A aproximao do Oscilador Harmnico No incio deste captulo discutimos atravs de uma interpretao matemtica, como se d a interao da radiao com

a matria. Vimos tambm na tabela ( ) que as diferentes regies do espectro so responsveis por diferentes processos moleculares. A vibrao molecular pode ser entendida inicialmente aplicando o modelo do oscilador harmnico a uma molcula diatmica. Um oscilador harmnico pode ser entendido como duas massas ligadas por uma mola:

O potencial de um sistema como este dado pela combinao da Lei de Hooke com a 2 Lei de Newton.

( )

(01)

Aplicando este potencial na equao de Schredinger, podemos encontrar os autovalores de energia para este modelo:

( A equao (02) pode ser escrita como:

(02)

( )

(03)

Onde ( ) frequentemente chamado de termo vibracional.

( )

Na equao (02)

a frequncia de vibrao do oscilador, dada por:

(04)

Na equao (02)

corresponde constante de fora da mola utilizada e

massa reduzida do sistema. Se tivermos uma molcula diatmica como na figura ( ), a massa reduzida escrita como:

(05)

Apesar de partirmos de um modelo clssico, o modelo do oscilador harmnico j apresenta como consequncia matemtica a quantizao da vibrao. Alm disso, a resoluo do problema evidencia que para vibrao igual a , h ainda uma energia correspondente

, indicando que mesmo no nvel vibracional igual a zero o

movimento de vibrao no cessa. O modelo do oscilador harmnico muito til para prever constantes de fora de ligaes em molculas diatmicas, porm um modelo incompleto no correspondente realidade. Apesar de no haver um modelo absoluto que se iguale natureza, existem modelos que se adquam melhor a um nmero maior de situaes experimentais permitindo fazer previses com maior preciso. No modelo do oscilador harmnico a energia potencial possui a forma de uma parbola e os nveis energticos so igualmente espaados.

Para uma descrio adequada para o processo de vibrao devemos expandir o potencial em uma srie de Taylor:

(06)

O primeiro termo da srie

depende somente da origem do sistema de

coordenadas e pode ser escolhido como sendo igual a zero. O segundo termo a derivada do potencial em relao distncia entre os ncleos e vale zero na posio de equilbrio. O termo de segunda ordem pode ser comparado constante de fora do

oscilador e mede curvatura do poo de potencial. Se a anlise terminar no termo de segunda ordem chegaremos a um resultado para o potencial idntico ao mostrado na equao (01). Este modelo incompleto, pois no prev a dissociao medida que os ncleos se afastam e no capaz de prever algumas transies observadas experimentalmente. Para uma anlise mais prxima da realidade devemos incluir o termo de terceira ordem, somente dessa forma a anarmonicidade surge e a dissociao da molcula torna-se mensurvel. A resoluo da equao de Schredinger com a incluso dos termos de ordem superior leva ao seguinte autovalor de energia:

( )

(07)

Na equao (07), o nmero de onda correspondente posio de equilbrio e a constante de anarmonicidade. Valido observarmos que quanto maior for a curvatura do poo, isto , quanto maior a constante de fora, tomada a princpio como sendo a derivada segunda do potencial em relao coordenada, melhor ser a aproximao do oscilador harmnico para os nveis de energia mais baixos. Esta aproximao permite uma estimativa da distribuio dos estados vibracionais ocupados em uma molcula cuja constante de fora muito elevada, pois de acordo com a distribuio de Boltzmann, os nveis de energia mais baixos so os mais populados. As figuras abaixo mostram os nveis de energia na aproximao do oscilador harmnico e com a correo anarmnica.

A correo anarmnica, prev uma energia de dissociao e, alm disto, prev transies em que que so observadas. 5.2.1 Regras de Seleo na Espectroscopia Vibracional 5.3 Espectroscopia eletrnica . No oscilador harmnico somente as transies em

A espectroscopia eletrnica est relacionada com as transies entre nveis eletrnicos ocasionadas pela interao da radiao com a matria. A regio do espectro eletromagntico, onde se situa a radiao responsvel por causar as transies eletrnicas, a regio do visvel e tambm do ultravioleta. Para promover um eltron de um nvel eletrnico fundamental para um nvel eletrnico excitado, necessita-se de uma radiao com quantidade de energia significativamente maior do que aquelas que ocasionam as transies vibracionais e rotacionais. Sabemos que uma molcula tem diferentes formas de armazenamento de energia, podendo interagir com a radiao de diferentes formas. Devemos estar atentos para o fato de as transies eletrnicas, vibracionais e rotacionais no serem independentes, isto , quando ocorre uma transio eletrnica, ocorrem tambm transies vibracionais e rotacionais. , no entanto uma aproximao vlida considerar que uma transio eletrnica parte do nvel vibracional . Isto porque de acordo

com a distribuio de Boltzmann, o nvel vibracional fundamental, contm a maior parte da populao e medida que as energias dos nveis aumentam se tornam menos populados, conforme podemos observar na distribuio de Boltzmann abaixo:

(01)

A energia eletrnica segundo a aproximao de Born-Oppenheimer, deve ento conter as contribuies vibracionais e rotacionais. A energia total para uma molcula diatmica seguindo o modelo do oscilador anarmnico e do rotor no rgido escrita como(McQuarrie p507):

(02)

Onde

um mnimo na superfcie de energia potencial. A regra de seleo seja

para transies vibrnicas (transies vibracionais no espectro eletrnico) que

inteiro. Como os nveis rotacionais so muito prximos se comparados com os nveis vibracionais e eletrnicos o termo referente a estas transies pode ser desprezado na equao (01). Dessa forma podemos investigar somente a estrutura vibracional dentro do espectro eletrnico. Como dito nos pargrafos anteriores, vlido considerar que as transies eletrnicas partem do nvel vibracional , uma vez que este estado o

mais ocupado de acordo com a distribuio de Boltzmann. As freqncias previstas para uma transio eletrnica so ento dadas por:

(03)

O termo a diferena de energia entre os mnimos das duas superfcies de energias potenciais entre os dois estados eletrnicos.

O s termos

so respectivamente a energia de dissociao partindo do

nvel vibracional fundamental e a diferena entre a energia dos tomos dissociados e o mnimo na curva de energia potencial. Se lembrarmos das aproximaes feitas no estudo da espectroscopia vibracional, depararemos com o fato de que uma molcula diatmica (ou qualquer outra molcula), nunca para de vibrar, pois mesmo no nvel vibracional dada por a energia de acordo com a aproximao do oscilador harmnico . Dessa forma podemos perceber que ( na aproximao ) no modelo do oscilador

do oscilador harmnico e anarmnico. 5.3.1 O princpio de Franck-Condon

O princpio de Franck-Condon uma regra da espectroscopia eletrnica utilizada para explicar a intensidade das transies eletrnicas em um espectro vibrnico. As transies eletrnicas, como j foram discutidas, podem ocorrer a partir de diferentes nveis vibracionais, apesar de assumirmos que ela normalmente parte do nvel vibracional fundamental de acordo com a distribuio de Boltzmann, por esse motivo em determinadas situaes chamamos as transies entre dois nveis eletrnicos de transies vibrnicas. A figura a seguir mostra dois nveis eletrnicos juntamente com os seus nveis vibracionais e em cada nvel vibracional a densidade de probabilidade decorrentes da resoluo de Schredinger no modelo do oscilador harmnico, so plotadas:

Os eltrons possuem uma massa muito menor que a massa do ncleo e por essa razo o ncleo, durante uma transio eletrnica, no se movimenta apreciavelmente. O Princpio de Franck-Condon diz que a intensidade de uma transio vibrnica deve ser proporcional ao produto das funes de onda dos osciladores harmnicos dos nveis vibracionais envolvidos. Tal princpio ser til na formulao das regras de seleo. Deve ser perceber que o princpio de Franck-Condon no na verdade uma regra de seleo, mas sim uma consequncia decorrente das funes de onda envolvidas na transio vibrnica que permite a anlise das intensidades observadas.