CAPTULO 9.

VOLUMETRIA DE COMPLEXAO

Reaes de formao de complexos apresentam diversas utilidades na qumica analtica. Ex.: - Titulaes de ctions - Complexos coloridos ou que absorvem radiao ultravioleta so usados nas determinaes espectrofotomtricas - Complexos pouco solveis so usados na anlise gravimtrica ou volumetria de pptao - para dissolver pptados insolveis -para extrair os ction de um solventes Sua aplicao clssica est nas titulaes complexomtricas: Titulao: on metlico + ligante formando um complexo Ponto final indicador ou mtodo instrumental apropriado Ligantes ou complexantes + teis contm vrios grupos doadores de eltrons, formam mltiplas ligaes covalentes quelatos

Processo de titulao ilustrado por uma curva de titulao Grfico: pM = -log [M] em funo V(mL) do titulante adicionado Titulao complexomtrica mais amplamente usada com um ligante monodentado a titulao de CN- com AgNO3 com a formao do Ag(CN)2Figura 1. Curvas de titulaes para titulaes complexomtricas.
Titulao de 60,0 mL 0,020mol/L do metal M com: (a) 0,02 mol/L do ligante tetradentado para formar MD (b) 0,04 mol/L de ligante bidentado B para formar MB2 (c)0,08 mol/L de ligante monodentado A para formar MA4 (4 = 1x1020)

9.1. Titulaes com cidos aminocarboxlicos EDTA cido Etilenodiaminotetractico (H4Y) Titulante complexante mais amplamente utilizado Ligante hexadentado Solubilidade em gua: 2g/L 22oC Sal dissdico: Na2H2Y.2H2O sol.: 108g/L 22oC Forma: complexonas (quelatos) Complexos tipo 1:1 Solveis em gua Estveis c/ a maioria dos metais Estrutura do EDTA (H4Y)
HOOC CH2 CH2 COOH

:N
HOOC CH2

CH2

CH2

N: CH2 COOH

9.2. Titulaes de EDTA com ons metlicos Solues padres de EDTA : preparadas pela dissoluo do sal Na2H2Y.2H2O Reao: Mn+ + Y4- MY(n-4)+

[Y4-] = CH4Y . 4

K MY

[ MY ( n 4 ) ] = [ M n + ][Y 4 ]

9.2.1. Clculo de concentrao do ction em solues de EDTA Ex.1: Calcule a concentrao de equilbrio do on Ni2+ em soluo com uma concentrao analtica de NiY2- igual a 0,0150 mol/L em pH 3,0 e 8,0. Ni2+ + Y4- NiY2[NiY2-] = 0,0150 - [Ni2+] como [Ni2+] << 0,0150 simplificando: [NiY2-] 0,0150 [Ni2+] = [H4Y] + [H3Y-]+ [H2Y2-] + [HY3-] = [Y4-] = CH4Y [Ni2+]

[ NiY 2 ]2 ] [ NiY 2 ]2 ] K ' NiY ' NiY = 2+ [ NiY = = = 2[ NiY = 4 K 4 K NiY K = NiY + 2 [ Ni Ni c+ ]4cH Y4. 4 [ Ni Ni c+ ]4c H Y ]2 H Y . ] HY [ [
4 4

(a) pH = 3,0

4 = 2,5 x 10-11 K = 4,2 x 1018 x 2,5 x 10-11 = 1,05 x 108

[Ni2+] = 1,2 x 10-5 mol/L (b) pH = 8,0 4 = 5,4 x 10-3 K = 4,2 x 1018 x 5,4 x 10-3 = 2,27 x 1016 [Ni2+] = 8,1 x 10-10 mol/L

Ex. 2: Calcular a frao de EDTA na forma Y4- em pH 10 e o valor de pCa em 100 mL de soluo 0,100 mol/L de Ca2+ aps a adio de 100 mL de EDTA 0,100mol/L. Kf = 5,0 x 10 10; 4=0,35. Soluo: mmol de Ca2+ = 0,100mol/L x 100mL = 10,0 mmol. mmol de EDTA = 0,100mol/L x 100mL = 10,0 mmol. Tem-se: 10,0 mmol de CaY2- em 200mL = 0,050 mol/L. Ca2+ + Y4- CaY2x x 0,050mol/L x 0,050 mol/L Kf = [CaY2-] / [Ca2+ ][ Y4-] = 5,0 x 1010 [ Y4-] = 4 . CH4Y 5,0 x 1010 = 0,050 / x . 0,35x x= 1,7 x 10-6 mol/L pCa =5,77

9.3. Curvas de Titulao com EDTA pM x Volume de titulante (EDTA) adicionado Exemplo 1.: Calcule o pCa de uma amostra de 100 mL de soluo contendo 0,100 mol/L de Ca2+ em pH 10, aps a adio de: (a) 0 mL; (b) 50 mL; (c) 100 mL e (d) 150 mL de uma soluo 0,100 mol/L de EDTA. Dados: Kf = 5,0 x1010 4= 0,35. Soluo: Ca2+ + Y4- CaY2(a)No incio: pCa = -log [Ca2+] = -log 0,100 pCa = 1,00

(b) Aps a adio de 50 mL de EDTA mmol de Ca2+ inicial = 0,100mol/L x 100mL = 10,0 mmol. mmol de EDTA = 0,100mol/L x 50mL = 5,0 mmol. mmol de Ca2+ restou = 10,0 5,00 = 5,00 mmol [Ca2+ ] = 5,00 mmol/150 mL = 0,033 mol/L pCa = 1,48. (c) Ponto de Equivalncia sol. CaY2[CaY2-] = 10,0 mmol/200 mL = 0,050mol/L [Ca2+ ] = [ Y4- ] = x [CaY2-] = 0,050 x = 0,05 Kf = [CaY2-] / [Ca2+ ] CH4Y . 4 1,8 x1010 = 0,050 / x . x x = [Ca2+] = 1,7 x10-6 mol/L pCa = 5,78

(d) Aps a adio de 150 mL de EDTA [CaY2-] = 10,0 mmol/250 mL = 0,040mol/L mmol de CH4Y excesso = 0,100 x 150 0,100 x 100 = 5,00mmol

CH4Y = 5,00 mmol/250mL = 0,020 mol/L Kf = [CaY2-] / [Ca2+ ] CH4Y . 4 5,0 x 1010 = 0,040 / [Ca2+] . 0,020 x 0,35 [Ca2+] = 1,1 x 10-10 mol/L pCa = 9,96

Fig.2. pH mnimo necessrio p/ se efetuar a titulao de vrios metais com EDTA.

Fig. 3. Titulao de 100 mL de uma soluo 0,100mol/L em Ca2+ com EDTA em pH = 7 e pH =10. 9.4. Localizao do Ponto Final Indicadores Pode-se detectar: potenciometricamente (eletrodo seletivo) Indicadores (+ simples)

Indicadores So agentes complexantes fracos que apresentam diferentes cores nas suas formas complexadas e no complexadas. Ponto Final: reao do tipo: Me-Ind + EDTA Me-EDTA + Ind (cor A) (cor B) Complexo Me-Ind deve ser menos estvel que Me-EDTA. Indicadores Metalocrmicos (mais usados): possuem propriedades cido-bsicas (cor do pH). Ex.: Negro de eriocromo T; murexida; alaranjado de xilenol; violeta de piracatecol; calmagita. Negro de Eriocromo T : H2Ind- (grupo SO3- cido forte) H2Ind- HInd2- + H+ pKa = 6,3 HInd2- Ind3- + H+ pKa = 11,6 H2Ind- HInd2- Vermelho azul Ind3amarelo-laranja

No ponto final: MgInd- + H2Y2- MgY2- + HInd2- + H+ Vermelho azul

9.5. Efeitos de agentes complexantes auxiliares A maioria dos ons metlicos reage c/ EDTA em sol. alcalina. Em sol. alcalina muitos formam hidrxidos insolveis ou xidos bsicos, reagindo muito lentamente c/ EDTA. P/ evitar este problema usa-se complexante auxiliar p/ reagir c/ o on metlico. O complexo formado deve ser intermedirio em estabilidade entre o hidrxido metlico e o complexo Me-EDTA. A amnia forma complexos solveis c/ muitos metais de transio (quando misturados na forma de um tampo bsico).

Ex.: Titulao de Zn2+ c/ tampo de amnio (NH3/NH4Cl) pH=10, impede a precipitao do Zn(OH)2. Zn2+ + 4 NH3 Zn(NH3)42+

Zn(NH3)42+ + H2Y2- ZnY2- + 2NH3 + 2NH4+

9.6. Agentes Mascarantes

So empregados para impedir interferncia de um on metlico em particular na reao de complexao entre o analito e o EDTA. Ex.: O on cianeto usado p/ mascarar certos ons metlicos que interferem na titulao de Ca2+ e Mg2+ com EDTA. Estes ons: Zn2+, Cd2+ e Hg2+ formam com CN- complexos mais estveis que com o EDTA no interferindo na anlise.