Espectrometria de Emisso ptica com Acoplamento de Plasma Induzido (ICP-AES)

KELSON FAIAL EDER LUIS GEISO RAFAEL SUZY ANNE

QUMICA ANALTICA MODERNA Prof. Dra. Simone Pereira

1. ESPECTROSCOPIA DE EMISSO ATOMICA COM PLASMA INDUTIVO (ICP-OES) 1.1 HISTRICO No incio dos anos 60, dois grupos de pesquisadores, um americano, liderado por V.A. Fassel, e outro ingls, liderado por S.Greenfield utilizaram pela primeira vez uma fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP) para fins analticos.Considerando os aspectos histricos, naquele perodo a espectrometria de absoro atmica com chama iniciava uma fase de crescimento devido sua aceitao como uma tcnica analtica e comercializao dos primeiros equipamentos. Ao mesmo tempo, a emisso atmica com fonte de excitao por arco ou fasca, que j era uma tcnica espectroscpica bem estabelecida, passava por um perodo de menor interesse. Ao longo de uma dcada a nova tcnica, que utilizava uma fonte de plasma para produzir espectros de emisso a partir da excitao e decaimento de tomos e ons de interesse, tornou-se gradativamente atraente para a comunidade cientfica da rea quando, em 1975 foi introduzido no mercado o primeiro espectrmetro de emisso tica com fonte de plasma induzido (ICPAES). Desde ento a tcnica se transformou numa poderosa ferramenta analtica para e determinao de metais, semi-metais e no-metais em diversos tipos de amostras. 1.2. PRINCPIO TERICO O uso de plasma como fonte de atomizao na espectroscopia de emisso foi desenvolvido principalmente nos ltimos 25 anos. Como resultado, o escopo da espectroscopia de emisso tica foi consideravelmente ampliado. Um plasma pode ser definido como uma nuvem de gs parcialmente ionizado e com elevada temperatura. Na espectroscopia de emisso de plasma, o gs, normalmente o argnio, se ioniza em um campo eltrico forte por uma corrente direta ou por radiofreqncia. Ambos os tipos de descarga produzem um plasma, o plasma de corrente direta (Direct Current Plasma-DCP) ou o Plasma de Acoplamento Indutivo (Inductively Coupled Plasma-ICP). Os ICPs de argnio so reconhecidamente as fontes de excitao mais utilizadas para anlises multielementares seqenciais ou simultneas. As fontes de plasma operam com elevada temperatura (7000-15000 K) e alta densidade eletrnica (1 3 x 1015 e- / cm3). Nessas temperaturas, em que normalmente operam as fontes de ICP, h energia suficiente para dissociao de compostos com elevada energia de dissociao, por exemplo xidos refratrios, carbetos etc., gerando os tomos e ons necessrios para que ocorram transies eletrnicas. Outro aspecto a ser considerado que o plasma possui energia suficiente para promover a excitao da maioria dos elementos qumicos, proporcionando alta sensibilidade com ampla faixa de linear de trabalho e estabilidade temporal satisfatria. Este tipo de excitao constitui um dos avanos mais significativos em toda a histria da espectroscopia de emisso. A produo do espectro se d pela nebulizao da amostra em soluo no interior de um plasma de argnio, que sustentado por um campo magntico gerado por uma bobina de radiofreqncia. Para formar o plasma no incio da operao, o argnio

ionizado, para tornar-se condutor, com auxlio de uma centelha de alta voltagem, o que desencadeia uma avalanche de colises com um rpido aumento de temperatura (Fig.1). O plasma se forma, tornando-se autosustentado. Como a temperatura pode atingir at 15000 K, necessria a introduo de um fluxo circular de argnio para resfriamento por meio de uma camisa externa.

Fig. 1: Tocha de quartzo e bobina de induo Nesse tipo de excitao predomina uma populao de tomos ionizados sobre tomos neutros, favorecendo a obteno de limites de deteco muito mais baixos que nas outras fontes convencionais. O sistema de excitao ICP apresenta algumas vantagens sobre a absoro atmica (AAS), a saber: 1) Tcnica multielementar, podendo determinar vrios elementos em uma nica operao,e com uma cobertura de concentrao muito mais ampla. 2) Faixa linear de trabalho dos ICP-AES usualmente de 0,1a 1000 g/mL . A faixa de trabalho dos instrumentos de AAS normalmente de 1 a 10 g/mL. 3) Apresenta sensibilidade aumentada, principalmente para elementos nos quais falham os mtodos de absoro atmica (Be, B, P, Ge, Nb, Sn, La, Hf, W e U). 4) Pode-se, no caso de um instrumento de anlise simultnea, aumentar a preciso com padres internos, com um desvio padro relativo tpico de 0,1 a 1,0%. A preciso, no caso dos instrumentos de AAS de chama, , normalmente, de 1 a 2% e, nos instrumentos de forno de 1 a 3%. 5) a ablao e outros mtodos de vaporizao permitem a medida rpida de muitas amostras slidas. 1.3. COMPONENTES DE UM ICP-AES Sistema de Introduo de Amostra: geralmente formado por um nebulizador-cmara de nebulizao, tocha de quartzo (gerao do plasma) e fonte de radiofreqncia (Figura 2). Sistema ptico: para permitir a eficiente separao dos diferentes comprimentos de onda. Sistema de Deteco:

Espectrmetro de Emisso Atomica com Plasma Induzido com Amostrador Automtico 1.3.1. Sistema de introduo de amostras Os sistemas de introduo de amostras mais usuais em ICPs envolvem a introduo de solues e o parmetro crtico para avaliao de sua eficincia a medida da eficincia de transferncia dos analitos presentes na amostra para o plasma. Quanto maior a eficincia de transferncia, tanto melhor ser a sensibilidade. Idealmente o sistema de introduo de amostra no deve afetar a estabilidade do plasma de argnio, o que ocorrer, por exemplo, se um volume excessivo de gua fosse introduzido no plasma, deve ter repetibilidade e reprodutibilidade adequadas, e no deve sofrer efeitos pronunciados causados por propriedades fsicas e qumicas da soluo da amostra, como por exemplo viscosidade, tenso superficial e teor de slidos dissolvidos. A amostra, normalmente na forma de soluo, arrastada para o plasma com um nebulizador semelhante ao da espectroscopia de chama, porm em vazo muito mais baixa (91 mL/min). O sistema de nebulizao mais utilizado com o ICP o nebulizador de fluxo cruzado. (Figura 3). Uma bomba peristltica fora a amostra a passar pela cmara de mistura na vazo de 1mL/min e a corrente de argnio que flui na mesma velocidade provoca a nebulizao.

Figura 3: Sistema de nebulizao

Outro tipo de nebulizador destinado manipulao de lamas pode gerar aerossis a partir de solues que contm alto percentual de slidos (at 20%). Em um arranjo tpico, a soluo da amostra bombeada por um canal em forma de V. Um pequeno orifcio no meio do canal deixa escapar o gs carreador (argnio). Quando a amostra passa pelo orifcio, o gs carreador que sai produz um aerossol no muito fino. A introduo de amostras slidas mais difcil e pode ser executada usando sistemas de ablao por laser, que um acessrio de custo elevado, ou sistemas que se baseiam no transporte da amostra pulverizada por um fluxo de gs. 1.3.2. Sistema ptico O espectro de emisso gerado por tomos excitados, ons excitados, molculas excitadas e por processos gerados de recombinao on-eltron. A separao das linhas emitidas feita utilizando um policromador que contm uma ou duas redes de difrao. Para sistemas ticos com arranjo Czerny-Turner ou Ebert, a resoluo espectral, olu seja, a capacidade de separao de comprimentos de onda, aumenta com o aumento da densidade da rede de difrao (nmero de raias por mm), e percurso tico e diminuio da fenda do policromador.Este ltimo parmetro causa perda da sensibilidade. Por sua vez, o aumento da densidade tica causa reduo da faixa espectral de medida. Em um sistema tico com arranjo de Echelle utiliza-se uma rede de difrao com alto ngulo de incidncia e baixa densidade tica e um prisma para a separao bidimensional de comprimentos de onda incidiro no detector de estado slido. 1.3.3. Sistema de Deteco Os detectores mais usados em ICP-AES so fotomultiplicadores e detectores de estado slido. Fotomultiplicadores: caracterizam-se por tima razo sinal/rudo e resposta linear em uma ampla faixa de comprimento de onda. Detectores de estado slido: so dispositivos de dimenso fsica reduzida, no apresentando uma razo sinal/rudo to favorveis quanto os fotomultiplicadores e devem ser operados em baixa temperatura em uma clula Peltier.

Tabela 1: Comprimentos de onda caractersticos e limites de deteco dos elementos analisados por ICP-OES com tocha de quartzo na posio axial

Elemento

Comprimento Posio Elemento Comprimento Posio de onda Axial Axial de onda 328,068 396,152 188,98 193,696 233,527 455,403 313,107 396,847 317,933 214,439 238,892 267,716 327,395 238,204 766,491 670,783 279,55 0,5 0,9 3 4 0,1 0,03 0,05 0,01 0,8 0,2 0,4 0,5 0,9 0,3 0,3 0,06 0,05 Mg Mn Mo Na Ni P Pb Rb S Sb Se Sr Sn Ti Ti V Zn 279,8 257,61 202,03 589,59 231,6 177,43 220,35 780,03 181,972 206,83 196,03 407,77 189,93 336,12 190,79 292,4 231,86 1,5 0,1 0,5 0,2 0,7 4 1,5 1 4 3 4 0,02 2 0,5 2 0,7 0,2

Ag Al As As Ba Ba Be Ca Ca Cd Co Cr Cu Fe K Li Mg

1.4. INSTRUMENTAO PARA O ICP-OES Espectrmetro para a anlise simultnea de vrios elementos: Podem ser baseados em:

1) Arranjo tico circulo de Rowland e deteco com fotomultiplicadores: se caracterizam pelo pr-estabelecimento dos comprimentos de onda que podem ser medidos. Dessa forma, esses equipamentos possibilitam uma rpida leitura simultnea de vrios comprimentos de onda, porm quaisquer comprimentos de onda no pr-estabelecidos no podem ser medidos. 2) Arranjo tico Echelle com detectores de estado slido: possibilita o prestabelecimento de 4-6 comprimentos de onda para medida de cada elemento devido disponibilidade de um elevado nmero de elementos sensores (1024 x 128). Assim, esse arranjo une a velocidade de leitura com a versatilidade da determinao de um elevado nmero de elementos em diferentes comprimentos de onda.

Instrumentos seqenciais: caracterizam-se pelo uso de uma rede de difrao mvel que possibilita selecionar o comprimento de onda que atinge a fenda de sada do policromador. Esses equipamentos se caracterizam pela versatilidade de execuo de medidas em quaisquer regies de comprimento de onda, contudo o contnuo reposicionamento da rede de difrao, apesar de reprodutvel, implica em consumo de tempo que dificulta a determinao de um elevado nmero de analitos e requer a disponibilidade de um elevado nmero de soluo. 1.4.1. Interferncias Interferncias de transporte: afetam o processo de nebulizao e so causadas por variaes de propriedades fsicas das solues das amostras (viscosidade e tenso superficial) Interferncias de ionizao: ocorrem quando so introduzidas amostras com uma elevada concentrao de ons facilmente ionizveis, tais como Na+ e KInterferncias espectrais: so causadas pela complexidade do espectro de emisso dos elementos introduzidos no plasma devido alta temperatura.

1.5 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS FORMOSO, M. L. L.; TRESCASES, J. J.; DUTRA, C. V.; GOMES, C. B.; Tcnicas Analticas Instrumentais Aplicadas a Geologia. Ed. Edgard Blcher Ltda, So Paulo SP, 1984. M ENDHAM, M.; RCDENNEY, R.; BARNES, J.; THOMAS, M. J. K.; VOGEL Anlise Qumica Quantitativa, Ed. LTC, Rio de Janeiro, 2002. Plasmas Em Qumica Analtica e Preparo de Amostras, Curso em Anlise Qumica. Departamento de Qumica / UFSCar - VARIAN, So Paulo, 2001.