Apostila Catalise - Organometalicos

UNIVERSIDADE DE BRASLIA
INSTITUTO DE QUMICA
REA DE QUMICA INORGNICA
IQD 114715
QUMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIO
ROTEIRO DE AULAS
Prof. Marcello Moreira Santos
SEGUNDO PERODO DE 2008.
AULAS:
SEGUNDAS-FEIRAS - 20h50' as 22h30' BT. 143
TERAS-FEIRAS - 19h00' as 20h40 BT. 143
Universidade de Braslia - Instituto de Qumica
2
NDICE
APNDICE ........................................................................................................... 3
COMPOSTOS ORGANOMETLICOS: ...................................................................... 3
a. Geral de organometlicos ................................................................................. 3
b. Mtodos Sintticos .......................................................................................... 3
c. Alquinos e Arilas de Ltio ................................................................................... 4
d. Organocompostos de Sdio e de Potssio ........................................................... 4
e. Organocompostos de Magnsio ......................................................................... 4
f. Organocompostos de Mercrio ........................................................................... 5
h. Organocompostos de Alumnio .......................................................................... 7
i. Organocompostos de Silcio, Germnio, Estanho e Chumbo ................................... 7
j. Organocompostos de Fsforo, Arsnio, Antimnio e Bismuto ................................. 8
l. Complexos com Alquenos ................................................................................ 10
n. Complexos de Grupos Carbonlicos Delocalizados ............................................... 11
o. Complexos dos Alquinos ................................................................................. 12
p. Complexos de Alila ........................................................................................ 12
q. Complexos de Carbeno ................................................................................... 13
PRINCPIOS DE CATLISE ................................................................................. 14
a) Descrio de catalisadores .............................................................................. 15
b) Propriedades de catalisadores ......................................................................... 17
c) Catlise Homognea ...................................................................................... 18
d) Catlise Heterognea ..................................................................................... 29
IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio
2
3
APNDICE
COMPOSTOS ORGANOMETLICOS:
a. Geral de organometlicos
Os organometlicos so compostos com tomos de carbono de alguns grupos
orgnicos ligados tomos metlicos, contudo, no h rigidez nesta definio, j que
compostos com boro, fsforo e silcio, como tomos centrais so considerados
organometlicos. H vrios tipos de organocompostos;
1. Compostos inicos de metais eletropositivos. Os compostos com metais muito
positivos so inicos, insolveis em hidrocarbonetos, muito reativos ao ar e gua.
2. Compostos com ligao (sigma) . Em organometlicos onde o tomo de carbono faz
ligao normal com o metal, seguem-se as regras normais de valncia e na maioria
desses compostos a ligao de carter covalente, mas a qumica diferente da do
carbono em compostos orgnicos, devido a ;a) possibilidade de utilizao de orbitais d
mais elevados; b) capacidade da alquila e arila doarem pares de eltrons; c) acidez de
Lewis incrementada causada por camadas de valncia incompletas e; d) diferente
eletronegatividade das ligaes M-C e C-C.
3. Compostos com ligaes no-clssicas. Muitos organocompostos so formados por
ligaes metal carbono que no so explicadas por ligao inica ou sigma, como em
casos que grupos alquilas esto ligados aos metais (Li, Be e Al) em ponte ou em
compostos com metais de transio com alquenos, alquinos, benzeno, alila,
ciclopentadieno, etc.
b. Mtodos Sintticos
As principais formas de fazer ligaes entre um metal e o carbono esto listadas
abaixo:
1. Reaes diretas com os metais. Interao direta de um metal com um halogeneto de
alquila ou arila, reagente de Grignard. Os principais metais so Li, Na, K, Mg, Ca, Zn e Cd
Mg + CH3I CH3MgI
2. Emprego de agentes alquilantes. Reagentes de Grignard, halogenetos metlicos de
ltio, alumnio, mercrio e derivados de sdio (Na
1+
R
1-
) so utilizados como agentes
alquilantes para produzir organocompostos metlicos:
3
4
PCl3 + 3 PhMgCl P(Ph)3 + 3 MgCl2
3. Interao de hidreto com alquenos ou alquinos. So exemplos a reao de
hidroborao e de complexos de metais de transio com hidretos.
1/2 B2H6 + C2H4 B(C2H4)3
LnMH + C2H4 LnMC2H5
4. Reaes de adio oxidativa. So reaes com insero levando a formao da ligao
M-C.
[(CN)5Co-Co(CN)5]
4-
+ C2H2 [(CN)5Co-C2H2-Co(CN)5]
4-
SbCl5 + 2 C2H2 Cl3Sb(CH=CHCl)2
c. Alquinos e Arilas de Ltio
Os organoltios so utilizados como intermedirios em reaes orgnicas,
semelhante aos reagentes de Grignard, so preparados pela interao do halogeneto
orgnico com Li metlico.
RCl + 2 Li RLi + LiCl
Os organoltios reagem espontaneamente com oxignio, inflamam-se ao ar,
reagem com gua rapidamente, tm propriedades de substncias covalentes;
solubilidade em lquidos apolares e volatilidade elevadas. A natureza das espcies
organoltio depende do solvente, do radical orgnico e da temperatura,
conseqentemente h uma grande variao na reatividade desse organocomposto.
d. Organocompostos de Sdio e de Potssio
So essencialmente inicos, muito reativos, sensveis ao ar e umidade, so
obtidos da interao do hidrocarboneto cido com o metal.
2 C5H6 + 2 Na 2 C5H5Na ou (CpNa)+ H2
e. Organocompostos de Magnsio
Os organomagnsio esto entre os organocompostos mais utilizados na Qumica
Orgnica e na sntese de alquilas e arilas de outros elementos. So de dois tipos,RMgX
(Reagente de Grignard) e MgR2. So obtidos como mostrado abaixo:
4
5
RX + Mg RMgX
HgR2 + Mg Hg + MgR2
So bastante reativos, sensveis ao ar e gua. A natureza dos reagentes de
Grignard depende dos grupos alquila e halogeneto, do solvente, da concentrao e da
temperatura. O tomo de Mg normalmente tetracoordenado, assim h a formao de
pontes, preferencialmente de halognios.
RMgX 2 R
2
Mg MgX
2
+ R
2
Mg
X
X
Mg
RMg
X
X
MgR
f. Organocompostos de Mercrio
Os organomercrios so do tipo RHgX e HgR2. Os RHgX so slidos cristalinos.
Quando X Cl, Br, I, CN, SCN ou OH so covalentes e solveis em solventes apolares,
quando X SO4
2-
ou NO3
1-
so salinos com carter bastante inico ([RHg]
1+
NO3
1-
). Os R2Hg
(dialquilas ou diarilas de mercrio), so apolares, volteis, txicos, incolores e lquidos ou
slidos de baixo ponto de fuso, no so afetados pelo ar ou pela gua, mas so foto e
termicamente instveis.
O principal uso de organomrcrio a preparao de outros organocompostos, via
troca:
(n/2) R2Hg + M RnM + (n/2) Hg
O mercrio muito txico, pode provocar a desmetilao da vitamina B12.
Exemplo de contaminao com mercrio, caso da Baa de Minamata - Japo.
- Mercuriao e oxomercuriao: Para a formao da ligao Hg-C podem ser usados sais
de mercrio, acetados, trifluoroacetato ou nitratos, principalmente em compostos
orgnicos insaturados
5
+
Hg(Ac)
2
HgAc
+
HAc
6
Quando a reao realizada em meio protognico ou alclico denominada
oxomercuriao:
Estas reaes devem se dar via intermedirios do on mercurnio,
So empregados para se obter alcois, teres, aminas, a partir de alquenos ou
outros compostos insaturados
g. Organocompostos de Boro
As alquil e aril boranas so obtidas a partir de halogenetos de boro com reagentes
de ltio ou Grignard e por hidroborao. As alquilas leves so instveis e se inflamam ao
ar, as arilas so estveis. Os organoboranos se comportam como cidos de Lewis
levando formao de adutos.
6
C C + HgX
2
C C
X
HgX
C C
OEt
HgAc
Hg(Ac)
2
+ C C
+ EtOH
+ HAc
Hg
C C
Hg
C C
2+
+
Hg(Ac)
H
2
O, THF
HgAc
OH
NaBH
4
H
OH
7
BR3 + :NR3 R3B:NR3
Quando os haletos de boro so tratados com quatro equivalentes de R obtm-se o
nion B4
1-
. O mais importante deles o Na[B(C6H5)4], que d um precipitado com K
1+
,
Rb
1+
ou Me4N
1+
, teis em anlise gravimtrica. Existem tambm mono e dialquilboranos
RBX2 e R2BX, sendo X = H ou OH.
h. Organocompostos de Alumnio
Na polimerizao de etileno e de propileno so utilizados alquilas de alumnio
(Al(Et)3), so usadas tambm como agentes redutores e de alquilao de metais de
transio. Podem se preparados assim;
2 Al + 3 R2Hg 2R3Al ou (R3Al)2 + 3 Hg
RMgCl + AlCl3 RAlCl2, R2AlCl, R3Al
AlH3 + 3 CnH2n Al(CnH2n+1)3
LiALH4 + 4 CnH2n Li[Al(CnH2n+1)4]
As alquilas de alumnio so lquidos reativos, inflamveis ao ar e explosivos com
gua. Algumas se apresentam como dmeros, com pontes de alquilas numa ligao Al-C-
A; de 3c-2e. Assim como organoboranos, so cidos de Lewis podendo formar adutos ou
espcies inicas.
C
Al
C
Al
H
H H
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
i. Organocompostos de Silcio, Germnio, Estanho e Chumbo
Os organocompostos dos elementos do grupo IV so tetravalentes, com frmula
geral R4-nMXn. As ligaes so termicamente mais estveis e menos reativas do que as C-
Sn e C-Pb, como esperado pela reatividade dos elementos do grupo.
- Organossilcio e organogermnio: so bastante semelhantes, mas somente o de Si tem
utilidade prtica. Os halogenetos de alquila ou arila silcio podem sofre hidrlise e formar
silanis, intermedirios de siloxanas, que podem, dependendo das condies de hidrlise,
7
8
formar polmeros com variadas caractersticas fsicas, lquidos, slidos, borrachas, com
estabilidade trmica e resistente oxidao e ao ataque qumica e isolantes so obtidos.
- Organoestanho: ele diferem dos compostos de Si e Ge pela tendncia de ter nmero de
coordenao maior do que 4, e conseqentemente serem ionizados. O Sn tem
coordenao prxima bipirmide trigonal, em gua o nion perclorato e outros
compostos ionizveis do espcies catinicas [Me3Sn(H2O)2]
+
Sn O
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
O O
Cl
O Sn
F
Sn
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
Sn
F
O Me2SnF2 um polmero com tomos de F em ponte, mas Sn tem coordenao
octadrica, sendo a ligao Me-Sn-Me linear, com molculas de gua completando os
orbitais vazios.
Os hidretos de organoestanho so agentes redutores que podem se adicionar
alquenos.
- Organochumbo: os mais importantes so o Pb(Me)4 e Pb(Et)4 que so usados como
antidetonantes da gasolina, mas so muitos poluentes e esto sendo substitudos. A
obteno dada a seguir:
4 NaPb + 4 RCl R4Pb + 3 Pb + 4 NaCl
j. Organocompostos de Fsforo, Arsnio, Antimnio e Bismuto
A qumicas dos organocompostos dos elementos do grupo V bem extensa e mais
voltada para os elementos P e As, a maioria dos organoderivados composta por 3 ou 4
ligaes M-C, mas alguns compostos so R5M. A maioria obtida por reaes simples
com reagente de Grignard:
(O)MX3 + 3 RMgX OMR3 + 3 MgX2
A trimetilfosfina inflamvel ao ar, as trialquilas mais pesadas sofrem oxidao
mais lentamente, os compostos (O)MX3 so muito estveis. As fosfinas, arsinas e estibina
tercirias so ligantes cidos bastante fortes com metais de transio.
A trifenilfosfina um ligante utilizado na reao de Witting para a sntese de
olefinas.
8
9
[(C6H5)3PCH3] + Br
1-
[(C6H5)3P=CH2] + HBr
+
O
(C
6
H
5
)
3
P CH
2
O
-
CH
2
P
+
(C
6
H
5
)
3
CH
2
+ (C
6
H
5
)
3
PO
k. Ligaes entre os Metais de Transio(MT) e o Carbono
Com metais de transio as alquilas ou arilass com ligaes so normalmente
instveis e lbeis, com as interaes M-C de grande interesse m reaes de alquenos e
alcanos. A existncia de orbitais d possibilitam as ligaes entre MT e hidrocarbonetos
insaturados e outras molculas no clssicas. Devido baixaestabilidade das ligaes
M-C as tentativas de fazer compostos de alquilas com metais de transio atravs de
reagentes de Grignard no funcionaram, principalmente compostos estveis a
temperatura ambiente. Contudo, compostos de alquila com ligantes tipo
5
Cp, ou
ligantes cidos so estveis, tipo CH3Mn(CO)5.
A instabilidade de alquilas e/ou arilas se deve ao favorecimento da homlise da
ligao M-C, formando radicais livres e a eliminao, levando a hidretos metlicoss e
insaturao da cadeia carbnica.
MCH
2
CH
2
R M
H
CHR
CH
2
MH + HRC CH
2
Organometlicos que no tem hidrognio so mais estveis, como alquila ou
arila tipo -CH2Ph; -CH2SiMe3; - CH2CMe3; -CH2PMe3. Contudo, possvel que ocorra
eliminao, produzindo um hidreto carbeno, mas menos favorvel do que a
eliminao.
MCHRR' M
H
CRR'
Assim, organometlicos metilados tendem a ser mais estveis, caso seja
adicionado um ligantes que provoque a saturao dos stios de coordenao do metal de
transio, haver um aumento da estabilidade do organocomposto.
9
10
l. Complexos com Alquenos
O primeiro organometlico de alqueno sintetizado foi o de etilenocom platina,
conhecido como sal de Zeise. [PtCl2C2H2] e K[PtCl3C2H2].
A interao metal-olefina ser pela superposio da densidade dos eltrons da
olefina com um orbital vazio do metal, e conseqente retroligao da densidade
eletrnica extra do orbital d do metal para o orbital * da olefina, fenmeno semelhante
ao da interao de ligantes cidos.
Apesar de ser mantida o carter duplo das olefinas ligantes, esse tipo de ligao
deve levar a um aumento da distncia entre os tomos de carbono na ligao olefnica.
Em casos extremos, a espcie pode ser descrita como um anel metalo-ciclopropano, com
duas ligaes M-C 2c-2e e uma ligao simples C-C.
Com alquenos com duplas no conjugadas pode-se formar ligaes independentes
com o MT.
Fe
Com alquenos com duplas conjugadas, h a possibilidade de dois tipos de
interao, curto-longo-curto(a) e longo-curto-longo (b).
sendo o caso (b) mais prximo da disposio real da interao.
Quando alquenos tem vrias duplas ligao, como 1,3,5 cicloeptatrieno ou
ciclooctatetraeno, a olefina pode sser considerada como doadora de um par de eltrons e
10
M
C
C
C
C
M
ou M
C
C
Retrodoao
2c-2e
M
M
(a) (b)
11
o metal de transio reage de forma a completar sua coordenao normal, com
preferncia de se ligar as duplas no conjugadas.
m. Notao dos Complexos de Alquenos e de outros assemelhados
H organometlicos formados pela interao de metais de transio sistemas
alicclicos e outros sistemas com eltrons . Uma notao para designar o nmero de
tomos de carbono ligados ao metal foi estabelecido, que usa o prefixo hapto (
n
), sendo
n igual ao nmero de carbono.
Ru(CO)
3
1,4-tetraapto 1,3,5,ciclooctatrienotricarbonilrutnio
Ti
(
5
C5H5)2(
1
C5H5)2Ti ou (
5
Cp)2(
1
Cp)2Ti
n. Complexos de Grupos Carbonlicos Delocalizados
H vrios complexos com anis simtricos com 3, 4, 5, 6, 7 e 8 carbonos. Existe
um formalismo que admite que estes anis tm carga para assumir uma configurao
eletrnica aromtica e assim formar os organocompostos:
Ph
Ph
Ph
2
2
2e 6e 10e
11
M + M
12
Essas cargas esto associadas ao Nox do metal no complexo:
- (
5
C5H5)2Fe = Fe(II) e C5H5
1-
-
6
C6H6Cr(CO)3 = Cr (0) e C6H6
- (
8
C8H8)2U = U (IV) e C8H8
2-
o. Complexos dos Alquinos
Os alquinos tm duas ligaes , que podem interagir com o metal, como
exemplificado abaixo. Podem tambm funcionar como ligante alqueno ou como CO. Ou
ainda, semelhantemente aos alquenos formam um metalo-cicplopropeno, principalmente
com Pt, Pd e Ir.
Ph
3
P
C
C
Ph
3
P
Ph
Ph
Pt
p. Complexos de Alila
O grupo alilo pode se ligar aos metais de duas maneiras, como
3
, triapto doando
3 eltrons ou como
1
em uma ligao , formas que podem se autoconverterem.
12
C
C
R
R
CO
CO OC
CO
CO
OC
Co
Co
Mn(CO)
3 + RC CR
UV
Mn(CO)
2
RC CR
M
H
2
C
CH
CH
2
M
H
2
C
CH
H
2
C
13
q. Complexos de Carbeno
Os carbenos :CR2 agem como doadores de dois eltrons, comparvel ao CO, e
normalmente so preparados pelo ataque de agentes nucleoflicos ao metal.
Cr(CO)
6
+
LiR (CO)
5
CrC
O
R
R'
3
O
+
(CO)
5
CrC
OR'
R
Li
+
Tambm podem ser obtidos a partir de olefinas ricas em eltrons, que levam a
quebra da dupla ligao.
N
N
N
N
Ph Ph
Ph Ph
+
Cl
Pt
Cl
Pt
Ph
3
P
Cl
Cl
PPh
3
Pt
Cl
Cl
Ph
3
P
N
N
Ph
Ph
13
14
PRINCPIOS DE CATLISE
RESUMO INTRODUTRIO
Aplicam-se os conceitos da qumica dos organometlicos e qumica de
coordenao catlise. Enfatizando princpios gerais, tais como, a natureza de ciclos
catalticos, quando a espcie catalisada regenerada na reao e o delicado balano de
reaes requerido para o sucesso do ciclo. Ver-se- quatro pr-requisitos para o sucesso
do processo cataltico: a reao catalisada deve ser termodinamicamente favorvel e
veloz o suficiente, o catalisador deve ter uma seletividade apropriada para o produto
desejado e um tempo de vida longo o suficiente para ser econmico. A anlise de cinco
tipos de reaes que so comumente encontradas em catlise homognea,
interconverso de hidrocarbonetos, sero vistas, assim como em que condies essas
reaes ocorrem e propostas de mecanismos para as mesmas. Por fim, raciocnio
semelhante ser aplicado a catlise heterognea, quando se traar muitos paralelos
entre catlise homognea e heterognea muito alm da diferenas de termologia.
Um catalisador uma substncia que aumenta a velocidade de uma reao, mas
no consumida. Os catalisadores so amplamente encontrados na natureza, na
indstria e nos laboratrios, estima-se que contribuam com um sexto (1/6) do valor de
todos os manufaturados industrializados. Treze dos vinte principais produtos qumicos
sintticos so obtidos direta ou indiretamente por catlise. Por exemplo, a etapa chave
na produo do principal insumo da indstria, o cido sulfrico, a oxidao cataltica de
SO2 SO3. A amnia, outro importante insumo para a indstria e agricultura, produzida
por reduo cataltica de N2 por H2. Catalisadores inorgnicos so usados para a
produo da maioria de insumos orgnicos e produtos do petrleo, tais como,
combustveis, petroqumicos e plsticos poliolefnicos. Catalisadores aumento o alcance
do papel de um meio ambiente mais limpo atravs da destruio de poluentes (como os
catalisadores automotivos) e atravs do desenvolvimento de processos industriais mais
limpos com menor quantidade de subprodutos. Enzimas, uma classe de elaborados
catalisadores bioqumicos no sero vistos nesta ocasio.
Somando a sua importncia econmica e contribuio qualidade de vida, os
catalisadores so interessantes pela sutileza com que eles so negociados. O
entendimento dos mecanismos de reaes catalticas tm aumentado fortemente nos
ltimos anos devido a possibilidade de troca isotpica de molculas, melhora de mtodos
de determinao da velocidade de reao e melhora de tcnica de difrao e
espectroscpica.
14
15
PRINCPIOS GERAIS
Catalisadores so classificados como homogneo se eles esto presentes na
mesma fase que os reagentes isso normalmente significa que eles esto presentes como
solutos num lquido de uma mistura reacional. Catalisadores so heterogneos se eles
esto presentes numa fase diferente daquela dos reagentes. Os catalisadores
heterogneos tem impacto econmico muito maior.
O termo "catalisador negativo s vezes aplicado substncias que retardam
reaes. Este termo no muito usado sendo melhor considerado como veneno cataltico
que bloqueia uma ou mais etapas elementares numa reao catalisada.
a) Descrio de catalisadores
Uma reao catalisada mais rpida (ou, em alguns casos, mais especfica) do
que a verso no catalisada da mesma reao, porque o catalisador promove um
caminho reacional diferente com uma menor energia de ativao. Para descrever essas
caractersticas uma termologia prpria usada para expressar a velocidade de uma
reao cataltica e seu mecanismo.
Eficincia Cataltica
A freqncia de turnover N (formalmente nmero de turnover) muitas vezes
usado para expressar a eficincia de um catalisador. Para a converso de A para B
catalisada por Q, com velocidade v;
B A
Q

dt
B d
v
] [
= ; freqncia de turnover
] [Q
v
N =

se a velocidade da reao no catalisada for desprezvel. Um catalisador altamente ativo
resulta numa reao rpida apesar da sua baixa concentrao, tem assim maior
freqncia de turnover.
Na catlise heterognea a velocidade da reao expressa em termos da
velocidade de mudana na quantidade de produto (ao invs de concentrao) e a
concentrao do catalisador substituda pela quantidade de catalisador presente. A
determinao do nmero de stios ativos num catalisador heterogneo particularmente
desafiante, e muitas vezes o denominador [Q] simplesmente substitudo pela rea do
catalisador.
15
16
Ciclos Catalticos
A essncia da catlise um ciclo de reaes que consome os reagentes, forma os
produtos e regenera as espcies catalticas.Por exemplo, um equilbrio gera um complexo
fracamente coordenado de Rh(I). Os reagentes, hidrognio e um alqueno entram no ciclo
pela reao com o complexo para produzir em seguida um complexo hbrido (b) e ento
um alqueno complexo (c). Na etapa final de (d) para (a), o produto hidrogenado deixa a
curva com a regenerao do complexo insaturado Rh(i) e o ciclo pode recomear.
O rdio transforma atravs de uma srie de complexos, cada qual facilita uma
etapa da reao global. Esse papel mltiplo comum em catlise homognea, e
estritamente falando, no h catalisador simples: um ciclo cataltico pode conter vrios
complexos cada um participando no processo global. O complexo introduzido no sistema,
nesse caso RhCl(PPh3)3 (a), muitas vezes visto como "o catalisador, mas nos
exemplos com o ilustrado mais correto cham-lo de "precursor cataltico porque ele
no est dentro do ciclo cataltico.
Como com todos os mecanismos, o ciclo tem sido proposto com base nessa srie
de informaes (esquema). A elucidao do mecanismo cataltico complicada pela
ocorrncia de vrias reaes de balano delicado, as quais muitas vezes no se pode
estudar isoladamente.
Dois testes rigorosos de propostas de qualquer mecanismo so a determinao da
lei das velocidades e o entendimento da estequiometria. Se intermedirios so
vislumbrados, ento sua deteco por RMN e IV tambm deve comprov-los. Se a
transferncia de um tomo especfico proposta, ento estudos com traos de istopos
podem servir como teste. A influncia de diferentes ligantes e diferentes substratos ,
tambm, as vezes informativa. Apesar dos dados de velocidade e correspondentes leis
terem sido determinadas para muitos ciclos catalticos globais, tambm necessrio a
determinao da lei das velocidades para as etapas individuais com o objetivo de se ter
confiana razovel no mecanismo. Contudo, devido complicaes experimentais, raro
que ciclos catalticos sejam explanados com este detalhamento
Fatores Energticos
Um catalisador aumenta a velocidade de processos pela introduo de novas
etapas (mecanismo) com energia ativao livre de Gibbs (G
#
) mais baixas e um fator
importante no perfil da energia livre de uma reao cataltica, no apenas a entalpia ou
perfil de energia, por causa de novas etapas elementares que ocorrem no processo
catalisado que tem diferentes entropias de ativao. Um catalisador no afeta a energia
livre de Gibbs da reao global ((G) porque G uma funo de estado (isto , G
16
17
depende somente do estado corrente do sistema e no de cada etapa que deixa o
estado). A energia livre de Gibbs a mesma em ambos perfis. Assim, reaes que so
termodinamicamente no favorveis no podem se tornar favorveis por um catalisador.
O perfil da energia livre de reaes catalisadas no contm picos altos e baixos. O
novo passo introduzido pelo catalisador muda o mecanismo da reao. Como resultado, o
perfil da energia livre bastante diferente daquela de uma reao no catalisada, e a
energias livres so menores. Entretanto, um ponto igualmente importante que
intermedirios catalticos estveis no ocorrem no ciclo cataltico. Similarmente, o
produto estvel termodinamicamente deve ser formado numa etapa. Se um complexo
estvel formado com o catalisador, encerra-se o processo com a formao do produto
da reao e o ciclo no poder continuar. Impurezas podem suprimir a catlise pela forte
coordenao aos stios cataliticamente ativos. Tais impurezas atuam como venenos
catalticos.
b) Propriedades de catalisadores
Apesar do aumento de velocidade de uma reao cataltica ser importante, no
o nico critrio. De importncia semelhante so, um mnimo de produtos laterais e um
tempo de meia-vida longo.
Seletividade
Um catalisador seletivo gera uma alta proporo do produto desejado com o
mnimo de quantidade de produtos laterais (subprodutos). Na indstria, h considervel
incentivo econmico ao desenvolvimento de catalisadores seletivos. Por exemplo, quando
prata metlica usada para catalisar a oxidao de etileno co oxignio para formar xido
de etileno, a reao acompanhada pela mais termodinamicamente favorvel, mas
indesejada, formao de CO2 e H2O. Essa falta de seletividade aumenta o consumo de
etileno, assim a qumica tenta constantemente encontrar um catalisador mais seletivo
para a sntese de xido de etileno. A seletividade pode ser ignorada em somente algumas
poucas reaes inorgnicas onde h essencialmente um produto termodinamicamente
favorvel, como na formao de NH3 a partir de H2 e N2.
Meia-vida
Uma pequena quantidade de catalisador deve "sobreviver por um grande nmero
de ciclos para ser economicamente vivel. Contudo, um catalisador pode ser destrudo
por reaes laterais ao ciclo cataltico principal ou pela presena de pequenas
17
18
quantidades de impurezas nos materiais de partida (insumos). Por exemplo, muitos
catalisadores de polimerizao de alquenos so destrudos por O2, assim na sntese de
polietileno e polipropileno a concentrao de oxignio no etileno ou no propileno no
pode ser maior do que ouas partes por bilho (ppb).
Alguns catalisadores podem ser regenerados bem rapidamente. Por exemplo, o
catalisador de metal suportado usado nas converses de hidrocarbonetos gasolina de
alta octanagem, tornam-se cobertos por carvo (carbono) porque a reao cataltica
acompanhada por uma pequena parcela de desidrogenao. Essas partculas de metais
podem ser limpas pela interrupo peridica do ciclo cataltico e queima do carbono
acumulado.
c) Catlise Homognea
Como em toda qumica de mecanismo, os mecanismos catalticos so inferidos de
uma gama de evidncias indiretas, e assim um mecanismo est sujeito a um refinamento
ou mudana quando informaes de detalhamento experimental so avaliadas.
Deve-se ter em mente que o mecanismo de catlise homognea mais acessvel
ao detalhamento investigativo do que a catlise heterognea porque a interpretao de
dados de velocidade freqentemente mais fcil. Alm disso, espcies em soluo so
muitas vezes mais fceis de caracterizar do que aquelas numa superfcie.
Num ponto de vista prtico, catlise homognea mais atrativa porque muitas
vezes mais seletiva levando a formao do produto desejado. Em larga escala industrial,
processos catalticos homogneos podem ser preferidos para reaes exotrmicas porque
mais fcil dissipar calor de uma soluo do que de um leito slido de um catalisador
heterogneo
ETAPAS CATALTICAS
Coordenao ligante e dissociao
A catlise de transformao de molculas geralmente requer facilidade de
coordenao de reagentes ons metlicos e igual facilidade de sada dos produtos da
esfera de coordenao. Ambos os processos devem ocorrer com baixa energia de
ativao livre de Gibbs, assim complexos metlicos altamente lbeis so necessrios.
Esses complexos lbeis so coordenados insaturadamente no sentido deles conterem um
stio de coordenao "aberto ou mais comumente, um stio que est apenas fracamente
coordenado.
Complexos quadrados planares de 16 eltrons so coordenados insaturadamente
e so muitas vezes empregados para catalisar reaes de molculas orgnicas. Essas
18
19
facilidades nas reaes so bastante comuns para o sistema cataltico envolvendo
complexos ML4 (Pd (II), Pt (II) e Rh (I)) como a hidrogenao cataltica usando
RhCl(PPh3)3.
Insero e eliminao
A migrao de ligantes alquila e hidreto para complexos insaturados, como na
reao:
um exemplo de uma reao de insero migratria (ou simplesmente "reao de
insero). Um outro exemplo do mesmo tipo de reao a migrao de um ligante
hidreto (H) para um alquino coordenado para produzir um ligante alquila coordenado.
O inverso da insero a eliminao. Reaes de eliminao incluem a importante
- eliminao de hidrognio
M
CH
2
CH
3
M
CH
2
H
CH
2
M
H
CH
2
CH
2
C
2
H
4
+ Sol
-
M
H
Sol
Ataque nucleoflico em ligantes coordenados
A coordenao de ligantes, tais como CO e alquenos ons metlicos com estados
de oxidao positivo resulta na ativao dos tomos de carbono permitindo o ataque por
nuclefilos. Tais reaes so teis em catlise, assim como na qumica dos
organometlicos.
19
L +
R
M
CO
L
M
C R
O
CH
2
CH
2
M
CH
2
CH
3
M
20
A hidratao de etileno ligado Pd(II) um exemplo de catlise por ativao
nucleoflica. Evidncias estereoqumicas indicam que a reao ocorre pelo ataque direto
no tomo de carbono mais altamente substitudo do alqueno coordenado.
1+
H
+1
+ L
3
Pd C C
H
H
R
R
OH
OH
2
2+
C
C
R R
H R
L
3
Pd
tambm possvel para a hidroxilao de um alqueno coordenado ser substitudo
pela coordenao prioritria de gua no complexo metlico, seguida por uma reao de
insero:
L
4
M H
2
O C
2
H
4
+ +
-2L
M L
L
OH
2
CH
2
CH
2
+L
M CH
2
CH
2
OH L
L
L
+
H
+1
1-
Similarmente um ligante CO coordenado atacado por um OH
1-
no tomo de C,
formando um ligante -CO(OH), que subseqentemente perde CO2:
M
L
L L
CO
L
L
OH
-1
M
L
L L
C
L
L
OH
O
1-
M
L
L L
H
L
L
CO
2
+
+
Oxidao e Reduo
Complexos metlicos so muitas vezes usados para a oxidao cataltica de
substratos orgnicos, e no ciclo cataltico o tomo metlico alterna entre dois estados de
oxidao. Alguns pares catalticos de um eltron so: Cu
2+
/Cu
1+
; Co
3+
/Co
2+
; Mn
3+
/Mn
2+
,
um dos exemplos de processos catalticos que envolvem dois eltrons o par Pd
2+
/Pd.
Catalisadores contendo ons metlicos so usados em processos em larga escala
para a oxidao de hidrocarbonetos, como na oxidao de p-xileno cido tereftlico. O
on metlico pode desempenhar vrios papis nessas oxidaes radicalares, considere
um mecanismo de forma geral:
a) In + R-H In-H +R (iniciao)
b) R + O2 R-O-O (propagao)
R-O-O + R-H R-O-O-H + R
20
21
c) 2 R R-R (terminao)
R + R-O-O R-O-O-R
2 R-O-O R-O-O-O-O-R O2 + no radicais
Os ons metlicos controlam a reao pela contribuio na formao de radicais R-
O-O:
Co(III) + ROOH Co(ROOH) Co(III)OH + RO
Co(III) + ROOH Co(III) + ROO + H
1+
O tomo metlico "flutua entre os estados de oxidao destes pares de reao.
Um on metlico tambm pode atuar como um inibidor. Por exemplo, quando arenos
esto envolvidos acredita-se que ocorre a inibio por um processo redox simples:
ArCH3 + Co(III) ArCH3
+
+ Co(II)
Adio oxidativa e eliminao redutiva
A adio oxidativa de uma molcula AX um complexo trata da dissociao da
ligao A-X e a coordenao dos dois fragmentos:
A eliminao redutiva o processo inverso da adio oxidativa e muitas vezes a
segue num ciclo cataltico.
Os mecanismos das reaes de adio oxidativa variam. Dependem das condies
de reao e da natureza dos reagentes, h evidncias de adies oxidativas por reaes
simples concertadas, adio heteroltica (inica) de A
+
e X
-
, ou adio radicalar de A e X.
Apesar da diversidade de mecanismos, infere-se que as velocidades de adies
oxidativas de haletos de alquila segue a ordem:
- alquila primria < alquila secundria < alquila terciria
- F << Cl < Br < I
21
+ M
L
L X
L
L
A
AX M
L
L L
L
22
EXEMPLOS DE SISTEMAS CATALTICOS
Vrias reaes elementares individuais combinam foras e contribuem no ciclo
cataltico. Os exemplos a seguir ilustraro o entendimento atual dos mecanismos de
algumas reaes importantes tpicas e do alguma luz na maneira com a qual a atividade
cataltica e a seletividade podem ser alteradas. Como j sabido, h usualmente mais
incertezas associadas com o mecanismo cataltico do que com os mecanismos de
reaes simples. Diferente de reaes simples, um processo cataltico freqentemente
contm muitas etapas sobre as quais o experimentalista tem pouco controle. Alm disso,
intermedirios altamente reativos esto muitas vezes presentes em concentraes muito
baixas para serem detectados espectroscopicamente. A melhor atitude a se adotar para
estes mecanismos catalticos aprender sobre a maneira das transformaes e inferir
sobre suas implicaes, mas estando preparado a aceitar novos mecanismos que podem
ser indicados por trabalhos futuros.
A ao da catlise homognea pode ser verificada nos exemplos anteriores. As
reaes citadas incluem hidrogenao, oxidao, e vrios outros processos. Muitas vezes
os complexos de todos os tomos de metais num mesmo grupo exibiro atividade
cataltica para uma reao em particular, mas os complexos 4d so, geralmente,
superiores como catalisadores do que seus congneres 3d e 5d. Em alguns casos a
diferena pode estar associada com a maior labilidade (poder de substituio) de
compostos organometlicos 4d em comparao com seus anlogos. Em vrias situaes
o custo do complexo metlico pode ser o parmetro no balano de sua performance
superior comparada complexos de metais mais baratos.
Hidrogenao de alquenos
A adio de hidrognio um
alqueno para formar um alcano
altamente favorecida
termodinamicamente (lG = - 101
kJ/mol para a converso de etileno
etano). Contudo, a velocidade da
reao nfima em condies
normais e na ausncia de um
catalisador. Eficientes catalisadores
homogneos e heterogneos so
conhecidos para a hidrogenao de
22
23
alquenos e so usados em diversas reas como na obteno de margarinas, remdios e
petroqumicos.
Um dos sistemas catalticos mais estudados o do complexo de Rh(I),
[RhCl(PPh3)3], que chamado de catalisador de Wilkinson. Este catalisador hidrogena
uma ampla variedade de alquenos presso de hidrognio de 1 atm ou menos. O ciclo
est prximo do mecanismo proposto por Wilkinson, mas alguns detalhes tm sido
revistos, primeiro atravs de estudos mais cuidadosos mecansticos realizados (Jack
Halpern, Universidade de Chigago). Este um dos poucos ciclos catalticos que tem cada
etapa postulada checada cineticamente e assim segue-se o mecanismo com algum
detalhamento.
O ciclo dominante para alquenos simples como o cicloexano parece envolver uma
etapa primria na qual Rh(I) adiciona oxidativamente H2. Dados cinticos indicam que no
ciclo cataltico primrio hidrognio no se adiciona ao complexo precursor, mas ao invs
disso ao complexo gerado pela associao da fosfina substituda a partir do precursor de
16 eltrons. H tambm evidncia cintica para uma rota alternativa mais lenta, mas
mais direta. Nessa rota o H2 adicionado diretamente ao complexo precursor
[RhCl(PPh3)3] levando (b) O envolvimento do complexo (a), ou de sua verso livre de
solvente, tem sido um ponto de controvrsia, porque ela contradiz o conceito de
estabilidade de complexos com 14 eltrons e tambm porque (a) no foi ainda detectado
espectroscopicamente na mistura reacional. Evidncias cinticas indicam que (a) reagem
aproximadamente 10 milhes de vezes mais rpido do que (a)
A reao do complexo hidrogenado R(III) (b) com o cicloexeno em excesso
(concentrao de cicloexeno constante) leva uma lei de velocidades que de pseudo
primeira ordem em relao ao complexo desidrogenado:
] [
] [

L RhClH k
dt
L RhClH d
=
Anlises mais detalhadas com a variao da concentrao do alqueno levam a
uma expresso de velocidade mais complexa e coerente com um pr-equilbrio entre (b)
e o complexo alqueno substitudo de 18 eltrons (d). Esse pr equilbrio seguido por
uma etapa mais lenta (determinante da velocidade) de reao de insero migratria
para produzir um complexo hidroalquila (e). A subseqente eliminao redutiva do
alcano de (f) levando (a) o restabelecimento do ciclo. Dados cinticos com H2 e D2
indicam uma reao mais rpida com H2 que consistente com a reao de insero
migratria do hidrognio sendo a etapa determinante de velocidade da reao.
Experimentos com a adio cataltica de D2 ao ciclo de alquenos indicam que a
adio de hidrognio em cis altamente esteroespecfica. Por anlise espectroscpica da
mistura reacional observa-se a presena de vrios complexos de rdio, mas nenhum dos
complexos ativos de (a) at (e) foram detectados. Por exemplo, anlise por ressonncia
23
24
magntica nuclear (RMN) demonstra a presena de um dmero com o halognio (cloro)
em ponte. Um complexo no proposto no ciclo. A prematura controvrsia sobre esse
mecanismo cataltico inclina alguns pesquisadores a no inclurem complexos somente
porque foram observados espectroscopicamente no mecanismo proposto sem a evidncia
cintica de seu envolvimento direto.
O catalisador de Wilkinson altamente sensvel natureza dos ligantes fosfina e
ao substituinte olefnico. Complexos anlogos com ligantes alquilfosfina so inativos,
presumivelmente, porque eles esto mais fortemente ligados ao metal e no so
prontamente dissociados. Similarmente, o alqueno deve ter o tamanho certo: alquenos
muito ramificados ou etileno estericamente impedido no so hidrogenados por com
catalisador. Presume-se que alquenos estericamente populados no se coordenam e que
se o complexo olefnico for formado estar fortemente ligado e no reagir. Essas
observaes enfatizam a viso feita anteriormente que um ciclo cataltico usualmente
uma delicada seqncia de reaes e qualquer coisa que perturbar seu fluxo pode
bloquear a catlise ou alterar o mecanismo.
O catalisador de Wilkinson usado em escala laboratorial em sntese orgnica e
na produo de insumos de qumica fina. Catalisadores de Rh(I) fosfinas que contm
como ligante fosfina quiral tem sido desenvolvidos para sintetizar produtos oticamente
ativos em reaes enantioseletivas. O alqueno a ser hidrogenado deve ser proquiral,
que significa que deve ter uma estrutura que leve a quiralidade R ou S quando
complexado ao metal. O complexo resultante ter ento duas formas diastereoismeros
dependendo do modo de coordenao do alqueno. Em geral, diastereoismeros tm
diferentes estabilidades e labilidades, e em casos favorveis um ou outro destes efeitos
leva ao produto enantioseletivo.
Um catalisador de hidrogenao enantioseletivo contm uma fosfina quiral como
ligante como DiPAMP que usado pela Monsanto para sintetizar L-dopa. Um detalhe do
processo que o diastereoismero minoritrio na soluo leva ao produto majoritrio. A
explicao da maior freqncia de turnover do ismero minoritrio est na diferena da
energia livre de ativao. Estimulado pelo desenho do ligante, esse rendimento aumenta
rapidamente e permite o uso clnico do composto.
Hidroformilao
Numa reao de hidroformilao um alqueno, CO e H2 reagem para formar um
aldedo contendo um tomo de carbono a mais do que o alqueno original:
RCHCH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO
24
25
Complexos de cobalto e rdio so empregados como catalisadores. Os aldedos
produzidos por hidroformilao so normalmente reduzidos lcoois que so usados
como solventes, plastificantes e na sntese de detergentes. A escala de produo
enorme, bilhes de quilos por ano.
O termo hidroformilao deriva da idia que o produto resultado da adio de
formaldedo ao alqueno, mas o nome tem contra-indicado por dados experimentais que
indicam um mecanismo diferente. Um nome menos comum, mas mais apropriado
hidrocarbonilizao. O mecanismo geral do carbonil cobalto que catalisa a
hidroformilao foi proposto por Heck e Breslow e 1961 por analogia a reaes j
conhecidas da qumica de organometlicos. Esse mecanismo ainda empregado, mas
tem sido difcil verifica-lo em detalhes.
No equilbrio proposto um pr-
equilbrio estabelecido com a
combinao de cabonilcobalto com
hidrognio alta presso e levando ao
complexo tetracabonilhidrocobalto.
Esse complexo pede CO e produz o
complexo insaturado [CoH(CO)3]:
[CoH(CO)4] = [CoH(CO)3] + CO
E ento atravs de [CoH(CO)3] que
se coordena ao alqueno e h uma reao
de insero com o ligante hidrido
coordenado. Na presena de CO alta presso, o complexo sofre insero migratria
formando o complexo com acila que pode ser observado por espectroscopia no
infravermelho (IV) sob condies de reao cataltica. A formao do aldedo como
produto ocorre pelo ataque de H2 ou pela acidez fortssima do complexo [CoH(CO)4]
levando ao aldedo e regenerando o complexo insaturado [CoH(CO)3].
Uma significativa quantidade de aldedo ramificado, tambm, formado na
hidroformilao catalisada por cobalto. Estes produtos podem ser resultados do
intermedirio 2 alquilcobalto formado na isomerizao de (a) e seguida insero de CO.
O aldedo linear preferido para algumas aplicaes, tais como para a sntese de
detergentes biodegradveis, e ento necessrio suprimir a isomerizao. A adio de
um alquilfosfina na mistura reacional provoca seletividade muito maior para o produto
linear. Um explicao plausvel que a troca de CO por um ligante maior desfavorece a
formao de complexos de dois alquenos estericamente impedidos.
J que a atividade cataltica de metais 4d maior do que a de 3d, complexos de
rdio so mais ativos como catalisadores de hidroformilao do que complexos de
cobalto. Um efetivo precursor cataltico [RhH(CO)(PPh3)3] perde uma fosfina para formar
25
26
um complexo coordenado insaturado de 16 eltrons [RhH(CO)(PPh2)2] que promove a
hidroformilao a moderadas temperaturas e 1 atm de presso. Este comportamento
contrasta com o catalisador carbonilcobalto, que tipicamente requer 150 C e 250 atm.
Devido sua eficincia sob condies convenientes, o complexo de rdio til no
laboratrio, porque favorece produtos aldedicos lineares e assim ele compete com
catalisadores modificados com fosfinacobalto usado na indstria.
Sntese de cido actico - Monsanto
O mtodo de
sntese de cido
actico pela ao de
bactrias aerbicas a
partir de etanol
aquoso, que produz
vinagre bem
conhecido. Contudo,
este processo no
econmico para a
indstria como fonte
de cido actico
concentrado. Um processo comercial altamente favorvel est baseado na carbonilao
de metanol catalisada por rdio.
A reao catalisada por todos os trs
metais do grupo 9 (cobalto, rdio e irdio),
mas complexos do metal 4d (rdio) so
mais ativos. Originalmente um complexo de
cobalto foi usado, mas o catalisador de
rdio desenvolvido pela Monsanto reduziu o
custo do processo pela possibilidade de
empregar presses mais baixas. Como
resultado, o processo Monsanto est
licenciado para uso pelo mundo todo.
26
H
3
COH +CO
Rh
2
(CO)
2
H
3
CCOOH
27
O ciclo cataltico do processo Monsanto mostrado a acima. Sob condies
normais de operao, a etapa determinante da velocidade a adio oxidativa de
iodometano ao complexo tetracoordenado com 16 eltrons [RhI2(CO)2], produzindo o
complexo hexacoordenado de 18 eltrons [(H3C)RhI3(CO)2]. Essa etapa seguida pela
insero migratria de CO levando ao complexo aclico, que ento recuperado levando
a eliminao redutiva do acetiliodato com a regenerao de [RhI2(CO)2]. A gua ento
hidrolisa o acetiliodato regenerando HI
H3CCOI + H2O H3CCOOH + HI
Nenhum outro nion funciona to bem quanto iodeto neste sistema cataltico, e
sua labilidade especial aumenta por vrios fatores. Entre eles est a maior velocidade da
adio oxidativa do iodometano relativa outros haletos de alquila na etapa
determinante da velocidade de reao. Alm disso, o iodeto macio, sendo um bom
ligante para o Rh(I), quando apresenta a forma pentacoordenada [RhI3(CO)2]
1-
que deixa
a adio oxidativa com iodometano mais rpida do que com [RhI2(CO)2]. O cido forte HI
tambm efetivo na halogenao do metanol;
H3COH + HI H3CI + H2O
Oxidao de Alquenos - Wacker
O processo Wacker foi primeiramente usado para produzir acetaldedo a partir
de etileno e oxignio:
C2H4 (g) + O2 (g) CH3CHO (g) G = - 197 kJ/mol
Sua inveno no Wacker Consortium fr Elektrochemiche Industrie (Alemanha
oriental) no final dos anos 50 do sculo 20 marcou o comeo de uma nova era na
produo de produtos qumicos a partir de insumos de petrleo. Embora esse no seja
mais o processo industrial majoritrio, ele tem algumas apresentaes interessantes de
novos mecanismos que so notadamente meritrios. Numa etapa inicial tem-se;
C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd(0) + 2 HCl
A natureza exata de Pd(0) desconhecida, mas est provavelmente na forma de
um complexo. A lenta oxidao de Pd(0) retornando Pd(II) por oxignio catalisada
pela adio de Cu(II), que vai a Cu(I) em ciclos;
27
28
Pd(0) + 2 [CuCl4]
2-
Pd
2+
+ 2 [CuCl2]
1-
+ 4 Cl
1-
2 [CuCl2]
1-
+ O2 + 2 H
1+
+ 4 Cl
1-
2 [CuCl4]
2-
+ H2O
Pelo ciclo global, ao lado, e estudos estereoqumicos detalhados indicam que a
hidratao do complexo paldio-alqueno ocorre pelo ataque da gua da soluo no
etileno coordenado ao invs da insero de OH coordenado. A hidratao para formar
Pd(CH2CH2OH) seguida por duas etapas que isomerizam o lcool coordenado. Primeiro,
uma eliminao ocorre com a formao do composto (c) e ento a insero migratria
resulta na formao do complexo (d). A eliminao de acetaldedo e de um prton leva
ao paldio zero (Pd(0)). Este paldio novamente convertido paldio (II) pelo auxlio
do Cu (II) catalisando a oxidao pelo ar.
Ligantes alquenos coordenados a
Pt (II)tambm so suscetveis ao
ataque nucleoflico, mas somente
paldio leva a um sistema cataltico
funcional. A principal razo parece
ser a maior labilidade dos
complexos 4d Pd (II) em
comparao com seus
contraparceiros 5d (Pt (II)). Alm
disso, o potencial para a oxidao
de Pd (0) para Pd (II) mais
favorvel do que para o par
Pt(0)/Pt(II).
Polimerizao de Alquenos
Polialquenos (poliolefinas) so quantitativamente os mais comuns e teis classes
de polmeros sintticos e so preparados na maioria das vezes pelo uso de catalisadores
organometlicos, seja em soluo ou suportados em superfcie slida (catlise
heterognea).
Nos anos 50 do sculo 20, Karl Ziegler, na Alemanha, desenvolveu um processo
cataltico para a polimerizao de etileno (eteno) baseado num catalisador formado por
TiCl4 e Al(C2H5)3 e logo em seguida G. Natta, na Itlia, utilizou este tipo de catalisador
para a polimerizao estereoespecifca de propileno (propeno). Esse desenvolvimento
resultou em uma revoluo nos materiais de empacotamento, fbricas e materiais de
28
29
construo. Um catalisador Ziegler-Natta e um outro catalisador de cromo so
amplamente usados para a polimerizao e so partculas slidas onde a polimerizao
ocorre. Em grande parte por conta de seu carter heterogneo, o mecanismo de ao
desses catalisadores no tem sido definidos com preciso. Para os catalisadores
homogneos correlatos, contudo, analogias com as reaes organometlicas conhecidas
levam a pistas sobre as reaes em curso no sistema heterogneo. Um modelo
homogneo o complexo anelado [q
5
(C5H5)2Zn(CH3)L]
1+
que catalisa a polimerizao de
alquenos por sucessivas etapas de insero que devem envolver a coordenao do
alqueno no centro eletroflico do Zr. Este tipo de catalisador homogneo agora usado
comercialmente para a sntese de polmeros especiais. Com um catalisador de zircnio
quiral possvel obter polipropileno oticamente ativo.
Cicloalquenos, no cicloexeno, so suscetveis a polimerizao com a abertura do
anel e catalisada por certos complexos organometlicos.
Nessa reao de polimerizao um alqueno se insere no carbeno metlico dando
um novo complexo carbnico com uma cadeia lateral maior no carbeno. Inseres
sucessivas levam a cadeias longas. A reao de polimerizao favorecida
termodinamicamente pelo auxlio da tenso
do anel quando o composto cclico aberto.
Uma larga variedade de carbenos metlica
conhecida por catalisar essa reao e muitos
desses resultam em uma "polimerizao
viva.
Uma caracterstica de uma
polimerizao viva que a polimerizao
continua at todo o monmero ter sido
consumido e ento pode ser reiniciada pela
simples adio de mais monmero. O
polmero isolado de uma polimerizao viva
muitas vezes altamente monodisperso (isto ,
tem uma faixa muito curta de massa molar).
Estas caractersticas resultam das reaes laterais mnimas, assim cada centro metlico
tem uma cadeia de comprimento semelhante atada a ele durante o processo de
polimerizao. A polimerizao terminada por hidrlise
d) Catlise Heterognea
Catalisadores heterogneos so usados muito extensivamente na indstria. Um
aspecto atrativo que muitos destes catalisadores slidos so robustos a altas
temperaturas e, alm disso, so aplicveis a uma larga faixa de condies operacionais.
29
30
Uma outra razo para sua ampla aplicao que etapas extra no so necessrias para
separar o produto do catalisador. Tipicamente reagentes gasosos ou lquidos entram num
reator tubular com a finalidade de reagir quando passam sobre um leito de catalisador, e
os produtos so coletados na outra extremidade do leito. Esse esquema simplificado se
aplica a converso cataltica empregada na oxidao de CO, hidrocarbonetos e xidos de
nitrognio reduzidos que ocorre nos exaustores de automveis.
A natureza dos catalisadores Heterogneos
A informao da estrutura de um catalisador heterogneo pode ser as vezes determinada
por espectroscopia e estudos relacionados a reatividade de molculas absorvidas na
superfcie cristalina. Contudo, estes estudos so geralmente feitos sob condies de
ultravcuo, que so muito diferentes das
condies usadas na prtica. Um catalisador
heterogneo de utilidade prtica tem grande
rea superficial que em muitos casos contm
diferentes fases e podem funcionar uma
atmosfera e/ou presses mais altas. Em alguns
casos o volume de um material (suporte) de
grande rea superficial serve como catalisador, e
em tais casos o material chamado de
catalisador uniforme. Um exemplo a zelita
ZSM-5, que tem canais que permitem a difuso
de molculas reacionais. Na maioria das vezes os
catalisadores multifsicos so usados. Estes consistem de um material com grande rea
superficial que serve como suporte no qual um catalisador ativo depositado
rea superficial e porosidade
Em catlise heterognea a interao dos reagentes e catalisadores ocorre
prontamente, mas medidas especiais devem ser tomadas para ter certeza que molculas
reativas tem contato com os stios catalticos. Para muitas aplicaes, um slido denso
comum insatisfatrio como catalisador porque sua rea superficial muito pequena.
Ento, -alumina, que um material denso com pequena rea superficial, usado muito
menos como um suporte para catalisador do a aluminia microcristalina -alumina, que
constituda de partculas de pequeno tamanho e, portanto, tem grande rea superficial. A
grande rea superficial resultante de muitas partculas pequenas, mas conectadas, e
em um grama de um suporte cataltico tpico h uma rea superficial igual a de uma
quadra de tnis (centenas de metros quadrados). Similarmente, quartzo no usado
30
31
como um suporte cataltico, mas a verso de SiO2 com grande rea superficial, a slica
gel, amplamente empregada.
A -alumina e a slica gel so materiais metaestveis, mas sob condies comuns
elas no convertem em suas fases mais estveis (-alumina e quartzo). A preparao de
-alumina envolve a desidratao de um hidrxido de alumnio;
2 AlO(OH) -Al2O3 + H2O (por aquecimento)
Semelhantemente a slica gel
preparada pela acidificao de silicatos
para produzir Si(OH)4, que
rapidamente forma a slica gel
hidratada que tem muita gua
absorvida podendo ser removida,
tambm, por aquecimento leve.
Quando vistos com microscpio
eletrnico a textura da slica gel ou da
-alumina tem a aparncia de um leito
spero de cascalho com
irregularidades e formas vazias entre
as partculas interconectadas.
As zelitas so exemplos de
catalisadores uniformes. Elas so
preparadas como cristais muito finos que contm grandes canais regulares e gaiolas bem
definidas pela estrutura cristalina. A abertura destes canais varia com a forma cristalina
da zelita, mas esto tipicamente entre 3 a 10 angstron em seus menores dimetros. As
zelitas absorvem molculas pequenas o suficiente para entrar nos canais e excluem
molculas maiores. Essa seletividade, em combinao com os stios catalticos dentro das
gaiolas permitem um grau de controle sobre reaes catalticas que no obtido com
slica gel ou -alumina. A sntese de novas zelitas e slidos similares com seletividade de
forma a introduo de stios catalticos neles uma forte rea de pesquisa atual.
Stios cidos e bsicos nas superfcies
Quando exposta a atmosfera, a superfcie de -alumina coberta por molculas de
gua adsorvida. A desidratao a 100 - 150C leva a desoro da gua, mas grupos OH
superficiais permanecem e atuam como fracos cidos de Bronsted.
31
32
temperaturas mais altas os grupos OH adjacentes se condensam liberando mais
gua e gerando stios cidos de Lewis Al
3+
, assim como, stios bsicos de Lewis O
2-
. A
rigidez da superfcie permite a coexistncia destes stios de cidos e bases fortes de
Lewis, que deveriam, ao contrrio do que ocorre, se combinarem imediatamente para
formar complexos cido-base de Lewis (adutos).
As superfcies cidas e bsicas so altamente ativas para reaes catalticas, tais
como, a isomerizao de alquenos. Stios cidos de Bronsted e Lewis existem no interior
de certas zelitas
Stios de Metais na Superfcie
Partculas de metais so muitas vezes depositadas num suporte pra fornecer um
catalisador. Por exemplo, ligas de platina-rnio finamente dividida e distribuda pelo
espao dos poros de -alumina usado para interconverter hidrocarbonetos, e ligas de
platina-rdio finamente dividida e suportada em -alumina usada em catalisadores
automotivos promovendo a converso de O2, CO e hidrocarbonetos CO2 e a reduo de
xidos de nitrognio N2. Uma partcula de um metal suportado com 25 Angstron de
dimetro tem algo de 40% de seus tomos na superfcie e as partculas so protegidas
da fuso junto a malha metlica na sua separao. A alta proporo de tomos expostos
uma grande vantagem para estas pequenas partculas suportadas, particularmente
para metais como a platina e at mesmo o rdio, mais caro.
Os tomos de metal na superfcie do cluster metlico so capazes de formar
ligaes, tasi como, M-CO; M-CH2R; M-H e M-O. Muitas vezes a natureza da superfcie
dos ligantes inferida por comparao de espectros no infravermelho (IV) com os de
organometlicos ou complexos inorgnicos. Ento, CO terminal e em ponte podem ser
identificados na superfcie por IV e o espectro no IV de muitos ligantes hidrocarbnicos
na superfcie so semelhantes queles de complexos organometlicos. O caso do ligante
N2 um contraste interessante, porque N2 coordenado foi identificado por IV no metal na
superfcie e antes complexos de dinitrognio eram preparados e caracterizados por
Qumicos Inorgnicos.
O desenvolvimento de novas tcnicas para o estudo de superfcie do cristal tem
aumentado o conhecimento de espcies superficiais que podem estar presentes na
catlise. Por exemplo a dessoro de molculas de superfcies (termicamente, ou por
ons ou por impacto atmico) combinada com a anlise por espectroscopia de massas da
substncia dessorvida fornecea idia da identidade qumica das espcies na superfcie.
XPS fornece informaes da composio elementar na superfcie.
Difrao eletrnica de baixa energia (LEED) d informaes sobre a estrutura da
superfcie do cristal e quando molculas do absorbato esto presentes, seu arranjo na
32
33
superfcie. Um importante achado da LEED que a adsoro de molculas pequenas
pode trazer sobre a modificao estrutural da superfcie. Essa superfcie reconstruda s
vezes observada ao inverso, quando a dessoro ocorre. A microscopia de tunelamento
por varredura permite a localizao de absorbatos nas superfcieis. Esta tcnica
impressionante fornece um mapa do contorno do cristal na superfcie to prximo quanto
a resoluo atmica.
Embora muitas dessas modernas tcnicas de anlise superficial no poderem ser
aplicadas aos estudos de catalisadores suportados multifsicos, elas so muito teis
revelando a mdia provvel das espcies e circunstncias que podem ser plausveis
sendo invocado um mecanismo de catlise heterognea. A aplicao destas tcnicas de
catlise heterognea parecida ao uso de difrao de raios X e espectroscopia na
caracterizao de catalisadores organometlicos homogneos e compostos modelo.
ETAPAS CATALTICAS
H muitas semelhanas entre as etapas reacionais individuais encontradas na
catlise homognea e heterognea.
Quimiossoro e dessoro
A adsoro de molculas em superfcies muitas vezes ativam as molculas como
quando da coordenao de molculas em complexos ativos. A desoro da molcula do
produto necessria para liberar o stio ativo da catlise heterognea sendo anloga a
dissociao de um complexo em catlise homognea.
Antes de um catalisador heterogneo ser usado ele geralmente ativado. A
ativao um termo geral e em alguns casos se refere a desoro de molculas
adsorvidas, tais como, gua na superfcie, como na desidratao de l-alumina. Em
outros casos refere-se a preparao do stio ativo por uma reao qumica, tal qual a
reduo de partculas de um xido metlico para produzir as partculas do metal ativo.
Uma superfcie ativa pode ser caracterizada pela adsoro de vrios gases inertes
e reativos. A adsoro pode ser fisiossoro, quando nenhuma nova ligao qumica
formada ou quimiossoro, quando ligaes adsorbatos-superfcies so formadas. A
fisiossoro baixa temperarura de um gs como nitrognio til para a determinao
da rea total de um slido, uma vez que a quimiossoro usada para determinar o
nmero de stios ativos expostos. Por exemplo, a quimiossoro dissociativa de H2 em
partculas de platina suportada revela o nmero de tomos de platina expostos na
superfcie.
33
34
H muitas semelhanas entre a interao de molculas pequenas com os metais
na superfcie e o baixo estado de oxidao do metal em complexos.
Uma grande gama de metais quimiossorvem CO e muito poucos so capazes de
quimiosorverem N2, assim como, h muito maior variedade de metais que formam
complexos carbonlicos do que formam complexos dinitrognicos. Alm disso, apenas nos
complexos metlicos carbonlicos, as ligaes em ponte e terminais na superfcie tm
sido identificadas por espectroscopia no IV. A quimiossoro dissociativa de H2 anloga
adio oxidativa de H2 no metal de um complexo.
Mesmo que a adsoro sendo essencial para a catlise heterognea ela no deve
ser to forte a ponto de bloquear os stios catalticos e no permitir a reao. Esses fatos
so em parte responsveis ao nmero limitado de metais que so cataliticamente ativos.
A decomposio cataltica de cido frmico na superfcie metlica: HCOOH l CO + H2O
um bom exemplo desse balano entre adsoro e atividade cataltica. Observa-se que a
catlise mais rpida em metais nos quais o formato metlico est em estabilidade
intermediria.
O diagrama de Vulcano tpico de muitas
reaes catalticas. A implicao que os
metais iniciais do bloco d formam compostos
muitos estveis na superfcie, enquanto os
metais mais nobres, tais como, prata e ouro
formam compostos muito fracos nas superfcies,
ambos so prejudicados no processo cataltico.
Entre estes extremos os metais dos grupos de 8
a 10 tem alta atividade cataltica, isto
essencialmente verdade para a platina metlica.
Como visto anterior e semelhantemente a alta
atividade cataltica de complexos de platina em catlise homognea na
transformao de hidrocarbonetos.
Os stios ativos num catalisador heterogneo no so uniformes e muitos stios
esto expostos de maneira diversificada na superfcie de um slido pouco cristalino,
como -alumina ou um slido no cristalino como slica gel. Contudo, mesmo partculas
de metais altamente cristalinos no so uniformes. Um slido cristalino tem tipicamente
mais do que um tipo de plano exposto, cada qual com sua estrutura caracterstica de
tomos na superfcie. Alm disso, a clula cristalina com o metal na superfcie tem
irregularidades, tais como, etapas que expem tomos de metal com baixos nmeros de
coordenao. Estes altamente expostos, stios coordenadamente insaturados parecem
ser particularmente reativos. Como resultado, os diferentes stios numa superfcie podem
34
35
ter diferentes funes numa reao cataltica. A variedade de stios tambm leva baixa
seletividade de muitos catalisadores heterogneos em comparao ao seu anlogo
homogneo.
Migrao na Superfcie
Ligantes em complexos organometlicos so s vezes fluxionais. O anlogo em
superfcies da fluxiobilidade a difuso, e h evidncias abundantes para a difuso de
molculas ou tomos em superfcies de catalisadores de metais suportados. Por exemplo,
tomos de hidrognio adsorvidos e molculas de CO so conhecidos por se mover sobre
a superfcie pelas partculas de metal. Essa mobilidade importante em reaes
catalticas por permitir que tomos e molculas se aproximem um do outro. Para
velocidade da migrao superficial difcil de ser ter medidas e dados confiveis, tem se
conseguido resultados somente muito recentemente.
EXEMPLOS PARA PROCESSOS HETEROGNEOS
H muitos processos industriais que so facilitados por catlise heterognea.
Apenas alguns exemplos sero expostos aqui. Apesar da similaridade dos dois primeiros
exemplos, a hidrogenao de alquenos e a sntese de amnia (hidrogenao de
nitrognio) so usadas diferentes condies e catalisadores. O exemplo de isomerizao
de aromticos por zelitas mostra a catlise cida. E por fim, ver-se- a catlise num
eletrodo de uma clula eletroqumica.
Hidrogenao de Alquenos
Um marco na catlise heterognea foi a observao, em 1900, por Paul Sabatier
que nquel catalisa a hidrogenao de alquenos. Ele
tentava sintetizar tetraetilenonquel [Ni(C2H4)4] pois j
haviam (Langer e Quinke) sintetizado Ni(CO)4. Contudo,
quando ele passou etileno sobre nquel aquecido detectou a
formao de etano. Assim ele concluiu que se inclusse
hidrognio ao processo poderia observar um bom
rendimento de etano e foi o que ocorreu.
A hidrogenao de alquenos em partculas metlicas
entendida de maneira similar quela em complexos
metlicos. A molcula de hidrognio quimiossorvida
dissociativamente na superfcie, migra para uma molcula
35
36
de etileno adsorvida levando uma alquila adsorvida na superfcie e ento o
hidrocarboneto saturado. Quando etileno hidrogenado com D2 sobre platina, o
mecanismo simples indica que H2D-CH2D deve ser o produto. De fato, uma completa
faixa de C2HnD6-n observada. Isto porque a terceira etapa reversvel, a velocidade da
reao inversa deve ser maior do que a velocidade com que a molcula de etano
formada na etapa final de dessoro.
Sntese de Amnia
A sntese de amnia: N2 + 3 H2 2 NH3 tem sido discutida por muitos diferentes
pontos de vista. Concentremo-nos nos detalhes das etapas catalticas. A amnia um
composto exorgico e exotrmico 25C, os dados termodinmicos so: Gf = - 16,5
kJ/mol; Hf = - 46,1 kJ/mol; e Sf = - 99,4 J/Kmol. A entropia negativa reflete o fato
de que duas molculas de gs so formadas a partir de quatro molculas gasosas como
reagentes.
A grande inrcia de N2 (e em menor extenso de H2) requer que um catalisador
seja usado para efetuar a reao. O ferro metlico junto com pequenas quantidades de
alumina e sais de potssio usado como catalisador. Estudos profundos do mecanismo
de sntese de amnia indicam que a etapa determinante da velocidade sob condies
normais de reao a dissociao de N2 coordenado superfcie do catalisador. O outro
reagente, H2, sofre dissociao mais facilmente na superfcie do metal e uma srie de
reaes de insero entre as espcies absorvidas leva formao de NH3.
Devido a lentido da dissociao de N2, necessrio fazer a sntese de amnia
alta temperatura, tipicamente a 400C. Contudo, j que a reao exotrmica, a alta
temperatura reduz imensamente a constante de equilbrio da reao, expresso pela
equao de vant Hoff:
Ento K diminui quando T aumenta. Para recuperar essa reduo de rendimento,
presses da ordem de 100 bar so empregadas. Um catalisador que opere temperatura
ambiente levando bons rendimentos de amnia no equilbrio procurado, mas tal
catalisador ainda no foi descoberto.
No desenvolvimento do processo original de sntese de amnia, Haber e
colaboradores investigaram a atividade cataltica da maioria dos metais da tabela
peridica, e encontraram que os melhores so ferro, rutnio e urnio. Consideraes
sobre o custo e toxicidade levam a escolha de ferro como base do catalisador comercial.
36
<
=
RT
H
dT
K d
o
ln
37
Outros metais, como ltio, so mais ativo para a etapa crtica de clivagem de ligao N-N,
mas nesses casos as etapas sucessivas no so favorveis levando-se em conta a grande
estabilidade do composto nitro metlico. Essa observao mais uma vez enfatiza a
natureza supressora de um intermedirio altamente estvel no ciclo cataltico.
Oxidao de SO2
A oxidao de SO2 para SO3 a etapa chave na produo de cido sulfrico. A
reao de enxofre com oxignio para produzir SO3 gasoso exorgica (G = - 371
kJ/mol), mas muito lenta, e o principal produto da combusto de enxofre o SO2:
S(s) + O2 (g) SO2 (g)
A combusto seguida pela oxidao cataltica de SO2
SO2(g) +1/2 O2 (g) SO3 (g)
Esta etapa, tambm, exotrmica e, assim
como na sntese de amnia, tem uma constante de
equilbrio menos favorvel altas temperaturas. O
processo, portanto, ocorre geralmente em estgios.
No primeiro estgio, a combusto de enxofre
aumenta a temperatura algo em torno de 600C, o
esfriamento antes do estgio cataltico no equilbrio
direciona a reao a direita e a alta converso de
SO2 para SO3 obtida.
Muitos sistemas catalticos completamente diferentes tm sido usados para
catalisar a combinao de SO2 com O2. O catalisador mais usado no momento vanadato
de potssio suportado em slica de grande rea superficial (terra diatomcia). Um
aspecto interessante desse catalisador que o vanadato um sal fundido sob condies
operacionais. O mecanismo aceito para a reao aquele em que a etapa determinante
da velocidade a oxidao de V
4+
para V
5+
.
O2 + 2 V
4+
O
2-
+ 2 V
5+
SO2 + 2 V
5+
+ O
2-
2 V
4+
+ SO3
Na massa fundida os ons de vandio e xido so parte de um complexo
polivanadato, mas pouco se sabe da evoluo de espcies oxo.
37
38
Interconverso de Aromticos por Zelitas
Os catalisadores heterogneos baseados em zelitas tem importante papel na
interconverso de hidrocarbonetos e na alquilao de aromticos, bem com em
oxidaes e redues.
A zelita sinttica ZSM-5 (que foi desenvolvida nos laboratrios de pesquisa da
Mobil Oil, as iniciais significam Zeolite Socony-Mobil) largamente usada pela indstria
petrolfera para uma variedade de interconverses de hidrocarbonetos. A ZSM-5 um
aluminossilicato zeoltico com uma alta quantidade de silcio e muito menor quantidade
de alumnio do que em outras zelitas. Seus canais constituem um labirinto
tridimensional de tneis interligados. Como com outros catalisadores aluminossilicatos,
os stios de alumnio so fortemente cidos. A carga no balanceadas de Al
3+
no lugar do
Si
4+
tetraedricamente coordenado requer a presena adicional de um ction de
compensao. Quando este ction H
+
a acidez de Bronsted do aluminossilicato pode ser
to grande quanto a de H2SO4 concentrado e a freqncia de turnover para a reaes
com hidrocarbonetos nestes stios pode ser extremamente alta.
Reaes como a isomerizao de xilenos e desproporcionamento de tolueno so
ilustrativas da seletividade que pode ser obtida com catalisadores zeolticos cidos. A
seletividade de forma desses catalisadores tem sido atribuda mais rpida difuso das
molculas dos produtos que tem dimenso compatveis com os canais. De acordo com
esta idia, molculas que no tem o tamanho dos canais difundem lentamente, devido a
sua longa residncia na zelita, tem grande chance de ser convertida ismeros os mais
mveis que podem escapar mais rapidamente. Um ponto de vista atual, mais favorvel,
que a orientao de intermedirios reativos dentro dos canais da zelita que favorece
produtos especficos, tal como, dialquilbenzenos:
Alm de sua importante seletividade de forma, a acidez de catalisadores zeolticos
parece promover reaes pelo mecanismo padro de ons carbnio. Por exemplo, a
isomerizao de m-xileno para p-xileno, que deve ocorrer pelas seguintes etapas:
38
39
CH
3
CH
3
H
+
H
+
+
-
H
CH
3
H
CH
3
+
CH
3
H
H H
3
C
+
-
+
H
+
H
+
CH
3
CH
3
Uma outra reao comum em zelitas a alquilao de aromticos com alquenos.
Eletrocatlise
A barreira cintica para reaes eletroqumicas envolvendo H2 e O2 j foi discutida.
As barreiras cinticas so muito comuns para reaes eletroqumicas como interface
entre uma soluo e um eletrodo e comum expressar essas barreiras como
sobrepotenciais.
O sobrepotencial de uma clula eletroltica o potencial adicional ao potencial
de clula corrente zero que deve ser aplicada para levar uma reao no espontnea
que ocorreria na clula. O sobrepotencial empiricamente relacionado densidade de
corrente j (a corrente por unidade de rea do eletrodo) que passa atravs da clula por:
ou
j b a l og + =
equivalentemente
d
ce j
=
sendo, a, b, c e d constante empricas. A constante c, densidade de corrente de troca,
a medida das velocidades das reaes diretas e inversas nos eletrodos a equilbrio
dinmico na ausncia de sobrepotencial. Para sistemas que obedecem essas relaes, a
velocidade da reao (como medida pela densidade de corrente) aumenta rapidamente
com o aumento do potencial aplicado quando d > 1. Se a densidade de corrente de
troca alta, uma aprecivel velocidade de reao pode ser obtida para um pequeno
sobrepotencial. Se a densidade de corrente de troca baixa, um alto sobrepotencial
necessrio. H, portanto, considervel interesse no controle da densidade de corrente de
troca. Num processo industrial um sobrepotencial numa etapa sinttica muito caro
porque pode representar um desperdcio de energia. Contudo, uma baixa densidade de
corrente de troca pode ser benfica para uma reao lateral, e ento bloquear etapas
indesejveis.
Um eletrodo de superfcie cataltica pode aumentar a densidade de corrente de
troca e assim diminui drasticamente o sobrepotencial necessrio para as reaes
eletroqumicas vagarosas, tais como, a evoluo e consumo de H2, O2 ou Cl2. Por
exemplo, platina na forma finamente dividida muito efetiva para o aumento da
39
40
densidade de corrente de troca e assim diminui o sobrepotencial de reaes envolvendo
o consumo ou evoluo de H2. O papel da platina est associado a forte ligao H-H. De
modo a reduzir a grande barreira que essa fora impe em reaes envolvendo H2. O
paldio metlico tambm tem uma alta densidade de corrente de troca (por isso requer
um relativamente pequeno sobrepotencial) para o consumo ou evoluo de H2.
A eficincia dos metais pode ser julgada por um grfico como de vulcano de
densidade de corrente de troca versus entalpia de ligao M-H, que indica que a
formao e a quebra da ligao M-H importante no processo cataltico. Parece que um
intermedirio de energia da ligao M-H leva a propor um balano para a existncia de
um ciclo cataltico e os metais mais efetivos para a eletrocatlise esto agrupados
prximo ao grupo 10.
Dixido de rutnio um catalisador efetivo para a evoluo de O2 e Cl2 e
tambm um bom condutor eltrico. A alta densidade de corrente produzida por RuO2
mais efetiva para a catlise na evoluo de Cl2 do que para a de O2. Entretanto, RuO2
amplamente usado como material de eletrodos na produo comercial de cloro. O
processo eletroltico que contribui para esse efeito cataltico sutil no parece ser bem
entendido.
H grande interesse na inveno de novos eletrodos catalticos, particularmente
aqueles que diminuam o sobrepotencial de O2 nas superfcies de grafite. Ento,
tetraquis(4-N-metilpiridiltetrafenilporfirinaferro(II) [FeTMPyP)], foi depositado na
superfcie exposta de eletrodos de grafite (j que a reduo de O2 requer um alto
sobrepotencial) resultando em superfcies de eletrodos de grafite ativas para a catlise
eletroqumica da reduo de O2. Uma explicao plausvel para esta catlise que
[Fe
III
(TMpyP)] que se liga ao eletrodo primeiramente reduzido eletroquimicamente:
[Fe
III
(TMpyP)] + e
-
[Fe
II
(TMpyP)]
O compostos resultante [Fe
II
(TMpyP)] forma um complexo com O2
[Fe
III
(TMpyP)] + e
-
[Fe
II
(TMpyP)]
Esse complexo de ferro(II) oxignio porfirina ento suscetvel reduo para
gua e perxido de hidrognio:
[[Fe
II
(O2)(TMpyP)] + ne
-
+ m H
+
[Fe
II
(TMpyP)] + H2O2 + H2O
Apesar dos detalhes do mecanismo serem alusivos ao conjunto geral das reaes
dadas acima, eles esto em harmonia com as medidas eletroqumicas e as j conhecidas
40
41
propriedades de ferroporfirinas. A investigao de complexos de porfirinas de ferro(II)
como catalisadores foi indubitavelmente motivada pelo uso na natureza de
metaloporfirinas para a ativao de oxignio.
41

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