FSC Cap 3 Equilibrio Quimico

21/02/2013
1
CAPTULO 3 - EQUILBRIO QUMICO

3.1 Introduo
3.2 Minimizao da Energia Livre de Gibbs
3.3 Reaes Espontneas
3.4 Mtodo das Constantes de Equilbrio
3.5 Programas de Equilbrio Qumico

FSC2013 - Palestra UNI, Lima, Peru
3.1 Introduo (1/2)

Em uma reao qumica normalmente so formados diversos produtos saturados
e no saturados. Por exemplo, na combusto do octano em ar, tem-se a equao
qumica:

C
8
H
18
+ ar n
CO
CO + n
CO2
CO
2
+ n
H2O
H
2
O + n
OH
OH + n
NO
NO + ... (R3.1)

onde n
i
so os coeficientes estequiomtricos dos produtos e representam,
tambm, os nmeros de moles de cada produto formado por mol do combustvel.

Nesta reao as espcies CO, OH e NO so produtos no saturados, enquanto as
espcies CO
2
e H
2
O so produtos saturados, conforme descrito no Captulo 1.

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2
3.1 Introduo (2/2)

O nmero de produtos , em geral, muito maior que o nmero de tomos
participantes, sendo necessrio ento obter relaes adicionais para determinar
todos os coeficientes estequiomtricos.

Estas relaes so derivadas a partir da segunda lei da termodinmica e da
definio da energia livre de Gibbs do sistema.

Numa reao qumica em equilbrio todos os produtos encontram-se tambm em
equilbrio com os seus elementos formadores, por exemplo, CO
2
C + O
2
(o
smbolo indica que a reao qumica ocorre nos sentidos direto e reverso).

Ento, mesmo no equilbrio, as reaes qumicas dentro do sistema prosseguem,
embora a concentrao das espcies participantes permanea constante.
3.2 Minimizao da Energia Livre de Gibbs (1/17)

Uma reao qumica bimolecular, direta e reversa, pode ser escrita como

aA + bB cC + dD (R3.1)

onde a, b, c e d so os coeficientes estequiomtricos das espcies A, B, C e D,
respectivamente.

Quando a reao atinge o equilbrio, a uma presso P e a uma temperatura T
especificadas, vlida a relao:

(3.1)

onde n = nmero total de moles da mistura (n = n
A
+ n
B
+ n
C
+ n
D
+ n
inertes
+...)
n
i
= nmeros de moles da espcie i presentes na mistura
P = presso total no sistema (em atmosferas)
T = temperatura do sistema no equilbrio (K)

( )
( ) ( ) b a d c
b
B
a
A
d
D
c
C
P
n
P
n n
n n
T K
+ +
|
.
|
\
|
=
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3

Por exemplo, seja a reao

Ela pode ser representada pela equao qumica

aA cC + dD (R3.2)

onde a = 1, b = 0, c = 0, d = 1/2.

Usando a Eq. 3.1, obtm-se a constante de equilbrio para a reao R3.2:

A expresso (3.1) chamada de relao de equilbrio e vale para uma reao
qumica entre gases perfeitos.

Ela pode ser obtida a partir da minimizao da energia livre de Gibbs da mistura
reativa, conforme se demonstra a seguir.
2 2 2
O
2
1
H O H +
( )
( )
2 2
2
1 1/2 1 1/2 1/2
1 1/2
1
H O
C D
P
A H O
n n
n n P P
K T
n n n n
+
| | | |
= =
| |
\ . \ .

A primeira e a segunda leis da termodinmica para um sistema realizando apenas
trabalho de expanso dW = PdV e trocando calor dQ com o ambiente em um
intervalo de tempo dt durante um processo reversvel, so, respectivamente:

dU = dQ P.dV (3.2)

e

dQ = T.dS (3.3)

onde S designa a entropia total do sistema.

Nota: Energia continuamente trocada entre as partculas de um sistema e entre
o sistema e a sua vizinhana. Colises entre molculas resultam na troca de
quantidade de movimento e de energia entre as partculas do sistema e com as
vizinhanas, atravs de colises com as paredes do recipiente. A energia interna se
espalha rpida e aleatoriamente atravs de todos os microestados energticos
acessveis do sistema. O grau de disperso da energia atravs do sistema
conhecido como entropia do sistema.
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4

Usando a definio de entalpia, H = U + PV, substituindo (3.3) em (3.2), obtm-se:

TdS = dH - VdP (3.4)

ou, por unidade de massa,

(3.5)

As Eqs. (3.4) e (3.5) relacionam variaes de propriedades termodinmicas entre
dois estados de equilbrio e so vlidas, portanto, independentemente da
reversibilidade ou no do processo que levou ao estado final.

Considere-se agora um sistema consistindo numa mistura de gases. Levando-se
em conta que = 1/v, a variao da entropia da mistura fica

(3.6)

vdP dh Tds =
|
|
.
|
\
|
= dP dh
T
ds
1 1

com a variao de entropia de cada espcie dentro da mistura sendo dada por:

(3.7)

onde
i
a massa especfica da espcie i.

Uma vez que a entropia da mistura obtida de

(3.8)

diferenciando, tem-se

(3.9)

e substituindo (3.7) em (3.9) d (3.10)

|
|
.
|
\
|
=
i
i
i i
dP dh
T
ds
1 1
=
=
N
i
i i
s Y s
1
i
N
i
i
N
i
i i
Y d s ds Y ds

= =
+ =
1 1
i
N
i
i
N
i
i
i
i
i
Y d s dP dh
T
Y
ds

= =
+
|
|
.
|
\
|
=
1 1
1

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O lado direito da equao mostra que a variao de entropia do sistema tem 3
componentes: a primeira devida variao de entalpia, a segunda devida
variao de presso e a ltima devida variao da composio do sistema.
i
N
i
i
N
i
i
i
i
i
Y d s dP dh
T
Y
ds

= =
+
|
|
.
|
\
|
=
1 1
1
i
N
i
i
i
N
i
i
i
i
i i i i
Y d
T
h
s dP dY h dh Y
T

= =
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
1 1
1 1

i
N
i
i
i
N
i
i i i
Y d
T
h
s dP h Y d
T

= =
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
1 1
1
) (
1
( ) ( )
i
N
i
i i
Y d Ts h
T
vdP dh
T
ds
=
=
1
1 1

Definindo-se g
i
, a energia livre especfica de Gibbs da espcie i, como

(3.11)

obtm-se a expresso (3.12)

Considerando a presso total P e a entalpia h em equilbrio, ento

(3.13)

e, conseqentemente, a Eq. (3.10) simplifica-se para

(3.14)

onde (3.15)

a variao de energia livre de Gibbs da mistura para temperatura e presso
constantes.
i i i
Ts h g =
i
N
i
i
Y d g vdP dh Tds
=
=
1
0 = vdP dh
dg Tds =
i
N
i
i
Y d g dg
=
=
1
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A Eq. (3.14) indica que a variao da entropia da mistura deve-se apenas s
variaes na composio da mesma. Ela tambm indica que a variao da energia
livre de Gibbs tem sinal contrrio variao da entropia da mistura em um
processo a presso e temperatura constantes.

De acordo com a segunda lei da termodinmica, a entropia de um sistema isolado
sempre aumenta durante qualquer processo. A entropia deve ento tender a um
mximo medida que a composio caminha para o equilbrio e, portanto, a
energia livre de Gibbs deve tender, por sua vez, a um ponto de mnimo.

O equilbrio atingido quando a composio, a presso total e a temperatura da
mistura ficam constantes. Note-se que, fixando-se P e T, as variaes de entropia
so devidas apenas variao da composio da mistura.

Se a entropia da mistura mxima ento ds = 0 e, do mesmo modo,

dg = 0 (3.16)


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3.3 Reaes Espontneas (1/3)
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3.4 Mtodo das Constantes de Equilbrio (1/18)

A seguir apresenta-se o mtodo clssico das constantes de equilbrio para a
determinao da composio e da temperatura de equilbrio dos produtos de uma
reao.

Os passos do mtodo so descritos para a combusto do metano em ar.

1) Inicialmente escreve-se a reao global e direta, para uma dada razo de
mistura ou equivalncia, incluindo os produtos possveis.

Reagentes Produtos

Exemplo: Metano + Ar, f = 1,2, inicialmente a 298 K e a 1 atm.

CH
4
+ (O
2
+ 3,76 N
2
) n
CO2
CO
2
+ n
H2O
H
2
O + n
CO
CO + n
H2
H
2
+ n
N2
N
2
+
+ n
H
H + n
O
O + n
OH
OH + n
NO
NO + n
O2
O
2
+ n
C
C +
+ n
CH4
CH
4
+ ... (R3.4)

Nota: o OH produz a luminosidade azul na chama.
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2) Verificam-se quais as espcies principais e secundrias:

Espcies principais: espcies de maior concentrao nos produtos

No exemplo: CO, H
2
O, CO
2
, H
2
e N
2

Espcies secundrias: espcies em menor concentrao nos produtos

No exemplo: H, O, OH, NO, C, CH
4

Nota: as espcies secundrias em geral tm pouco efeito sobre T
s
.

Obtm-se o nmero das espcies principais ou de seus coeficientes
estequiomtricos:

No exemplo: = 5

2 2 2 2
, , , ,
N H CO O H CO
n n n n n

Obtm-se o nmero de elementos qumicos envolvidos: o

No exemplo: o = 4 C, H, O, N

Listam-se as variveis desconhecidas (incgnitas): + 1

No exemplo: , T
s

Nmero de incgnitas do exemplo = + 1 = 6

Contam-se as equaes disponveis: o + 1, porque tem-se a 1
a
LTD para
determinar T
s
:

No exemplo: o + 1 = 5

Calcula-se o nmero de relaes de equilbrio necessrias: o

No exemplo: o = 5 4 = 1.
2 2 2 2
, , , ,
N H CO O H CO
n n n n n
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Em resumo, no exemplo dado tem-se:

6 incgnitas: , T
s

4 equaes de balano de massa: C, H, O, N
1 equao da 1
a
LTD
1 relao de equilbrio

A relao de equilbrio pode ser escolhida arbitrariamente, por exemplo:

CO
2
C + O
2
(R3.5)

Esta relao envolve espcies secundrias, porm prefervel trabalhar com as
espcies principais que esto presentes em maior quantidade, para que os erros
numricos sejam minimizados durante os clculos.

2 2 2 2
, , , ,
N H CO O H CO
n n n n n

3) A fim de obter relaes de equilbrio envolvendo somente as espcies
principais, expressam-se estas em termos dos seus elementos no estado de
referncia, por exemplo:

Nota: no necessrio escrever relaes para o H
2
visto que ele j um elemento
padro.

As reaes (R3.6,7,8) podem ser manipuladas como se fossem relaes algbricas
para eliminar as espcies secundrias.

Assim, eliminam-se as espcies secundrias, C e O
2
:

Substncias
no elementares
Substncias
elementares

CO
2
C + O
2
(R3.6)
H
2
O H
2
+ 1/2O
2
(R3.7)
CO C + 1/2O
2
(R3.8)
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CO
2
- CO O
2
- 1/2O
2

CO
2
CO + 1/2O
2
(R3.9)
e com
H
2
O H
2
+ 1/2O
2

obtm-se

CO
2
- H
2
O CO - H
2

CO
2
+ H
2
CO + H
2
O (R3.10)

A reao (R3.10) chamada de reao do gs d'gua ("water gas reaction"), sendo
comumente utilizada para se obter uma relao de equilbrio na combusto de
hidrocarbonetos.

A relao de equilbrio para o gs d'gua

ou

( ) ( ) 1 1 1 1
2 2
2
1
+ +
|
.
|
\
|
=
n
P
n n
n n
K
H CO
CO O H
P
2 2
2
1
H CO
CO O H
P
n n
n n
K =

A Tabela A.4 mostra os valores da constante de equilbrio, K
P
(T), para vrias
reaes em diversas temperaturas.

Observa-se na Tabela A.4 que no existe uma coluna correspondente reao do
gs dgua. Existe, no entanto, uma coluna para a reao CO
2
CO + 1/2O
2
, cuja
constante de equilbrio dada por:

e existe outra coluna na Tabela A.4 para H
2
O H
2
+ 1/2O
2
, cuja constante de
equilbrio dada por

Dividindo K
P2
por K
P3
, resulta K
P1
:

2
1
2
2 / 1
2
2
|
.
|
\
|
=
n
P
n
n n
K
CO
O CO
P
2
1
2
2 / 1
2 2
3
|
.
|
\
|
=
n
P
n
n n
K
O H
O H
P
2
2
2 3
2
1
H
O H
CO
CO
P
P
P
n
n
n
n
K
K
K = =
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Supe-se agora uma temperatura de chama adiabtica T
s
= 2134 K. Consultando
as tabelas de K
P
versus T, tem-se

K
P1
= exp(-5,590-(-7,195)) = = 4,98
col 7 col5

K
P1
= 4,98 a 2134 K.

As equaes do problema ficam:

C: 1 = n
CO2
+ n
CO

H: 4 = 2n
H2O
+ 2n
H2

O: 4/1,2 = 2n
CO2
+ n
H2O
+ n
CO

N: 4.3,76/1,2 = 2n
N2


Mantendo n
CO2
, elimina-se n
H2O
, n
CO
e n
H2
, dando:

n
CO
= 1 - n
CO2

n
H2O
= 2,33 - n
CO2

n
H2
= n
CO2
- 0,33

Esta uma equao de 2 grau, porm pode tambm ser resolvida iterativamente.
Chamando LE = lado esquerdo e LD = lado direito e chutando alguns valores para
n
CO2
, obtm-se:

n
CO2
= 0,5

LE = 10,74
n
CO2
= 0,6

LE = 4,27

Interpolando-se linearmente: n
CO2
= 0,58 LE = 5,06 ~ 4,98.

( )( )
( )
98 , 4
33 , 0
1 33 , 2
2 2
2 2
=

CO CO
CO CO
n n
n n
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Logo n
CO
= 1 - n
CO2
= 0,42
n
H2O
= 2,33 - n
CO2
= 1,75
n
H2
= n
CO2
- 0,33 = 0,25

dando n = n
CO2
+ n
H2O
+ n
CO
+ n
H2
+ n
N2
= 9,27

Aplicando-se a 1
a
LTD:

obtm-se

(-74873) = 0,58 (-393522 + 99808) + 1,75 (-241827 + 79809) +
+ 0,42 (-110529 + 61759) + 0,25 (57701) + 6,27 (61124)
= -76695 kJ/kg-mol

Como H
e
~ H
s
, a temperatura suposta prxima da correta e a 1
a
LTD est,
aproximadamente, satisfeita.

0
4 fCH
h
( ) ( )

= =
A + = A +
5
1
0
5
1
0
i
s , i s , fi s , i
i
e , i e , fi e , i
h h n h h n

As fraes molares ficam:

;

;

O programa de equilbrio qumico CEA-94 da NASA fornece como resultado:

X
CO2
= 0,06269 ; X
H2O
= 0,18716; X
CO
= 0,04488; X
H2
= 0,02689

0625 0
27 9
58 0
2
,
,
,
X
CO
= = 188 , 0
27 , 9
75 , 1
2
= =
O H
X
045 0
27 9
42 0
,
,
,
X
CO
= = 027 0
27 9
25 0
2
,
,
,
X
H
= =
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Nota: foi admitido inicialmente que as espcies secundrias existiam em
quantidades muito pequenas e no afetavam a presena das espcies principais.
Para verificar isto pode-se determinar, por exemplo, a frao molar de H,
calculando primeiro n
H
:

H H
2

Como K
PH
= 259,8 a 2134 K, ento

e

O programa CEA-94 fornece X
H
= 0,00062

2
1
2 / 1
2
|
.
|
\
|
=
n
P
K
n
n
H
P
H
H
( )
00585 , 0
27 , 9
1
8 , 259
25 , 0
2
1
2 / 1
= |
.
|
\
|
=
atm
n
H
00063 , 0
27 , 9
00585 , 0
= = =
n
n
X
H
H
3.5 Programas de Equilbrio Qumico (13/18)

Programa simples de clculo de equilbrio qumico usando MATLAB:

O comando fsolve da linguagem Matlab permite resolver um sistema de equaes
no lineares.

A rotina a seguir foi escrita em linguagem Matlab para o clculo da queima do
metano em ar, admitindo-se equilbrio qumico com uma razo de equivalncia |
> 1.

Como foram usados polinmios de segundo grau para entalpias e para o K
p
da
reao do gs dgua pode haver erros significativos para algumas razes de
equivalncia.

O sistema de equaes do problema do equilbrio qumico deve ser escrito de
modo que todas as equaes sejam iguais a zero e ento ser salvo em um arquivo
do tipo function, conforme a seguir.
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% Function do Matlab para equilbrio qumico de CH4 + ar
% Conservao de tomos
nco2 + nco 1 = 0;
2*nh2o+2*nh2 4 = 0;
2*nco2 + nh2o + nco 4/phi=0;
4*3.76-2*nn2*phi=0;

% Reao do gs dgua
nco*nh2o-kpga*nco2*nh2 = 0;
kpga + 2.7139E-7*T^2-4.6467E-3*T+3.773=0;

% Primeira lei da termodinmica
nco2*(dhco2-393522)+nh2o*(dhh2o-241827)+nco*(dhco -
110529)+nh2*dhh2+nn2*dhn2+74873= 0;

% Entalpias sensveis
0.0013*T^2 + 53.149*T 19341 dhco2 = 0
0.0011*T^2 + 33.164*T 11043 dho2 = 0
0.0006*T^2 + 33.046*T 11288 dhco = 0
0.0024*T^2 + 40.323*T 15474 dhh2o = 0
0.0013*T^2 + 28.782*T 9256 dhh2 = 0
0.0006*T^2 + 32.625*T 11146 dhn2 = 0

Aps salvar o arquivo contendo as linhas acima com um nome qualquer, por
exemplo, sistema, executa-se na janela de comando do Matlab o comando:

fsolve(sistema, [x
o
], options)

[x
o
] um vetor contendo os valores iniciais das variveis T, nco2, nco, nh2, nh2o e
nn2, para busca das solues. Devem ser escolhidos valores iniciais relativamente
prximos aos valores que resolvero o problema. Por exemplo, podem ser
escolhidos valores prximos das condies estequiomtricas. options so opes
do programa, que podem ser ignoradas a princpio.

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20

Existem programas comerciais ou grtis para a determinao do equilbrio qumico
considerando um grande nmero de espcies.

Exemplos :

CEA NASA (download grtis)
STANJAN
GASEQ (download grtis)

Esses programas utilizam, em geral, a minimizao direta da energia livre de Gibbs
dos produtos e aplicam a tcnica dos multiplicadores de Lagrange para forar a
conservao de tomos. A soluo do problema obtida pela aplicao do
mtodo de Newton generalizado.

A utilizao da tcnica de constante de equilbrio pode causar problemas devido a
espcies de baixas concentraes e devido presena de espcies condensadas.


Frao molar dos produtos da queima de metano em ar, a 298 K e 1 atm (dados
obtidos a partir do programa CEA-94 da NASA).
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
razo de equivalncia, |
f
r
a
o

m
o
l
a
r
CO2
H2O
O2
CO
H2
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21

0,0E+00
5,0E-04
1,0E-03
1,5E-03
2,0E-03
2,5E-03
3,0E-03
3,5E-03
4,0E-03
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
razo de equivalncia, |
f
r
a
o

m
o
l
a
r
OH
O
H
NO
Frao molar dos produtos da queima de metano em ar, a 298 K e 1 atm (dados
obtidos a partir do programa CEA-94 da NASA).

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