24/11/2011

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Universidade Federal da Paraba
Departamento de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Voltametria de Varredura
Linear / Voltametria Cclica
Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Varredura Linear
Voltametria de eletrodo estacionrio
Potencial aplicado: E = E
i
t
Eletrodo de trabalho cuja superfcie no renovada
Transporte difusional do analito
i(I) = f(t) ou implicitamente i(I) = f(E)
E
t
Funo de excitao i
t
Funo resposta

velocidade de varredura
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Mtodos Voltamtricos
Voltametria Hidrodinmica
Eletrodo no-estacionrio
Potencial aplicado: E = E
i
t
Eletrodo de trabalho cuja superfcie no renovada
Transporte convectivo do analito
i(I) = f(E)
E
t
Funo de excitao
i
E
Funo resposta
Mtodos Voltamtricos
Polarografia
Eletrodo no-estacionrio
Potencial aplicado: E = E
i
t
Qualquer eletrodo de trabalho cuja superfcie
renovada: eletrodo gotejante de mercrio, p.ex.
Transporte difusional do analito
i(I) = f(E)
E
t
Funo de excitao
i
E
Funo resposta
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Voltametria Cclica
Eletrodo estacionrio
Potencial aplicado: E = E
i
t (funo triangular)
Eletrodo de trabalho cuja superfcie no renovada
i(I) = f(E)
Mtodos Voltamtricos
i
E
t
E
final
E
incial
Varredura direta
Varredura reversa
Ciclo 1 Ciclo 2
Polarografia
Inventada em1920: Jaroslav Heyrovsk (Praga)
A magnitude de corrente no
plat independente do
potencial: corrente de difuso
(I
d
);
Corrente limite: magnitude
diretamente proporcional
concentrao.
onda polarogrfica
Hg Hg
2+
+ 2e
-
2H
+
+ 2e
-
H
2
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Polarografia
Equao de Ilkovic:
I
d
= 708nD
1/2
m
2/3
t
1/6
C
N: nmero de eltrons
D: coeficiente de difuso (cm
2
s
-1
)
t: tempo de vida de uma gota de mercrio(s)
m: vazo de mercrio (g s
-1
)
C: concentrao no seio da soluo (mol cm
-3
)
Potencial de meia onda (E
1/2
): potencial onde a corrente atinge
exatamente a metade de seu valor mximo (I
d
). Potencial
caracterstico do analito (no eletrlito empregado) anlise
qualitativa (E
0
).
E = E
12
-
RI
nF
ln
I
I
d
- I
Grfico de ln
I
I
d
-I
vs. E
Coef. linear: E
1/2
Coef. angular: RT/nF
= 1: proc. reversvel
I
d
C: anlise quantitativa
Polarografia
Para metais que no formam amlgamas com o Hg, tais como Fe,
Cr, W, Mo, e V:
E
1
2
= E
0
+u,148S
RI
nF

12
. t
16
o
+
RI
nF
ln
C
2
o potencial de meia onda no constante, mas desloca-se para
valores mais positivos com o aumento da concentrao.
Em contraste com os sistemas redox reversveis onde ocorre
difuso de ambos as espcies Ox e Red, a onda polarogrfica no
simtrica em relao E
1/2
, comeando quase verticalmente e
abruptamente no incio.
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Polarografia
Determinao multielementar
Polarograma da determinao de Pb
2+
e Cd
2+
em
KCl 0,1 mol L
-1
.
Polarografia
Determinao multielementar
Tendo em vista a possibilidade de resoluo entre ondas
subsequentes, de interesse para estimar a faixa de potencial para
uma onda completa:
E
0,003
- E
0,997
= 2,SuS
RI
nF
log
u,997
u,uuS
2
=
u,Su
n

Portanto os intervalos para as ondas reduo de ons metlicos
mono, di e trivalentes ser 0,30 V, 0,15 V e 0,10 V, respectivamente.
E
1/2
: no mnimo 150 mV
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Polarografia Tast (corrente amostrada)
A
gota
t
2/3
; Q
dl
= C
dl
E; i
dl
= E dC
dl
/dt; i
dl
dA/dt;
i
dl
t
-1/3
Curvas corrente vs. tempo mostrando a etapa de
amostragem da polarografia Tast. i
f
= corrente
faradaica controlada por difuso; i
d
= corrente de
carregamento da dupla camada; i
t
= i
d
+ i
f
.
Comparao de um polarograma obtido com a
tcnica de polarografia DC clssica e polarografia
DC Tast.
Polarografia
CONSIDERAES
Faixa de concentraes:
o Polarografia convencional: 10
-2
a 10
-4
mol.L
-1
.
o Polarografia Tast: at 10
-5
mol.L
-1
.
Reprodutibilidade: emtorno de 3%.
Janela de potencial: oxidao de Hg at a evoluo de H
2
.
A oxidao do mercrio pode ser usada para a determinao de espcies que
formam complexos (por exemplo, CN, EDTA) ou sais insolveis (por exemplo,
Cl
-
, Br
-
) com on mercuroso ou mercrio. A onda andica resultante
resultado da oxidao do eletrodo de mercrio a uma taxa controlada pela
difuso do nion ou ligante superfcie do eletrodo.
Hg + A HgA
n+
+ ne
-
A variao de E
1/2
corresponde variao das estabilidades dos compostos
HgA
n+
(ou seja, K
sp
ou K
f
).
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Polarografia
CONSIDERAES
Compostos orgnicos: determinao ou estudo de sua reaes eletrdicas
Em soluo aquosa, a reduo de compostos orgnicos geralmente um
processo envolvendo 2e acompanhado de uma protonao:
O + 2e- + 2H
+
RH
Por exemplo:
Par redox quinona-hidroquinona
A, quinona;
B, mistura equimolar
quinona-hidroquinona;
C, hidroquinona.
Polarografia
CONSIDERAES
O + 2e- + 2H
+
RH
Dependncia da reao de redox como pH
medida que aumenta o pH, E
1/2
muda negativamente devido decrescente
disponibilidade de prtons.
Desaerao necessria (borbulhamento
comN
2
ou Ar, por exemplo)
Emaproximadamente -0,05V:
O
2
+ 2H
2
O + 2e
-
H
2
O
2
+ 2OH
-
Emaproximadamente -1,00V:
H
2
O
2
+ 2e
-
2OH
-
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Voltametria de Varredura Linear
Voltamograma de varredura linear para 1 mM de O no eletrlito suporte. E
0
= 0 V vs ECS. Velocidade de
varredura = 0,2 V / s. Perfis concentrao vs. distncia interface durante a varredura so mostrados
esquerda em cada bloco. (A) 0 s, (B) 3,0 s, (C) 3,15 s, (D) 5,0 s.
Voltametria de Varredura Linear
Dois parmetros so importantes:
Potencial de pico (E
p
)
Corrente de pico (i
p
)
Para um sistema reversvel a corrente de pico definido pela
equao de Randles-Sevcik:
i
p
= (2,69x10
5
) n
2/3
A D
1/2
C
1/2
Onde: i
p
a corrente de pico (A), n o nmero de eltrons transferidos, A a
rea do eletrodo (cm
2
), D o coeficiente de difuso das espcies
oxidadas/reduzidas (cm
2
/s), C a concentrao desta mesma espcie no seio da
soluo (mol/cm
3
), e a velocidade de varredura (V/s).
O potencial de pico definido (para uma reduo) por:
E
p
= E
oi
-
u,u29
n
Grfico i
p
vs.
1/2
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Voltametria de Varredura Linear
Voltamogramas e perfis concentrao vs. distncia para (a) velocidade de
varredura rpida, e (b) velocidade de varredura lenta.
Voltametria de Varredura Linear
No caso de umsistema irreversvel, a equao para i
p
:
i
p
= (2,99x10
5
) n (n
a
)
1/2
A D
1/2
C
1/2
Onde: o coeficiente de transferncia e n
a
o nmero de eltrons na etapa
determinante da reao no processo eletrdico.
O potencial de pico no mais independente da velocidade de
varredura:
E
p
= E
oi
-
RI
on
u
F
u,78 -ln
k
1

12
+
1
2
ln
on
u
F
RI
v
Onde: k
1
est relacionado constante de velocidade heterognea da reao de
transferncia do eltron.
Em geral, o comportamento irreversvel produz voltamogramas
que so mais espalhados e planos.
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Voltametria de Varredura Linear
CORRENTE DE FUNDO
Composta de:
Corrente residual: oxidao ou reduo de outros materiais eletroativos
(por exemplo, oxignio dissolvido, o solvente, ou o prprio eletrodo)
Corrente de carga: corrente no faradaica requerida para o carregamento
do eletrodo a umdado potencial.
Influencia na medida da corrente de pico:
Extrapolao da linha base que precede a corrente faradaica;
Medida da soluo eletrlito suporte.
A corrente de carga em um dado potencial proporcional
velocidade de varredura:
i
c
= C
JE
Jt
= A C
dI
v
Onde: A a rea do eletrodo (cm
2
) e C
dl
a capacitncia da dupla camada.
Voltametria de Varredura Linear
INVESTIGAO DE REAES ELETRDICAS
A LSV uma tcnica eficaz de investigao de reaes qumicas
homogneas que so acoplados a reaes do eletrodo,
especialmente quando estendida a voltametria cclica.

p
=
i
p
nFA
12
C nFv RI
12
Onde:
p
denominada funo corrente de pico.
Concluses feitas sobre o mecanismo de eletrodo com base em
medidas de corrente so mais confiveis que as baseadas em
medidas de potencial dado que fatores experimentais (queda iR,
potenciais de juno, estado da superfcie do eletrodo) podem
deslocar o eixo de potencial significativamente.
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Voltametria de Varredura Linear
INVESTIGAO DE REAES ELETRDICAS
A influncia da velocidade de
varredura na funo corrente
de pico (A) e no potencial de
meio pico (B) para os
processos de eletrodo com
vrias transferncia de
eltrons reversveis.
a. Transferncia de eltrons reversvel. E: O + e R
b. Reao qumica precedente. C: Z O
E: O + e R
c. Regenarao cataltica. E: O + e R
C: R + Z O
d. Mecanismo EC E: O + e R
C: R Z
Voltametria Cclica
Sinal de excitao em uma medida de
voltametria cclica
Voltamograma cclico tpico
de um processo redox
reversvel O + ne R.
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Voltametria Cclica
Voltamograma de varredura linear para 1 mM de O no eletrlito suporte. E
0
= 0 V vs ECS. Velocidade de
varredura = 0,2 V / s. Perfis concentrao vs. distncia interface durante a varredura so mostrados
esquerda em cada bloco.
Voltametria Cclica
Quando um eletrodo de referncia adequado no est
disponvel (solventes orgnicos ou lquidos inicos) ou quando
apresenta problemas com vazamento ou potenciais de
juno, eletrodos de pseudo-referncia, como um fio de prata
ou de platina, so usados em conjunto com um potencial de
referncia interna (geralmente ferroceno).
Fc
+
/Fc = 0,64 V vs. EPH
R: eletrodo de referncia (reference electrode):
Ag/AgCl ou ECS.
C: contra-eletrodo (counter electrode): eletrodo inerte
de alta rea superficial
W: eletrodo de trabalho (working electrode): metais,
xidos, diversas formas do carbono (grafite, carbono
vtreo, grafite piroltico, nanotubo, grafeno etc.),
modificados ou no.
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Voltametria Cclica
Voltamogramas cclicos simulados indicando o
efeito da capacitncia interfacial e resistncia da
soluo. a: voltamograma cclico reversvel; b:
com efeito da capacitncia; c: com resistncia
adicional no compensada.
Configurao dos eletrodos. Linhas tracejadas,
indicam o fluxo de corrente acompanhado por
gradientes de potencial ao longo da soluo.
> queda IR
< queda IR
Voltametria Cclica
O voltamograma cclico caracterizado por vrios parmetros importantes.
Quatro desses , as duas correntes de pico, i
pa
e i
pc
, e dois potenciais de pico, E
pa
e
E
pc
, fornecema base para o diagnstico desenvolvido por Nicholson e Shain* para
analisar a resposta voltamtrica.
*Nicholson, R. S.; Shain, I., Anal. Chem. 36, 706 (1964).
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Voltametria Cclica
INVESTIGAO DE REAES ELETRDICAS
Notao de Reinmuth
Notao Reao
E Reao de transferncia de eltrons (TE) simples.
EE Duas reaes TE consecutivas
EEE Trs reaes TE consecutivas
CE TE precedida de uma reao qumica
EC TE seguida de uma reao qumica
CEC TE precedida e seguida de uma reao qumica
ECE TE seguida de uma reao qumica, cujo produto participa de
uma reao TE
C
disp
Reao qumica desproporcionamento
C
dim
Reao qumica dimerizao
C Reao qumica cataltica
Voltametria Cclica
INVESTIGAO DE REAES ELETRDICAS
Sistemas Eletroquimicamente Reversveis
1. i
pc
= i
pa
, ou seja |i
pa
/i
pc
| 1
2. Potenciais de pico, E
pc
e E
pa
, so independentes da velocidade
de varredura .
3. E
0
est posicionado entre E
pc
e E
pa
segundo a expresso:
E
0
= (E
pa
+ E
pc
) / 2
4. i
p
proporcional a
1/2
.
5. A separao entre E
pc
e E
pa
59 mV/n
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Voltametria Cclica
Variao na razo das
correntes de pico andica e
catdica em funo da
velocidade de varredura para
os processos de eletrodo com
vrias transferncia de eltrons
reversveis.
a. Transferncia de eltrons reversvel. E: O + e R
b. Reao qumica precedente. C: Z O
E: O + e R
c. Mecanismo EC E: O + e R
C: R Z
d. Mecanismo EC E: O + e R
C: R Z
e. Regenerao cataltica
E: O + e R
C: R + Z O
Voltametria Cclica
INVESTIGAO DE REAES ELETRDICAS
Sistemas Eletroquimicamente Quase Reversveis ou Irreversveis
E
p
ocorre em potenciais maiores que E
0
, com sobrepotencial
relacionado comk e .
i
p
= (2,99x10
5
) n (n
a
)
1/2
A D
1/2
C
1/2
Assumindo-se um valor de de 0,5: I
pc
/I
pa
= 1,27 (80% do valor
relativo ao processo reversvel)
Para sistemas quase reversveis (com 10
-1
> k > 10
-5
cm/s) a
corrente controlada pela transferncia de carga e transporte
de massa.
A forma do voltamograma uma funo de k
1
/(aD)
1/2
(onde a
= nF/RT). Se k
1
/(aD)
1/2
aumenta, o processo se aproxima da
reversibilidade. Para pequenos valores de k
1
/(aD)
1/2
( alto), o
sistema exibe comportamento irreversvel.
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Voltametria Cclica
INVESTIGAO DE REAES ELETRDICAS
Sistemas Eletroquimicamente Quase Reversveis ou Irreversveis