A termodinmica (do grego , therme, significa "calor"Ref.

1 e , dynamis, significa "potncia") o ramo da fsica que estuda as causas e os efeitos de mudanas na temperatura, presso e volume - e de outras grandezas termodinmicas fundamentais em casos menos gerais - em sistemas fsicos em escala macroscpica. Grosso modo, calor significa "energia" em trnsito, e dinmica se relaciona com "movimento". Por isso, em essncia, a termodinmica estuda o movimento da energia e como a energia cria movimento. Historicamente, a termodinmica se desenvolveu pela necessidade de aumentar-se a eficincia das primeiras mquinas a vapor,Ref. 2 sendo em essncia uma cincia experimental, que diz respeito apenas a propriedades macroscpicas ou de grande escala da matria e energia.Ref. 3
ndice
[esconder]

1 Consideraes histricas 2 Algumas ideias relevantes 3 Transformaes e Processos o o 3.1 Abordagem e exemplos 3.2 Conta em termos de estados de equilbrio termodinmico o 3.2.1 Exemplos 3.2.2 Definies de variveis 3.2.3 Outras variveis 3.2.4 Equao de estado 3.2.5 Os processos termodinmicos entre os estados de equilbrio termodinmico 3.2.6 As variveis dependentes e independentes para um processo 3.2.7 Mudanas de estado de um sistema 3.2.8 Os processos termodinmicos comumente considerados

3.3 Conta em termos de processos cclicos

4 Potenciais 5 Princpios da termodinmica o o o 5.1 Princpio zero: entrando em equilbrio 5.2 Princpio primeiro: conservando a energia 5.3 Princpio segundo: uma passagem s de ida

6 Transformaes termodinmicas particulares 7 Leis da Termodinmica 8 Equaes Bsicas 9 As frmulas da termodinmica do gs ideal

o o o

9.1 Expresso dos potenciais termodinmicos 9.2 Potencial Termodinmico (entropia) 9.3 Potencial Termodinmico (Energia Livre de Gibbs)

10 Potencial Termodinmico (Energia interna) = 11 A equao fundamental de Gibbs 12 Ver tambm 13 Notas 14 Referncias

Consideraes histricas [editar]

Pessoas importantes na histria da termodinmica.

Linha de tempo de pessoas importantantes para a termodinmica

O wikilivro Histria e epistemologia da Fsica tem uma pgina intitulada A Cincia na Grcia

A breve histria da termodinmica comea com Guericke, que em 1650 projetou e construiu a primeira bomba de vcuo do mundo, e o primeiro vcuo artificial do mundo, atravs dos hemisfrios de Magdeburgo. Ele foi incentivado pela busca em provar a

invalidade da antiga percepo de que "a natureza tem horror ao vcuo" e de que no poderia haver vazio ou vcuo, "pois no vcuo todos os corpos cairiam com a mesma velocidade" tal como descreveu em ambos os casos Aristteles. Logo aps este evento, o fsico e qumico irlands Robert Boyle tomou cincia dos experimentos de Guericke, e em 1656, em coordenao com o cientista ingls Robert Hooke, construiu uma bomba de ar.Ref. 4 Usando esta bomba, Boyle e Hooke perceberam uma correlao entre presso, temperatura evolume. Com isso foi formulada a Lei de Boyle, a qual estabelece que a presso e o volume so inversamente proporcionais. Ento, em 1679, baseado nestes conceitos, um conhecido de Boyle chamado Denis Papinconstruiu um forno de presso (marmita de Papin), que era um vaso fechado com uma tampa fechada hermeticamente que confinava o vapor at alta presso ser gerada. Projetos posteriores incluram uma vlvula de alvio para o vapor, evitando que o recipiente explodisse devido alta presso. Observando o movimento rtmico da vlvula de alvio para cima e para baixo, Papin concebeu a idia de uma mquina constituda de um pisto e um cilindro. Mas Papin no seguiu adiante com a idia. Foi somente em 1697, baseado nas idias de Papin, que o engenheiro Thomas Savery construiu a primeira mquina a vapor. Embora nesta poca as mquinas fossem brutas e ineficientes, elas atraram a ateno dos principais cientistas da poca. Um destes cientistas foi Sadi Carnot, o "pai da termodinmica", que em 1824 publicou "Reflexes sobre a Potncia Motriz do Fogo", um discurso sobre o calor, potncia e eficincia de mquina. O texto trouxe as relaes energticas bsicas entre a mquina de Carnot, o ciclo de Carnot e a potncia motriz. Isto marcou o incio da termodinmica como cincia moderna.Ref. 5

Algumas ideias relevantes [editar]

Diagrama de um sistema termodinmico tpico: uma mquina trmica cclica. Parte da energia admitida oriunda de uma fonte quente (em vermelho, esquerda) - convertida em trabalho(movimento) - neste caso, por uma srie de pistes. Contudo, em mquinas cclicas no se pode converter toda a energia

oriunda da fonte quente em trabalho, havendo necessariamente uma quantidade mnima de energia rejeitada a uma fonte fria (em azul, direita).

bastante conhecido o fato de que qualquer poro de matria ou determinada substncia ser constituda por um nmero muito grande de partculas microscpicas fundamentais - tomos ou molculas conforme o caso, em geral, ou outrem, em casos mais especficos Nota 1 . Embora a termodinmica utilize - quando disponveis - as propriedades microscpicas de um sistema de partculas para inferir suas propriedades macroscpicas, a termodinmica no descreve as propriedades microscpicas deste. As propriedades termodinmicas deste sistema de partculas so determinadas apenas por suas propriedades macroscpicas. Partindo de um ponto de vista puramente macroscpico para o estudo do sistema que no requer o conhecimento do comportamento individual das partculas microscpicas que integram o mesmo - desenvolveu-se a chamadatermodinmica clssica. Ela permite abordar de uma maneira fcil e direta os problemas correlatos ao comportamento da matria e energia em tal escala e as solues para os mesmos. Uma abordagem mais elaborada, baseada no comportamento mdio de grandes grupos de partculas, chamada de termodinmica estatstica.Ref. 5 Ref. 6 . A termodinmica estatstica trouxe respostas, entre outros, quanto natureza de conceitos como energia interna etemperatura associados aos sistemas termodinmicos, e neste mbito, a termodinmica pode ser definida como a rea de estudos que descreve e analisa o comportamento macroscpico de sistemas constitudos por um nmero de partculas e necessariamente alto - no limite termodinmico, "infinito" - para inviabilizar a anlise prtica do mesmo mediante a anlise individual de cada partcula que o compe. O ponto inicial para a maioria das consideraes termodinmicas so as leis da termodinmica, que postulam as caractersticas intrnsecas a todo sistema termodinmico, e tambm que a energia pode ser transferida de um sistema fsico para outro como calor ou trabalho Nota 2 Ref. 7 . Elas tambm postulam a existncia de uma quantidade chamadaentropia, que pode ser definida para qualquer sistema.Ref. 8 . Em termodinmica, interaes entre sistemas so particularmente enfocadas, estudadas e categorizadas. Para este estudo, os conceitos de sistema e vizinhanas so centrais - e por tal tambm so de extrema relevncia as caractersticas das fronteiras que os definem. Um sistema termodinmico composto de "infinitas" partculas encerradas dentro de uma fronteira, cujos movimento e interrelacionamento mdios ou totais definem suas propriedades termodinmicas, cujas relaes so expressas atravs de equaes de estado, sendo estas certamente de vital relevncia ao estudo termodinmico de tais sistemas. Tais propriedades podem tambm ser adequadamente combinadas de forma a expressar a energia interna ou os demais potenciais termodinmicos - ou a entropia e suas transformadas como equaes fundamentais - que so extremamente teis na compreenso e anlise das condies de equilbrio e em processos ou transformaes, espontneos

ou no, associados ao sistema. Uma equao fundamental, ao contrrio de uma equao de estado, sempre encerra em si todas as informaes termodinmicas do sistema qual se associa. Ao conjunto de todos os sistemas com o quais o sistema em foco se relaciona atravs de fronteiras comuns d-se o nome de vizinhana. Ao conjunto de todos os sistemas pertinentes d-se o nome de universo. Com suas ferramentas - o formalismo da termodinmica - a termodinmica descreve no apenas os sistemas mas tambm como os sistemas respondem a mudanas em sua vizinhana. Isso pode ser aplicado a uma ampla variedade de tpicos em cincia e tecnologia, como por exemplo, mquinas, transies de fases, reaes qumicas, fenmenos de transporte e at buracos negros. Os resultados da termodinmica so essenciais para outros campos da fsica e da qumica, engenharia qumica, engenharia aeroespacial,engenharia mecnica, biologia celular, engenharia biomdica, cincias dos materiais e economia, para citar alguns.Ref. 9 Ref. 10

Transformaes e Processos [editar]

Existem dois tipos fundamentais de entidade em termodinmica, estados de um sistema, e os processos de um sistema. Isto permite trs abordagens fundamentais para raciocnio termodinmico: em termos de estados de equilbrio termodinmico do sistema, em termos de tempo invariantes processos de um sistema e em termos de processos cclicos de um sistema. Sempre que duas Nota 3 ou mais propriedades de um sistema variam, diz-se que ocorreu um processo. Sempre que h mudana entre estados de equilbrio h um processo. Um processo geralmente descrito por um diagrama identificando os sucessivos estados pelo qual passa o sistema durante o transcurso do mesmo. Um processo de quase-equilbrio (quase-esttico) aquele em que o desvio do equilbrio termodinmico ao ir-se de um estado de equilbrio ao subsequente infinitesimal, de forma que o sistema pode ser considerado a qualquer momento como estando em um dos estados de equilbrio. Assim um processo quase esttico se aproxima muito de uma sucesso de estados de equilbrio, e tais processos tm diagramas representativos descritos por linhas, e no por pontos no intercalados, em um diagrama de estadosRef. 3 . Muitos processos reais, geralmente os processos lentos, podem ser considerados com razovel preciso como sendo processos de quase-equilbrio. Vrios outros - entre os quais os processos que ocorrem de forma brusca - no. O termo "transformao" normalmente utilizado para referenciar um processo quase-esttico.

Abordagem e exemplos [editar]

A abordagem atravs de estados de equilbrio termodinmico do sistema requer um relato completo do estado do sistema, bem como a noo de processo a partir de um estado para outro de um sistema, mas pode necessitar de apenas uma conta idealizada ou parcial, do estado do entorno do sistema ou de outros sistemas. O mtodo de descrio em termos de estados de equilbrio termodinmico tem

limitaes. Por exemplo, os processos em uma regio de fluxo turbulento, ou numa mistura de gs de queima, ou de um gs pode ser alm Knudsen "da provncia de termodinmica".2 3 4 Este problema pode ser contornado por vezes atravs do mtodo da descrio, em termos de processos cclicos ou de tempo invariantes de fluxo. Esta parte da razo pela qual os fundadores da termodinmica muitas vezes preferiram a descrio do processo cclico. Aproximaes atravs de processos de invariante no tempo de fluxo de um sistema so utilizadas para alguns estudos. Alguns processos, por exemplo, a expanso de Joule-Thomson, so estudados por meio de fluxo estacionrio de experincias, mas pode ser explicado por distinguir a energia cintica do fluxo contnuo a granel a partir da energia interna e, assim, podem ser consideradas como dentro do mbito da termodinmica clssica definidos em termos de estados de equilbrio ou de processos cclicos.5 Outros processos de fluxo, por exemplo, efeitos termoeltricos, so essencialmente definidos pela presena de fluxos diferenciais ou de difuso de modo que eles no podem ser adequadamente avaliados em termos de estados de equilbrio ou processos cclicos clssicos..6 7 A noo de um processo cclico no requer uma conta completa do estado do sistema, mas requer um relato completo de como ocasies em que o processo de transferncias de matria e energia entre o sistema principal (que muitas vezes chamado de corpo de trabalho) e sua ambiente, devem incluir, pelo menos, dois reservatrios de calor em diferentes temperaturas conhecidas e fixas, uma temperatura superior a do sistema principal e uma mais fria do que o outro, assim como um reservatrio, que pode receber a energia do sistema como o trabalho e pode fazer o trabalho do sistema. Os reservatrios podem, alternativamente, ser considerados como sistemas de componentes auxiliares idealizados, a par do sistema principal. Assim, uma considerao em termos de processos cclicos requer pelo menos quatro sistemas de componentes contributivos. As variveis independentes desta conta so as quantidades de energia que entram e saem dos sistemas idealizados auxiliares. Neste tipo de conta, o corpo de trabalho muitas vezes considerado como uma "caixa preta",8 e seu prprio estado no especificado. Nesta abordagem, a noo de uma escala numrica de temperatura adequada emprica um pressuposto da termodinmica, e no uma noo construda por ela ou derivados dela.

Conta em termos de estados de equilbrio termodinmico [editar]

Quando o sistema est em equilbrio termodinmico sob um dado conjunto de condies do seu ambiente, diz-se estar num estado termodinmico definido, que completamente descrito por variveis de estado. Se um sistema muito simples, tal como definido acima, e est em equilbrio termodinmico, e no est sujeito a um campo de fora aplicada externamente, tal como a gravidade, a eletricidade ou o magnetismo, ento homognea, isto , digamos, espacialmente uniforme em todos os aspectos.9 De certo modo, um sistema homogneo pode ser considerado como

espacialmente zero-dimensional, porque ele no tem a variao espacial. Se um sistema em equilbrio termodinmico homogneo, em seguida, o seu estado pode ser descrito por algumas variveis fsicas, que so na sua maioria classificadas como variveis intensivas e variveis extensivas.10 11

Exemplos [editar]
Exemplos de variveis termodinmicas extensivas so massa total e volume total. Exemplos de variveis termodinmicas intensivas so a temperatura, presso e concentrao de produtos qumicos; variveis termodinmicas intensivas so definidas em cada ponto espacial e cada instante de tempo em um sistema. Variveis fsicas macroscpicas podem ser mecnicas ou trmicas. A temperatura uma varivel trmica, Segundo Guggenheim, " Concepo mais importante a temperatura termodinmica". Variveis intensivas so definidas pela propriedade de que, se qualquer nmero de sistemas, cada um no seu estado de equilbrio termodinmico separado homogneo, todos com os mesmos valores respectivos de todas as suas variveis intensivas, independentemente dos valores de suas variveis extensivas, so dispostas de forma contgua com a partio entre eles, de modo a formar um novo sistema, em seguida, os valores das variveis de intensidade do novo sistema so os mesmos que os dos sistemas de componentes separadas. Tal sistema composto de um equilbrio termodinmico homogneo. Exemplos de variveis intensivas so a temperatura, a concentrao qumica, presso, densidade de massa, a densidade de energia interna, e, quando pode ser adequadamente definido densidade de entropia.12

Definies de variveis [editar]

Variveis extensivas so definidas pela propriedade de que, se qualquer nmero de sistemas, independentemente do seu equilbrio termodinmico possvel separado ou estados de no-equilbrio ou variveis intensivas, so dispostos lado a lado com a partio entre eles de modo a formar um novo sistema, em seguida, os valores das variveis de largo espectro do novo sistema so as somas dos valores das variveis respectivas extensivas dos sistemas individuais constituintes separados. Obviamente, no h nenhuma razo para esperar que um tal sistema composto estar em equilbrio termodinmico homogneo. Exemplos de variveis extensivas so massa, volume e energia interna. Eles dependem da quantidade total de massa no sistema.13 Porm, quando ela pode ser adequadamente definida, a densidade de entropia uma varivel intensiva, para sistemas heterogneos, a entropia em si no se encaixa nesta classificao de variveis de estado.14 15 A razo que a entropia uma propriedade de um sistema como um todo, e no necessariamente relacionada simplesmente aos seus constituintes separadamente. Para qualquer nmero de sistemas e cada um no seu prprio equilbrio termodinmico separado homogneo, todos com os mesmos valores de variveis de intensidade, a remoo das divisrias entre os resultados distintos dos sistemas em um sistema composto homogneo em equilbrio termodinmico, com todos os valores de suas variveis intensivas (os mesmos que os dos sistemas constituintes), reservadamente ou condicionalmente verdade que a entropia de um sistema desse tipo definido, de forma restritiva, composto a soma

das entropias dos sistemas constituintes. Mas se os sistemas constituintes no satisfazem estas condies restritivas, a entropia de um sistema composto no pode ser esperada como sendo a soma das entropias dos sistemas constituintes, pois a entropia uma propriedade do sistema composto como um todo. Portanto, ainda que sob estas reservas restritivas, a entropia satisfaz alguns requisitos para a extensividade definidos acima; a entropia, em geral, no se encaixa na definio acima de uma varivel extensiva. No sendo nem uma varivel intensiva nem uma varivel extensiva de acordo com a definio acima, a entropia uma varivel de "stand-out", porque uma varivel de estado de um sistema como um todo.14 Um sistema de no-equilbrio pode ter uma estrutura dinmica no-homognea. Esta uma razo para distinguir o estudo da termodinmica de equilbrio a partir do estudo de no-equilbrio termodinmica. A razo fsica para a existncia de variveis extensivas o tempo de invarincia de volume em um dado referencial inercial, e a conservao estritamente local de massa, fora, momento angular e da energia. Como observado por Gibbs, a entropia diferente de energia e massa, porque no localmente conservada.14 A quantidade de entropia "stand-out" nunca se conserva em processos fsicos reais. Todos os processos fsicos reais so irreversveis.16 O movimento dos planetas parece reversvel em uma escala de tempo curta (milhes de anos), mas seu movimento, de acordo com as leis de Newton, matematicamente um exemplo de caos determinstico. Eventualmente, um planeta sofre uma coliso com um objeto imprevisvel do seu entorno, o espao exterior, neste caso, e, conseqentemente, o seu curso futuro radicalmente imprevisvel. Teoricamente, isso pode ser expresso dizendo que cada processo natural dissipa algumas informaes da parte previsvel da sua atividade para a parte imprevisvel. A parte previsvel expressa nas variveis generalizadas mecnicas, e na parte imprevisvel em calor.

Outras variveis [editar]

Outras variveis de estado podem ser consideradas como sujeitas condicionalmente "extensivas" a reserva acima, mas no extensivas como definido acima. Exemplos so a energia livre de Gibbs, a energia livre de Helmholtz, e a entalpia. Conseqentemente, apenas porque para alguns sistemas sob condies particulares de seus arredores variveis de estado sejam condicionalmente conjugar a variveis intensivas, tal conjugao no faz variveis de estado tais extensivas como definido acima. Esta uma outra razo para distinguir o estudo da termodinmica de equilbrio a partir do estudo de no-equilbrio termodinmico. Numa outra forma de pensar, isto explica porque o calor deve ser considerado como uma quantidade que se refere a um processo, e no a um estado de um sistema. Um sistema sem divisrias internas, e em equilbrio termodinmico, pode ser heterogneo no respeito seguinte: pode consistir em vrias "fases", cada uma homognea em si, em contigidade imediata com outras fases do sistema, mas distinguveis por ter vrias caractersticas fsicas diferentes, respectivamente, com a interrupo do fluxo de variveis intensivas nos limites entre as fases. Uma mistura de espcies qumicas diferentes considerado

homognea por este efeito, se fisicamente homognea.17 Por exemplo, um recipiente pode conter um sistema constitudo por gua lquida sobrejacente vapor e, depois, existe uma fase de vapor e uma fase lquida, cada uma homognea em si mesma, mas ainda em equilbrio termodinmico com a outra fase. Para a conta imediatamente presente, sistemas com mltiplas fases no so considerados, embora por questes termodinmicas muitos sistemas multifsicos so importantes.

Equao de estado [editar]

As variveis macroscpicas de um sistema termodinmico em equilbrio termodinmico, em que a temperatura est bem definida, pode ser relacionado com um outro por meio de equaes de equaes de estado ou caracterstica. E expressam as peculiaridades constitutivas o material do sistema. A equao de estado deve cumprir com algumas restries termodinmicas, mas no pode ser derivada a partir dos princpios gerais da termodinmica sozinhos.

Os processos termodinmicos entre os estados de equilbrio termodinmico [editar]

Um processo termodinmico definido por mudanas de estado interno do sistema de interesse, juntamente com a transferncia de matria e de energia ao ambiente do sistema ou a outros sistemas. Um sistema demarcado do seu ambiente ou de outros sistemas, por divisrias que mais ou menos separadas, podem mover-se como um mbolo para alterar o volume do sistema e, portanto, transferir o trabalho.

As variveis dependentes e independentes para um processo [editar]

Um processo descrito por mudanas nos valores das variveis de estado dos sistemas ou por quantidades de troca de matria e energia entre sistemas e ambientes. A mudana deve ser especificada em termos de variveis prescritas. A escolha de quais variveis que devem ser usadas feita antes da anlise do decurso do processo, e no pode ser alterada. Algumas das variveis escolhidas com antecedncia so chamadas de variveis independentes.18 A partir de alteraes em variveis independentes podem ser derivadas mudanas em outras variveis chamadas variveis dependentes. Por exemplo, um processo pode ocorrer a uma presso constante com presso prescrita como uma varivel independente, e temperatura alterada como uma outra varivel independente, e, em seguida, as variaes de volume so consideradas como dependentes. Ateno a este princpio, necessrio em termodinmica.19 20

Mudanas de estado de um sistema [editar]

Na abordagem atravs de estados de equilbrio do sistema, um processo pode ser descrito em duas formas principais. De certa forma, o sistema considerado para ser ligado ao meio de algum tipo de partio de separao, e deixa-se atingir o equilbrio com o ambiente, com a partio no seu lugar. Ento, quando o carter de separao da partio mantido inalterado, as condies do meio so alteradas, e exercem a sua influncia sobre o sistema novamente atravs da divisria de separao, ou a

partio deslocada de modo a alterar o volume do sistema; e um novo equilbrio atingido. Por exemplo, um sistema deixado atingir o equilbrio com um banho de aquecimento a uma temperatura, em seguida, a temperatura do banho de aquecimento alterada e o sistema deixado atingir um novo equilbrio, se a partio permite a conduo de calor, o novo equilbrio diferente do equilbrio anterior. De outro modo, vrios sistemas esto ligados um ao outro por vrias espcies de divisrias de separao, e para atingir o equilbrio um com o outro, com as divisrias no lugar. Desta forma, pode-se falar de um "sistema composto". Em seguida, uma ou mais parties removida ou alterada nas suas propriedades de separao ou movido, e um novo equilbrio atingido. O experimento de Joule-Thomson, um exemplo deste, um tubo de gs separado do outro por uma divisria de tubo poroso, o volume disponvel em cada um dos tubos determinado por meio de pistes respectivos; equilbrio estabelecido com um conjunto inicial de volumes; o volumes so alterados e um novo equilbrio estabelecido.21 22 23 24 25 Um outro exemplo a separao e mistura de gases, com o uso de membranas quimicamente semipermeveis.26

Os processos termodinmicos comumente considerados [editar]

muitas vezes conveniente para estudar um processo termodinmico, em que uma nica varivel, tal como a temperatura, a presso ou o volume, etc, mantido fixo. Alm disso, til agrupar estes processos em pares, em que cada varivel mantida constante como um membro de um par conjugado. Vrios processos termodinmicos comumente estudados so:

Processo isobrico: ocorre a presso constante Processo isocrico: ocorre a volume constante (tambm chamado isomtrica / isovolumtrico) Processo isotrmico: ocorre a uma temperatura constante Processo adiabtico: ocorre sem perda ou ganho de energia como calor Processo isentrpico: um processo reversvel adiabtico ocorre a uma entropia constante, mas uma idealizao de fico. Conceitualmente, possvel realizar fisicamente um processo que mantm a entropia do sistema constante, permitindo a remoo sistemtica controlada de calor, por conduo para um corpo mais frio, para compensar a entropia produzida dentro do sistema de trabalho feito irreversvel no sistema. Tal conduta isentrpica de um processo chamado parece para quando a entropia do sistema considerada como uma varivel independente, por exemplo, quando a energia interna considerada como uma funo da entropia e volume do sistema, as variveis naturais da energia interna como estudado por Gibbs. Processo Isentlpico: ocorre a uma entalpia constante Processo isolado: nenhuma matria ou energia (nem como trabalho nem na forma de calor) transferido para dentro ou para fora do sistema

Por vezes, de interesse para o estudo de um processo no qual uma srie de variveis so controladas, sujeitas a alguma restrio especificada. Num sistema em que uma reao qumica pode ocorrer, por exemplo, em que a presso e a temperatura podem afetar a composio de equilbrio, um processo pode ocorrer em que a temperatura mantida constante, mas a presso lentamente alterada, de modo que apenas o equilbrio qumico mantido a forma. H um processo correspondente a uma temperatura constante em que a presso final a mesma, mas atingida por um salto rpido. Em seguida, pode-se mostrar que a variao do volume resultante do processo de salto rpido menor do que a partir do processo de equilbrio lentos.27 O trabalho transferido difere entre os dois processos.

Conta em termos de processos cclicos [editar]

Um processo cclico28 um processo que pode ser repetido indefinidamente, muitas vezes, sem alterar o estado final do sistema no qual o processo ocorre. Os nicos vestgios dos efeitos de um processo cclico so encontrados nas imediaes do sistema ou em outros sistemas. Este o tipo de processo que causa termodinamicistas precoces, comoCarnot, e em termos dos quais Kelvin definiu temperatura absoluta,29 30 antes da utilizao da quantidade de entropia por Rankine31 , e a sua identificao clara de Clausius.32Para alguns sistemas, por exemplo, com algumas substncias plsticas teis, processos cclicos so praticamente quase impraticveis porque a substncia de trabalho passa por mudanas praticamente irreversveis. por isso que os dispositivos mecnicos so lubrificados com o leo e uma das razes pelas quais os dispositivos eltricos so muitas vezes teis. Um processo cclico de um sistema requer a sua envolvente, pelo menos, dois reservatrios de calor, a temperaturas diferentes, um a uma temperatura mais elevada, que fornece calor para o sistema, o outro a uma temperatura mais baixa que aceita o calor do sistema. Os primeiros trabalhos sobre termodinmica tendiam a usar a abordagem de processo cclico, pois estavam interessados em mquinas que converteram parte do calor do entorno em potncia mecnica entregue ao ambiente, sem muita preocupao sobre o funcionamento interno da mquina. Uma tal mquina, ao receber uma quantidade de calor a partir de um reservatrio de temperatura mais elevada, necessita sempre de um reservatrio de baixa temperatura que aceita uma menor quantidade de calor, a diferena na quantidade de calor que convertido para o trabalho.33 34 Mais tarde, o funcionamento interno de um sistema tornou-se de interesse, e descrito pelos estados do sistema. Hoje em dia, em vez de discutir em termos de processos cclicos, alguns escritores so inclinados a derivar o conceito de temperatura absoluta do conceito de entropia, uma varivel de estado.

Potenciais [editar]
Potenciais termodinmicos so diferentes medidas quantitativas da energia armazenada no sistema. Potenciais so usados para medir as mudanas de energia em sistemas como eles evoluem a partir de um estado inicial a um estado final. O potencial utilizado depende das limitaes do sistema, tais como a temperatura ou a

presso constante. Por exemplo, as energias de Helmholtz e Gibbs so as energias disponveis em um sistema para realizar trabalho til, quando a temperatura e o volume ou a presso e a temperatura so fixos, respectivamente. Os cinco potenciais mais conhecidas so: Nome Smbolo Frmula Variveis

Energia interna

Energia Livre de Helmholtz

Entalpia

Energia Livre de Gibbs

Potencial de Landau (Grand potential)

onde a temperatura, a entropia, a presso, o volume, o potencial qumico, o nmero de partculas no sistema, e a contagem de tipos de partculas no sistema. Potenciais termodinmicos podem ser derivados a partir da equao de equilbrio de energia aplicada a um sistema termodinmico. Outros potenciais termodinmicos podem tambm ser obtidos atravs de transformao de Legendre.

Princpios da termodinmica [editar]

Princpio zero: entrando em equilbrio [editar]
O princpio bsico sobre o qual a termodinmica se assenta Nota 4 : dado um sistema isolado - envolto por uma fronteira completamente restritiva em relao troca de energia ou matria - haver um estado em particular, caracterizado pela constncia de todas as grandezas termodinmicas mensurveis (temperatura, presses parciais, volume dasfases, etc.), que, uma vez dado tempo suficiente para as transformaes necessrias ocorrerem, sempre ser atingido. Os valores a serem assumidos pelas grandezas no estado de equilbrio encontram-se univocamente determinados desde o estabelecimento da fronteira e do sistema, dependendo estes, em sistemas simples, apenas do nmero e natureza das partculas, do volume e da energia interna

encerrados no sistema. Tal estado final de equilbrio do sistema nomeado estado de equilbrio termodinmico. A rigor define-se temperatura apenas para o estado de equilbrio termodinmico, no se definindo em princpio a mesma grandeza para sistemas fora do equilbrio. O princpio zero ainda engloba o raciocnio de que, se dois sistemas A e B - cada qual j em seu respectivo estado de equilbrio - forem colocados um a um em contato de forma adequada com um sistema C, e verificar-se experimentalmente que estes mantiveram os respectivos estados de equilbrio originais, estes estaro no apenas em equilbrio com C mas tambm estaro em equilbrio entre si, de forma que tambm mantero seus respectivos estados de equilbrio originais se colocados em contato mediante fronteira semelhante. Considera-se para tal geralmente uma fronteira no restritiva apenas quanto troca de calor, caso em que se fala em equilbrio trmico . Tal princpio implica, pois: se a temperatura de A e B so iguais de C, as temperaturas de A e B sero tambm necessariamente iguais. Se a fronteira no for restritiva quanto troca de energia em qualquer de suas formas - calor ou trabalho mas o for ainda em relao troca de matria, falar-se- em equilbrio trmico e mecnico. Neste caso, no somente suas temperaturas mas tambm suas presses sero iguais. Se a fronteira for completamente irrestritiva, permitindo inclusive a troca de matria e reaes qumicas, falar-se- em equilbrio trmico, mecnico e (eletro)qumico, ou seja, em equilbrio termodinmico Ref. 3 . Este princpio bsico - conhecido por razes cronolgicas e histricas como princpio zero da termodinmica - o que possibilita a definio macroscpica de temperatura e tambm a construo de termmetros.

Princpio primeiro: conservando a energia [editar]

Observao: a compreenso do que se segue exige o conhecimento das definies de: energia, energia interna, energia trmica, temperatura (absoluta), energia potencial,presso, volume, calor e trabalho. Solicita-se a leitura dos artigos especficos caso estes conceitos no se mostrem familiares. De acordo com o princpio da Conservao da Energia, a energia no pode ser criada nem destruda, mas somente transformada de uma espcie em outra. O primeiro princpio da termodinmica estabelece uma equivalncia entre o trabalho e o calor trocados entre um sistema e seu meio exterior no que se refira variao da energia interna do sistema. Considere um sistema e sua vizinhana, em uma situao tal que uma certa quantidade de calor Q tenha atravessado a fronteira comum aos dois (devido diferena de temperaturas entre ambos). Considere tambm que a fronteira comum entre os sistemas se mova neste processo, implicando em energia trocada na forma de trabalho entre ambos. Neste caso a variao na energia interna do sistema em foco expressa por:
Ref. 11 Ref. 3

A expresso acima representa analiticamente o primeiro princpio da termodinmica, cujo enunciado pode ser: " a variao da energia interna de um sistema igual diferena entre o calor e o trabalho trocados pelo sistema com o meio exterior." Considerando-se para fins ilustrativos um sistema composto por um gs com apenas movimentos translacionais (isso , monoatmico) e sem interao potencial entre partculas, a variao de energia interna pode ser determinada por
Ref. 11 Ref. 3

, a temperatura

onde n o nmero de mols do gs, R a constante dos gases, final e a temperatura inicial do gs.

Repare que para um gs ideal a variao em sua energia interna est associada apenas variao em sua temperatura. Transformaes isotrmicas envolvendo um gs ideal implicam portanto que o trabalho W realizado pelo sistema sobre a vizinhana iguala-se em mdulo ao calor que entra no sistema oriundo da vizinhana. Para a aplicao do primeiro princpio de termodinmica devem-se respeitar as seguintes convenes Ref. 11 Ref. 3 :

Q > 0: calor recebido pelo sistema oriundo de sua vizinhana. Q < 0: calor cedido pelo sistema vizinhana. W > 0: volume do sistema aumenta; o sistema realiza trabalho sobre a vizinhana (cujo volume diminui). W < 0: volume do sistema diminui; o sistema recebe energia na forma de trabalho oriunda de sua vizinhana (cujo volume aumenta). > 0: a energia interna do sistema aumenta. < 0: a energia interna do sistema diminui.

muito comum associar-se de forma errnea o aumento da energia interna em um sistema a um aumento em sua temperatura. Embora esta relao mostre-se verdadeira para a maioria dos sistemas, ao rigor da anlise esta associao no procede. Alguns exemplos bem simples, como a combusto de vapor de gasolina e oxignio em um cilindro de automvel - que por ser muito rpida, pode ser considerada um processo adiabtico - ou uma simples mistura de sal e gelo, mostram que no h uma relao estrita entre energia interna e temperatura, mas sim entre energia trmica e temperatura.

A transformao que leva o sistema termodinmico do estado A at o estado B isobrica.

Na combusto do vapor de gasolina e oxignio formam-se vapor de gua e gs carbnico que, ao fim, esto em temperatura muito maior do que a temperatura dos reagentes. Contudo a energia interna do sistema no varia. O que ocorre a transformao de parte da energia potencial - uma das parcelas que integram a energia interna - do sistema em energia trmica, a outra parcela que a integra. Como o aumento na energia trmica inteiramente oriundo da diminuio da energia potencial (energia qumica) do sistema, a energia interna permanece a mesma, e no h variao na energia interna do sistema, mesmo observando-se um enorme aumento em sua temperatura. Caso contrrio observado em um sistema composto por gelo e sal mantidos separados. Removendo-se a fronteira que os separa, a temperatura da mistura salina que se forma cai drasticamente, contudo a energia interna do sistema, assumido envolto por uma fronteira completamente restritiva (um sistema isolado), permanece constante. Parte da energia trmica utilizada para romper-se as ligaes inicas associada forma cristalina do sal - liquefazendo a mistura - e transformando-se por tal em energia potencial. O decrscimo na energia trmica contudo compensado pelo acrscimo na energia potencial, de forma que a energia interna - conforme exigido pela fronteira restritiva - no varia, embora a temperatura caia substancialmente. Podemos dizer que a energia interna do sistema uma funo de estado pois ela depende unicamente dos valores assumidos pelas variveis de estado do sistema, e no da forma como tais variveis assumiram tais valores. Em outras palavras, a energia interna de uma xcara de caf quente com mesma composio qumica, mesma concentrao, mesma massa, quando submetida mesma presso, volume e temperatura, ser sempre a mesma, independente de como se fez o caf, ou se este foi feito agora, ou requentado. Repare que a energia interna funo apenas da temperatura somente para casos especiais, como o caso do gs ideal. Para casos genricos no pode-se assumir tal conjectura como verdadeira. A energia interna pode depender da presso, do volume, e de qualquer outra grandeza termodinmica de forma explicita.

Quanto ao trabalho realizado pelo sistema sobre sua vizinhana, este pode ser facilmente determinado em transformaes isobricas - aquelas nas quais a presso permanece constante - por:
Ref. 11 Ref. 3

onde V2 e V1 representam os volumes final e inicial do sistema, respectivamente. Repare a conveno a origem da conveno de sinais: quando o gs realiza trabalho sobre o meio - expandindo-se contra a presso imposta pelo mesmo e gastando parte de sua energia interna para tal - o sinal do trabalho positivo (volume aumenta), o qual, substitudo na expresso matemtica do primeiro princpio, implica um decrscimo da energia interna do sistema em virtude do sinal negativo presente nesta ltima expresso. Em casos mais complexos, o trabalho pode ser determinado atravs de um diagrama de presso x volume para a transformao sofrida. Este corresponde rea sob a regio determinada pelos estados inicial, final, e pela curva associada (vide figuras abaixo).

Princpio segundo: uma passagem s de ida [editar]

A termodinmica permite determinar a direo na qual vrios processos fsicos e qumicos iro ocorrer espontaneamente, e as condies para que possam ser revertidos (reversibilidade). Permite tambm determinar quais processos podem ocorrer, e quais no podem (irreversibilidade). Tambm permite determinar as interrelaes entre as diversas propriedades de uma substncia, a exemplo calor especfico, coeficiente de dilatao volumtrica, compressibilidade, e demais. Contudo ela no encerra em sua descrio macroscpica dados relativos aos modelos da microestrutura da substncia, e no capaz de fornecer detalhes dela partindo-se apenas das grandezas macroscpicas. Contudo, uma vez que a estrutura microscpica do sistema seja previamente conhecida, atravs do mtodo da termodinmica clssica e estatstica, as propriedades e o comportamento termodinmicos do sistema podem ser em princpio facilmente determinados Ref. 3 . Em sistemas adiabticos determinados processos ocorrem em sentido nico, sendo impossvel, sem violar-se a restrio adiabtica imposta pela barreira, regressar-se ao estado original. Associado irreversibilidade de tais processos tem-se a segunda lei da termodinmica: em processos adiabticos, a entropia do sistema permanece constante ou aumenta, contudo nunca diminui. Se um processo qualquer - geralmente processos bruscos, como a expanso livre implicar em aumento da entropia do sistema, o estado inicial - de menor entropia torna-se inacessvel ao sistema sem violao da restrio imposta. Aps uma expanso livre no se consegue mais retornar s mesmas condies de presso, volume e temperatura iniciais sem a violao da fronteira adiabtica do sistema Ref. 3 .

A 2 Lei da termodinmica estabelece portanto uma seta para o tempo: estabelece em essncia a possibilidade de se definir com preciso uma ordem cronolgica para uma srie de eventos relacionados. Estabelece que energia cintica macroscpicamente mensurvel pode sempre reduzir-se, mediante trabalho, a calor, e desta forma acabar fazendo parte das entranhas de um sistema termodinmico - ou seja, da energia interna deste - contudo o processo inverso jamais ocorre com rendimento de 100%. Calor oriundo da energia interna de um sistema no pode ser totalmente convertido em trabalho, e por tal jamais completamente convertido em energia cintica macroscopicamente mensurvel. Decorre desta certamente consideraes estimulantes tanto de ordem filosfica como de ordem cientfica ligadas s implicaes da mesma, a exemplo consideraes sobre a possvelmorte trmica do universoRef. 11 .

Transformaes termodinmicas particulares [editar]

Transformao isotrmica Ref. 11 Ref. 12 : transformao realizada de forma que a temperatura do sistema permanea sempre constante. Para gases ideais, implica que a quantidade de calor que o gs recebe seja exatamente igual ao trabalho por ele realizado. Transformao isocrica ou Transformao isovolumtrica Ref. 11 Ref. 12 : como o volume do sistema se mantm constante, no h realizao de trabalho. O calor trocado com o meio externo corresponde variao da energia interna do sistema.

A curva hiperblica que liga os pontos A e Brepresenta uma transformao isotrmica em um gs perfeito.

Transformao isobrica Ref. 11 Ref. 12 : Trata-se de uma transformao onde a presso do sistema permanece sempre a mesma. Parte do calor que o sistema troca com o meio externo est relacionado com o trabalho realizado e o restante com a variao da energia interna do sistema. Transformao adiabtica Ref. 12 : h uma fronteira restritiva quanto ao calor entre sistema e vizinhana. No h calor, e a nica forma de se fazer a energia interna variar mediante a realizao de trabalho.

Numa expanso adiabtica, o sistema realiza trabalho sobre o meio s expensas da energia interna deste. Durante a compresso adiabtica, o meio realiza trabalho sobre o sistema e a energia interna aumenta. Transformao cclica Ref. 11 Ref. 12 Denomina-se transformao cclica ou ciclo de um sistema o conjunto de transformaes sofridas pelo sistema de tal forma que seus estados final e inicial sejam iguais. Como as variveis de estado finais e iniciais so iguais, a energia interna do sistema no varia, bem como sua energia trmica - diretamente associada temperatura. H assim uma igualdade entre o calor e o trabalho trocados em cada ciclo. Num diagrama p x V uma transformao cclica representada por uma curva fechada. A rea interna do ciclo numericamente igual ao trabalho total trocado com o meio exterior. Quando o ciclo completo percorrido no sentido horrio, o sistema recebe calor e realiza trabalho (o trabalho W e o calor Q totais so ambos positivos); no sentido anti-horrio o sistema cede calor e recebe trabalho (o trabalho W e o calor Q totais so ambos negativos),ou seja: Wciclo>0 e Qciclo >0 em ciclo horrio, implicando em uma mquina trmica. Q<0ciclo ; W ciclo<0 em ciclo anti-horrio, implicando em um refrigerador trmico (como as geladeiras) Em uma transformao cclica existe equivalncia entre o calor Q trocado pelo gs e o trabalho realizado. Repare contudo que estes valores no so sempre iguais ao longo do ciclo, o que equivale a dizer que a energia interna pode variar e geralmente varia ao longo do ciclo. Contudo o saldo final por ciclo implica uma variao da energia interna nula, e um trabalho total por ciclo igual ao calor envolvido por ciclo.

Leis da Termodinmica [editar]

A termodinmica baseada em leis estabelecidas experimentalmente:

A Lei Zero da Termodinmica Ref. 3 Ref. 12 determina que, quando dois sistemas em equilbrio termodinmico tm igualdade de temperatura com um terceiro sistema tambm em equilbrio, eles tm igualdade de temperatura entre si. Esta lei a base emprica para a medio de temperatura. Ela tambm estabelece o que vem a ser um sistema em equilbrio termodinmico: dado tempo suficiente, um sistema isolado atingir um estado final - o estado de equilbrio termodinmico - onde nenhuma transformao macroscpica ser doravante observada, caracterizando-se este por uma homogeneidade das

grandezas termodinmicas ao longo de todo o sistema (temperatura, presso, volumes parciais ... constantes).

A Primeira Lei da Termodinmica Ref. 3 Ref. 12 fornece o aspecto quantitativo de processos de converso de energia. o princpio da conservao da energia e da conservao da massa, agora familiar, : "A energia do Universo, sistema mais vizinhana, constante". A Segunda Lei da Termodinmica Ref. 3 Ref. 12 determina de forma quantitativa a viabilidade de processos em sistemas fsicos no que se refere possibilidade de troca de energia e ocorrncia ou no destes processos na natureza. Afirma que h processos que ocorrem numa certa direo mas no podem ocorrer na direo oposta. Foi enunciada por Clausius da seguinte maneira: "A entropia do Universo, [sistema mais vizinhana], tende a um mximo": somente processos que levem a um aumento, ou quando muito manuteno, da entropia total do sistema mais vizinhana so observados na natureza. Em sistemas isolados, transformaes que impliquem uma diminuio em sua entropia jamais ocorrero. A Terceira Lei da Termodinmica Ref. 3 Ref. 12 estabelece um ponto de referncia absoluto para a determinao da entropia, representado pelo estado derradeiro de ordem molecular mxima e mnima energia. Enunciada como "A entropia de uma substncia cristalina pura na temperatura zero absoluto zero".

Equaes Bsicas [editar]

Smbolos Nome Dimenso/ Valor Temperatura Absoluta
35

Formula K P J

Presso Volume Mdia de energia de uma molcula mdia de energia cintica uma molcula Peso

J kg kg/mol 6.0221415(10)1023 mol -1 1.3806505(24)1023

36

Massa molar Constante de Avogadro Constante de Boltzmann

J/K Constante do Gs Nmero de graus de liberdade da molcula Quantidade de substncia -O componente -mistura componental Vetor com coordenadas 8.314472(15) J/(mol) -

mol

mol

Potencial Qumico Componentes - mistura de Componentes Energia Interna Entropia Entalpia Condies isovolumtricasisotrmicas do potencial de Helmholtz (energia livre) potencial isobrico, isotrmico (energia livre de Gibbs, entalpia livre) O trabalho realizado pelo gs Calor transferido para o gs Capacidade trmica Molar a presso constante Capacidade trmica Molar a um volume constante

J/mol

J J/ J

37

J/(l)

J/(mol)

Capacidade trmica especfica O Sistema adiabtico

J/(kg)

As frmulas da termodinmica do gs ideal [editar]

A Energia Interna do gs igual soma da energia de todas as molculas,

Equao de estado do gs ideal ( equao de MendeleyevKlapeyrona ) Mudana da energia interna do gs Trabalho do Gs

Mdia de energia de uma molcula de gs

Mdia de Energia cintica de uma molcula de gs:

Energia interna do gs

Capacidade trmica do Gs a volume constante:

A quantidade de calor recebida por um corpo, expressa atravs do seu peso, e a capacidade trmica conhecida atravs da frmula:

A quantidade de calor recebida igualmente a mudana de energia interna:

Igualando as peas certas de ambas as equaes, receberemos:

Capacidade trmica do gs a presso constante

A quantidade de calor recebida por um corpo, expressa atravs do seu peso, e a capacidade trmica conhecida atravs da frmula:

Como na quantidade do processo isobrico do calor recebido pelo gs ,igualmente, a mudana de energia interna + o trabalho realizado pelo gs, vamos escrever:

Igualando as peas certas de ambas as equaes, receberemos:

Expresso dos potenciais termodinmicos [editar]

Todos os potenciais termodinmicos, possuem conjuntos de variveis e so utilizados para a anlise dos processos sob condies correspondentes. Assim para processos isotrmicos ( ) conveniente usar , para a Transformao ,e isobrica( ) para os sistemas isolados: ( ) .

Potencial Termodinmico (entropia) [editar]

variveis independentes (fator que no influenciado pelo valor de outros fatores)

Potencial Termodinmico (Energia Livre de Gibbs) [editar]

variveis independentes (fator que no influenciado pelo valor de outros fatores) ; ;

; ; ; .

Potencial Termodinmico (Energia interna) = [editar]

variveis independentes (fator que no influenciado pelo valor de outros fatores) ; ;

; ; ; .

A equao fundamental de Gibbs [editar]

Uma expresso para a diferena de energia interna chamada de equao fundamental de Gibbs ou simples equao de Gibbs :

A importncia dessa equao consiste em que ela representa a base sobre a qual todos os modernos aparelhos matemticos de fenomenologia termodinmica, tanto os conceitos de equilbrio e no-equilbrio, so baseados. A equao de Gibbs pode ser representada para uso de outros potenciais termodinmicos equivalentes nas seguintes formulaes: