer girar uma roda de
pas e proau:ir um trabalho. o calorico cai
da fonte quente para a fonte fria e essa queda
aproveitada para fazer o motor funcionar.
Observemos que, segundo essa analogia, a
quantidade de calor extrada da fonte quente
igual quela transmitida fonte fria assim
como a quantidade de gua que cai na montante
da roda de ps igual que escoa na jusante. Em
outras palavras, o calrico se conserva durante
esse processo. Veremos que foi essencialmente
sobre este ponto que se fez necessrio corrigir
as idias de Carnot para adapt-las s teorias
novas que suplantaram a do calrico.
A analogia entre um uxo ae calor e uma
queda dgua inspirou a Carnot as seguintes
consiaeraes. se pusermos airetamente em
contato uma fonte quente e uma fonte fria, o
calor passar espontaneamente da primeira
para a segunaa sem proau:ir trabalho. Poae-
se igualmente transmitir calor entre essas
mesmas fontes por intermdio de um motor, de
uma matria ativa que extraia calor da fonte
quente para cea-lo a fonte fria, efetuanao ao
mesmo tempo um trabalho. Nos dois casos, h
transferncia ae calor aa fonte quente para a
fonte fria, mas no primeiro essa transferncia se
efetua sem produo de trabalho, o que, do ponto
de vista que nos interessa, puro desperdcio
assim como se pode deixar a gua cair livremente
ou, ao contrrio, aproveit-la para produzir um
trabalho.
Assim, concluiu Carnot, cada vez que o calor
passa espontaneamente de um corpo para outro,
isto , cada vez que dois corpos de temperaturas
diferentes so postos em contato, h perda de
rendimento. O rendimento de um motor trmico
ser, portanto, tanto mais elevado quanto mais
se consiga evitar os contatos diretos entre
corpos de temperaturas diferentes. A melhoria
introduzida por Watt na mquina de Newcomen
funaava-se exatamente sobre esse principio. a
adjuno do condensador externo permite evitar
o contato entre o vapor quente e as paredes frias
do cilindro.
Procuranao ento conceber um motor termico
que possusse um rendimento mximo, um
motor que no utilizasse nenhum contato
direto entre corpos de temperaturas diferentes,
Carnot imaginou aquecer e depois resfriar a
matria ativa, por compresso e dilatao,
antes de p-la em contato com a fonte quente
e a fonte fria, respectivamente, de tal modo
que os contatos se efetuassem entre corpos de
temperaturas iguais. Tal motor representa,
contudo, um limite ideal inatingvel na prtica.
De fato, resulta das equaes de Fourier que
nenhum uxo ae calor poae escoar entre aois
corpos ae temperaturas iguais. Poaemos, no
63
entanto, obter uma aproximao da situao
ideal controlando a compresso e a dilatao
da matria ativa de modo a produzir apenas
diferenas muito pequenas de temperatura.
Contuao, as transferncias ae calor permanecem
demasiado lentas para que esse motor possa
ter uma utilidade concreta, de modo que tal
dispositivo s apresenta um interesse de estudo
em laboratrio.
Suponhamos, no entanto, que dispomos de um
motor ideal de Carnot. Como tal motor no
envolve nenhuma transferncia espontanea ae
calor entre corpos de temperaturas diferentes, ou
seja, nenhum processo irreversvel pode inverter
o sentido de seu funcionamento, isto , inverter a
ordem dos processos que nele se desenrolam. Esse
motor de Carnot invertido extrai calor de uma
fonte fria, recebe um trabalho mecnico e depois
cede calor a uma fonte quente. Um dispositivo
semelhante que transfere calor de uma fonte fria
para uma fonte quente absorvendo um trabalho,
chamado refrigerador. Entre os exemplos
de motor invertido, citemos o refrigerador
domstico no qual a fonte fria o interior do
refrigerador, a fonte quente o ar ambiente e
o trabalho fornecido provm de um compressor
alimentado eletricamente ou ainda um
condicionador de ar que retira calor da pea
que se quer refrescar e o lana para o exterior,
o trabalho sendo tambm neste caso fornecido
por um compressor. Lamentavelmente, a matria
ativa utilizada atualmente nos refrigeradores e
condicionadores de ar domsticos um gs
chamaao freon um 'CFC` (clorouorcarbono)
que provoca danos considerveis na camada
de oznio que nos protege da irradiao solar
mas isso uma outra histria.
Tal como o motor de Carnot em relao aos
motores reais, o refrigerador de Carnot difere dos
refrigeraaores reais. trata-se ae um aispositivo
ideal, irrealizvel concretamente. De fato, o
refrigerador de Carnot reversvel em motor,
ao passo que um refrigerador domstico em que
deixssemos o calor escoar em sentido inverso,
do exterior para o interior, jamais se tornaria
um motor capaz de fornecer um trabalho ou
energia eltrica.
Suponhamos agora que, ao contrrio do que
dissemos, existe um motor trmico de rendimento
superior ao ao motor ae Carnot. Poaemos ento,
em principio, imaginar o seguinte processo.
dadas uma fonte quente e uma fonte fria, fazemos
funcionar entre elas um refrigerador de Carnot,
que leva certa quantidade de calrico da fonte
fria para a fonte quente, absorvendo certa
quantidade de trabalho. Como o refrigerador
de Carnot nada mais que um motor de Carnot
invertido, essa quantidade de trabalho que
vamos chamar W e iantica ao trabalho
que seria fornecido se deixssemos o calrico
retornar fonte fria por intermdio de um motor
de Carnot. Mas como, por hiptese, possumos
um motor de rendimento superior ao do motor
de Carnot, o trabalho que extrairamos desse
retorno de calrico chamemo-lo W seria
superior a W. Poaeriamos, portanto, efetuar
esse retorno de calrico com a ajuda de nosso
motor hipottico, utilizar uma frao de W
para fazer funcionar o refrigerador de Carnot e
utilizar como quisssemos a diferena W W.
O calrico efetuaria assim idas e vindas entre a
fonte fria e a fonte quente, permitindo-nos extrair,
quando de sua passagem, um benefcio lquido
de trabalho. Em outras palavras, teramos
criado trabalho a partir de nada e construdo
aquilo que tantas pessoas se empenharam em
inventar. um perpetuam mobile, uma maquina
de movimento perptuo, que funcionaria
eternamente sem proviso de energia.
Carnot conhecia to bem como ns a
impossibilidade do moto-perptuo. Assim,
ahrmou a inexistncia ae um motor ae renaimento
superior ao de seu motor ideal, enunciando o
seguinte principio. existe um limite superior
de rendimento que nenhum motor trmico pode
superar. Esse limite dado pelo motor ideal de
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Carnot, isto , por um motor em que todos os
processos so reversveis. Em outras palavras,
o rendimento de um motor reversvel constitui o
limite de rendimento para todo motor.
Ns poderamos perguntar em que base Carnot
se apoiou para descartar a possibilidade do que ns
hoje chamamos mquina de movimento perptuo
de primeira espcie. A resposta a isto no foi
possvel at 1847, quando Helmholtz avanou a
hiptese sobre a conservao de energia. Com
algumas excees, parecia haver um consenso
geral entre os cientistas da poca, de que os poderes
bsicos de natureza no eram criveis e nem
indestrutveis. Assim, por um perodo de muitos
anos, ns percebemos a aceitao gradual do que
hoje nos referimos como um postulado bsico.
A mquina de Carnot reconciliou os fenmenos
da converso e da conservao pelo menos no
limite reversvel. Mas, como isso consistente com
a conservao no processo de mistura altamente
irreversvel da calorimetria ou com a converso no
processo igualmente irreversvel da gerao de calor
por meio da frico? Carnot estava ciente destas
difculdades e clamou por mais experincias e,
tambm, por uma nova avaliao dos fundamentos
da teoria.
O perodo de pr-clssico encerrou-se com
o trabalho quantitativo de Joule que estabeleceu
a equivalncia da energia mecnica, eltrica e
qumica com o calor. Podemos ver que, naquele
momento, ainda havia vrios conceitos a serem
esclarecidos. O calrico teve que ser dividido em
quantidade de calor, energia e entropia. Tinha que
ser mostrado que: o calor e o trabalho eram formas
de transferncia de energia, a inter conversibilidade
entre eles assimtrica, a energia que conservada
no calormetro deve ser tambm, no Ciclo de Carnot
e nos processos de atrito e, a entropia conservada
apenas no limite dos processos reversveis.
Estes desenvolvimentos aconteceram numa
sucesso relativamente rpida que comeou em
torno de 1850 com Clausius e prosseguiram com
as contribuies importantes de Kelvin, Maxwell,
Boltzmann, terminando com os brilhantes Gibbs
e Planck no fnal do sculo. Nos proximos quatro
itens vamos expor em pormenores alguns desses
desenvolvimentos. No entanto, antes disso, com o
intuito meramente didtico, apresentamos uma breve
cronologia das principais idias e fatos ocorridos
ao longo do desenvolvimento da aproximao
histrica da Termodinmica (PDUA; PDUA;
SILVA, 2008):
100 (ad) Hron Inventou o eolpila, um
aparelho para medir a fora do vapor. Este pode ser
considerado como o precursor da turbina a vapor.
1592 Galileu construiu um termoscpio rudimentar
a ar.
1620 Bacon props as primeiras tentativas de
diferenciar calor e temperatura. Especulou
tambm, que o calor no era um fuido indestrutivel
(o qual posteriormente fcou conhecido como
calrico) que podia entrar ou sair de um corpo, mas
que era alguma forma de movimento de partculas.
1665 Hooke escreveu o calor uma propriedade
de um corpo proveniente do movimento ou agitao
de suas partes; e, portanto, sempre que o corpo for
tocado necessariamente deve receber alguma parte
deste movimento e, a partir da suas partes seriam
agitadas. Esta idia semelhante que mais tarde
se tornou a base da Teoria Cintica dos Gases.
1687 Papin, a partir do princpio descoberto
em 1681, projetou a primeira mquina a vapor.
Ele sugeriu um dispositivo com um cilindro e um
pisto.
1701 Newton sugeriu uma escala termomtrica
com dois pontos de referncia. No primeiro associou
o zero para indicar o ponto de congelamento da
gua e, no segundo, escolheu o nmero 12 para
representar a temperatura do corpo humano.
65
1704 Newton fez a seguinte observao sobre o
calor: O calor consiste num minsculo movimento
de vibrao das partculas dos corpos.
1712 Newcomen reconstruiu sua mquina a vapor
de uma forma mais aperfeioada. Foi o primeiro a
utilizar um sistema com um pisto e um mbolo.
1724 Fahrenheit construiu um termmetro a
mercrio, tomando-se como pontos fxos, o ponto
de ebulio da gua (212
o
F) e ponto de fuso do gelo
(32
o
F). Dividiu o intervalo em 180 partes iguais.
1738 Bernoulli publicou o livroHydrodynamica,
um tratado acerca de fuidos que deu origem a Teoria
Cintica dos Gases.
1742 Celsius construiu uma escala termomtrica
que se tornou bastante popular. Originalmente foi
chamada de escala centgrada. Tomou como pontos
fxos o ponto de ebulio da agua (100
o
C) e ponto
de fuso do gelo (0
o
C). Dividiu o intervalo em 100
partes iguais.
1747 Richmann observou que quantidades
distintas de uma mesma substncia, num mesmo
estado de agregao, necessitam quantidades
de calor diferentes para a mesma elevao de
temperatura. Isto era um indcio de que o calor era
diferente da temperatura.
1760 Black props a teoria do calrico.
1765 Watt desenvolveu fnalmente uma maquina
a vapor mais efciente e econmica. Adaptou na
mquina de Newcomen um condensador externo,
assim, caldeira era o reservatrio quente, e, o
condensador, o reservatrio frio.
1770 Black mostrou experimentalmente que a
temperatura uma caracterstica do corpo.
1783 Lavoisier e Laplace determinaram
experimentalmente o calor especihco para vrios
materiais e construram o calormetro de gelo.
1798 Conde de Rumford depois de vrios
experimentos quantitativos sugeriu: o calor
desenvolvido em uma operao com um canho
deveria provir da energia mecnica gasta neste
processo.
1799 Davy concluiu, a partir de suas experincias,
que o calor era cintico por natureza, ou seja, uma
forma de movimento.
1803 Dalton formulou sua teoria atmica.
1819 Dulong e Petit verifcaram experimentalmente
que o calor especifco dos solidos multiplicado pelo
peso atmico tem um valor constante em relao
variao da temperatura.
1824 Carnot publicou o seu famoso trabalho
Reexes sobre a Potncia Motri: ao Fogo.
A primeira tentativa de uma abordagem racional
da relao entre calor e trabalho foi feita neste
trabalho.
1834 Clapeyron publicou o trabalho Memrias
sobre a Potncia Motri: ao Calor. Deu um
tratamento analitico e uma representao grafca
aos resultados de Carnot.
1842 a 1843 Mayer props que: o calor era uma
manifestao da energia, assim como o trabalho e,
que existe uma relao entre eles.
1845 Joule props um aparato, por meio do
qual determinou experimentalmente o valor do
equivalente mecnico do calor. Neste trabalho, ele
conclui que 1cal = 4,154J. O valor atual : 1 cal =
4,186 J
1847 Helmholtz estabeleceu defnitivamente
a idia do calor como uma forma de energia, sob
o formato de um Principio aa Conservao aa
Energia, que atualmente denominamos de Primeira
Lei da Termodinmica.
1846 a 1848 Lord Kelvin, ao trabalhar no
laboratrio do qumico francs Henri Victor
Rgnault (1810 1878) e estudar as obras de Carnot
e de Clapeyron, props a adoo de uma escala
absoluta de temperatura.
1850 Clausius modifcou o tratamento
desenvolvido por Carnot, com o objetivo de descrever
a irreversibilidade dos processos naturais.
66
1856 Kelvin estabeleceu defnitivamente a escala
do gs ideal, chamada ento de escala absoluta de
Kelvin ou escala termodinmica de temperatura.
1865 Clausius props uma formalizao terica
para um ciclo reversvel qualquer, construindo-o a
partir de uma sucesso de ciclos de Carnot. Para
isso, introduziu uma nova funo de estado, que
foi por ele denominada de entropia. Este termo tem
origem na palavra grega entrop, que quer dizer
mudana, volta ou transformao.
Temperatura e natureza do calor
Os sistemas fsicos descritos pela Termodinmica
so sistemas grandes, com um nmero de
constituintes tipicamente da ordem do nmero de
Avogadro (~10
23
). A descrio macroscpica de um
sistema termodinmico simples envolve apenas um
nmero muito pequeno de parmetros ou de variveis.
Variveis como a temperatura e a presso, que no
dependem do tamanho do sistema, so chamadas de
variveis intensivas e variveis como o volume e a
energia interna, que de alguma forma esto ligadas
ao tamanho do sistema, so denominadas variveis
extensivas. Todas estas grandezas so consideradas
como variveis ou funes de estado do sistema
termodinmico. Aos pares, elas defnem o estado de
um sistema termodinmico fechado. Por exemplo,
se fxamos a temperatura, podemos estudar o
comportamento da presso do sistema em funo
do volume.
A idia de temperatura foi inicialmente, e ainda
de alguma forma continua, associada nossa
sensao de quente e frio. Um corpo quente
tem uma alta temperatura e um corpo frio uma
temperatura baixa. Numa situao intermediria,
um corpo morno tem uma temperatura mdia.
Dessa forma, a temperatura uma grandeza que
defne o estado trmico do corpo. No entanto, estas
so apenas observaes muito subjetivas, que no
servem para a Fsica.
Entretanto, com o desenvolvimento dos
termmetros, a temperatura foi o primeiro conceito
termodinmico a atingir um status operacional, ou
seja, a ser medido objetivamente.
Estabelecida a idia de temperatura, surge uma
outra questo: Quando colocamos um corpo quente
em contato com um corpo frio, o quente esfria e
o frio esquenta. Na linguagem da temperatura, o
quente fcou com uma temperatura menor do que
estava e o frio aumentou sua temperatura. Depois de
muito tempo, eles fcam no mesmo estado trmico,
ou seja, numa mesma temperatura. Hoje dizemos
que eles atingiram o equilbrio trmico. Com base
nisto, faz-se as seguintes perguntas: O que passa de
um corpo para outro? Ser a prpria temperatura?
Ser algo diferente da temperatura? Se no for a
temperatura, o que ou quem este algo? Este
algo no a temperatura, mas o calor. Antes de
falarmos acerca do calor e sua natureza, precisamos
primeiro esclarecer alguns pontos relativos
precedncia dos conceitos temperatura e calor.
Na verdade, cronologicamente, os conceitos calor
e temperatura foram aqui apresentados em ordem
contrria, uma vez que idia de calor antecede a de
temperatura.
Aristteles, que formulou suas teorias em termos
de qualidades sensveis, via no calor e no frio, duas
qualidades elementares, opostas e simtricas.
Do calor em particular, pensava-se que era uma
propriedade que um corpo tem de ser quente ao toque.
Estas defnies, aqui apenas flosofcas, Iundaram-
se tambm nas observaes em certos seres vivos,
tais como a febre e o calafrio. Por incrvel que
parea, estas noes, Iora do ambiente cientifco,
perduram at hoje e ainda so corroboradas nos
melhores dicionrios. Vejamos o que diz um deles
sobre o calor. Sensao que se experimenta, em
ambiente aqueciao (pelo Sol ou artihcialmente),
ou funto ae obfeto quente e/ou que se aquece. Ao
entrar na sala sentiu calor; O calor do agasalho
provocava-lhe abundante transpirao. Qualidade
67
ou estaao ae quente, quentura. o calor ao Sol, o
calor da febre.
Coloquemos uma panela com gua sobre o fogo.
A gua vai aquecendo progressivamente e, aps um
certo tempo, se a deixarmos ainda no fogo, ela entra
em ebulio e se transforma em vapor. Parece que
o fogo transmite algo gua que a faz aquecer
e depois transformar em vapor. Este algo cuja
natureza exata, mesmo hoje, ainda no conhecemos
foi denominada de calor. A seguir, vamos relatar
brevemente alguns pontos de sua evoluo histrica.
Por enquanto, exploremos mais um pouco esta linha
de raciocnio.
No caso do aquecimento da gua, inspirando- nos
ainda em Aristteles, dizemos que o calor passou do
fogo para a gua e no que a frieza passou da gua
para o fogo. Neste raciocnio, podemos perceber
que h uma assimetria essencial entre o quente e o
frio.
Voltemos agora questo da temperatura.
Se desejarmos medir o grau de quentura,
vamos lanar mo de uma grandeza fsica que
denominaremos de temperatura. No exemplo da
gua sobre o fogo, podemos observar e desenvolver
o seguinte raciocnio corroborado empiricamente.
Quando levamos a panela com gua ao fogo, este
vai transmitindo calor gua e ela vai ser tornando
cada vez mais quente. Se pensarmos em termos
da temperatura, podemos concluir que, em cada
instante sua temperatura vai aumentando.
Neste ponto, ainda no distinguimos temperatura
de calor. Sinteticamente, podemos dizer: muito calor
parece associa-se a alta temperatura. A esta altura,
pensamos da seguinte forma: quando um corpo
recebe calor sua temperatura aumenta e, quando um
corpo se esfria, no que ele recebe frieza, pois isto
no pode ocorrer. Ele na verdade perde calor.
No exemplo da gua, quando ao ser aquecida
pelo fogo, chega no ponto de ebulio, durante este
processo de aquecimento seu grau de quentura,
ou seja, sua temperatura, se estabiliza, mas o fogo
tem que continuar fornecendo calor, para que a
vaporizao continue. Eis aqui um primeiro ponto
que diferencia temperatura de calor. A temperatura
parece ser uma caracterstica da gua em cada
instante, enquanto o calor, no. A temperatura parece
ser uma funo de estado da gua. Ela caracteriza o
estado trmico da gua em cada instante do processo
de aquecimento.
A partir desses dois ltimos pargrafos, podemos
concluir que: a temperatura parece caracterizar o
estado de um corpo em um dado instante, enquanto
que o calor uma entidade fsica que se transmite
de um corpo para outro. Quando um corpo recebe
calor se esquenta e aumenta sua temperatura, mas,
quando, se esfria, e diminui sua temperatura. Ocorre
tambm que o corpo, ao receber calor, no esquenta,
e no varia sua temperatura, mas muda de seu estado
de agregao ou de fase.
Torna-se bastante difcil de responder o que o
fenmeno denominado calor. Uma idia inicial e
at hoje mais imediata ao homem comum, poderia
ser pensada da seguinte forma: quando aquecemos
um corpo, sua temperatura aumenta. Parece que isto
ocorre porque no aquecimento transferimos algo a
este corpo. Se isso for correto, como explicaramos
os seguintes casos: a) um projtil, quando disparado,
aquece o cano da arma, b) quando um peso cai e gira
uma hlice dentro de um recipiente hermeticamente
fechado com gua, aquece esta gua e c) freqentes
marteladas num pedao de ferro, aquecem este
material (BEN-DOV, 1995).
Como j citamos, no sculo XVII havia duas
hipteses acerca da natureza do calor. A primeira,
denominada teoria do calrico, dizia que o calor
era uma substncia denominada calrico. Galileu
foi um dos adeptos desta hiptese (1613). A
segunda, conhecida como teoria mecnica do calor,
foi proposta inicialmente por Bacon em 1620,
corroborada por Hooke em 1665 e por Newton em
1704 e, reconhecida por Bernoulli em 1738. No
entanto, ela s foi realmente aceita em meados do
sculo XIX (ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA,
68
1979; NUSSENZVEIG, 1981; PDUA; PDUA;
SILVA, 2008).
Na teoria do calrico, o calor era considerado
com um fuido sutil que preenchia o interior dos
corpos. Espalhado por toda a natureza, esse fuido era
propagado ou conservado pelos corpos, de acordo
com suas propriedades e temperaturas. Assim sendo,
a temperatura media a presso ou a densidade do
calrico contido em um corpo e uma transferncia
de calor entre dois corpos era interpretada como um
escoamento de calrico no sentido decrescente da
presso.
Pensava-se que calrico era atrado pelos tomos
das substncias, mas era auto-repelente. Formava-
se uma nuvem de calrico em torno de cada tomo
e estas nuvens se repeliam entre si, evitando assim
que os tomos se aproximassem demasiadamente.
A temperatura dependia da densidade de calrico na
superfcie do corpo. Para aumentar a temperatura,
fornecia-se calrico ao corpo. Isso aumentava
no s o calrico na superfcie, mas tambm a
repulso entre os tomos, fazendo com que o corpo
aumentasse de volume.
Pelo menos cinco pontos depunham a favor da
teoria do calorico: a) ela benefciava-se do Iato de
que os calculos de escoamentos de fuidos ordenados
so em geral muito mais simples que a determinao
dos movimentos simultneos de um grande nmero
de partculas; b) a idia do calrico foi favorecida
pelos progressos ocorridos na qumica no sculo
XVIII. O calrico era um elemento que participava
efetivamente das reaes qumicas envolvendo calor.
O gelo slido derrete e se transforma em gua lquida.
O calrico reage com o gelo e forma gua; c) O xito
da teoria de Laplace, que explicou uma disparidade
considervel que aparecia entre a velocidade do
som medida no ar e aquela que Newton calculou
por via terica a partir de sua mecnica, supondo,
como se passou desde ento, a admitir que o som
uma vibrao do ar. O valor de Newton diferia em
20% do valor observado. Laplace se baseou no fato
bem conhecido: o ar se aquece quando comprimido
e se esfria ao se distender; d) em 1822, Fourier
Iormulou as equaes de escoamento dos fuxos
de calor de forma semelhante ao escoamento dos
lquidos em geral e, e) o mais interessante triunfo
da teoria do calrico, porm, devido a Carnot.
Carnot se interessou pelo rendimento das mquinas
trmicas, que produziam trabalho mecnico a partir
do calor. Duas observaes acerca da obra de 1824:
i) ela no despertou um interesse momentneo foi
reconhecida apenas dcadas depois, ii) embora suas
idias tenham sido formuladas no mbito da teoria
do calrico, as concluses de Carnot tiveram um
alcance muito mais geral.
A principal difculdade enIrentada pela teoria do
calrico, porm, estava na lei da conservao do
calrico, pois a quantidade de calrico que podia
ser espremida para fora de um corpo por atrito era
ilimitada como havia verifcado RumIord (BEN-
DOV, 1995; ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA,
1979; MODELL; REID, 1974; NUSSENZVEIG,
1981; PDUA; PDUA; SILVA, 2008; SEGR,
1980).
Mesmo diante dessa difculdade, a teoria do
calrico explicava quase todos os fenmenos
trmicos e foi aceita durante todo o sculo XVIII. No
entanto, ela foi abandonada, em meados do sculo
XIX, porque fcou mais claro que o calor era uma
forma de energia que passava de um corpo a outro
e deveria estar associado s energias de movimento
de todos os tomos constituintes do corpo.
Na teoria mecnica, o calor era uma vibrao
dos tomos que compunham a matria. Assim,
a temperatura representava a intensidade dessas
vibraes e uma transferncia de calor era uma
propagao das mesmas. Quando dois corpos de
temperaturas diferentes eram postos em contato, os
tomos do corpo mais quente comunicavam parte
de suas vibraes aos do corpo mais frio por meio
de colises e, esse processo continuava at que os
tomos dos dois corpos vibrassem com intensidades
iguais.
69
A idia do calor como resultado do movimento
molecular foi levantada por Rumford, Davy,
Lavoisier e Laplace. Estes no encontraram,
toaavia, metoaos suhcientemente ehcientes para
explor-la com maior profundidade.
Entendendo o calor como uma forma de
energia, uma energia que se transfere dos
modos microscpicos ocultos de movimentos
dos constituintes do sistema, podemos fazer a
seguinte sntese das noes acerca de temperatura
(ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA, 1979):
Se o corpo slido, o movimento de seus tomos
de vibrao em torno de uma posio de
equilibrio. quanto maior a temperatura, mais
intensas so estas vibraes e,
Se e um gas ou um liquiao, seus atomos (ou
molculas) se deslocam com velocidades tanto
maiores, quanto maior for a temperatura.
O Ciclo de Carnot
Carnot demonstrou que, para o funcionamento
de uma mquina trmica, deve existir uma
fonte quente e uma fonte fria e que, quando uma
quantidade de calor transportada da primeira para
a segunda, por meio de uma substncia qualquer,
um trabalho mecnico realizado. Ele fez uma
analogia da mquina trmica ou motor trmico ou
ainda maquina a Iogo`, como fcou popularmente
conhecida, com um moinho movido por uma roda
dgua. Da mesma forma que precisa de uma queda
dgua para acionar um motor hidrulico, tambm
necessria uma queda de temperatura para se
impulsionar um motor trmico. A analogia mecnica
que guiou a pesquisa de Carnot, deixou imprecisa a
natureza do calor, pois ele sugeriu uma interpretao
com base na teoria do fuido calorico. Todavia, Ioi
a partir dessas consideraes que Carnot postulou o
seguinte princpio fundamental (ENCYCLOPAEDIA
BRITANNICA, 1979; PDUA; PDUA; SILVA,
2008): Em uma mquina trmica funcionando em
condies ideais, a uma certa quantidade de calor
fornecido caldeira corresponde um trabalho
recolhido, independentemente dos agentes postos
em ao para reali:a-lo. Esse trabalho e hxaao
unicamente pelas quantidades de calor trocadas
entre o motor trmico e o ambiente.
Deixando de lado o problema tcnico da
construo de mquinas a vapor, Carnot procurou
uma regra que permitisse relacionar entre si a
energia mecnica por elas produzida e o calor
fornecido. Intuiu, dessa forma, o primeiro princpio
da Termodinmica, que apenas uma reafrmao
do princpio da conservao de energia.
Carnot, depois de realizar uma anlise cuidadosa
do funcionamento do motor trmico, idealizou uma
mquina que, trabalhando com um gs aquecido e
resfriado (podia ser at o vapor dgua), servia para
medir a quantidade de energia mecnica produzida
e permitia tambm, calcular a porcentagem de
energia trmica transformada em mecnica. O
funcionamento dessa mquina constitudo por
quatro fases ou processos, formando um ciclo
fechado que hoje chamado de Ciclo de Carnot. Um
sistema submetido a este ciclo, passa pelas seguintes
transformaes: a partir de um estado inicial, o
sistema expande-se isotermicamente (absorvendo
calor do ambiente) at atingir um segundo
estado; a partir deste, a expanso adiabtica e,
conseqentemente, a temperatura diminui; da em
diante, o volume do sistema comea a reduzir-se
isotermicamente at alcanar um ltimo estado;
uma compresso adiabtica conduz o sistema ao seu
ponto de partida, fechando-se, assim, o ciclo.
Uma das caractersticas do Ciclo de Carnot o
fato de que as transformaes que ocorrem ao longo
do mesmo so totalmente reversveis, isto , podem
ser realizadas em sentido inverso, percorrendo as
mesmas etapas intermedirias. Esse ciclo pode ser
aplicado a qualquer mquina trmica.
Carnot mostrou que qualquer mquina trmica
que opera segundo o seu ciclo tem um rendimento
mximo (ideal) e que este independe da substncia
70
de trabalho. O rendimento funo apenas das duas
temperaturas entre as quais a mquina opera.
Para mostrarmos analiticamente este teorema
de Carnot, consideremos um gs ideal qualquer
como substncia de trabalho (PDUA; PDUA,
2006; SOMMERFELD, 1964; SONNTAG;
BORGNAKKE; VAN WYLEN, 1998; TIPLER,
2000). A Equao de Estado para um gs ideal,
como sabemos, dada pela seguinte expresso:
PV = nRT. (1)
Num processo isotrmico, considerando que
a energia interna de um gs ideal, depende da
temperatura por meio da expresso nRT ) 2 / ( U N
( N = nmero de graus de liberdade da molcula do
gs), temos que: T = cte 0 U ' W Q .
Usamos aqui a expresso W Q U ' .
Com base nesta condio e utilizando-se a
expresso (1), podemos escrever:

a
b
V
V
V
V
ab ab
V
V
ln nRT dV
V
1
nRT PdV Q W
b
a
b
a
. ) T T T (
b a
(2)
. (2)
A fgura 1 ilustra um processo isotrmico no
diagrama P V entre os estados de equilbrio a e b.
P
a
b
isotrmica ( T = cte)
V
a
V
b
V
Figura 1. Processo isotrmico no diagrama PV.
Num processo adiabtico para um gs ideal,
temos que:
PV
G
= cte. (3)
Assim, pelo grafco da fgura 2, que ilustra um
processo adiabtico entre aos estados de equilbrio
b e c, podemos escrever:
J J
c c
b
b
V P V P . (4)
Num processo adiabtico se substituirmos (1)
em (3), encontramos:
TV
G
= cte. (5)
P
b
c adiabtica ( Q = 0)
V
b
V
c
V
Figura 2. Processo adiabtico no diagrama PV.
Nas fguras 3 e 4, ilustramos o Ciclo de Carnot no
plano P V. Na fgura 3, mostramos uma maquina
trmica de Carnot. Nesta, o ciclo percorrido no
sentido horrio e o trabalho feito por ela positivo.
Na fgura 4, mostramos um reIrigerador de Carnot.
Nesta, o ciclo percorrido no sentido anti-horrio
e o trabalho feito por ela negativo. [Em ambas
fguras, a letra Q indica a Ionte quente, F a Ionte Iria
e W o trabalho mecnico realizado pela mquina]
71
P
Isotrmicas (T
Q
> T
F
)
a Adiabticas (Q = 0)
P
a
Q
Q
T
Q
P
b
b
P
d
d
P
c
c
Q
F
T
F
0 V
a
V
d
V
b
V
c
V
+W
Figura 3. Representao do ciclo percorrido por uma
Mquina Trmica de Carnot.
P
Isotrmicas (T
F
< T
Q
)
a Adiabticas (Q = 0)
P
a
Q
Q
T
Q
P
b
b
P
d
d
P
c
c
Q
F
T
F
0 V
a
V
d
V
b
V
c
V
-W
Figura 4. Representao do ciclo percorrido por um
Refrigerador de Carnot.
Os resultados (2) e (5), juntamente com as
fguras 3 e 4, serviro de base para desenvolvermos
os clculos a seguir. Como vamos trabalhar
com mdulos de Q e de W, a demonstrao vale
para mquinas trmicas e refrigeradores ideais.
Vejamos!
Substituindo-se (7) em (6) obtemos, para uma
mquina trmica ideal (ou refrigerador ideal), ou
seja, de Carnot, a seguinte relao fundamental:
F
Q
F
Q
T
T
Q
Q
. (8)
Observaes: a) Lembrar que
Q
T e
F
T so
expressas em kelvin. Na verdade, foi Kelvin quem
mostrou matematicamente a relao (8). b) O trabalho
de Carnot de 1824 no se primou por demonstraes
feitas atravs de clculos matemticos, mas sim por
anlises expressas em uma linguagem precisa e
cuidadosa. As demonstraes formais foram feitas
por Clapeyron em 1834 e 1843 e, por Clausius em
1850. Num trabalho posterior abordaremos esta
questo.
Com o resultado da equao (8), o rendimento
de uma maquina trmica (e) e o coefciente de
performance de um refrigerador (K), que so
defnidos em termos de Q
Q
e Q
F
, podem ser expressos
apenas em funo de T
Q
e T
F
. As expresses do
rendimento e do coefciente de perIormance K
podem ento, ser escritos de forma bastante completa
e ilustrativa como segue (PDUA; PDUA, 2006;
SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2000; SONNTAG;
BORGNAKKE; VAN WYLEN, 1998; TIPLER,
2000):

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
d
c
a
b
F
Q
F
Q
V
V
ln
V
V
ln
T
T
Q
Q
(6)

d
c
a
b
1
d
1
c
1
a
1
b
V
V
V
V
V
V
V
V
= =

(7)
Processo: a b

|
|
.
|
\
|
= =
a
b
Q Q Q
V
V
ln nRT Q W

Processo: c d

|
|
.
|
\
|
= =
d
c
F F F
V
V
ln nRT Q W
Processo: b c
1
c F
1
b Q
V T V T

=

Processo: d a
1
d F
1
a Q
V T V T

=
(6)
(7)
72
Rendimento:
Q
F Q
Q
F Q
Q
T
T T
Q
Q Q
Q
W
e
{ { . (9)
defnio Carnot
Coehciente ae performance:
F Q
F
F Q
F F
T T
T
Q Q
Q
W
Q
K
{ { . (10)
defnio Carnot
Equivalente mecnico do calor
O desenvolvimento da mquina a vapor por
James Watt e as experincias de Rumford acerca
do aquecimento produzido pelo atrito em rotaes
rpidas, levantaram a questo da correspondncia
entre calor e trabalho mecnico. Os efeitos observados
por Rumford eram totalmente incompatveis com as
teses simplistas dos defensores do calrico.
A mquina a vapor desenvolvida na segunda
metade do sculo XVIII foi uma demonstrao prtica
da capacidade de produzir trabalho por intermdio do
calor. No entanto, como j mencionamos, somente
no sculo seguinte uma conexo mais precisa entre
eles foi estabelecida. Mais exatamente em torno da
metade do sculo XIX.
A idia de que a energia se apresenta em diversas
formas no surgiu espontaneamente. At o incio do
sculo XIX, por energia entendia-se apenas energia
mecnica, ou seja, cintica e potencial. A verifcao
de que a energia cintica pode ser transformada
em calor foi quem abriu caminho para essa nova
concepo.
A nosso ver, o resultado encontrado por Rumford
contribuiu decisivamente para derrubar a teoria do
calrico, pois mostrou que o trabalho mecnico
era o verdadeiro responsvel pelo aparecimento
do calor na operao de perfurar os canhes. No
entanto, a teoria correta como dissemos, s foi
plenamente desenvolvida quase 50 anos mais
tarde, graas aos trabalhos de Helmholtz, Mayer
e Joule (ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA,
1979; NUSSENZVEIG, 1981; PDUA; PDUA;
SILVA, 2008; PRIGOGINE, 1999; SEGR, 1980;
SOMMERFELD, 1964).
Mayer, observando que o trabalho, por exemplo,
atravs do atrito, podia ser convertido em calor,
afrmou:
Se energia cintica e potencial so equivalentes
ao calor, natural que calor seja equivalente s
energias cintica e potencial, ou seja, o calor
uma forma de energia. A partir da ele formulou
um problema crucial: Qual a quantidade de
calor que corresponde a uma dada quantidade
ae energia cinetica ou potencial? (Em sntese,
qual o valor do equivalente mecnico do calor?)
Na poca Mayer, deduziu um valor do equivalente
mecnico do calor com um erro da ordem de 10%.
Joule em 1845, por meio de sua famosa terceira
experincia, que lhe trouxe fama e tornou-se
clssica pela sua engenhosidade, mediu como j
informamos, o equivalente mecnico do calor com
uma excelente preciso para os padres da poca.
Um fato interessante que ocorreu em 1847, quando
Joule aos 29 anos, apresentou numa reunio em
OxIord um de seus resultados mais confaveis, Ioi
que um jovem da platia manifestou um grande
interesse pelo assunto. Este jovem, com ento 23
anos, era William Thomson, o futuro Lorde Kelvin.
No entanto, os melhores resultados de Joule foram
obtidos somente em 1868.
Em seu experimento, Joule no empregou mais
que um recipiente cheio de gua, um termmetro,
dois corpos pesados e uma haste metlica dotada
de algumas ps. Numa das extremidades da haste,
73
havia uma carretilha. A haste era imersa na gua,
de modo que as ps pudessem girar livremente no
interior do lquido. Da carretilha, que permanecia
Iora do recipiente, saiam dois fos em direes
opostas, cada um dos quais passando por roldanas
com eixos dispostos horizontalmente. Na ponta
dos fos, amarravam-se os corpos pesados. O bulbo
do termmetro, imerso na gua, permitia medir a
temperatura.
A experincia consistia to somente em
suspender os dois corpos pesados, por meio da
carretilha e, depois liber-la. Os corpos, atrados
pela Terra, caam, fazendo a carretilha girar; esse
movimento se transmitia haste metlica, e dessa
maneira as ps giravam rapidamente no interior da
gua. Como conseqncia, a temperatura da gua se
elevava. Este aumento da temperatura era registrado
pelo termmetro. Conhecendo-se a massa e altura
de queda dos corpos, Joule pde calcular a
energia fornecida ao sistema (gua) na forma de
energia mecnica ( ) mgh W U e, pela medida
da variao de temperatura e pelos dados da gua
( n ,
gua
c ), ele calculou a quantidade lquida de
calor que lhe era fornecida (Q = nc
gua
$T). Com
estes dois dados, ele determinou o equivalente
mecnico do calor ( W/Q J ). A fgura 5 a seguir,
mostra uma representao do equipamento utilizado
por Joule (ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA,
1979; PDUA; PDUA; SILVA, 2008).
Figura 5. Ilustrao do equipamento utilizado por Joule para medir o equivalente mecnico do calor (J).
74
As trs leis empricas bsicas
Lei Zero da Termodinmica
O conceito de temperatura importante para
a primeira e segunda lei da Termodinmica. No
entanto, a lei baseada no equilbrio trmico,
como a conhecemos e usamos hoje, em que a
temperatura Iormalmente defnida, so apareceu
na dcada de 1930. Como a temperatura a
primeira grandeza fundamental na Termodinmica,
esta lei naturalmente deveria preceder as duas
leis j existentes. Portanto, foi ento chamada
originalmente por Fowler e Guggenhein de Lei Zero
da Termodinmica. Podemos enunci-la da seguinte
forma (ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA, 1979;
KONDEPUDI; PRIGOGINE, 1999; MORSE,
1969; NUSSENZVEIG, 1981; PDUA; PDUA,
2006; SEGR, 1980; SOMMERFELD, 1964;
SONNTAG; BORGNAKKE; VAN WYLEN, 1998;
TIPLER, 2000):
Dois sistemas termodinmicos, quando em
equilbrio trmico com um terceiro sistema,
esto em equilbrio trmico entre si.
Defnies de termos pertinentes a lei zero:
Equilbrio: um sistema termodinmico est em
equilbrio no sentido macroscpico, quando suas
variveis macroscpicas de estado so constantes
no tempo e uniformes atravs de todo o sistema.
Equilibrio Termico. dois sistemas termodinmicos
esto em equilbrio trmico se, quando postos em
contato por meio de uma parede diatrmica, suas
variveis de estado no se alteram. Dois sistemas
em equilbrio trmico tm a mesma temperatura.
Observaes.
a) Maxwell, no incio da segunda metade do sculo
XIX, observou que dois corpos com temperaturas
iguais a de um terceiro tinham tambm a mesma
temperatura.
b) De forma substancial, podemos dizer que a Lei
Zero da Termodinmica traz em si o princpio fsico
do Equilbrio Trmico e, nos proporciona uma
maneira empirica de defnir temperatura e estabelece
um processo operacional de como medi-la.
Primeira Lei aa Termoainamica
A histria desta lei foi bastante longa. Ela se
desdobrou basicamente ao longo de toda a primeira
metade do sculo XIX. Para a sua formulao
defnitiva, varios experimentos Ioram realizados
durante este perodo. Os grandes problemas
enfrentados foram: a idia da existncia de uma
substncia denominada calrico e a relao entre o
calor e o trabalho.
Os principais cientistas que contriburam
decisivamente para sua formulao foram: Carnot,
Mayer, Joule, Helmholtz, Clausius e Kelvin
(ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA, 1979;
KONDEPUDI; PRIGOGINE, 1999; MODELL;
REID, 1974; MORSE, 1969; NUSSENZVEIG,
1981; PDUA; PDUA, 2006; PDUA; PDUA;
SILVA, 2008; SOMMERFELD, 1964).
Em linhas gerais, essa lei uma manifestao do
princpio da conservao da energia. Num sistema
termodinmico isolado, estabelece-se que a energia
interna permanece constante.
Hoje, sabemos que a energia interna a energia
que existe no interior do sistema e que igual
soma da energia cintica e potencial das molculas
que compem o sistema.
Com o intuito de enfatizar um pouco mais o papel
que cada cientista teve na sua formulao, vamos
relembrar de forma breve alguns outros pontos de
suas principais contribuies individuais.
75
Carnot
O trabalho de Carnot de 1824, muito embora
tenha sido ignorado na poca, hoje se constitui
numa das obras primas da Histria das Cincias.
Preocupado inicialmente com o desempenho
das mquinas a vapor, Carnot sistematizou a
Termodinmica, colocando limites fsicos para a
transformao de energia trmica (calor) em energia
mecnica (trabalho).
Alm do que j discorremos, salientamos os
seguintes pontos nas contribuies de Carnot,
relacionados primeira lei da Termodinmica:
a) Nos seus estudos ele considerou como
correta a Teoria do Calrico e que, assim,
numa mquina a vapor, haveria conservao do
calrico. Como mencionamos, Carnot descreveu
o comportamento do calrico em sua mquina
trmica de forma semelhante a da gua que cai de
uma caixa dgua e, que esta gua poderia voltar
caixa por meio de uma bomba. Desse modo, sua
mquina poderia trabalhar de forma reversvel. O
calrico cai da fonte quente para a fria, mas ele
pode ser elevado da fonte fria para a quente.
Apesar dessa concepo do calor ele escreveu em
1824 (ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA, 1979;
PDUA; PDUA; SILVA, 2008):
Ningum ignora que o calor pode ser a causa
do movimento. Que ele possui at uma grande
potncia motri:. as maquinas a vapor, hofe to
espalhadas, so uma prova eloqente para quem
tiver olhos para ver.
b) Sobre o equivalente mecnico do calor, ele
encontrou, sem justifcativas, o seguinte numero:
3,62 J/cal. Parece que Carnot no usou a expresso
equivalente mecnico do calor.
c) Aps a sua morte, em 1832, descobriu-se uma
srie de notas, nas quais ele mostrava que tinha
abandonado a teoria do calrico e sugerido que no
funcionamento de sua mquina, o que conserva era
a energia e no o calor. Nestas notas ele escreveu
Poaemos estabelecer como tese geral que a
potncia motri: existe em quantiaaae invariavel
na Natureza, que ela nunca , propriamente
falando, nem produzida nem destruda. Na
verdade, ela muda de forma, isto , ela produz
umas vezes um tipo de movimento outras vezes
um tipo diferente, mas nunca destruda. Este
princpio deduz-se por si s, digamos assim, da
teoria mecnica.
Nos meandros desta frase, Carnot mostra
claramente que havia esboado uma lei da
conservao da energia, a possibilidade de
transformaes recprocas das diferentes formas
de energia e que se antecipara o a Mayer, Joule e
Helmholtz, na formulao da primeira lei.
Mayer
Entre os anos de 1842 e 1843, os trabalhos
tericos de Mayer introduziram claramente a noo
de equivalncia entre calor e trabalho e, elevou o
princpio da conservao de energia condio de
lei, aplicvel a todos os fenmenos trmicos.
Em 1842, formulou claramente a primeira
lei da seguinte forma (BEN-DOV, 1995;
ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA, 1979;
Quando um sistema material apenas troca
trabalho mecnico e calor com o exterior, e
volta em seguida ao seu estado inicial ocorre
que. se o sistema recebeu trabalho, ceaeu calor
e se o sistema recebeu calor, forneceu trabalho;
ha uma ra:o constante entre o trabalho (W)
e a quantiaaae ae calor (Q) trocaao. W/Q
76
= constante = J, em que J designado por
equivalente mecnico do calor.
Mayer encontrou o valor de 3,56 J/cal para a
constante J. Especula-se que se ele tivesse usado os
dados atuais ele teria chegado em 4,184.
Joule
O impulso defnitivo para o estabelecimento do
equivalente mecnico do calor foi dado por meio das
experincias de James Joule entre os anos 1843 e
1845. Estas evidenciaram a proporcionalidade entre
o desprendimento de calor e o trabalho fornecido,
resultando dai uma defnio precisa de equivalente
mecnico do calor. Entre seus feitos podemos citar
tambm:
a) Em 1843, convenceu os cpticos de que o calor
no era uma substncia, descartando de certa forma,
a teoria do calrico e conduzindo a teoria mecnica
do calor.
b) A partir de uma srie de experincias, chegou
mesma concluso de Mayer, e encontrou o seguinte
resultado: J = 4,154 J/cal.
c) Concluiu que a energia potencial podia
transformar-se em energia cintica e a energia
cintica podia transformar-se em calor. O calor e a
energia mecnica podem, portanto, ser consideradas
como manifestaes diferentes da mesma quantidade
fsica: a energia.
Helmholtz
O conceito de energia, presente em todos os
desenvolvimentos da Mecnica Clssica, recebeu
por parte de Helmholtz uma aplicao geral, ou seja,
se um corpo possui energia mecnica caso possa
produzir trabalho, ento os fenmenos do calor, da
eletricidade e das combinaes qumicas podem ser,
tambm, associados produo de trabalho.
Partindo disso, Helmholtz pde enunciar
o princpio de que se, em um sistema isolado,
desaparece um certo trabalho ou um equivalente de
trabalho, pertencente a diversas formas de energia, a
mesma energia deve aparecer sob outras formas. Esta
formulao geral do princpio da conservao da
energia, aplicada a todos os fenmenos conhecidos,
tais como mecnicos, eltricos, magnticos,
trmicos, qumicos e biolgicos, foi apresentada por
ele Sociedade de Fsica de Berlim, em 23 de julho
de 1847.
Em seu livro Sobre a Conservao da Energia
[usa ainda a palavra fora em vez de energia e
fora viva em vez de energia cintica] ele diz o
seguinte (BEN-DOV, 1995; ENCYCLOPAEDIA
BRITANNICA, 1979; PDUA; PDUA; SILVA,
2008):
... chegamos concluso de que a natureza
como um todo possui um estoque de energia que
no pode de forma alguma ser aumentado ou
reduzido; e que, por conseguinte, a quantidade
de energia na natureza to eterna e inaltervel
como a quantidade de matria. Expressa desta
forma, chamei esta lei geral ae Principio aa
Conservao da Energia.
Clausius
As contribuies de Clausius para a
sistematizao da Termodinmica foram realmente
muito signifcativas. Por esta razo, vamos
minudenciar um pouco mais suas idias sobre a
primeira lei.
Em 1850, faz sua primeira grande publicao a
respeito da teoria do calor. Neste trabalho, Clausius
estabeleceu os fundamentos da Termodinmica
moderna.
Clausius apresentou argumentos rejeitando a
teoria do calrico em favor de um princpio que
77
estabelecia a equivalncia entre o trabalho e o
calor.
Na poca, a teoria do calrico tinha duas
suposies centrais: (I) o calor presente num sistema
fsico (um corpo ou substncia qualquer) era uma
funo de estado deste sistema e (II) o calor total do
universo era conservado.
O estado macroscpico de um sistema
termodinmico simples Iechado pode ser defnido
pelas variveis T, P e V. A cada duas destas variveis
geram uma funo de estado deste sistema. Por
exemplo, Poisson, estabeleceu uma relao
entre P e V numa expanso adiabtica de gases e
Clapeyron determinou a variao de P e T durante
uma expanso isocrica. Do mesmo modo, outras
propriedades do sistema podiam ser determinadas
defnindo-se Iunes de estado passiveis de serem
tratadas matematicamente. Assim, para Clausius,
a suposio (I) de que o calor presente em uma
substncia era uma funo de estado daquela
substncia, transformava a teoria do calrico de uma
vaga suposio sobre um fuido imponderavel, em
um sofsticado sistema matematico onde relaes
permanentemente vlidas, poderiam ser obtidas.
Clausius fez uma anlise cuidadosa sobre a
natureza do calor, colaborando de forma efetiva
para o estabelecimento formal da primeira lei da
Termodinmica e, conseqentemente, descartando
a suposio (II) da teoria do calrico de que o calor
do universo era conservado. O texto reproduzido a
seguir traz uma excelente exposio delineando as
principais idias de Clausius sobre a natureza do
calor (apresentado em PDUA; PDUA; SILVA,
2008).
... A teoria do calrico tambm provia de uma
idia conceitual para explicar o comportamento
dos gases e do vapor em termos de uma distino
entre os estados livre e latente do calor. Calor
livre podia ser sentido e medido atravs de
termmetros, enquanto o calor latente, devido
ao fator de estar intimamente ligado com as
ligaes entre as molculas, no poderia. Alm
disso, a temperatura de um gs se elevava
quando ele era comprimido porque parte do seu
calor latente das ligaes, aparentemente era
transformado em calor livre.
Clausius no somente negou as consideraes
fundamentais da teoria do calrico, como tambm
construiu uma nova explicao mecnica para
os tradicionais conceitos de calor latente e calor
livre.
A recusa foi baseada naquilo que se tornou
a primeira lei aa Termoainamica. toaa ve:
que trabalho produzido por meio de calor,
consumida uma quantidade de calor equivalente
quantidade de trabalho produzida. Uma
premissa que Clausius acreditava ter sido
hrmemente estabeleciaa por meio aos
experimentos de Joule.
O total de calor no universo, ento no poderia
ser conservado; e o conceito usual de calor em
uma substncia, representando o total de calor
adicionado para aquela substncia, no poderia
ser considerado mais como uma funo de
estado.
Em sua re-interpretao, a nica forma de calor
que poderia haver em qualquer condio real em
uma substncia era o calor livre; e o calor livre
era entenaiao como a vis viva (energia cinetica)
das partculas fundamentais da matria e
determinada pela temperatura. O calor latente,
em contraste, era o calor que no mais existia,
tendo sido destrudo pela converso em trabalho
interno contra foras inter moleculares e
trabalho externo contra a presso da vizinhana.
Clausius fez uma importante distino entre as
duas formas de trabalho. O trabalho interno
que e aeterminaao pela conhgurao molecular,
uma funo de estado, sujeita somente s
conaies iniciais e hnais aa muaana e o
trabalho externo, que depende das condies
sob as quais a mudana ocorre.
Em 1850, Clausius no deu as expresses
78
matemticas para essas idias interpretativas
do calor de um corpo e trabalho interno, mas
simplesmente ilustrou-os com uma explanao
sobre a vaporizao da gua; eles formaram,
entretanto, as idias conceituais de sua teoria
ao calor. Mesmo no hnal aa eaio ae um
trabalho que apareceu em 1887, ele ainda
apresentou a primeira lei da Termodinmica
como dQ = dH + dJ + dW, onde o incremento
de calor dQ adicionado a um corpo igual
soma de mudanas de calor do corpo dH, o
trabalho interno dJ e o trabalho externo dW.
Somente depois de confessar sua ignorncia
sobre a expresso do trabalho interno dJ,
Clausius apresentou a expresso clssica
da Termodinmica dQ = dU + dW, onde
U era simplesmente energia no corpo, sem
qualquer tentativa de diferenciar a energia em
formas moleculares. A funo U representou
uma importante contribuio na nova teoria
mecnica do calor, e foi Clausius que apresentou
esta nova propriedade de estado no pensamento
termodinmico. Esta foi uma outra importante
contribuio de sua publicao de 1850.
A maneira de Clausius estabelecer a funo
U como uma propriedade de estado de uma
substncia revela outra caracterstica distinta
de seu pensamento. Em sua abordagem da
teoria do calor, conceitos gerais no deveriam
ser dependentes de modelos particulares,
porque aqueles muitos conceitos formam a
estrutura onde os modelos deveriam funcionar.
Embora Clausius pudesse apresentar a funo
U simplesmente como soma de H e J (como ele
fez posteriormente no desenvolvimento de sua
teoria), ele preferiu ter certeza de uma completa
generalidade de suas idias iniciais de 1850,
empregando uma anlise extremamente tediosa
ae um Ciclo ae Carnot inhnitesimal. Era como
se fosse uma abordagem, independentemente
das consideraes moleculares, que se tornou
normativa no pensamento termodinmico.
Por exemplo, quanao Kelvin aesenvolveu sua
teoria dinmica do calor em 1851, ele no
explicou a funo U em termos dos estados de
energia molecular. Ele simplesmente argumentou
que se Q e W devem ser iguais toda vez que
uma substncia percorrer um ciclo completo
ae muaanas, uma conseqncia ao teorema
aa equivalncia ao trabalho e calor, e se caaa
funo, que caracterstica de uma substncia,
no mostra nenhuma mudana resultante em
um ciclo, Q-W deve representar alguma funo
da substncia. Ento, ele adotou a questo
puramente em um nvel macroscpico e deu o
nome de energia intrnseca para U.
Clausius tinha descoberto a funo U um ano
antes ae Kelvin, mas ele nunca tinha aaao um
nome para ela. A ra:o e clara. o calor em um
corpoH e o trabalho interno J eram seus conceitos
funaamentais. Por exemplo, a hm ae simplihcar
a funo U para gases e obter a equao de
Poisson para o comportamento aaiabatico
dos gases, ele argumentou que as foras inter-
moleculares so desprezveis em gases por
causa de sua relativa uniformidade de suas
relaes de presso, volume e temperatura. Ele
estava apto para reduzir a funo U para o calor
absorvido em volume constante e demonstrou
que esse calor podia depender somente da
temperatura. Uma simplihcao aa funo U
normalmente requer o uso da segunda lei da
Termodinmica, mas Clausius originalmente
props a idia somente baseada na primeira lei
e em seu modelo molecular para calor e trabalho
interno. Aquele modelo para o calor talvez tenha
tambm possibilitado o raciocnio para sua
brilhante reviso do tradicional argumento de
Carnot em Termodinmica. Uma reviso que
possibilitou incorporar a maioria dos resultados
signihcativos aa teoria ao calorico com a nova
estrutura terica. ...
79
A fgura 6 ilustra o critrio proposto por
Clausius para a troca de trabalho (W) e calor (Q)
em um sistema termodinmico fechado com a sua
vizinhana.
SISTEMA FECHADO
W < 0 W > 0
Q < 0
Q > 0
Figura 6. Conveno para troca de trabalho e calor em
um sistema com a sua vizinhana proposta por Clausius.
Para concluirmos este assunto, apresentamos
um enunciado formal atualizado para a primeira
lei da Termodinmica e alguns comentrios
adicionais correlacionados (CALLEN, 1995;
MORSE, 1969; NUSSENZVEIG, 1981;
PDUA; PDUA, 2006; SMITH; VAN NESS;
ABBOTT, 2000; SOMMERFELD, 1964;
SONNTAG; BORGNAKKE; VAN WYLEN,
1998; TIPLER, 2000).
Todo sistema termodinmico possui, em um
estaao ae equilibrio, um parametro(ou variavel)
extensivo de estado, chamado energia interna U,
cuja variao dU em um processo diferencial
aaaa pela expresso. dU =
. W d Q d
M

Comentrios:
a) Q d uma quantidade infnitesimal de calor
absorvido pelo sistema.
b)
M
W d uma quantidade infnitesimal de trabalho
realizado sobre o sistema pela sua vizinhana.
c) W e Q no so parmetros (variveis) extensivos
de estado do sistema, isto , no dependem dos
valores dos parmetros que caracterizam o sistema.
Logo, Q d e
M
W d no so diferenciais exatas. Por
isto, so representadas com um corte na letra d.
d) A primeira Lei da Termodinmica expressa o
Princpio Fsico da Conservao da Energia nas
transformaes ou processos termodinmicos,
reconhecendo o calor como uma forma de energia.
Do mesmo modo que a Lei Zero traz em si, o
conceito da grandeza temperatura, a primeira lei
tem em sua essncia o conceito de energia interna.
e) Princpio da Energia Interna Mnima: Num
sistema composto os valores atingidos pelos
parmetros termodinmicos internos desvinculados
so tais que minimizam a energia interna para um
dado valor da entropia.
f) Por volta de 1860, o Princpio da Conservao
da Energia, que corresponde primeira lei da
Termodinmica, j havia sido reconhecido como um
princpio fundamental, aplicvel a todos fenmenos
conhecidos.
Segunda Lei da Termodinmica
Historicamente, a formulao da segunda lei
esteve ligada a um problema de engenharia, surgido
pouco depois da inveno da mquina a vapor. A
pergunta fundamental que se fazia era a seguinte:
como se poderia aumentar o rendimento de uma
maquina termica, tornanao-a o mais ehciente
possvel?
Os principais cientistas responsveis diretos ou
indiretos pela formulao da segunda lei foram: Carnot,
Clausius, Kelvin, Maxwell, Boltzmann, Gibbs, entre
outros (ENCYCLOPAEDIA BRITANNICA, 1979;
KONDEPUDI; PRIGOGINE, 1999; MODEL;
1981; PDUA; PDUA, 2006; PDUA; PDUA;
SILVA, 2008; SEGR, 1980; SOMMERFELD,
1964; SONNTAG; BORGNAKKE; VAN WYLEN,
1998; TIPLER, 2000).
Vejamos como alguns deles trataram a este
assunto, apresentando suas principais concluses.
80
Carnot
Em 1824 Carnot discutiu esta questo e escreveu
A mquina a vapor escava nossas minas,
propele nossos navios, escava nossos portos e
rios, forja o ferro . . . Retirar hoje da Inglaterra
suas mquinas a vapor seria retirar-lhe ao
mesmo tempo o carvo e o ferro. Secariam
todos suas fontes de riqueza . . . Apesar do
trabalho de toda sorte realizado pelas mquinas
a vapor, no obstante o estgio satisfatrio de
seu desenvolvimento atual, a sua teoria muito
pouco compreendida.
Carnot percebeu que o condensador era
indispensvel em um processo cclico, e que
ele representava uma inefcincia intrinseca e
irremovvel do processo, pois nele parte do calor
que a caldeira fornecia e que no se transformava
em trabalho no pisto, era transferida para fora
da mquina, por exemplo, para a gua do rio que
resfriava o condensador.
Com isso, no era possvel construir uma
mquina, seja a vapor ou a uma outra substncia,
que transformasse totalmente em trabalho (energia
mecnica) uma certa quantidade de calor fornecida
por uma chama ou por uma outra fonte. Parte do
calor sempre sobrava e precisava ser liberada. Essa
impossibilidade era uma imposio da prpria
natureza, que veio a ser conhecida como o Segundo
Princpio ou Segunda Lei da Termodinmica (o
Primeiro Princpio estabeleceu o calor como uma
forma de energia).
Notas complementares de sua obra, bem como
diversos estudos realizados posteriormente, foram
revelados somente depois de sua morte. Em 1878,
Hippolyte, seu irmo, apresentou essas notas
Academia de Cincias. Nelas estava esboado
o segundo princpio da Termodinmica. A
comunicao, porm, veio tarde, pois a essa altura,
como j mencionamos, tal princpio j havia sido
formulado precisamente por Clausius (1850) e
Kelvin (1851).
Em seus estudos relacionados com este princpio,
Carnot concluiu tambm que: (a) quando dois corpos,
inicialmente a temperaturas diferentes, so postos
em contato, tendem a atingir a mesma temperatura
e (b) quando dois corpos com temperaturas iniciais
iguais so postos em contato, seus estados trmicos
no evoluem espontaneamente para temperaturas
diferentes, sem que seja necessrio despender
energia pela vizinhana.
Clausius
Com base nas idias de Carnot, em 1850 Clausius
chegou concluso de que o calor no podia passar
espontaneamente de um corpo de menor temperatura
para um outro com temperatura maior. Esclareceu
muitos conceitos e deu a seguinte forma segunda
lei: E impossivel que uma maquina frigorihca que
trabalhe ciclicamente transhra energia como calor,
de um corpo frio para outro quente, sem que um
agente externo realize trabalho. Nesta defnio
esto implicitamente expressas a primeira e a
segunda lei.
Em 1854 introduziu o conceito de valor de
equivalncia de uma transformao trmica e que
era medido pela relao entre a quantidade de calor e
a temperatura na qual ocorria a transformao. Com
este conceito, ele distinguiu os processos reversveis
dos processos irreversveis. Na transformao em
que o calor uia ao corpo quente para o frio o
valor ae equivalncia era positivo. Em 1865 props
o termo entropia S para substituir a denominao
valor de equivalncia.
Por meio de dedues matemticas simples ele
deduziu as seguintes expresses para os processos
reversveis e irreversveis, respectivamente:
81
Para processos reversveis:
T
dQ
dS
rev
e
Para processos irreversveis:
T
dQ
dS
irrev
!
.
Estas expresses representam um
desenvolvimento das idias de Carnot e permitem
concluir que:
Em qualquer transformao que se produza num
sistema isolado, a entropia do sistema aumenta
ou permanece constante. No h, portanto,
qualquer sistema trmico perfeito no qual todo o
calor transformado em trabalho. Existe sempre
uma determinada perda de energia.
Esta forma de exprimir a segunda lei pode ser
entendida como uma sintese do resultado fnal dos
trabalhos de Carnot e Clausius.
Kelvin
Em 1851, chegou concluso de que impossvel
construir uma mquina que extrai calor de uma dada
fonte e o transforma todo em energia mecnica sem
causar alguma mudana nos corpos vizinhos.
Seu enunciado da segunda lei foi assim
formulado: Nenhum processo possvel em que
o nico resultado seja a absoro de calor de
um recipiente e a sua completa converso em
trabalho.
Ratifcando o que ja colocamos, Ioi Clausius,
em 1850 e Kelvin em 1851, que efetivamente
enunciaram a segunda lei de uma forma mais
precisa.
Para concluir este tpico, apresentamos a
seguir uma sntese dos enunciados alternativos e
equivalentes da segunda lei da Termodinmica na
forma que so apresentados atualmente nos livros
didticos, tecendo tambm, alguns comentrios
fnais que lhes so pertinentes (CALLEN, 1985;
KONDEPUDI; PRIGOGINE, 1999; MODEL;
1981; PDUA; PDUA, 2006; SOMMERFELD,
1964; SONNTAG; BORGNAKKE; VAN WYLEN,
1998; TIPLER, 2000).
Enunciado de Kelvin
impossvel remover energia trmica de um
sistema a uma temperatura constante e converter
esta energia em trabalho mecnico sem provocar
uma outra alterao no sistema ou nas vizinhanas
do sistema.
Enunciado de Kelvin Planck (mquina trmica)
impossvel que uma mquina trmica,
operando em ciclo, remova calor do reservatrio
quente e o converta completamente em trabalho
sem provocar outros efeitos.
Enunciado de Clausius
impossvel um processo cujo nico efeito seja
a transferncia de calor de um corpo frio para outro
mais quente.
Enunciado de Clausius (refrigerador)
impossvel que um refrigerador, operando
em ciclo, provoque exclusivamente o efeito de
transferir energia trmica de um corpo frio para um
outro corpo mais quente.
Enunciado da entropia
Em qualquer processo, a entropia do universo
(isto , do sistema mais as suas vizinhanas) no
diminui: no afetada por processos reversveis e
cresce em processos irreversveis.
82
Comentrios:
a) O princpio do aumento da entropia equivalente
segunda lei da Termodinmica.
b) De forma absolutamente sinttica, podemos
dizer que a segunda lei traz em si um Princpio
de Evoluo, que de certa forma traduz o carter
irreversvel dos processos naturais. Estes fenmenos
seguem` o sentido da fecha do tempo` como dizia
Arthur Eddington.
c) Clausius props, em 1865, uma formulao terica
para um ciclo reversvel qualquer, construindo-o a
partir de uma sucesso de Ciclos de Carnot. com
base nesta construo que ele introduziu o conceito
da varivel termodinmica entropia.
d) Princpio da Entropia Mxima: Para um aaao
valor da energia interna total de um sistema
composto, os valores das grandezas termodinmicas
internas desvinculadas no equilbrio, so tais que
maximizam a entropia.
e) Uma outra forma mais geral da segunda lei: A
entropia do universo tende a um valor mximo.
f) A validade da segunda lei da Termodinmica uma
negao da existncia de mquinas e refrigeradores
ideais ou perfeitos.
g) Por fm, podemos dizer tambm que a segunda lei
expressa a relao entre a entropia e a espontaneidade
de uma transformao termodinmica.
Concluses gerais
Se tomarmos a mquina a vapor como nossa
referncia central para discorrermos acerca da
Termodinmica, podemos dizer que a origem de
sua histria se encontra entre os sculos XII e XVI.
Neste perodo ocorreu uma destruio quase que
total das forestas inglesas, pois a lenha Ioi usada de
forma desmedida para aquecer as casas no inverno
e, tambm, nas indstrias que comeavam a serem
implantadas. No sculo XVII, como j no havia
mais lenha sufciente, os ingleses recorreram ento,
ao carvo de pedra.
As minas de carvo na poca eram superfciais.
No entanto, com o esgotamento deste combustvel
prximo superfcie do solo, comearam a abrir
buracos e galerias cada vez mais profundas para
encontra-lo. Essas minas Ireqentemente fcavam
inundadas de gua devido aos lenis subterrneos.
Assim, tornou-se necessrio bombear essa gua
para fora, para que pudesse extrair o carvo.
Aqui comea um importante captulo da Fsica,
a partir da inveno da mquina a vapor. Esta foi
concebida inicialmente com um fm bem especifco:
bombear a gua para esvaziar as minas de carvo
subterrneas.
Por mais de dois sculos, a Mecnica Newtoniana
foi considerada o exemplo por excelncia de uma
cincia exata. Descartes preconizava que para
estudarmos um sistema fsico devamos decomp-lo
em seus constituintes materiais e depois determinar
o movimento de cada um deles.
O sculo XIX viu surgir, no entanto, por meio
dos estudos dos fenmenos ligados ao calor,
entidade primordial na mquina a vapor, uma nova
abordagem cientifca Iundada em principios gerais
que permitiam estudar os sistemas fsicos em sua
totalidade. Esta Ioi a Termodinmica, que signifcava
originariamente movimento do calor.
A Termodinmica caracteriza-se por uma
assimetria fundamental nos processos de ocorrncia
dos fenmenos fsicos: ela autoriza determinado
processo, mas probe o processo inverso. Por
exemplo, o calor fui espontaneamente do corpo
quente para o corpo frio e no ao contrrio.
A histria da formulao dos dois princpios
bsicos da Termodinmica uma das mais curiosas.
Nasceu no meio de questes tecnolgicas e adquiriu
rapidamente um carter cosmolgico. A forma
mais geral com que os dois princpios foram
reformulados por Rudolf Clausius no ano 1865,
apenas recordando-os, A energia do universo
constante e A entropia do universo se aproxima
de um mximo, uma testemunha inconteste disso.
83
Considera-se hoje que esta foi a primeira formulao
evolucionria da Cosmologia.
As leis da Termodinmica que foram derivadas
de generalizaes de observaes so em grande
parte independentes de quaisquer hipteses relativas
natureza microscpica da matria. No entanto,
perfeitamente concebvel que, mais para frente,
obtenha- se uma nova informao experimental que
leve necessidade de reviso ou de reformulao
dos postulados da Termodinmica, da mesma
maneira que as Leis de Newton se tornaram
inadequadas para descreverem os movimentos das
partculas elementares do tomo e de partculas
com velocidades muito altas prximas velocidade
da luz.
A Cincia certamente no tem nenhuma
Iormulao fnal. Ela esta se movendo para longe
de uma representao geomtrica esttica, em
direo a uma descrio na qual a evoluo e a
histria desempenham papis essenciais. Para esta
nova descrio da natureza, a Termodinmica ainda
basica. Esta nossa fnal mensagem ao leitor
(KONDEPUDI; PRIGOGINE, 1999).
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Semina: Cincias Exatas e da Terra, Londrina, v. 29, n. 1, p. 57-84, jan./jun. 2008

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