UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA LABORATRIO DE FSICO-QUMICA II

PRTICA 5: EQUILBRIO HETEROGNEO (SISTEMA TERNRIO)

Professora: Otidene Rocha Aluna: Aline Mara Curso: Qumica Industrial

Recife Abril de 2013 1. RESUMO

Na prtica realizada foi observado o comportamento da mistura clorofrmio- cido actico - gua a fim de se obter dados de equilbrio de fases (de solubilidade) e das conodais para os sistemas testados. Dessa maneira pode-se construir o diagrama de fase ternrio e apresentar as conodais (Tie line) respectivas, bem como, calcular os coeficientes de distribuio e de seletividade de solvente pelo soluto. Palavras-Chave: Sistema ternrio; Equilbrio de fases; Tie line. 2. INTRODUO Muitos pares de espcies qumicas, quando misturadas em certa faixa de composies para formar uma nica fase lquida, podem no satisfazer o critrio de estabilidade. Consequentemente, nesta faixa de composies, tais sistemas se dividem em duas fases lquidas com composies diferentes. Se as fases esto em equilbrio termodinmico, o fenmeno um exemplo de equilbrio lquido-lquido, que importante em muitas operaes industriais como a extrao com solventes. O conhecimento de dados de equilbrio lquido-lquido fundamental para o estudo dos processos de separao por extrao. Geralmente os dados de equilbrio lquido-lquido so representados por um grfico triangular eqilateral conhecido como curva binodal, que separa a regio de duas fases da regio homognea. As composies das fases em equilbrio podem ser determinadas atravs das linhas de amarrao que representam as duas fases em equilbrio 2.1 Diagrama ternrio conveniente visualizar um sistema ternrio utilizando um diagrama triangular, chamado de diagrama ternrio ou diagrama de Stokes e Roozeboom. Este diagrama , geometricamente, um tringulo equiltero e define, por exemplo, as composies em porcentagem em massa (% m/m) do sistema ou em frao molar. Cada vrtice do tringulo representa um componente. Experimentalmente, a curva traada utilizando diagrama de fase ternrio obtida preparando-se misturas conhecidas de 2 lquidos pouco miscveis, s quais so adicionados volumes conhecidos de um terceiro lquido, at que a turbidez desaparea. Calculando-se as fraes molares (ou porcentagem em massa) de cada componente no momento em que a turbidez desaparece, determinam-se pontos no diagrama que permitem o traado da curva de solubilidade (ou curva binodal), em vermelho na Figura 1.

O diagrama ternrio apresenta duas regies, uma monofsica e outra bifsica. Para melhor entendimento do diagrama, esclarece-se que os pontos localizados acima da curva binodal (em vermelho) compem a configurao monofsica do sistema. Os pontos localizados abaixo da curva representam a configurao bifsica do sistema.J os pontos localizados exatamente sobre a curva binodal apresentam como caracterstica um sistema turvo, indicando o limite entre os aspectos monofsico e o bifsico. Estes pontos so chamados de pontos de opalescncia ou plalt points, definidos como pontos crticos do sistema. Um sistema representado pelo ponto M, por exemplo, est separado em duas fases de composio L e N. Estas duas solues so chamadas solues conjugadas e a linha que une as composies dessas solues chamada de linha de amarrao (linha de correlao ou tie line). Em geral, as linhas de correlao no so paralelas, porque a solubilidade do componente, miscvel nos outros dois, no a mesma nas camadas. Consequentemente, a sua orientao deve ser determinada experimentalmente. No esquema da Figura 1 temos duas tie lines representadas em cor-de-rosa.

3. MATERIAIS

4. PROCEDIMENTO

4.1 Determinao da curva de solubilidade (1 parte) Em um erlenmeyer de 250 mL foi adicionado 10 mL de clorofrmio e 3 mL de gua destilada. Essa mistura foi agitada at formar uma soluo turva. Em seguida, com uma bureta contendo cido actico, adicionou-se o mesmo sob agitao vigorosa, at a obteno de um sistema lmpido (soluo dos 3 componentes). Anotou-se o volume gasto do cido actico. Logo aps, foi adicionado soluo mais 2 mL de gua destilada e

repetiu-se o gotejamento de cido actico com a bureta at obter-se novamente uma soluo homognea, anotando o volume de cido utilizado. Este processo foi repetido, sendo adicionado mais 5, 10, 20, 30 mL de gua no sistema. Anotaram-se os volumes mnimos de cido gasto para homogeneizar o sistema em cada repetio. Em outro erlenmeyer de 250 mL, foram adicionados 2 mL de ter e 5 mL de gua e agitou-se o sistema. Com a bureta, gotejou-se cido actico at o sistema formado tornar-se homogneo e anotou-se o volume gasto do cido, seguindo o procedimento inicial. Da mesma forma realizada anteriormente, repetiu-se o processo, adicionando mais 5, 10, 20, e 30 mL de gua e anotou-se o volume de cido usado correspondente em cada caso. 4.2. - Determinao dos pontos tie line (2 parte) Em trs funis de decantao de 125 mL, foram preparadas as seguintes misturas de acordo com a tabela 1. Tabela 1: Composio da mistura para obteno de dados das conodais

Aps serem feitas as misturas, cada funil foi agitado vigorosamente, sempre controlando a presso interna da mistura e deixaram-se as camadas se separarem, colocando os funis suspensos em anis de suporte. Em seguida, o volume correto de cada fase aquosa foi determinado e 5 mL de cada fase foi tomado, colocando-o num erlenmeyer previamente tarado. O conjunto foi pesado e o sistema foi submetido a uma titulao utilizando a soluo de hidrxido de sdio 2M e fenolftalena como indicador. Anotou-se o volume gasto. Repetiu-se o procedimento para os funis restantes.

5. RESULTADOS E DISCUSSO A plotagem dos grficos foi feito com auxilio do software Origin. 5.1.OBTENO DOS DADOS PARA CONSTRUO DOS DIAGRAMAS TERNRIO E BINRIO: 5.1.1. Parte 1 A tabela 2 descreve os componentes da mistura bem como suas massas molares e densidades. Tabela 2. Densidades e massas molares dos componentes da mistura Composto cido Actico gua Clorofrmio Densidade (g/cm) 1, 05 1,0 1,48 Massa Molar (g/mol) 60 119,38 18

Na tabela 3 esto dispostos os volumes utilizados em cada ensaio: Tabela 3: Composio volumtrica das misturas em cada ensaio Ensaio 1 2 3 4 5 6 CHCl3 (mL) 10 10 10 10 10 10 H3CCOOH (mL) 12,05 5,15 7,30 10,80 17,00 19,80 H2O (mL) 3,00 2,00 5,00 10,00 20,00 30,00

Utilizando a equao (4), calcularam-se as massas de cada componente na mistura, para cada ensaio. A tabela 4 sumariza as massas calculadas. mi = Vi x Di onde, m = massa do componente i. Vi = volume do componente i na mistura (4)

Di = densidade do componente i.

Tabela 4. Massa dos componentes na mistura em cada ensaio Ensaio CHCl3 (g) H3CCOOH (g) 1 14,8 12,65 2 14,8 5,41 3 14,8 7,67 4 14,8 11,34 5 14,8 17,85 6 14,8 20,79

H2O (g) 3,00 2,00 5,00 10,00 20,00 30,00

A partir das massas da tabela 4, foi possvel calcular as fraes molares dos componentes da mistura de acordo com a equao (5). As fraes molares so apresentadas na tabela 4. yi = ni/nt Mas, ni = mi/MMi nt = mi/MMi logo, yi = (mi x M) /( mi/MMi ) (5)

onde o subscrito i representa o componente i na mistura.

Tabela 5. Fraes molares dos componentes da mistura ENSAIO 1 2 3 4 5 6 Clorofrmio 0,247 0,382 0,234 0,143 0,081 0,058 cido Actico 0,420 0,277 0,242 0,217 0,194 0,162 gua 0,333 0,341 0,524 0,640 0,725 0,780

O percentual mssico de cada componente calculado de acordo com a equao (6) e os resultados esto presentes na tabela 6. Pm = (mi x 100)/mt Para mt = mi Assim, Pm = (mi x 100) / mi (6)

Onde, mi = massa do componente i mt = massa total da mistura. Tabela 6: Percentual mssico da mistura por componente ENSAIO 1 2 3 4 5 6 CHCl3 (%) 48,60 66,64 53,87 40,95 28,11 22,56 H3CCOOH (%) 41,54 24,36 27,92 31,38 33,90 31,69 H2O (%) 9,86 9,00 18,21 27,67 37,99 45,75

Utilizando os dados das tabelas 4 e 5 como dados de entrada foi possvel plotar os diagramas ternrios, figuras 1 e 2 para as fraes molares e o percentual mssico, respectivamente:

Figura 1. Diagrama ternrio com linha binoidal para fraes molares

Figura 2. Diagrama ternrio com linha binoidal para percentual mssico

5.1.2. Parte 2 Na segunda parte do experimento repetiu-se o procedimento da parte 1 para obteno de novos diagramas. Os volumes esto propostos na tabela 7.

Tabela 7: Volume dos componentes ENSAIO 1 2 3 4 5 6 CHCl3 (mL) 2 2 2 2 2 2 H3CCOOH (mL) 10,3 17,4 23,0 32,5 42,7 62,1 H2O (mL) 5,00 3,00 10,00 20,00 30,00 50,00

De modo anlogo a obteno das massas de cada componente na mistura no item 4.1, utiliza-se a equao (4) para calcular as massas da cada composto presente na mistura. Os valores so arrolados na tabela 8 abaixo para cada ensaio realizado:

Tabela 8: Massa dos compostos para os ensaios. ENSAIO 1 2 3 4 5 6 CHCl3 (g) 2,96 2,96 2,96 2,96 2,96 2,96 H3CCOOH (g) 11,06 18,27 24,15 34,13 44,84 65,21 H2O (g) 5,00 3,00 10,00 20,00 30,00 50,00

Com os dados da tabela 8, foi possvel determinar as fraes molares por integrante da mistura atravs da equao (5). Os resultados obtidos esto expostos na tabela 9. Tabela 9. Frao molar de cada componente em cada ensaio Ensaio CHCl3 H3CCOOH 1 0,051 0,378 2 0,050 0,614 3 0,025 0,409 4 0,015 0,337 5 0,010 0,306 6 0,006 0,279 H2O 0,571 0,336 0,566 0,648 0,316 0,715

Os percentuais mssicos de cada componente na mistura esto apresentados na tabela 9, tendo sido utilizada a equao (6) para a obteno dos valores.

Tabela 10. Percentual da cada componente na mistura ENSAIO CHCl3 (%) H3CCOOH (%) 1 15,56 58,14 2 12,21 75,40 3 7,97 65,07 4 5,18 59,78 5 3,80 57,63 6 2,50 55,18

H2O (%) 26,30 12,39 26,96 35,04 38,57 42,32

De maneira anloga a construo dos diagramas no subitem anterior, as figuras 3 e 4 apresentam a linha binoidal para as composies obtidas:

Figura 3. Diagrama ternrio com linha binoidal para fraes molares

Figura 4. Diagrama ternrio com linha binoidal para percentual mssico

As linhas binodais indicam se h a formao de uma ou duas fases. Toda mistura que possui composio fora da rea circundante da linha binoidal se apresenta como uma nica fase. Toda mistura que estiver includa dentro desse polgono apresenta duas fases. 5.2.OBTENO DAS CONODAIS (Tie Lines)

A obteno das linhas conodais permite descobrir em um diagrama ternrio as composies das fases que formam a mistura global. Devido a isso possvel tambm inferir, a partir dela, a eficincia de uma extrao lquido-lquido. A tabela 6 apresenta os volumes de cada componente usado em trs amostras para a obteno das linhas de amarrao do diagrama ternrio.

Tabela 10: Composio das misturas VOLUME (%) A CLOROFRMIO 30 CIDO ACTICO 35 H2O 35

B 30 45 25

C 35 25 40

Os volumes de cada compostos foram adicionados de forma que a soma de todos eles atingissem 100 ml. Entretanto, devido a perdas durante o processo operacional o volume

final no atingiu esse volume desejado. Os volumes finais esto dispostos na tabela 12, abaixo: Tabela 12: resultados aps as misturas dos componentes MISTURA VOLUME TOTAL (mL) VOL. DE SEPARAO (mL) A 96 32 B 95 30 C 97 31 A tabela 13 resume os volumes gastos na titulao para cada fase em cada mistura, bem como as massas da mistura. Tabela 13. Volumes de NaOH gastos na titulao e massa de cada fase de cada mistura V1 TITULADO (mL) A 1 22,7 2 8,4 B 1 25,8 2 13,8 C 1 16,4 2 5,60 *Fase 1 = gua; Fase 2 = Orgnica MISTURA *FASE V2 TITULADO (mL) 22,8 8,8 27,0 14,0 16,6 5,8 MASSA (g) 5,30 6,87 5,58 6,56 5,30 7,18 MASSA (g) 5,37 6,89 5,56 6,64 5,32 7,21

A titulao com hidrxido de sdio segue os princpios das reaes de neutralizao, pois ele usado para reagir com o cido actico presente nas duas fases. Em uma avaliao qualitativa verifica maior afinidade do cido actico com a gua em detrimento do clorofrmio. A reao de neutralizao mostrada abaixo: H3CCOOH(aq) + NaOH(aq) H3CCOO-Na+(aq) + H2O(l) Estequiomtricamente, o nmero de mols de NaOH que reagir numericamente igual quantidade de matria do cido actico. Clculos: MISTURA A FASE 1 n = 0,0455 mols de NaOH = H3CCOOH

m = n x MM = 0,0455 x 60 = 2,73g de H3CCOOH

2,73g de H3CCOOH 5,33g (mistura) = 2,60g de H2O P(%) = 92,73/5,33) x 100 = 51,2% de H3CCOOH MISTURA A - FASE 2 n = 0,0172 mols de NaOH = H3CCOOH

m = n x MM = 0,0172 x 60 = 1,03g de H3CCOOH 1,03g de H3CCOOH 6,88g (mistura) = 5,85g de CHCl3 P (%)= (1,03/5,85) x 100 = 14,9% de H3CCOOH MISTURA B FASE 1 n = 0,0528 mols de NaOH = H3CCOOH

m = n x MM = 0,0528 x 60 = 3,17 g de H3CCOOH 3,17g de H3CCOOH 5,57g (mistura) = 2,40g de H2O P (%) = (3,17/5,57) x 100 = 56,9% de H3CCOOH MISTURA B - FASE 2 n = 0,0278 mols de NaOH = H3CCOOH

m = n x MM = 0,0278 x 60 = 1,67g de H3CCOOH 1,67g de H3CCOOH 6,60g (mistura) = 4,93g de CHCl3 P (%) =(1,67/6,60) x 100 = 25,3% de H3CCOOH MISTURA C FASE 1 n = 0,033 mols de NaOH = H3CCOOH

m = n x MM = 0,033 x 60 = 1,98 de H3CCOOH 1,98g de H3CCOOH 5,31g (mistura) = 3,33g de H2O

P (%) = (1,98/5,31) x 100 = 37,3% de H3CCOOH MISTURA C - FASE 2 n = 0,0114 mols de NaOH = H3CCOOH

m = n x MM = 0,0114 x 60 = 0,68g de H3CCOOH 0,68g de H3CCOOH 7,20g (mistura) = 6,52g de CHCl3 P(%) = (0,68/7,2) x 100 = 9,4% de H3CCOOH Os dados percentuais esto resumidos na tabela 14 abaixo: Tabela 14. Percentual mssico por fase e mistura MISTURA A (fase 1) A (fase 2) B (fase 1) B (fase 2) C (fase 1) C (fase 2) CHCl3 % 0 85,1 0 74,7 0 90,6 H3CCOOH 51,2 14,9 56,9 25,3 37,3 9,4 H2O % 48,8 0 43,1 0 62,7 0

Aps obter os pontos da percentagem em massa de cada mistura, construiu-se um diagrama do sistema ternrio das misturas A, B e C, a seguir.

Figura 5. Linhas de amarrao percentual da parte 1

Figura 6. Linhas de amarrao percentual da parte 2.

5.3.OBTENO DO COEFICIENTE DE DISTRIBUIO E DA SELETIVIDADE DO SOLVENTE NA EXTRAO. Define-se o coeficiente de distribuio do soluto nos solventes (K) e a seletividade do solvente em separar um soluto em processo de extrao (), como: Coeficiente de distribuio do soluto nos solventes (K)

MISTURA A: FASE 1: H2O (c) e H3CCOOH (b) nc = 0,045 mols; na = 0,325 mols Xc-a = 0,121 nc = 0,017 mols; nb = 0,049 mols Xc-b = 0,257 KA = 0,257/0,121 KA = 2,13 MISTURA B: Xc-b = nc/nt Xc-b = 0,017 mols/0,066 mols Xc-a = nc/nt Xc-a = 0,045 mols/0,370 mols

FASE 1: H2O (c) e H3CCOOH (b) nc = 0,0528 mols; na = 0,133 mols Xc-a = 0,279 nc = 0,0278 mols; nb = 0,041 mols Xc-b = 0,392 KA = 0,392/0,279 KA = 1,40 MISTURA C: FASE 1: H2O (c) e H3CCOOH (b) nc = 0,033 mols; na = 0,185 mols Xc-a = 0,643 nc = 0,0114 mols; nb = 0,054 mols Xc-b = 0,172 KA = 0,172/0,643 KA = 0,268 Xc-b = nc/nt Xc-b = 0,011 mols/0,066 mols Xc-a = nc/nt Xc-a = 0,033 mols/0,518 mols Xc-b = nc/nt Xc-b = 0,027 mols/0,068 mols Xc-a = nc/nt Xc-a = 0,052 mols/0,185 mols

Seletividade do solvente () = (Xc-b/ Xb-b)/ (Xc-a/ Xa-a) MISTURA A: Xc-a = 0,121 Xc-b = 0,257; Xa-a + Xc-a = 1 Xa-a = 0,878; Xb-b + Xc-b = 1 Xb-b = 0,743 A = (0,257/0,743)/ (0,121/0,878) A = 2,50 MISTURA B: Xc-a = 0,279 Xc-b = 0,392; Xa-a + Xc-a = 1 Xa-a = 0,721; Xb-b + Xc-b = 1 Xb-b = 0,608 B = (0,392/0,608)/ (0,279/0,721) B = 1,67 MISTURA C: Xc-a = 0,643

Xc-b = 0,172; Xa-a + Xc-a = 1 Xa-a = 0,828; Xb-b + Xc-b = 1 Xb-b = 0,357 C = (0,172/0,828)/ (0,643/0,357) C = 0,11

6. CONCLUSO No experimento realizado foi possvel verificar o comportamento de um sistema heterogneo atravs da construo do seu diagrama de fases, cumprindo satisfatoriamente os objetivos propostos. As curvas obtidas graficamente mostram que a mistura de cido actico com ambas as substncias forma um sistema homogneo, enquanto o sistema gua e clorofrmio, dependendo da proporo em que estes forem misturados, pode possuir uma ou duas fases. 7. BIBLIOGRAFIA 1. DE MIRANDA-PINTO, C. O. B.; De Souza, E. Manual de trabalhos prticos de Fsico-qumica. Belo Horizonte: Editora UFMG, 2006. 2. DANIELS, F.; MATHEWS, J. H.; WILLIAMS, J. W.; BENDER, P. ALBERTY, R. A. Experimental physical chemistry. 5th ed. New York: McGraw-Hill Book Company, 1956. 3. MC CABE, W. L.; SMITH, J. C. HARRIOTT, P. Unit operations of chemical engeneering. 7th ed. New York: McGraw Hill, 2005.