Captulo 4 Tcnicas de Caracterizao Mecnica: Propriedades

CAPTULO 4 TCNICAS DE CARACTERIZAO MECNICA

4.1 INTRODUO

As propriedades mecnicas, trmicas, elctricas, pticas, etc., de um determinado filme fino so determinadas fortemente pelas caractersticas fsicas e qumicas das superfcies externas e/ou internas, delimitando assim as potencialidades de aplicao tecnolgica deste revestimento. Face a isto, deve-se estudar profundamente o comportamento de um determinado material de revestimento relativamente adeso ao seu substrato, a sua dureza, elasticidade, estado de tenso, resistncia oxidao, desgaste, abraso, corroso, etc., dependendo da aplicao associada. O endurecimento de filmes finos em multicamadas uma rea de investigao que tem crescido ultimamente de interesse na engenharia de materiais e tem originado a publicao de inmeros artigos em revistas cientficas [1-3], alguns dos quais recomendam estas estruturas como revestimentos ptimos para aplicaes tribolgicas [4,5]. Normalmente, quando se combinam dois materiais diferentes entre si na forma de uma multicamada a sua dureza tende a ser maior que a relativa a qualquer um desses materiais separadamente, ou daquela deduzida da regra de misturas [6]. Como forma de explicao deste crescimento anmalo da dureza nas multicamadas vai-se empreender neste captulo uma explicao baseada em modelos de bloqueio da propagao de deslocaes atravs das interfaces e sua interligao com o estado de tenso residual. medida que se criam mltiplas interfaces dentro de revestimento estas actuam como barreiras dissipadoras da energia proveniente de fissuras, quando estas estruturas esto sobre carga, fortalecendo deste modo a multicamada. Adicionalmente, uma espessura adequada, tamanho de gro fino e um estado de compresso biaxial contribui para o melhoramento das propriedades mecnicas do revestimento [4,5] Com o advento tecnolgico surgiram aplicaes de tcnicas de caracterizao de propriedades mecnicas de materiais, tais como a nanoindentao que permite deduzir a dureza, a perfilometria que permite estudar a topografia dos materiais antes a aps crescimento e da extrapolar as tenses residuais inerentes ao filme, os testes de adeso, entre outros, tudo isto a uma escala submicromtrica. Aliado a este advento, surgiram tcnicas de processamento ptico e digital que permitem visualizar a microestrutura dos materiais, nomeadamente os seus defeitos e resultados de testes mecnicos.

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Qualidades tais como a morfologia, composio qumica, estrutura cristalina resultante e impurezas ditam as propriedades intrnsecas de um filme fino. Deste modo possvel manipular as condies de deposio na cmara de modo a poder alterar os parmetros de qualidade atrs mencionados; transpondo-se no final para as almejadas aplicaes industriais. essencial o referido controlo j que qualquer desvio das condies preferenciais pode afectar o produto final. Mais concretamente, as propriedades fsicas e microestruturais dos revestimentos na forma de filmes finos so fortemente dependentes dos parmetros de deposio, tais como: taxas e temperaturas de deposio, presses parciais dos gases reactivo e inerte, impurezas, polarizao do substrato, bombardeamento inico, espessura dos filmes, etc. Estes factores so decisivos no controle da microestrutura das camadas individuais e interfaces nos filmes, tenses residuais, entre outras. A extraco destes resultados visa aplicar os materiais estudados como, por exemplo, revestimentos de ferramentas de perfurao, rectificao e de corte para a indstria. As performances desses materiais dependem no s da dureza do revestimento mas essencialmente no compromisso entre a dureza, a elasticidade, desgaste e a adeso do revestimento ao substrato.

4.2 ADESO DO REVESTIMENTO AO SUBSTRATO

4.2.1 Teste de Aderncia

O teste de indentao deslizante (scratch test) possibilita a caracterizao da aderncia do revestimento ao substrato utilizado. A Sociedade Americana para Testes de Materiais (ASTM D 907-70) [7] define adeso como o estado no qual duas superfcies esto ligadas atravs de foras interfaciais que podem por sua vez serem constitudas por foras de valncia ou foras interligantes ou ainda de ambas. Estas foras de ligao podem ser do tipo Van der Waals, electrostticas e/ou foras de ligao qumica (eficiente nas interfaces). Este teste de aderncia um teste qualitativo do revestimento bastante crtico, j que, caso a aderncia seja fraca h que reflectir sobre as condies de deposio (que envolvem bastantes parmetros) de modo a garantir um produto final aderente que contemple as exigncias da sua futura aplicao. No entanto, estes testes pecam na quantificao da aderncia, o que lhes renega para um carcter mais qualitativo do que quantitativo.

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Informaes empricas garantem que um dos factores que proporcionam uma boa adeso tem a ver com a qualidade do polimento e limpeza prvia dos substratos antes da deposio [8]. Deste modo desejvel manter uma rugosidade no substrato sempre inferior a ~10 nm (estimativa mdia). A aderncia a um substrato por parte de revestimentos cermicos, com ligaes predominantemente metlicas, produzidos por pulverizao catdica normalmente boa. Dado que ao bombardear-se o substrato com as partculas pulverizadas a partir do(s) alvo(s), com energias relativamente elevadas, conseguem-se remover algumas impurezas e ao mesmo tempo criam-se microdefeitos superfcie. Estes microdefeitos vo prender os tomos a revestir atravs da forte energia de ligao que desenvolvem. O teste de adeso consiste no riscar de uma amostra. Esta fixa numa mesa deslizante sendo deslocada com uma velocidade preestabelecida segundo a direco do risco. Ao aplicar-se uma carga crescente sobre a superfcie do revestimento atravs de um indentador, tipo ponta de diamante hemisfrica, vai-se monitorizando a carga at ao surgimento da superfcie do substrato; indcio de falha de aderncia. Esta falha ocorre para uma carga especfica: carga crtica. No diagrama da fig. 4.2.1 est patente um exemplo de um teste de aderncia.

G F
ponta de diamante revestimento dx/dt

F > Fc F < Fc

substrato

Figura 4.2.1 Diagrama de um teste de aderncia (scratch test). F designa a carga aplicada e Fc a carga crtica correspondente perda de adeso na interface do revestimento com o substrato.

O aparelho de scratch utilizado foi o Sebastian Five - A da Quad Group que est instalado no Departamento de Fsica da Universidade do Minho (fig. 4.2.2). Este aparelho possui um sensor acstico que detecta ondas acsticas pertencentes gama de frequncias

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entre os 50 e 400 kHz, sendo insensvel s vibraes mecnicas dos instrumentos (0 - 30 kHz).

Figura 4.2.2 Aparelho de teste de aderncia em revestimentos Sebastian Five - A da Quad Group, que se encontra no Departamento de Fsica da Universidade do Minho.

Durante o teste so emitidas ondas acsticas elsticas resultantes da libertao de energia no instante das falhas de aderncia. Posteriormente, a intensidade do sinal integrada em relao ao tempo e transformada de imediato num espectro de energia, possibilitando a identificao do mecanismo que provoca a falha de aderncia. A fora tangencial quando calculada fornece dados importantes acerca do coeficiente de atrito. De modo a tornar os testes de aderncia homogneos e seguindo a mesma normalizao existente na maior parte dos laboratrios [9], utilizou-se em todos os ensaios uma velocidade transversal do indentador de 10 mm/min e uma taxa de carga de 100 N/min.

4.2.2 Mecanismos de Falha de Aderncia

Associado ao sistema de teste de adeso est um microscpio ptico que facilita a observao dos mecanismos que originam as quebras de adeso bem como os locais onde estas ocorreram. Os principais mecanismos responsveis por falhas de adeso entre o revestimento e o substrato foram classificados por Burnett e Rickerby [10,11] do modo seguinte e descritos na fig. 4.2.3.

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a) b)

e)

f)

c)

g)

d)

h)

Figura 4.2.3 Resumo dos mecanismos que originam falhas de aderncia do revestimento ao substrato: a) fissurao por deformao de proa; b) pequenas delaminaes; c) delaminao lateral; d) pequenos rebentamentos superficiais; e) levantamento repentino de grande quantidade de material; f) descascamentos laterais e de pequenas pores no trilho onde o substrato torna-se visvel; g) remoo do revestimento com exposio do substrato na zona do trilho e h) delaminao contnua e completa [12].

As falhas dividem-se entre as de natureza coesiva e as de natureza adesiva, do seguinte modo: O levantamento de lascas de revestimento uma falha tipicamente coesiva dado que as lascas levantam-se pelo facto do material do revestimento ser quebradio. Estas lascas so depositadas no fundo da pista e/ou colocadas lateralmente superfcie, contudo sem revelar o substrato. Isto pode ser visualizado na fig. 4.2.3 - c); A fissura conformal uma falha caracterizada somente por fracturas no fundo da pista. Estas fissuras formam trajectrias semicirculares paralelas superfcie de contacto da ponta de diamante e no sentido desta. So originadas por aco directa da deformao do revestimento e substrato pelo indentador, resultando em momentos de deformao tnsil dentro do revestimento medida que pressionado pela ponta no sentido do seu avano. Enquanto no originar uma propagao at ao substrato pode-se dizer que se trata de uma falha coesiva. Este pormenor est ilustrado na fig. 4.2.3 - a); O levantamento de lascas grandes de revestimento, uma falha adesiva, pode estar relacionado com os diferentes graus de fragilidade deste, as suas propriedades elasto-plsticas e ainda as tenses residuais internas, como se v na fig. 4.2.3 f) e h).

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Burnett e Rickerby formularam algumas concluses relativas de como optimizar (elevar) os valores da carga crtica: utilizao de substratos mais duros: consequente reduo no valor da tenso de corte; produzir revestimentos mais duros: o revestimento tornar-se- mais resistente ao desgaste; produzir revestimentos mais espessos: providencia, logicamente, mais tempo de resistncia ao desgaste; reduzir o atrito entre a ponta e o revestimento.

Quando a falha do tipo coesiva ela ocorre para valores de carga crtica relativamente inferiores ao usual, dado que as tenses residuais internas aumentam com o aumento da dureza e espessura [10]. Em certos casos, ao aumentar-se a espessura dos filmes est-se a contribuir ao mesmo tempo para o decrscimo das tenses residuais internas, visto que a estrutura do revestimento torna-se mais aberta medida que se aproxima da superfcie. Porm, para valores excessivos de espessura de revestimento (6 - 10 m) este pode comear a delaminar-se espontaneamente; dado que uma determinada espessura crtica foi ultrapassada sem compensao energtica. frequente observar-se isto quando a adeso fraca e/ou as tenses internas so de tal modo elevadas que a falha no revestimento dominada pelos nveis de tenso intrnseca do filme. Ao observarmos somente desgaste, podem-se formular duas hipteses: as tenses residuais so desprezveis e/ou as propriedades elasto-plsticas do revestimento conseguem absorver a energia de indentao, mantendo um limiar de tenso residual interna abaixo do limite da adeso. As falhas adesivas surgem quando as fissuras propagam-se atravs da interface revestimento/substrato, mostrando um sinal de fraca aderncia. O facto das fissuras no se propagarem atravs da interface sinal de que a adeso boa. As propriedades do substrato tambm afectam o valor medido da carga crtica [10,13]. Ao analisar-se um grfico da emisso acstica (fig. 4.2.4) verifica-se que a amplitude das oscilaes so grandes para as falhas adesivas e relativamente menores para as falhas do tipo coesivo. Quando a falha motivada pelo desgaste a emisso acstica mnima dado que a energia absorvida pelo revestimento. No caso de interfaces revestimento-substrato fracas, onde a fissura se propaga por esta extenso, a falha total do revestimento est associada ao

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sinal da emisso acstica [10]. Para interfaces resistentes, o comportamento da fora de atrito talvez seja o factor mais indicativo e seguro.
6 5 carga fora de atrito emisso acstica

4 3 2 1 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Lc

Figura 4.2.4 Exemplo de uma experincia de teste de aderncia de um revestimento ao seu substrato. Neste grfico visualizado a evoluo da carga aplicada, fora tangencial de atrito e emisso acstica ao longo do comprimento do trilho produzido na amostra. A carga crtica pode ser deduzida a partir do grfico (Lc) no ponto de interseco da curva da emisso acstica com a da fora tangencial de atrito e que coincide com um ponto de inflexo nesta ultima.

carga aplicada (kg)

comprimento (cm)

Quando a falha relativamente ao desgaste mais gradual torna-se extremamente difcil detect-la opticamente. Certos autores [10,14,15] revelam que o ponto de inflexo no grfico da fora tangencial de atrito transversal em funo da carga aplicada indicativo do instante em que a ponta de diamante entra em contacto directo com o substrato. Na fig. 4.2.4 constatase, num grfico tpico da carga aplicada em funo da distncia, a ocorrncia de uma falha da aderncia do revestimento em relao ao substrato. Um observador experiente ao analisar a curva da fora de atrito em funo da carga deduz de imediato quando um determinado revestimento falha adesivamente face carga crescente aplicada.

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4.3 DUREZA DO REVESTIMENTO

4.3.1 Teste de Dureza

A avaliao das propriedades mecnicas de um material credibiliza-se de um modo substancial quando uma anlise resistncia deformao do mesmo considerada. Este esforo recompensado se esta anlise for realizada atravs de tcnicas de ensaio nodestrutivas. Enquanto ensaio no destrutivo, ou deformvel numa escala pequena, a sua aplicao tanto maior quanto menor for o tamanho da indentao. O teste de dureza foi sempre considerado como uma das tcnicas mais simples e rpidas de recolher uma variedade de dados experimentais acerca das propriedades mecnicas dos slidos. A popularidade desta tcnica reside no facto que as propriedades mecnicas do revestimento podem ser compreendidas sem a remoo do substrato, bem como na possibilidade de analisar a sua superfcie em diversos pontos e efectuar um levantamento espacial das propriedades mecnicas. A capacidade de resistncia por parte de um determinado material penetrao por um indentador est relacionada com a sua dureza. O valor da dureza (H) calculado atravs do quociente entre o valor da carga aplicada (geradora da indentao) e da rea projectada da indentao resultante (aps a remoo do indentador) [16,17]. Na eq. 4.3.1 k representa a constante geomtrica do indentador, Pmax a carga mxima a ser aplicada e hmax representa o deslocamento associado carga mxima.
H=k Pmax h2 max
Eq. 4.3.1

A avaliao das propriedades mecnicas de filmes finos assentes sobre outro material (substrato) exige que se desa cada vez mais na escala submicromtrica e se empreguem indentaes cuja dimenso permita analisar somente o comportamento do filme. Nem sempre possvel eliminar a contribuio do substrato, permitindo que o resultado da dureza seja influenciado quer pelo filme quer pelo substrato. Sabe-se que um material duro depositado sobre outro mais macio fornece um comportamento substancialmente diferente do caso filme macio em substrato relativamente duro. De modo a extrair-se apenas a contribuio do filme fino num ensaio de dureza, necessrio atingir profundidades de indentao bastante baixas, com um grande ndice de resoluo nas mesmas; na maior parte dos casos as indentaes so da ordem das centenas de nanometros.

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4.3.2 O Nanodurmetro O aparecimento de novas tcnicas de medio dinmica de profundidade e de resoluo ptica proporcionam um novo flego na investigao da nanodureza dos revestimentos, possibilitando a medio dinmica do valor da carga, da profundidade de indentao e at da temperatura do ensaio. Deste modo passa a ser possvel estudar outros aspectos associados ao comportamento dos materiais; tais como: a evoluo da carga aplicada em funo da profundidade de indentao: que por sua vez elucida acerca da dureza dinmica (elstica mais plstica) em funo da penetrao; a energia consumida por todo o processo de indentao; as caractersticas elsticas e plsticas dos materiais ensaiados: nomeadamente o mdulo de Young (elasticidade); o comportamento fadiga: no que diz respeito formao de fendas e ao clculo de constantes de fadiga; o comportamento fluncia: estudando a evoluo da profundidade de penetrao em funo do tempo, a carga constante e a diferentes temperaturas.

Figura 4.3.1 Diagrama de funcionamento de um nanoindentador.

Na fig. 4.3.1 encontra-se esquematizado o funcionamento de um nanoindentador. Ao aplicar-se uma carga crescente sobre o indentador atravs de uma clula de carga electromagntica (onde a corrente que passa pela bobine dita a carga) este incide numa determinada zona da amostra a ser analisada. Aps atingir um valor pr-definido, a carga 151

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reduzida at ao relaxamento total ou parcial. Em cada passo deste procedimento a posio do indentador relativamente superfcie da amostra monitorizado com uma preciso elevada atravs de um sensor de deslocamento diferencial capacitivo. A resoluo do valor da carga e do deslocamento aproximadamente 0,01 N e 0,1 nm, respectivamente. Para cada ciclo de carga-descarga (ver fig. 4.3.2) executa-se um grfico da carga aplicada em funo da profundidade (posio) do indentador. Estas curvas de carga-descarga providenciam dados especificamente relacionados com o material em anlise. Existem modelos de anlise quantitativa que permitem calcular atravs destas curvas os valores associados da dureza e mdulo de elasticidade (mdulo de Young) do material em questo. Na fig. 4.3.3 encontra-se uma fotografia do modelo de nanodurmetro utilizado, Nano Instruments Nanoindenter II, que se encontra na empresa Savcor Coatings Oy, Finlndia.

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carga aplicada (m N)

Figura 4.3.2 Curvas experimentais de cargadescarga associadas a uma experincia de medio da nanodureza de uma amostra.

0 0 20 40 60 80 100

deslocam ento (nm )

Figura 4.3.3 Nanodurmetro Nano Instruments - Nanoindenter II, pertencente empresa Savcor Coatings Oy.

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4.3.3 Medio da Dureza e do Mdulo de Young

Nesta seco vai-se expor alguma teoria acerca da medio das propriedades fundamentais de filmes finos por nanoindentao. De modo a nos certificarmos de que a impresso deixada por um nanoindentador no influencie o resultado da dureza termos em conta que a profundidade dessa indentao no ultrapasse 10% da espessura total do filme [18]. Deste modo asseguramos a excluso de qualquer contribuio do substrato no valor da dureza do filme. Com base nisto e em particular na nanoindentao, as impresses deixadas pelo indentador so to pequenas que dificilmente podem ser observadas por um microscpio ptico. Da que as propriedades elsticas do material sejam unicamente deduzidas das curvas de carga-descarga em funo do deslocamento. O indentador utilizado na medio da amostra deste estudo foi do tipo Berkovich, tendo a ponta de diamante uma forma triangular piramidal com um ngulo apical de 115, um dimetro de 1 m e com k=3.79310-2. Um ngulo elevado permite que o mecanismo de deformao seja essencialmente de compresso em detrimento de corte e que haja uma baixa probabilidade de danificar a sua geometria. Um indentador geometricamente perfeito, em condies ideais, ao actuar sobre um material com recuperao elstica homogeneamente distribuda, fornece uma indentao caracterstica cuja vista de topo se assemelha a um pirmide invertida; um exemplo disto encontra-se ilustrado na fig. 4.3.4.

Figura 4.3.4 Fotografia tirada por AFM de uma indentao do tipo Berkovich [19].

Um ensaio de dureza comporta trs fases distintas, como se encontra esquematizado na fig. 4.3.5:

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fluncia

P m ax
c arga

carga - P

c omportamen to de pun o cnico rgido num slido els topls tic o des carga c omportamen to de pun o c il ndrico rgido num slido els topls tic o

Figura 4.3.5 Grfico de carga-descarga em funo do deslocamento do indentador, com fase intermdia de fluncia, resultante de uma experincia tpica de nanoindentao.

hc

h0 d es loc am en to - h

h m ax

1. Carga: estando o indentador em avano contnuo na direco perpendicular superfcie da amostra, esta primeira fase inicia-se no momento de contacto com o revestimento e finalizada quando a carga aplicada atinge o valor limite pr-definido. A deformao do material envolvido no processo fundamentalmente provocada por tenses de compresso; 2. Fluncia: aps a fase de carga impe-se uma fase intermdia de fluncia, que corresponde manuteno da carga mxima durante um intervalo de tempo previamente estabelecido. A finalidade desta fase visa estabilizar a evoluo da deformao durante alguns segundos, oriunda da inrcia do indentador; 3. Descarga: esta ltima fase comea no instante em que o indentador inicia o movimento de retrocesso e termina quando, aps a recuperao da componente elstica da deformao, deixar de haver contacto entre o indentador e o revestimento. A deformao plstica que permanece aps o recuo do indentador origina a indentao residual que tem a forma do indentador a uma profundidade de contacto residual hc (fig. 4.3.5). O modo como a curva de carga evolui em funo da profundidade de penetrao durante a carga e descarga est relacionado com aspectos do comportamento do revestimento face dureza. A curva da fase de carga apresenta uma forma parablica cuja curvatura traduz

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a relao linear entre a carga e o quadrado da profundidade de indentao, como foi referido a propsito da eq. 4.3.1. Esta ltima relao depende da velocidade de penetrao do indentador, da resistncia oposta pelo material do revestimento e da geometria do indentador. A fase de descarga elucida certos aspectos relacionados com a deformao do material. No caso de um material elasto-plstico, a deformao produzida durante um ensaio de dureza contm a componente elstica e plstica. Somente a elstica recuperada na descarga. Se durante a recuperao elstica toda a superfcie de indentao permanecesse em contacto com indentador, a componente da curva de descarga seria linear. A partir de uma certa altura e durante o processo de descarga a intensidade das tenses residuais pode ser suficiente para gerar um segundo efeito elstico resultante da recuperao elstica da zona deformada [20]. Esta recuperao no se apresenta uniformemente distribuda em toda a superfcie lateral de contacto [17]. Essa alterao na deformao residual cria uma perda de contacto entre o indentador e a indentao numa zona da sua interface, resultando num decrscimo significativo na rea de contacto durante a remoo gradual da carga. Este decrscimo de rea de contacto vai influenciar directamente o valor da profundidade de penetrao do indentador, pois a rea de contacto proporcional ao quadrado da profundidade. Este facto explica a tendncia da curva mostrar uma recuperao fictcia no final da descarga. O efeito da fluncia, representado na fig. 4.3.5, consiste em inserir uma pequena extenso de profundidade (paralela ao eixo das abcissas). Esta extenso reduzida, caso contrrio seria representativo de uma inrcia substancial; caso isto ocorra h que repensar a velocidade de aplicao de carga, que no deve influenciar o valor da dureza. Nesta figura, hmax representa o valor da profundidade de penetrao mxima para um valor de carga mxima (Pmax), hc diz respeito ao valor da profundidade mnima residual registada na descarga (ultimo ponto) e h0 a profundidade plstica deduzida atravs de extrapolao linear da fase inicial de descarga. Recorrendo fig. 4.3.5, a recta tangente ao primeiro ponto da curva de descarga est associada recuperao elstica do material [20] e obviamente relacionada com a dureza do material em anlise. O declive desta recta o inverso da complacncia, como se pode ver na eq. 4.3.2, e definida como sendo a caracterstica que traduz a capacidade de deformao elstica relativamente carga aplicada ao sistema constitudo pelo material a testar, pelo indentador e eventualmente (com uma contribuio nfima) tambm pelas estruturas e suporte da montagem para a amostra a ensaiar.

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C=

dh = dP

1 A 2E r

Eq. 4.3.2

Na expresso anterior A designa a rea de contacto projectada e Er representa o mdulo de elasticidade biaxial [21,22]: 1 1 2 1 i = + Er E Ei
2

Eq. 4.3.3

E e designam, respectivamente, o mdulo de Young (elasticidade) e razo de Poisson do revestimento, enquanto que Ei e i designam, respectivamente, o mdulo de Young e razo de Poisson do indentador (para o diamante Ei= 1141 GPa e i= 0,07 [23], assumindo-se que o indentador perfeitamente rgido. De modo a se deduzir independentemente o valor da dureza e do mdulo de Young torna-se necessria uma medio paralela da rea de contacto projectada, sendo requisito fundamental o conhecimento preciso da forma do indentador [24]. A forma do indentador normalmente descrita pela funo de rea F(d) que no caso de um indentador tipo Berkovich equivale a 24,5d2 [24]. Esta funo relaciona a rea da seco de corte do indentador com a distncia desta (d) ponta do indentador. F(d) torna-se progressivamente mais complexa com o arredondamento da ponta, situao incontornvel aps mltiplos ensaios. De modo a se corrigir este problema utilizou-se um procedimento emprico que possibilita a determinao da funo de rea utilizando somente como equipamento o sistema nanodurmetro. O mtodo consiste na realizao de uma srie de indentaes num material de calibrao com propriedades elsticas isotrpicas bem conhecidas; no nosso caso utilizou-se uma amostra padro de slica. Deste modo a funo de rea F(d) pode ser deduzida atravs de um estudo exaustivo sobre as curvas carga-descarga, assumindo-se que as propriedades elsticas do material so independentes da profundidade da indentao. De modo a se estimar a rea de contacto numa situao de carga mxima (Pmax) ver fig. 4.3.5 durante uma experincia de nanoindentao utiliza-se um procedimento especial para se calcular a profundidade de contacto residual (hc), sendo posteriormente a rea de contacto determinada pela avaliao da funo de rea a esta profundidade: A=f(hc). Assumese que a interaco elstica entre a amostra e o indentador anloga de um puno cilndrico rgido; pelo menos na fase inicial da descarga. Nesta situao pode-se obter uma boa estimativa da profundidade de contacto ao extrapolar-se para uma situao de ausncia de carga (hc=h0). Esta aproximao impe que a rea de contacto entre o indentador e o material mantm-se constante medida que o indentador retirado, para alm do facto que o

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comportamento da descarga em funo do deslocamento tem que ser linear; nenhum destes acontecimentos acontece de facto na maior parte dos materiais [25]. Uma alternativa para a estimativa de hc foi encontrada mais recentemente e empiricamente [25], contudo d-nos normalmente um valor superior para este valor: h c = h 0 + 0,25(h max h 0 ) = h max 0,75CPmax pela eq. 4.3.2 e a dureza pela sua definio normal:
H= Pmax A
Eq. 4.3.5 Eq. 4.3.4

Em ambos os procedimentos, mal se conhea a rea de contacto o mdulo de Young obtido

Algumas precaues foram atendidas na realizao dos testes de nanodureza. As mais relevantes foram: escolha do valor da carga mxima para cada srie de ensaios: pretende-se desta maneira garantir uma distribuio bem repartida dos valores de profundidade de indentao (h0); estipulao dos passos para reunir o conjunto de pontos discretos de aplicao de carga, bem como o tempo de integrao; fixao do tempo de fluncia durante a carga mxima; medio da temperatura local de ensaio; posicionamento adequado de cada indentao nas amostras, i.e. com espaamentos uniformemente distribudos ao longo da amostra: o posicionamento de uma indentao deve garantir uma distncia aprecivel relativamente s suas vizinhas de modo a se evitar influncia ou sobreposio nas superfcies de deformao; a escolha da rea de indentao restringida numa zona de boa qualidade superficial localizada preferencialmente na parte central da amostra; a profundidade de indentao no deve exceder 10-20 % da espessura total do revestimento: s assim temos a garantia que o substrato no influencia a anlise da dureza. Aps cada ensaio de dureza efectua-se uma anlise visual ao comportamento da curva do ciclo carga e descarga obtido. A existncia de qualquer grau de descontinuidade, em

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degrau, ou qualquer outra anomalia nas curvas remete para a anulao do teste. As medidas de nanodureza realizadas tiveram sempre o mesmo procedimento: profundidade de indentao mxima de 100 nm na maior parte dos casos, de modo a no exceder 10% da espessura total do filme e evitar-se assim a contribuio do substrato, passvel de influenciar o teste de dureza. Para algumas amostras com perodos de modulao inferiores a 4 nm utilizou-se 50 nm como profundidade mxima, enquanto que para os filmes com espessura total superior a 2 m utilizouse 200 nm como profundidade mxima; a carga introduzida com uma taxa constante at atingir a profundidade mxima pr-definida; segue-se uma fase de fluncia a carga constante at que a velocidade do indentador seja muito pequena (~1 /s), de modo a permitir relaxar fenmenos de deformao plstica temporal caracterstica da inrcia do indentador. Este perodo de fluncia pode durar at 20 s; a descarga realizada tambm a carga constante (agora decrescente) com uma taxa dupla da utilizada na fase de carga at 90% dessa carga total a ser retirada; segue-se uma nova fase de fluncia de modo a eliminar-se qualquer deriva do indentador por efeitos trmicos. Esta fase pode durar ~100 s; a ltima fase corresponde remoo completa da carga aplicada. Por limitaes de software, esta ultima fase no visualizvel graficamente. Esta situao encontrase actualmente resolvida com uma actualizao de software; para cada amostra realizaram-se entre 15-20 testes em zonas distintas da amostra; para cada amostra, antes e depois da srie de testes, o nanoindentador foi calibrado utilizando para tal uma amostra padro de slica.

4.4 TENSO RESIDUAL DO REVESTIMENTO

4.4.1 Introduo

As tenses residuais so um fenmeno mecnico que induzido na maior parte dos materiais de revestimento, em particular, por processos inerentes sua prpria deposio e/ou

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modificaes qumicas. Actualmente, as tcnicas utilizadas para a medio das tenses residuais nos filmes podem ser divididas em duas categorias [26]: baseadas na medio directa das deformaes elsticas residentes nos revestimentos atravs da difraco de raios-X (mtodo do sin2); e as baseadas na deflexo ou curvatura do substrato induzida pela tenso residual dentro do revestimento [27]. A grande vantagem da tcnica de medida da deflexo reside no facto de prescindir dos valores das constantes elsticas do material do revestimento para o calculo das tenses residuais do mesmo, podendo ser aplicado na maior parte dos substratos revestidos. Quando se pretende optimizar o comportamento de um determinado material numa aplicao de engenharia, a sua dureza, aderncia, mdulo de Young, tenacidade, entre outras propriedades mecnicas, devem ser optimizadas. Alm do mais, sabe-se de antemo que as propriedades mecnicas e tribolgicas dos revestimentos so fortemente influenciadas pela grandeza e distribuio espacial das tenses residuais [28,29]. Por exemplo, uma tenso residual compressiva adequada dentro do revestimento contribui para aumentar a resistncia fractura do mesmo [29], por outro lado em excesso pode contribuir tambm para uma acelerao da ruptura e do desgaste do material. Uma boa resistncia fractura fulcral para revestimentos de ferramentas em PVD, onde o desgaste usualmente iniciado devido nucleao e propagao de fissuras no revestimento. Porm, tenses residuais compressivas em excesso podem levantar muitos problemas ao revestimento nas suas extremidades; nomeadamente de aderncia [30]. Usualmente aceita-se decompor a tenso residual interna de um revestimento em duas componentes: extrnseca (ext) e intrnseca (int), = ext + int de expanso trmica do revestimento e substrato: ext = [E c (1 c )]T
Eq. 4.4.2 Eq. 4.4.1

A componente extrnseca (tenso trmica) resulta da diferena que existe entre os coeficientes

onde Ec/(1-c) representa o mdulo biaxial do revestimento, Ec e c representam, respectivamente, o mdulo de Young e razo de Poisson do revestimento, a diferena entre os coeficientes de expanso trmica do revestimento e o substrato, e T a diferena entre a temperatura de deposio e a ambiente [31]. Esta componente extrnseca domina em revestimentos produzidos a partir de deposio qumica de vapores (CVD), onde normalmente impem temperaturas elevadas aos substratos durante a deposio. No caso de revestimentos tribolgicos em PVD, para alm desta componente trmica existe normalmente 159

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uma enorme componente intrnseca (ou microestrutural). Esta ltima originada: parcialmente pelo modo como a estrutura cristalina do substrato define o crescimento do revestimento, mais concretamente, atravs de alteraes na distribuio, orientao e tamanho das cristalites nucleadas; e parcialmente pelo processo caracterstico de crescimento do revestimento por PVD. Processo este que envolve bombardeamento por vezes altamente energtico, correntes de polarizao, incorporao de impurezas na microestrutura, processos de ajuste de rede entre materiais diferentes e processos de recristalizao ou transformaes de fase [32]. Existe uma relao entre o nvel energtico de um processo PVD e a microestrutura de um revestimento, i.e. a tenso residual depende fortemente do processo de deposio e de factores tais como: fluxo de partculas, energia transferida pelas partculas ao bombardearem o filme, temperatura do substrato, entre outros. As tenses desenvolvidas neste tipo de processo so de natureza compressiva dado que as partculas pulverizadas (ou dispersas) ao atingirem o substrato, ou o filme j em crescimento incorporam-se em pontos da rede cristalina intersticiais ou substitucionais originando consequentemente uma deformao na clula unitria cristalina, mais propriamente no seu volume. A clula unitria expandida na direco normal ao substrato induzindo no plano da amostra uma tenso macroscpica de compresso. Este processo est demonstrado na fig. 4.4.1.

a0 a0
expanso

substrato a0 a0
compresso

Figura 4.4.1 Diagrama exemplificativo do processo de crescimento de um filme fino e formao de defeitos estruturais percursores das tenses de compresso. As espcies designadas por A representam os tomos do material pulverizado enquanto que a espcie B pode ser atribuda a tomos ou ies do gs de trabalho, do gs reactivo ou ainda de um segundo tipo de material pulverizado. A incorporao de outras espcies (para alm de A) na rede cristalina implica a deformao anisotrpica e consequente gerao de tenses de compresso na direco paralela superfcie do substrato [33].

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4.4.2 A Tcnica da Deflexo dos Substratos

Os mecanismos inerentes tcnica de deflexo esto descritos na fig. 4.4.2 [26]. Vamos supor que temos um filme fino assente num substrato muito mais espesso, onde as dimenses laterais do revestimento e do substrato so consideravelmente maiores que a espessura do conjunto (aproximao filme fino). Se considerssemos um revestimento isento de tenso interna e que fosse possvel separ-lo do substrato, ento dado ausncia de tenso residual no filme este pode ser de novo colocado no substrato sem gerar tenses residuais quer no prprio filme quer no substrato. Porm, se as dimenses do revestimento livre so alteradas de modo que haja um desenquadramento entre as reas de contacto, surge uma tenso biaxial de modo a que o revestimento se deforme elasticamente e se ajuste de novo ao substrato. Isto , deformaes e tenses elsticas desenvolvem-se no revestimento. A remoo das foras laterais ilustradas na figura vai implicar a produo de tenses de corte na interface revestimento/substrato junto s extremidades. So estas tenses de corte na interface que providenciam as foras que mantm a tenso biaxial no revestimento. Estas foras provocam a deflexo elstica do substrato, podendo esta curvatura ser medida desde que o substrato seja suficientemente fino.

1 Figura 4.4.2 Diagrama demonstrativo do modelo de gerao de tenses macroscpicas, que serve de base tcnica de deflexo que determina as tenses residuais macroscpicas internas de um determinado material.

traco traco interna do revestimento:

2 Es ts = rd1 ra1 6(1 s ) t f

compress compresso

Deste modo, e atravs da equao de Stoney [27], obtemos para a tenso residual

Eq. 4.4.3

onde Es/(1-s) representa o mdulo biaxial do substrato, ts e tf representam, respectivamente, as espessuras do substrato e revestimento (ts/tf100). Os parmetros ra e rd so os raios de curvatura antes e depois da deposio, respectivamente. No caso da aproximao do filme fino no ser vlida ento algumas precaues devem ser tomadas ao introduzir-se as 161

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constantes elsticas relativas ao revestimento; resultando numa equao mais complexa [34]. Ramsey et al. [35] obtiveram o raio da curvatura atravs da seguinte funo parablica: (x ) = a + bx + cx 2
Eq. 4.4.4

Funo esta que simulada relativamente aos pontos experimentais. (x) traduz a deflexo em funo de x e a, b e c so constantes. Aps a determinao da constante c calcula-se facilmente o raio de curvatura:

r = ( 2c )

Eq. 4.4.5

A curvatura do substrato medida antes e aps a deposio do revestimento atravs de uma tcnica CNC. Para o efeito prepararam-se substratos em ao inox, na forma de discos com 25 mm de dimetro e 0,5 mm de espessura. Antes da deposio mediu-se o raio de curvatura presente no substrato (ra). Para o efeito e atravs de um equipamento medidor de coordenadas de elevada preciso Mitutoyo BN 706 CNC, equipado com uma ponta de Rubi e com uma resoluo de 0,5 m, mediu-se o perfil de uma srie de pontos ao longo de duas diagonais perpendiculares. Analogamente, imediatamente aps a deposio mediu-se a altura dos mesmos pontos nas referidas duas diagonais; obtendo-se rd. Com base nos pontos das deflexes para cada diagonal determinados previamente e aps a deposio no substrato, calculou-se o valor mdio da tenso residual no filme atravs da eq. 4.4.3. Dado os raios de curvatura em questo serem extremamente reduzidos, fulcral que o polimento seja bastante homogneo, dando lugar a substratos planos. Outra vantagem utilizando esta tcnica a de utilizar discos pequenos, dando azo a uma preparao mais fcil. Na fig. 4.4.3 podemos ver a composio grfica de um destes ensaios de perfilometria numa amostra, antes e aps a deposio do revestimento.
Figura 4.4.3 Grfico representativo da topografia da superfcie antes e aps a deposio de um revestimento. Devido ao estado de tenso residual de compresso do revestimento o substrato vai curvar mais, diminuindo assim o raio de curvatura. A linha contnua representa um ajuste polinomial de segundo grau aos pontos experimentais, permitindo posteriormente deduzir o valor do raio de curvatura do perfil.

0 .90 Y (m m )

0 .85

de po is an tes

0 .80

-5

10 X (m m )

15

20

25

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