UNIFEI - Controle de Emissão de Poluentes PDF

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB
INSTITUTO DE ENGENHARIA MECNICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

TESE DE DOUTORADO

Controle das Emisses de NO
x
, SO
x
e Metais
Pesados Quando se Utilizam Combustveis
Alternativos e de Alto Teor de Enxofre na
Indstria de Cimento

Autor: Valdir Tesche Signoretti
Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva

Itajub, Julho de 2008.
MG - Brasil


TESE DE DOUTORADO

x
, SO
x
e Metais
Indstria de Cimento


Curso: Doutorado em Engenharia Mecnica
rea de Concentrao: Converso de Energia

Tese submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica, como parte
dos requisitos para obteno do Ttulo de Doutor em Engenharia Mecnica.

Itajub, Julho de 2008.
MG Brasil


TESE DE DOUTORADO

x
, SO
x
e Metais
Indstria de Cimento


Composio da Banca Examinadora:

Prof. Dr. Joo Andrade de Carvalho Jr. FEG/UNESP

Prof. Dr. Luciano Fernando dos Santos Rossi UTFPR

Prof. Dr. Gensio Jos Menon IEM/UNIFEI

Prof. Dr. Osvaldo Jos Venturini IEM/UNIFEI

Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva IEM/UNIFEI (Orientador)

Prof. Dr. Waldir de Oliveira - Presidente da Banca - IEM/UNIFEI

Dedicatria
Dedico este trabalho a minha me Altamira e a minha esposa Sylmar que com seu
amor e dedicao me incentivou nos momentos difceis desta jornada.

Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva o meu agradecimento sincero, ao orientador que
com sua amizade, dedicao e compreenso nos momentos de estresse equilibrou e apoiou
este trabalho tornando-o possvel.
Ao Prof. Dr. Jos Juliano de Lima Jnior, Coordenador do Programa de Ps-
Graduao em Engenharia Mecnica, o meu agradecimento sincero pela sua amizade e
compreenso tornou possvel a realizao deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Gensio Jos Menon que ao longo deste trabalho transmitiu seu
conhecimento, repartiu sua alegria, em nome de nossa amizade, fazendo dos momentos de
descontrao blsamo reparador das tenses acadmicas.
Ao Prof. MSc Marcos Theiss Neves, pela sua inestimvel ajuda na elaborao do
cdigo computacional e preciosa amizade compartilhada ao longo deste trabalho.
Aos Professores do curso de ps-graduao e funcionrios da Unifei em especial
Carlos Alberto, Wanderlei, Messias, Plnio. Aos funcionrios da BIM, Maurcio, Jorge, Luiz
Carlos, Regina Durvalino, Jaqueline e a todos os funcionrios da PRPPG e DRA.
Ao eterno mestre e amigo Prof. Dr. Alvaro A. A. de Queiroz pelo seu incentivo e
amizade e ao Prof. Dr. Luiz Francisco Pontin pela sua atenciosa ajuda.
Aos amigos, Paulo Mohalem e Malu, pela colaborao. Aos queridos amigos Maxime
Koffi e Rogrio Cor pelo apoio incondicional e pelas longas horas de discusso sobre os
temas relacionados a tese. Meu sincero muito obrigado a todos.

JORNADA SOLAR

Vi reis no Sol
E escravos na Lua
Poetas em Marte
Sedentos de amor
Inspirados na aridez
Das rochas vermelhas

Meus ps tocaram os anis de Saturno
E um Arco-ris tingiu minha ris
De rosa vibrei em amor
De verde fiz minha andana

Vi reis no Sol
Que sorrindo me despiram
E minha agonia se dissipou
Minha jornada se energizou

Sou Estrela
Sou Luz
Energia e poder
E voc, escravo ou senhor?

Sylmar Farinha Pereira Signoretti

Resumo
SIGNORETTI, V.T. (2008), Controle das Emisses de NO
x
, SO
x
e Metais Pesados Quando
se Utilizam Combustveis Alternativos e de Alto Teor de Enxofre na Indstria de
Cimento. Itajub, 272p. Tese (Doutorado em Engenharia Mecnica) - Instituto de
Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.
Este trabalho analisa o processo de formao e controle dos poluentes gasosos NO
x
,
SO
x
, CO e as emisses de metais pesados nos sistemas de fornos rotativos de produo de
clnquer na indstria de cimento, identificando as principais fontes potenciais na cadeia
produtiva, como tambm, as tecnologias de controle disponveis na minimizao destes
poluentes. No processo de queima foram utilizadas misturas contendo 80% de combustveis
principais (coque de petrleo, carvo mineral, carvo vegetal e mix de combustveis) e 20%
de pneus. analisada a viabilidade da queima de combustveis alternativos, como pneus
inservveis e resduos contaminados com metal pesado, e os possveis nveis de substituio
de combustvel tradicional como o coque de petrleo em forno de produo de clnquer,
quando se realiza o co-processamento de resduos, alm de um estudo sobre a destruio
trmica de compostos orgnicos perigosos. O modelo proposto fundamenta-se no
conhecimento das concentraes das espcies qumicas envolvidas no equilbrio qumico e
tambm no conhecimento da cintica das reaes de formao de NO
x
, SO
x
e de CO no
processo de combusto. Esse modelo permite calcular a concentrao final destes poluentes
no sistema.

Palavras-chave
Indstria de Cimento, Forno Rotativo, Combustveis Alternativos, Emisso e Controle
de Poluentes, Modelagem NO
x
, SO
x
.

Abstract
SIGNORETTI, V.T. (2008), Control of NO
x
, SO
x
and Heavy Metals Emissions When
Alternative Fuels Are Used And of High Tenor of Sulfur in the Cement Industry. Itajub,
272p. DSc Thesis - Instituto de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.
This work analyzes the process of formation and control of gaseous pollutant NO
x
, SO
x
,
CO and emissions of heavy metals during clinker production in the rotary kilns systems in the
cement industry. The main potential polluting sources in the production chain as well as the
available control technologies for the minimization of these pollutants are identified. Energy
for the burning process was obtained from mixtures containing 80% of main fuels (petroleum
coke, mineral coal, charcoal, and mix of fuels) and 20% of tires. The viability of the burning
these alternative fuels, such as useless tires and residues contaminated with heavy metal, and
the degree to which they can substitute conventional fuel with as the petroleum coke in kiln of
clinker production is analyzed. In addition, the co-processing of residues and the thermal
destruction of hazardous compound organics were also studied. The proposed model is based
Lon the knowledge of the concentrations of the chemical species involved in the chemical
equilibrium and the kinetics of the reactions of formation of NO
x
, SO
x,
and CO in the
combustion process. This model then allows for the calculation of the final concentration of
these pollutants in the system.

keywords
Cement Industry, Rotary kiln, Alternative Fuels, Emission and Control of Pollutants,
Modelling NO
x
, SO
x
.
i

SUMRIO
SUMRIO_________________________________________________________________I
LISTA DE FIGURAS_______________________________________________________ V
LISTA DE TABELAS ______________________________________________________ X
SIMBOLOGIA __________________________________________________________ XII
LETRAS LATINAS ______________________________________________________ XII
LETRAS GREGAS ______________________________________________________XVI
SUBSCRITOS__________________________________________________________ XVII
ABREVIATURAS ______________________________________________________ XVII
SIGLAS ________________________________________________________________XIX
CAPTULO 1 _____________________________________________________________ 1
INTRODUO ___________________________________________________________ 1
1.1 OBJETIVOS -------------------------------------------------------------------------------------- 4
1.2 CONTRIBUIES DO TRABALHO -------------------------------------------------------- 5
1.3 ORGANIZAO DO TRABALHO ---------------------------------------------------------- 6
CAPTULO 2 _____________________________________________________________ 9
FORMAO DE POLUENTES _____________________________________________ 9
2.1 INTRODUO----------------------------------------------------------------------------------- 9
2.2 INDICADORES DA QUALIDADE DO AR------------------------------------------------10
2.3 POLUENTES NO PROCESSO DE COMBUSTO---------------------------------------19
2.3.1 xidos de Nitrognio (NO
x
)--------------------------------------------------------------20
2.3.1.1 Formao de NO
x
Trmico ---------------------------------------------------------22
x
do Combustvel-------------------------------------------------26
x
Imedito---------------------------------------------------------28
2.3.1.4 Dixido de Enxofre (SO
2
) e Aerossis cidos-----------------------------------30
2.3.2 Monxido de Carbono (CO)--------------------------------------------------------------31
ii

2.3.3 Hidrocarbonetos (HC) ---------------------------------------------------------------------34
CAPTULO 3 ____________________________________________________________ 36
CIMENTO PORTLAND___________________________________________________ 36
3.1 HISTRIA DO CIMENTO PORTLAND ---------------------------------------------------36
3.2 A PRODUO MUNDIAL DE CIMENTO PORTLAND -------------------------------38
3.3 A PRODUO NACIONAL DE CIMENTO PORTLAND------------------------------42
3.4 PROCESSO DE PRODUO DE CIMENTO PORTLAND-----------------------------45
3.4.1 Obteno do Clnquer: --------------------------------------------------------------------46
3.4.2 Obteno do Cimento:---------------------------------------------------------------------50
3.4.2.1 Processo Via mida -----------------------------------------------------------------51
3.4.2.2 Processo Via Seca--------------------------------------------------------------------51
3.5 EQUIPAMENTOS NA INDSTRIA DE CIMENTO-------------------------------------53
3.5.1 Britadores e Moinhos----------------------------------------------------------------------54
3.5.2 Forno Rotativo -----------------------------------------------------------------------------56
3.5.3 Fornos Longos Via mida com Correntes ---------------------------------------------58
3.5.4 Fornos Longos Via Seca com Correntes ------------------------------------------------59
3.5.5 Fornos com Preaquecedor de Grelha ----------------------------------------------------60
3.5.6 Fornos com Preaquecedor em Suspenso-----------------------------------------------61
3.5.7 Fornos com Preaquecedor/Precalcinador -----------------------------------------------64
3.5.8 Resfriador de Clnquer --------------------------------------------------------------------65
CAPTULO 4 ____________________________________________________________ 68
COMBUSTVEIS UTILIZADOS EM FORNOS DE PRODUO DE CLNQUER _ 68
4.1 INTRODUO----------------------------------------------------------------------------------68
4.2 COMBUSTVEIS TRADICIONAIS ---------------------------------------------------------70
4.2.1 leo Combustvel--------------------------------------------------------------------------70
4.2.2 Carvo Mineral-----------------------------------------------------------------------------72
4.2.3 Gs Natural ---------------------------------------------------------------------------------74
4.2.4 Coque de Petrleo--------------------------------------------------------------------------75
4.3 A UTILIZAO DE COMBUSTVEIS SECUNDRIOS E RESIDUAIS ------------77
4.3.1 Pneus ----------------------------------------------------------------------------------------79
4.3.2 Resduos de Solventes---------------------------------------------------------------------83
4.4 PROCESSO DE COMBUSTO NO FORNO ROTATIVO------------------------------84
CAPTULO 5 ____________________________________________________________ 87
iii

FORMAO E CONTROLE DE XIDOS DE NITROGNIO EM FORNOS DE
PRODUO DE CLNQUER ______________________________________________ 87
5.1 INTRODUO----------------------------------------------------------------------------------87
5.2 FORMAO DE NO
x
--------------------------------------------------------------------------88
5.2.1 Forno com Preaquecedores em Suspenso com Queima no Duto de Asceno. --89
5.2.2 - Fornos com precalcinador - queima secundria--------------------------------------90
5.3 TECNOLOGIA DE CONTROLE DE EMISSO DE NO
x
-------------------------------92
5.3.1 Modificao do Controle de Processo---------------------------------------------------92
5.3.2 Modificao da combusto ---------------------------------------------------------------94
5.3.2.1 Combusto estagiada ou em etapa (ar) --------------------------------------------94
5.3.2.2 Combusto estagiada ou em etapas (combustvel)----------------------------- 100
5.3.3 Controle na remoo de NO
x
----------------------------------------------------------- 120
5.3.3.1 Reduo cataltica seletiva (SCR)------------------------------------------------ 120
5.3.3.2 Reduo no cataltica seletiva (SNCR) ---------------------------------------- 121
CAPTULO 6 ___________________________________________________________ 124
SO
X
, METAIS PESADOS E OUTROS POLUENTES EM FORNOS DE PRODUO
DE CLNQUER _________________________________________________________ 124
6.1 FORMAO E CONTROLE DAS EMISSES DE SO
x
------------------------------- 124
6.1.1 Tecnologias de Controle de Emisso de SO
x
----------------------------------------- 126
6.1.1.1 Mudana de matria-prima ------------------------------------------------------- 126
6.1.1.2 Reteno de SO
2
na moagem da matria-prima-------------------------------- 126
6.1.1.3 Ciclone de remoo de SO
x
------------------------------------------------------- 127
6.1.1.4 Adio de cal hidratada (Ca(OH)
2
) ---------------------------------------------- 127
6.1.1.5 Lavador mido (Wet scrubber)--------------------------------------------------- 127
6.1.1.6 Combustveis com baixo teor de enxofre --------------------------------------- 128
6.2 FORMAO E CONTROLE DAS EMISSES DE MONXIDO DE CARBONO
(CO) ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 128
6.3 FORMAO DE DIXIDO DE CARBONO (CO
2
) ------------------------------------ 130
6.4 MATERIAL PARTICULADO-------------------------------------------------------------- 132
6.4.1 Tecnologias de Controle: Precipitador Eletrosttico e Filtro de Mangas --------- 132
6.5 METAIS PESADOS NA CADEIA PRODUTIVA DO CIMENTO-------------------- 136
CAPTULO 7 ___________________________________________________________ 148
MODELAGEM E RESULTADOS__________________________________________ 148
7.1 INTRODUO-------------------------------------------------------------------------------- 148
iv

7.2 EQULIBRIO QUMICO -------------------------------------------------------------------- 148
7.3 CINTICA QUMICA------------------------------------------------------------------------ 154
7.3.1 Mecanismos de Reao ----------------------------------------------------------------- 158
7.3.1.1 Reaes de primeira ordem------------------------------------------------------- 158
7.3.1.2 Reaes de ordens superiores ( ) 1 ----------------------------------------- 160
7.4 MODELAGEM DO CLCULO DA CONCENTRAO DE NO
x
UTILIZANDO O
EQUILBRIO QUMICO E CINTICA DAS REAES -------------------------------------- 161
7.4.1 Clculo da Vazo Mssica de Produo de Clnquer ------------------------------- 163
7.4.2 Clculo da Demanda de Calor a Ser Suprida No processo ------------------------- 163
7.4.3 . Clculo do Consumo de Combustvel (Q
tdcomb
) ------------------------------------ 163
7.4.4 . Clculo da Vazo Molar de Combustvel ------------------------------------------- 164
7.4.5 Equao de Combusto ----------------------------------------------------------------- 165
7.4.6 Clculo da vazo dos gases da combusto (Vgc): ----------------------------------- 165
7.5 Clculo da Formao, absoro e emisso de SO
x
no sistema de forno de produo de
clnquer-------------------------------------------------------------------------------------------------- 172
7.6 ESTUDO DA VIABILIDADE DO NVEL DE SUBSTITUIO DE COQUE DE
PETRLEO POR COMBUSTVEL DERIVADO DE RESDUOS EM FORNO DE
PRODUO DE CLNQUER ---------------------------------------------------------------------- 179
7.6.1 Clculo da Concentrao de Metais Pesados no Combustvel --------------------- 179
7.6.2 Estudo da Destruio Trmica de Resduos Industriais Perigosos no Sistema de
Forno de Produo de Clnquer ---------------------------------------------------------------------- 180
CAPTULO 8 ___________________________________________________________ 186
CONCLUSES E SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS _________________ 186
8.1 CONCLUSES-------------------------------------------------------------------------------- 186
8.2 SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS--------------------------------------------- 191
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS _______________________________________ 192
APNDICE A ___________________________________________________________ 205
PUBLICAES _________________________________________________________ 205

v

Lista de Figuras
Figura 1 - Fontes de poluentes atmosfricos. --------------------------------------------------------11
Figura 2 Concentraes de SO
2
no ar em funo do PIB per capita de vrias capitais no
mundo. ----------------------------------------------------------------------------------------------------12
Figura 3 Concentraes de Material Particulado em suspenso (MP) no ar em funo do PIB
per capita de vrias capitais no mundo. ---------------------------------------------------------------12
2
em g/m
3
no ar no perodo de 1995 a 2001 em vrios paises
do mundo comparados com os padres de emisso da OMS Organizao Mundial da Sade.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------13
Figura 5 Evoluo do comportamento regional das emisses de SO
2
em Gg (10
9
g) no
perodo de 1970 a 2000. --------------------------------------------------------------------------------13
Figura 6 Emisses de CO
2
nos pases durante os anos 80, 90 e 2004.--------------------------14
Figura 7 Emisses relativas de poluentes por tipo de fontes na Regio Metropolitana de So
Paulo (RMSP) em 2006. --------------------------------------------------------------------------------16
Figura 8 Comparao entre as emisses de fontes fixas e mveis (por poluente) para a
Regio Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) em 2004. ---------------------------------------18
Figura 9 - Principais fontes de emisses antropognicas de NO
x
.---------------------------------21
Figura 10 - Emisso de NOx e CO como funo do coeficiente de excesso de ar () durante a
operao de caldeira usando leo combustvel.------------------------------------------------------25
Figura 11 - Emisso de NO
x
trmico em funo da temperatura de chama (Tch) e do
coeficiente de excesso de ar para combustveis slidos.--------------------------------------------26
Figura 12 - Principais fontes de emisses antropognicas de SO
2
.--------------------------------30
Figura 13 Comportamento qualitativo entre as emisses de NO
x
, CO e
UHC (hidrocarbonetos no queimados) em turbinas a gs. ----------------------------------------35
Figura 14 Esferas de clnquer produzidas em forno rotativo.------------------------------------38
Figura 15 Produo e consumo de cimento nos continentes em 2004. -------------------------40
vi

Figura 16 Maiores importadores de cimento no mundo. -----------------------------------------41
Figura 17 Maiores exportadores mundiais de cimento.-------------------------------------------41
Figura 18 Distribuio do consumo nacional de cimento por regio em 2005. ---------------43
Figura 19 Distribuio da produo nacional de cimento por regio em 2005. ---------------43
Figura 20 Distribuio da produo nacional de cimento por regio em 2006. ---------------44
Figura 21 Localizao geogrfica das fbricas de cimento no Brasil. --------------------------44
Figura 22 Percentual de participao das empresas do setor na produo nacional de
cimento em 2005. ----------------------------------------------------------------------------------------45
Figura 23 Etapas do processo de fabricao do cimento. ----------------------------------------48
Figura 24 Esquema de uma linha de Produo de Cimento pelo processo via seca com pr-
aquecedor e precalcinador. -----------------------------------------------------------------------------52
Figura 25 (A) Britador de mandbulas e vista superior da entrada de alimentao, (B)
Britador de martelo, (C) Britador de rolo. ------------------------------------------------------------55
Figura 26 - (A) Moinho tubular, (B) Moinho de bola. ----------------------------------------------56
Figura 27 Forno rotativo de produo de clnquer. -----------------------------------------------57
Figura 28 Interior de um forno rotativo de produo de clnquer. ------------------------------57
Figura 29 Forno rotativo longo via mida. ---------------------------------------------------------59
Figura 30 Forno longo via seca com correntes.----------------------------------------------------59
Figura 31 Fornos com pr-aquecedor de grelha. --------------------------------------------------60
Figura 32 Forno com preaquecedor em suspenso apresentando o caminho percorrido pela
corrente gasosa e material slido no processo de produo de clnquer. -------------------------61
Figura 33 Comparao entre os primeiros projetos de preaquecedores ciclones com os novos
projetos (ciclones de baixa queda de presso).-------------------------------------------------------62
Figura 34 Ciclones com sadas separadas de material-gs na extremidade inferior.----------63
Figura 35 Princpio de operao de um forno rotativo dotado de preaquecedor/precalcinador
com o perfil de temperatura do sistema. --------------------------------------------------------------65
Figura 36 - Resfriador satlite ou planetrio, vista lateral e superior. ----------------------------66
Figura 37 - Resfriador de grelha vista externa
a
e interna
b
-----------------------------------------67
Figura 38- Perfil de consumo de combustvel e eletricidade na indstria do cimento. ---------69
Figura 39 - Produo e consumo nacional de leo combustvel de 1970 a 2005. ---------------71
Figura 40: Classificao do carvo, com seu respectivo uso e reservas mundiais conforme o
tipo de de carvo. ----------------------------------------------------------------------------------------72
Figura 41 Principais caractersticas do carvo mineral. ------------------------------------------73
Figura 42 - Distribuio das reservas provadas de carvo mineral por regio 2004. ---------73
vii

Figura 43 - Produo de gs natural, segundo regies geogrficas (bilhes m
3
) 2005.------74
Figura 44 - Evoluo da produo nacional de gs natural, por localizao (terra e mar) -----75
Figura 45 - Produo mundial de coque de petrleo por regies (%). ----------------------------76
Figura 46 - Evoluo do consumo de coque de petrleo na indstria de cimento em alguns
pases. -----------------------------------------------------------------------------------------------------76
Figura 47 - Tipos de destinao final de pneus inservveis no Brasil. ----------------------------81
Figura 48 - (A) Sistema de introduo de pneus no meio do forno (B) Instalao de vlvula
pndulo no meio do forno.------------------------------------------------------------------------------81
Figura 49 - Sistema de introduo de pneus inteiros em fornos com
preaquecedor/precalcinador. ---------------------------------------------------------------------------82
Figura 50 - Tipos de comportas de alimentao de combustveis alternativos no forno.-------83
Figura 51 - Mecanismo de formao do NO
x
. -------------------------------------------------------89
Figura 52 - Esquema de uma instalao de um forno rotativo com preaquecedor de
4 estgios.-------------------------------------------------------------------------------------------------90
Figura 53 - Esquema de uma instalao de um forno rotativo com preaquecedor de 4 estgios
e precalcinador apresentando o perfil de temperatura do material slido e do gs com seus
respectivos tempo de reteno dentro do sistema. ---------------------------------------------------91
Figura 54 - Emisses de NO
x
em funo do tipo de combustvel utilizado no processo de
queima em forno precalcinador com duto de ar tercirio. ------------------------------------------92
Figura 55 Formao de NO no precalcinador e emisso de CO em funo da proporo real
de ar na zona de reduo. -------------------------------------------------------------------------------95
Figura 56 - Esquema de um queimador de baixa emisso de NO
x
. -------------------------------98
Figura 57 Queimador de baixa emisso de NO
x
utilizado em forno rotativo de produo de
clnquer. ---------------------------------------------------------------------------------------------------99
Figura 58 Forno rotativo operando com um queimador Duoflex de baixa emisso de NO
x

e um queimador tradicional, e o perfil de temperatura do casco externo do forno. ----------- 100
Figura 59 Possveis rotas de reao das espcies nitrogenadas em fase gasosa. ------------ 103
Figura 60 - Precalcinador em linha de baixa emisso de NO
x
(Low NO
x
ILC). -------------- 104
Figura 61 Precalcinador operando com processo RSP.----------------------------------------- 107
Figura 62 Cmara de combusto e precalcinador com processo RSP. ----------------------- 108
Figura 63 Precalcinador em linha ILC sem duto de ar tercirio, todo oxignio para a
combusto no precalcinador fornecido no queimador principal do forno rotativo. --------- 109
Figura 64 Precalcinador em linha ILC com duto de ar tercirio. ------------------------------ 110
Figura 65 Sistema de precalcinador SLC (em linha separada).-------------------------------- 111
viii

Figura 66 Precalcinador utilizando o sistema SLC-S. ------------------------------------------ 112
Figura 67 Precalcinadores Pyroclon R (configurao padro) e RP (baixa emisso de
NO
x
). ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 113
Figura 68 Precalcinador utilizando o processo NKSV.----------------------------------------- 114
Figura 69 Precalcinador utilizando o processo DD.--------------------------------------------- 116
Figura 70 Precalcinador de leito fluidizado Mitsubishi (MFC).------------------------------- 117
Figura 71 Precalcinador utilizando o processo Prepol com entrada de ar separado (AS). - 118
Figura 72 Precalcinador que utiliza o processo Prepol AS-CC (Cmara de Combusto Ar
Separado). ---------------------------------------------------------------------------------------------- 119
Figura 73 Esquema dos processos SF (Flash em Suspenso), MFC (Precalcinador
Fluidizado Mitsubishi), RSP (Preaquecedor de Suspenso Reforada) e DD. ---------------- 120
Figura 74 - Mecanismo de formao do SO
2
. ------------------------------------------------------ 125
Figura 75 Emisso de CO em funo do teor de carbono na matria-prima. ---------------- 129
Figura 76 - Emisso de CO
2
em milhes de toneladas mtricas de carbono provenientes da
queima de combustveis fsseis na indstria de cimento no perodo de 1928-2004. --------- 131
Figura 77 Esquema de Funcionamento de um Precipitador Eletrosttico. ------------------- 133
Figura 78 Esquema e princpio de um filtro de mangas. --------------------------------------- 135
Figura 79 - Ciclo de metais pesados no processo de produo de clnquer. ------------------- 137
Figura 80 - Consumo de combustvel em funo do percentual de resduos. ------------------ 141
Figura 81 - Emisses na sada da chamin dos metais pesados corrigidos a 7% de O
2
livre
comparados com os padres de emisso do CONAMA para queima da mistura de
combustvel etanol/resduo de solvente e coque de petrleo. ------------------------------------ 142
Figura 82 - Emisses na sada da chamin dos metais pesados corrigido a 7% de O
2
livre
comparados com os padres de emisso do CONAMA para a queima da mistura de
combustvel constituda de lama oleosa e coque de petrleo.------------------------------------ 143
2
livre
combustvel constituda de torta filtrante e coque de petrleo. ---------------------------------- 144
2
livre
combustvel constituda de blend 1 e coque de petrleo. ----------------------------------------- 144
Figura 85 Emisses na sada da chamin dos metais pesados corrigidos a 7% de O
2
livre
combustvel blend 2 e coque de petrleo. ---------------------------------------------------------- 145
ix

2
livre
combustvel blend 3 e coque de petrleo. ---------------------------------------------------------- 145
Figura 87 Deslocamento da reao em funo da variao da energia livre de Gibbs.----- 151
Figura 88 - Variao da concentrao em funo do tempo para uma reao. ---------------- 159
Figura 89 - Variao da concentrao em funo do tempo para reaes de ordens superiores
(maior que 1). ------------------------------------------------------------------------------------------ 160
Figura 90 Fluxograma do clculo da concentrao de NO
x
, SO
x
, CO e CO
2
em fornos de
produo de clnquer da indstria de cimento.----------------------------------------------------- 162
Figura 91 - Perfil de temperatura do gs no interior do forno rotativo.------------------------- 167
Figura 92 Esquema de entrada e sada de enxofre no sistema de forno de produo de
clnquer. ------------------------------------------------------------------------------------------------- 175
Figura 93 Vazo mssica dos combustveis alimentados no forno rotativo e no
precalcinador ----------------------------------------------------------------------------------------- 176
Figura 94 Emisses dos poluentes CO, NO
x
e SO
2
em funo das misturas de combustveis
contendo 20% de pneus utilizados no processo de queima no sistema de forno de produo de
clnquer comparados com os padres de emisso do CONAMA para o CO e NO
x
, e da
CETESB para o SO
2
. ---------------------------------------------------------------------------------- 177
Figura 95 Temperatura Adiabtica de Chama (TAChama) no forno rotativo e Temperatura
de Chama (TChama) no precalcinador em funo da queima das misturas de combustveis
constitudas de 20% de pneus. ----------------------------------------------------------------------- 178
Figura 96 - Eficincia de destruio de 99,99% do xileno no sistema de forno de produo de
clnquer. ------------------------------------------------------------------------------------------------- 182
Figura 97 Eficincia de destruio de 99,99% do hexaclorobutadieno no sistema de forno de
produo de clnquer. --------------------------------------------------------------------------------- 183
Figura 98 Eficincia de destruio de 99,99% do tolueno no sistema de forno de produo
clnquer. ------------------------------------------------------------------------------------------------- 183
Figura 99 Eficincia de destruio de 99,99% do cresol no sistema de forno de produo
clnquer. ------------------------------------------------------------------------------------------------- 184
Figura 100 Eficincia de destruio de 99,99% do anidrido maleico no sistema de forno de
Figura 101 Eficincia de destruio de 99,99% do clorobenzeno no sistema de forno de

x

Lista de Tabelas
Tabela 1 Taxa de Emisso por Tipologia Industrial (x 1000 ton/ano) em 2004 na Regio
Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ). -----------------------------------------------------------17
Tabela 2 - Parmetros cinticos para a taxa de reao do NO
x
trmico pelo mecanismo de
Zeldovich. ------------------------------------------------------------------------------------------------22
Tabela 3 Tempo requerido para formar 500 ppm de NO em um gs com 3% de O
2
. --------25
x
do combustvel. ----------------27
Tabela 5 - Principais tecnologias de controle das emisses de NO
x
.------------------------------29
Tabela 6 Maiores Produtores Mundiais de Cimento (em milhes de toneladas). -------------39
Tabela 7 Produo, consumo e comrcio mundial de cimento. ---------------------------------39
Tabela 8 - Principais etapas de reaes na fabricao do clnquer. -------------------------------47
Tabela 9 Classificao dos equipamentos de fragmentao.-------------------------------------55
Tabela 10 Composio tpica do leo 7A. ---------------------------------------------------------70
Tabela 11 - Elementos secundrios presentes no leo combustvel e nas cinzas dos mesmos 71
Tabela 12 - Composio tpica e poder calorfico inferior de 6 amostras de coque de
petrleo. -------------------------------------------------------------------------------------------------- 77
Tabela 13 - Combustveis secundrios e resduos mais comumente usados. --------------------79
Tabela 14 - Exemplos comparativos de poder calorfico aproximado. ---------------------------79
Tabela 15 - Caractersticas Tpicas e Composio Qumica de Pneus. ---------------------------80
Tabela 16 - Composio tpica de resduo de solvente incinerado na planta Suia da Holcim. -
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------84
Tabela 17 - Tcnicas de controle de NO
x
aplicveis aos fornos da indstria de cimento
americana. ---------------------------------------------------------------------------------------------- 122
x
europia. ------------------------------------------------------------------------------------------------ 123
Tabela 19 - Fatores de emisso de NO
x
para diferentes tipos de forno. ------------------------ 123
xi

Tabela 20 - Padres de emisses de NO
x
(expresso como NO
2
) nas indstrias de cimento. 123
Tabela 21 Principais reaes qumicas de formao e remoo do SO
2
na zona de moagem e
diferentes zonas do forno. ---------------------------------------------------------------------------- 125
Tabela 22 Eficincia de remoo do SO
2
na moagem da matria-prima. -------------------- 126
Tabela 23 - Emisses de SO
2
nas plantas de cimento. -------------------------------------------- 128
Tabela 24 - Limites de emisso de material particulado na indstria de cimento no Brasil
(CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente). ------------------------------------------- 135
Tabela 25 - Classificao dos metais pesados e faixa de emisses nas indstrias de cimento
europias. ----------------------------------------------------------------------------------------------- 138
Tabela 26 - Riscos a sade devido s emisses na indstria de cimento. ---------------------- 138
Tabela 27 - Efeitos dos metais na sade humana. ------------------------------------------------- 138
Tabela 28 - Porcentagem de reteno de metais pesados no clnquer e CKD
(P de Forno de Cimento). --------------------------------------------------------------------------- 140
Tabela 29 - Limites mximos de emisso.---------------------------------------------------------- 141
Tabela 30 - A vazo volumtrica dos gases calculado na sada da chamin a 3% de O
2
livre
(base seca) e a temperatura adiabtica de chama em funo do percentual de substituio
energtica do coque de petrleo pelo resduo de solvente. --------------------------------------- 142
Tabela 31 Composio qumica dos resduos utilizados como combustveis na mistura com
coque de petrleo. ------------------------------------------------------------------------------------- 143
Tabela 32 - Coeficientes para o clculo de H e de S nas Equaes (7.24) e (7.25).------- 154
Tabela 33 - Parmetros operacionais no forno de produo de clnquer.----------------------- 166
Tabela 34 - Balano molar para a Equao (7.62). ------------------------------------------------ 170
Tabela 35 - Reao qumica de absoro de SO
2
com seus respectivos parmetros
cinticos. ------------------------------------------------------------------------------------------------ 173
Tabela 36 Anlise elementar da farinha do cru. ------------------------------------------------- 174
Tabela 37 Composio elementar dos combustveis utilizados na mistura com 20% de
pneus. --------------------------------------------------------------------------------------------------- 175
Tabela 38 - Caractersticas dos compostos orgnicos perigosos utilizados como combustveis
secundrios no sistema de forno de produo de clnquer. --------------------------------------- 181

xii

Simbologia
Letras Latinas
A Fator pr-exponencial da Equao de
Arrhenius
cm
3
gmol
-1

s
-1
K
-1
a Vazo molar do carbono do combustvel na
Equao de combusto
kmol/s
i
a Atividade do componente i na mistura
reacional

b Vazo molar do hidrognio do combustvel
na Equao de combusto
kmol/s
CEE

Consumo especfico de energia trmica total
para o processo
kJ/kg de
clnquer
Combust.
CEE

Consumo especfico de energia trmica para
o combustvel
kJ/kg de
clnquer
c Vazo molar do enxofre do combustvel na
Equao de combusto
kmol/s
2
O
C

Concentrao de oxignio kmol/m
3
xiii

2
H O
C Concentrao de gua kmol/m
3

inicial
CO
C Concentrao de CO inicial kmol/m
3

OH
C

Concentrao de OH kmol/m
3

NO
C Concentrao de NO kmol/m
3

i
C

Concentrao do componente i qualquer da
reao
kmol/m
3

Cp(T)

Calor especfico do componente kJ/kgC
d Vazo molar do oxignio do combustvel na
Equao de combusto estequiomtrica e na
Equao de combusto corrigida para a %
de O
2
livre
kmol/s
D Dimetro m
E Vazo molar do nitrognio do combustvel
na Equao de combusto estequiomtrica e
na Equao de combusto corrigida para a
% de O
2
livre
kmol/s
Ea Energia de ativao J/gmol
f

Vazo molar do oxignio do ar na Equao
de combusto estequiomtrica
kmol/s
f1 Vazo molar do oxignio do ar na Equao
de combusto corrigida para a % de O
2
livre
kmol/s
G Energia livre de Gibbs kJ/kmol
0
i
G
Funo da energia livre de Gibbs do
componente i no estado padro
kJ/kmol
g Vazo molar do nitrognio do ar na
Equao de combusto estequiomtrica
kmol/s
g1 Vazo molar do nitrognio do ar na
Equao de combusto corrigida para a %
de O
2
livre
kmol/s
h Vazo molar do CO
2
na Equao de
combusto estequiomtrica e na Equao de
combusto corrigida para a % de O
2
livre
kmol/s
hf
i
Entalpia de formao do componente i kJ/kmol
xiv

r
H Entalpias dos reagentes kJ/kmol
p
H Entalpias dos produtos kJ/kmol
i Vazo molar da H
2
O na Equao de
2
livre
kmol/s
j Vazo molar do SO
2
na Equao de
2
livre
kmol/s
k Constante de velocidade

1
k
e
2
k

Constantes de velocidades no sentido
inverso das reaes apresentadas na Tabela
2.

K
eq
Constante de equilbrio qumico
L

Comprimento do forno m
elemento
MM

Massa molar da espcie qumica contida no
combustvel
kg/kmol
mol
N

Vazo molar de consumo de combustvel kmol/s
n

Vazo mssica dos gases, produto da
combusto (em base seca)
kmol/s
n Vazo molar do nitrognio do produto da
combusto na Equao de combusto
estequiomtrica
kmol/s
n1 Vazo molar do nitrognio do produto da
combusto na Equao de combusto
corrigida para a % de O
2
livre
kmol/s
e
n Nmero de kmol de cada componente dos
reagentes
kmol
s
n Nmero de kmol de cada componente dos
produtos.
kmol
nCaCO3_precal

Vazo molar de calcrio (CaCO
3
) no
precalcinador
kmol/s
nCaCO3_forno_rotativo

Vazo molar de calcrio (CaCO
3
) no forno
rotativo
kmol/s
xv

nCaCO3_Matria_Prima Vazo molar de calcrio (CaCO
3
) na
matria-prima
kmol/s
P Presso atmosfrica kPa
p Presso atmosfrica atm
P
0

Presso de referncia normalmente a
presso atmosfrica.
kPa
PCI Poder calorfico inferior do combustvel kJ/kg
Pclq(s)

Vazo mssica de clnquer kg/s

Pclq(dia) ] Produo diria de clnquer ton/dia
PTS Partculas Totais em Suspenso

metal
Q Vazo mssica de metal no combustvel kg/s
tdcomb
Q Vazo mssica de consumo de combustvel kg/s
R Constante universal dos gases kJ/kmol.K
S Entropia molar kJ/kmol.K
S
f

Entropia de formao padro kJ/kmol.K
SO
2
Dixido de Enxofre
SO
x
xidos de Enxofre
T Temperatura K
Tch

Temperatura de chama K
T
ch_F_Rotativo
Temperatura adiabtica de chama no forno
rotativo
K
t Tempo s
R
t Tempo de residncia dos gases s
Ri
t Tempo de residncia dos gases calculado no
intervalo i
s
Ri+1
t Tempo de residncia dos gases calculado no
intervalo i + 1
s
V Volume m
3
v Velocidade ou a taxa de reao
gc
V

Vazo volumtrica dos gases m
3
/s
w Vazo molar do O
2
livre nos gases da
Equao de combusto.
kmol/s
C
C
y
e
D
D
y

Fraes molares dos produtos
xvi

A
A
y
e
B
B
y

Fraes molares dos reagentes
[ ] Frao molar
{ } partes por milho (ppm)
Combust
% metal Percentual em peso de metal no combustvel
% elemento

Percentual em peso da espcie qumica
contida no combustvel

%Combust

Percentual do combustvel
%CaCO3
precal
% de calcinao do CaCO
3
no precalcinador
%O2_livre

% de O
2
livre no forno rotativo

Letras Gregas

Excesso de Ar

i

Coeficiente estequiomtrico do componente i

Coordenada ou grau de avano de uma reao .
i
Potencial qumico do sistema reacional kJ/kg

Ordens parciais da reao em relao aos reagentes A e B
h

Variao de Entalpia kJ/kmol
h
CalcF
Variao de entalpia da calcinao do CaCO
3
no forno
rotativo
kJ/kg
s

Variao de Entropia kJ/ kmol K
P
C (T)

Variao da capacidade calorfica a presso constante kJ/kmol K
G Variao da energia livre de Gibbs kJ/kmol
0
G (T)

Variao da energia livre de Gibbs de formao no estado
padro normalmente a 298 K e 1 atm
kJ/kmol
xvii

i
t

Delta do tempo de residncia dos gases no intervalo i s

Subscritos
eq equilbrio qumico

p produtos

r reagentes

Abreviaturas
AS Ar Separado
AS-CC Cmara de Combusto Ar Separado
CaCO
3
Carbonato de clcio (calcrio)
CaO xido de clcio (cal livre)
(Ca(OH)
2
) Hidrxido de clcio (cal hidratada)
CaSO
4
Sulfato de clcio
CO Monxido de carbono
CO
2
Dixido de carbono
xviii

COV

Compostos Orgnicos Volteis

DD Combusto em Duas regies distintas e Desnitrificao
D-SO
x
Ciclone de remoo de SO
x

FeS
2
. Sulfeto de ferro (Pirita)
H
2
SO
4
cido sulfrico
HCN cido ciandrico
ILC Precalcinador em linha
LNB Queimador de Baixa Emisso de NO
x

MFC Precalcinador de Leito Fluidizado Mitsubishi
MKF Queima de combustvel no meio do forno
MP Material Particulado
MP
10
Material Particulado inalante com tamanho at 10 m
NH
3
Amnia
N
2
O xido nitroso
NO Monxido de nitrognio (xido ntrico)
NO
2
Dixido de nitrognio
NO
x
xidos de nitrognio
O
3
Oznio

PE Precipitador Eletrosttico
PTS Partculas Totais em Suspenso

RCOH Aldedos
RSP Preaquecedor com Suspenso Reforada
SF Flash em Suspenso
SL Linha Separada
SLC Precalcinador em Linha Separada
SLC-S Precalcinador em Linha Separada- Especial
SCR Reduo Cataltica Seletiva
SNCR Reduo Cataltica no Seletiva
SO
2
Dixido de enxofre
SO
x
xidos de enxofre
THC Hidrocarbonetos Totais
UHC

Hidrocarbonetos no queimados ou parcialmente queimados

xix

Siglas
ABCP Associao Brasileira de Cimento Portland
ANIP Associao Nacional da Indstria de Pneumtico
ANP Agncia Nacional do Petrleo
CEMBUREAU Associao de Cimento Europeu
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CIF Federao das Indstrias de Cimento
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
FEEMA - Fundao Estadual de Engenharia do Meio Ambiente
MMA Ministrio do Meio Ambiente
MME Ministrio de Minas e Energia
OMS Organizao Mundial de Sade
PIB Produto Interno Bruto
RMRJ Regio Metropolitana do Rio de Janeiro
RMSP Regio Metropolitana de So Paulo
SNIC Sindicato Nacional da Indstria de Cimento
U.S. EPA Agncia de Proteo Ambiental Americana
UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro
UN Organizao das Naes Unidas

1

Captulo 1
INTRODUO
A poluio atmosfrica um problema ambiental mundial, que provoca efeitos nocivos,
a curto ou a longo prazo, constituindo, por isso, preocupao internacional. O aumento do
nvel das emisses de poluentes atmosfricos numa regio pode vir a intensificar esses
mesmos efeitos, nessa regio (carter local), em regies relativamente distantes (carter
regional) ou at mesmo em regies completamente distantes de onde originaram estas
emisses (carter global).

A Revoluo Industrial acelerou o crescimento econmico e demogrfico, tendo
acentuado o ritmo de explorao de recursos renovveis (como o ar) e no renovveis (como
os combustveis fsseis), provocando a degradao da qualidade destes, ocasionando a
poluio do ar.

A degradao da qualidade do ar tornou-se um problema ambiental dos mais
significativos tanto nos pases industrializados como naqueles em desenvolvimento. A
qualidade do ar urbano, em algumas regies, tem-se tornado uma ameaa para a sade e bem
estar das pessoas e do meio ambiente em geral. O aumento da taxa de crescimento urbano e
industrial tem como conseqncia o aumento da demanda de energia, sendo a utilizao de
suas diversas formas uma das principais causas de danos ao meio ambiente, com especial
destaque utilizao de combustveis fsseis para a gerao de energia. A queima de
2

combustveis fsseis para gerao de energia eltrica, transporte e para utilizao nos
processos industriais est diretamente relacionada com o aumento da poluio atmosfrica.

Deste modo, so exigidas aes para prevenir ou reduzir os efeitos da degradao da
qualidade do ar as quais devem ser compatveis com o desenvolvimento industrial e social. A
gesto da qualidade do ar envolve a definio de limites de concentrao dos poluentes na
atmosfera, a limitao de emisso dos mesmos, a criao de estruturas de controle da poluio
em reas especiais e o apoio na implementao de tecnologias menos poluentes.

O processo industrial de fabricao de Cimento Portland um processo que demanda
energia intensivamente correspondendo a mais de 25% do custo total de produo segundo
Chandelle (2003), e que utiliza grandes fornos industriais para converter calcrio e argila em
Cimento Portland. Este processo requer que os materiais sejam aquecidos gradualmente a uma
temperatura de aproximadamente 1450C sob condies oxidantes. So exigidas grandes
quantidades de combustvel como o carvo mineral, leo combustvel, gs natural e mais
recentemente, coque de petrleo, para produzir o calor necessrio para que ocorram as reaes
qumicas associadas, necessrias ao processo.

De acordo com os objetivos de um crescimento sustentvel a indstria de cimento vem
buscando melhorias tecnolgicas e procurando materiais para a substituio de matrias-
primas naturais tradicionais, bem como a utilizao de combustveis alternativos como
substitutos parciais dos combustveis tradicionais. Isso tem permitido reduzir parte do
problema de disposio dos resduos, bem como otimizar os custos de produo de clnquer
pela reduo de consumo dos combustveis fsseis.

Os resduos que ainda possuam um contedo energtico considervel podem ser
reutilizados como combustveis alternativos, secundrios ou complementares. Esta aplicao
se denomina co-processamento ou co-incinerao devido ocorrncia de dois processos em
um nico, que so a queima de resduo e seu tratamento trmico com a recuperao de calor
utilizado no processo produtivo.

Este processo de tratamento de resduo apresenta grande viabilidade tcnico-econmico
e ambiental, pois permite a utilizao de resduos como combustvel alternativo, como
matria-prima, ou ambos, para a fabricao do clnquer, principal constituinte do cimento
3

Portland. A segurana do processo est ligada a um controle eficiente da temperatura de
chama e do processo de transferncia de calor, assim como a correta dosagem dos materiais
utilizados como matrias-primas, buscando obter altos valores de eficincia de destruio e
remoo (Silva, 1994).

Embora extremamente adequado e com custos bastante inferiores incinerao
convencional, o co-processamento de resduos no deve ser utilizado indiscriminadamente,
pois muitos resduos no se prestam a queima por este processo. A viabilizao quanto
destruio trmica de um determinado resduo pelo co-processamento deve ser feita caso a
caso, sendo necessrio avaliar as caractersticas fsico-qumicas dos mesmos e sua
compatibilidade com o processo de clinquerizao. Devem ser observadas as limitaes
ambientais relativas s emisses atmosfricas, segurana e risco quanto ao manuseio,
acondicionamento e transporte dos resduos, alm do fato de que parte deles fica incorporado
ao clnquer.

Diferentes tipos de combustveis alternativos tm sido utilizados na fabricao de
cimento. Podem ser citados como exemplos o uso de: borra de refino de leos lubrificantes,
moinha de carbono, pneus inservveis, raspas de pneus, resduos de solventes, borras de tintas,
etc. No Captulo 4 feita uma descrio mais detalhada sobre os combustveis utilizados na
fabricao do cimento.

Apesar das restries impostas pela legislao ambiental no que se refere ao co-
processamento de resduos e a utilizao de combustveis menos nobres em fornos de
produo de clnquer, a indstria de cimento ainda alvo de criticas e enfrenta resistncia em
alguns setores da sociedade; principalmente por parte dos ambientalistas que vem nesta
indstria uma das principais fontes de poluio atmosfrica.

Os principais poluentes gasosos nos fornos de produo de clnquer so: o monxido de
carbono (CO), os xidos de nitrognio (NO
x
), dixido de enxofre (SO
2
) e emisses orgnicas,
por exemplo, na forma de hidrocarbonetos totais (THC) e/ou compostos orgnicos volteis
(COV). As emisses de gs carbnico (CO
2
) so de interesse crescente devido s
preocupaes com relao s alteraes climticas globais (CEMBUREAU, 2005).

4

As emisses gasosas do sistema de forno de produo de clnquer em uma indstria de
cimento esto relacionadas com os produtos da combusto e/ou com processos de altas
temperaturas, no caso do NO
x
trmico ou pelo uso de matrias-primas que possam conter
teores elevados de compostos sulfurosos que so convertidos no processamento em SO
2
,
como o caso da pirita (FeS
2
).

Os principais gases provenientes da combusto em uma ordem decrescente em relao
ao volume so: N
2
, CO
2
, H
2
O, O
2
, NO
x
, SO
2
, CO e hidrocarbonetos no queimados ou
parcialmente queimados (UHC Unburned Hydrocarbon, na literatura inglesa). A
composio volumtrica destes constituintes varia em torno de 73% a menos de 10 ppm
(Greer, Dougherty e Sweeney, 2000).

De um modo geral, as tecnologias utilizadas pelas indstrias de cimento otimizam e
priorizam as estratgias de controle de emisso buscando conciliar um nvel mnimo de
emisso, com uma mxima eficincia energtica a um custo aceitvel.
1.1 OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho estudar o processo de formao dos poluentes gasosos NO
x
,
SO
x
, CO e emisses de metais pesados nos sistemas de forno de produo de clnquer na
indstria de cimento, identificando suas principais fontes potenciais na cadeia produtiva como
tambm as tecnologias de controle disponveis visando a minimizao desses poluentes.

Obter parmetros eficientes das reaes de combusto em fornos de produo de
clnquer para poder simular a queima em um sistema que utilize mltiplos combustveis, ou
seja, o coque de petrleo, pneus inservveis e outros resduos industriais, procurando a
minimizao da formao e a emisso de poluentes para a atmosfera, tanto de metais pesados,
quanto de NO
x
, SO
x
e CO.

O modelo proposto fundamenta-se no conhecimento das concentraes das espcies
qumicas envolvidas no equilbrio qumico e tambm no conhecimento da cintica das reaes
5

de formao de NO
x
, SO
x
e de CO no processo de combusto. Esse modelo permite calcular a
concentrao final destes poluentes no sistema.

A partir de um estudo sistemtico do processo de produo de clnquer pretende-se
avaliar a substituio de combustveis primrios, como o coque de petrleo, carvo mineral
carvo vegetal e um mix de combustveis por combustveis alternativos (pneus inservveis e
resduos industriais) passveis de co-processamento. Estes combustveis sero estudados do
ponto de vista de constituio qumica, caractersticas e processo de combusto a serem
utilizados, com a finalidade de encontrar o melhor nvel de substituio parcial destes
combustveis em fornos rotativos de produo de clnquer, sem que haja comprometimento da
qualidade do produto e de emisses fora dos padres permitidos, de metais pesados e demais
poluentes gasosos.
1.2 CONTRIBUIES DO TRABALHO
Uma das principais contribuies do presente trabalho o desenvolvimento de um
modelo matemtico aplicado indstria de cimento, que permita o clculo das concentraes
de NO
x
e CO no processo de combusto no sistema de forno de produo de clnquer.

O modelo permite, atravs de simulao, prever com uma boa aproximao, em
comparao com as medies realizadas in loco, a concentrao dos poluentes citados, alm
de obter informaes a respeito do consumo de combustvel e inferir sobre a temperatura de
queima do processo.

Uma outra contribuio do trabalho um estudo da viabilidade da destruio trmica de
resduos perigosos no sistema de forno de produo de clnquer. Nesse estudo calculou-se o
tempo de residncia desses resduos em funo da temperatura da fase gasosa que possibilitou
avaliar o melhor local de introduo desses resduos perigosos no sistema de queima. A
introduo feita no queimador principal do forno rotativo e no queimador secundrio do
precalcinador, no entanto, o local de injeo mais apropriado o queimador principal junto
sada do clnquer, porque nestas condies a temperatura e o tempo de residncia so
6

maximizados podendo assegurar uma destruio trmica de 99,99% dos resduos. As
substncias lquidas ou slidas trituradas so normalmente queimadas neste ponto do forno.
1.3 ORGANIZAO DO TRABALHO
Este trabalho estruturado em oito Captulos e Apndice, sendo que o Captulo 1 trata
da organizao do trabalho, enfocando os principais objetivos e contribuio do trabalho, o
Captulo 2 trata dos poluentes atmosfricos, o Captulo 3 discorre sobre o Cimento Portland, o
Captulo 4 aborda os combustveis utilizados na indstria de cimento, o Captulo 5 discorre a
respeito do NO
x
na indstria de cimento, o Captulo 6 discute sobre o SO
x
, CO, CO
2
, metais
pesados e material particulado, o Captulo 7 aborda a modelagem matemtica e os resultados
e finalmente no Captulo 8 so apresentados as concluses do trabalho e as sugestes para
trabalhos futuros, no Apndice A, B, e C esto os clculos realizados neste trabalho e no
Apndice D esto apresentados os ttulos das publicaes em congressos em decorrncia desta
tese.

No Captulo 2 feita uma introduo sobre a temtica ambiental abordando questes
relacionadas qualidade do ar e poluio atmosfrica apresentando os principais
indicadores da qualidade do ar. feito um estudo sobre os principais poluentes formados nos
processos de combusto, (NO
x
, SO
x
, CO, e hidrocarbonetos no queimados ou parcialmente
queimados) apresentando suas principais caractersticas e fontes de emisso.

No Captulo 3 apresentado um panorama geral sobre o Cimento Portland, envolvendo
consideraes a respeito de sua produo, consumo e comrcio interno e externo,
apresentando os maiores produtores e consumidores mundiais e a posio da indstria
cimenteira nacional neste contexto. So descritas as etapas do processo produtivo, onde so
feitas consideraes com relao aos tipos de processos ainda em uso pela indstria de
cimento e os principais equipamentos utilizados na indstria para a produo de cimento com
nfase nos equipamentos do processo de queima.

No Captulo 4 so discutidas as principais caractersticas dos combustveis
tradicionalmente utilizados no processo de queima, na indstria de cimento, tais como o leo
7

combustvel, carvo mineral, gs natural e mais recentemente o coque de petrleo, assim
como os combustveis alternativos, que podem ser utilizados na substituio parcial dos
combustveis tradicionais com destaque para os pneus inservveis e os resduos de solventes
industriais. A combusto no forno rotativo tambm tratada, avaliando-se os principais
fatores que influenciam o processo de combusto neste equipamento.

No Captulo 5 so feitas consideraes com relao ao NO
x
especificamente na
indstria de cimento, tratando de questes relacionadas a sua formao e eliminao no
sistema de forno de produo de clnquer, apresentando as principais reaes qumicas
envolvidas neste processo. So descritas as tecnologias de controle disponveis para tratar este
poluente, apresentando os valores das emisses e as eficincias de reduo quando da
aplicao destas tecnologias, assim como os limites mximos de emisses de NO
x
impostos
pela legislao ambiental dos respectivos pases para as indstrias cimenteiras americana,
europia e brasileira. realizado um estudo das principais tecnologias de queima utilizadas
nos fornos dotados de preaquecedor/precalcinador devido a importncia do precalcinador na
minimizao e controle da formao de NO
x
.

No Captulo 6 discutida a formao e a emisso de poluentes, as principais tecnologias
de controle e os limites de emisses de outros poluentes da indstria de cimento tais como
SO
x
, CO, CO
2
, material particulado e metais pesados. Com relao aos metais pesados so
abordadas questes quanto a sua classificao em termos de toxicidade e efeitos prejudiciais
sade humana, como tambm o seu comportamento no sistema de forno de produo de
clnquer. So apresentados os resultados obtidos em um clculo no qual avaliado o
percentual de substituio do coque de petrleo pelo co-processamento de resduos tais como:
resduo de solvente; constitudo de etanol/traos de metais pesados, lama oleosa, torta
filtrante, etc, para atender a demanda energtica do processo de produo de clnquer,
avaliando o possvel impacto desta substituio nas emisses de metais pesados no processo
de queima destas misturas. A taxa de alimentao do resduo no queimador, as temperaturas
de queima tambm so apresentadas neste Captulo.

O Captulo 7 trata do desenvolvimento do modelo matemtico proposto no trabalho e a
apresentao dos resultados. Esto apresentadas as principais equaes utilizadas nos clculos
das concentraes para as emisses de NO
x
, CO, SO
x
e metais pesados. Apresenta uma
reviso dos principais conceitos de equilbrio qumico e da cintica das reaes, fundamentos
8

essenciais utilizados na modelagem, que permitiu o clculo da concentrao final de NO
x
e
CO no processo produtivo do cimento, alm de um estudo de viabilidade da destruio
trmica de resduos constitudos de compostos orgnicos perigosos co-processados na
indstria do cimento.

No Captulo 8 so apresentadas as principais concluses obtidas no trabalho, assim
como as sugestes para trabalhos futuros.

No Apndice esto apresentados os clculos para a determinao da concentrao de
NO
x
, CO e SO
x
no co-processamento de pneus inservveis no sistema de forno de produo de
clnquer utilizando uma mistura de combustveis(contendo 80% de coque de petrleo e 20%
de pneus).

apresentado o clculo de balano de massa no sistema de forno de produo de
clnquer referente as emisses de metais pesados no co-processamento de resduos de
solvente, constitudo de etanol contaminado com metais pesados, cujos resultados esto
apresentados no Captulo 6 e os clculos envolvidos no estudo da destruio trmica de
resduos constitudos de seis compostos orgnicos perigosos.
9

Captulo 2
FORMAO DE POLUENTES
2.1 INTRODUO
A poluio atmosfrica definida como qualquer forma de matria ou energia com
intensidade e quantidade, concentrao, tempo ou caractersticas em desacordo com os nveis
estabelecidos, e que tornem ou possam tornar o ar: imprprio, nocivo ou ofensivo sade;
inconveniente ao bem-estar pblico; danoso aos materiais, fauna e flora; prejudicial
segurana, ao uso e gozo da propriedade e as atividades normais da comunidade. (Resoluo
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente n 03/90).

Embora a poluio do ar sempre tenha existido, como nos casos das erupes vulcnicas
ou mesmo da morte de homens asfixiados por fumaa dentro de cavernas, foi s na era
industrial que se tornou um problema mais grave. O desenvolvimento industrial e urbano tem
originado em todo o mundo um aumento crescente da emisso de poluentes atmosfricos,
formados a partir da presena de substncias estranhas na atmosfera, ou de uma alterao
importante dos constituintes desta, sendo facilmente observvel, pois provoca a formao de
partculas slidas de poeira e fumaa. O acrscimo das concentraes atmosfricas destas
substncias, a sua deposio no solo, nos vegetais e nos materiais responsvel por danos que
podem ser diretos, isto , a alterao da vida dos seres pode ser causada por gases txicos, a
asfixia de plantas por material particulado, a corroso de metais e a contaminao da gua
10

potvel por agentes qumicos. Alm dessas conseqncias diretas da poluio, existem vrios
e igualmente severos efeitos indiretos, por exemplo, a formao de fumaa devido reao
fotoqumica, assim como a chuva cida, juntamente com o aumento na formao de neblina
devido ao material particulado. Quando o calor liberado em grandes quantidades, a poluio
trmica leva alterao no gradiente de temperatura local, causando camadas de inverso
trmica nas cidades, enquanto alteraes relativamente pequenas na temperatura da gua e ar
podem ser prejudiciais ao sistema sensitivo de temperatura do ser humano (CETESB, 2006).

No entanto, a poluio do ar, devido s caractersticas da circulao atmosfrica e
permanncia de alguns poluentes na atmosfera por longos perodos de tempo, apresenta um
carter global, ultrapassando as fronteiras dos pases e responsvel por alteraes no planeta,
o que obriga conjugao de esforos a nvel internacional, a fim de controlar e minimizar as
emisses de poluentes.
2.2 INDICADORES DA QUALIDADE DO AR
De acordo com a FEEMA - Fundao Estadual de Engenharia do Meio Ambiente do
Rio de Janeiro (2007), a determinao sistemtica da qualidade do ar restringe-se a um grupo
de poluentes universalmente consagrados como indicadores da qualidade do ar, devido a sua
maior freqncia de ocorrncia e pelos efeitos adversos que causam ao meio ambiente. So
eles: dixido de enxofre (SO
2
), partculas totais em suspenso (PTS), partculas inalveis com
tamanho de at 10 m (MP
10
), monxido de carbono (CO), oxidantes fotoqumicos expressos
como oznio (O
3
), hidrocarbonetos totais (THC) e dixido de nitrognio (NO
2
).

As fontes mais comuns de poluio do ar so as atividades vulcnicas e industriais,
combustes de todo tipo, emisso de resduos de combustveis por veculos automotivos e a
emisso de rejeitos qumicos, muitas vezes txicos, por fbricas e laboratrios. A Figura 1
apresenta uma classificao de poluentes atmosfricos primrios e secundrios, segundo o
tipo de fonte de emisso, em estacionrias ou mveis.

11

Figura 1 - Fontes de poluentes atmosfricos.
Fonte: Miller Jr. (2006).

Nos anos 70 comearam os esforos dos pases desenvolvidos para controlar a poluio
do ar resultando em uma reduo substancial dos poluentes atmosfricos. Devido ao
conhecimento dos impactos da poluio do ar e da disponibilidade de tecnologias de controle
da poluio, no entanto, a qualidade do ar em muitas cidades de pases em desenvolvimento
est bem abaixo das recomendaes da OMS - Organizao Mundial de Sade (United
Nations, 2007).

Um dos principais poluentes atmosfricos produzidos pelo homem o dixido de
enxofre, formado pela oxidao do enxofre nos combustveis fosseis, como carvo mineral e
petrleo e pelos processos industriais que utilizam matria-prima que contenha enxofre na sua
composio. Lanado no ar, ele d origem a perigosas disperses de cido sulfrico,
componente da chuva cida, juntamente com os xidos de nitrognio.

O comportamento global com relao s emisses de dixido de enxofre (SO
2
) e de
material particulado em suspenso (MP) em funo do PIB Produto Interno Bruto per capita
de vrias capitais no mundo esto apresentados na Figura 2 e na Figura 3, respectivamente.
Na Figura 4 esto apresentadas as emisses de SO
2
em g/m
3
no perodo de 1995 a 2001, em
vrios paises do mundo comparados com o padro de emisso recomendada pela OMS. A
Figura 5 apresenta a evoluo regional das emisses de SO
2
no perodo de 1970 a 2000 em
alguns continentes. As emisses de SO
2
na sia vm aumentando continuamente desde
meados dos anos setenta, devido queima de combustveis fsseis, tais como: carvo mineral
e o leo combustvel com altos teores de enxofre utilizado pelas economias emergentes, como
pode ser observado na Figura 5.

12

2
no ar em funo do PIB per capita de vrias capitais no
mundo (fonte: United Nations, 2006).

Figura 3 Concentraes de Material Particulado em suspenso (MP) no ar em funo do PIB
per capita de vrias capitais no mundo (fonte: United Nations, 2006).
13

2
em g/m
3
no ar no perodo de 1995 a 2001 em vrios paises
do mundo comparados com os padres de emisso da OMS Organizao Mundial da Sade.
(Fonte: United Nations, 2006).

Figura 5 Evoluo do comportamento regional das emisses de SO
2
em Gg (10
9
g) no
perodo de 1970 a 2000 (fonte: United Nations, 2006).

O dixido de carbono, ou gs carbnico (CO
2
), no propriamente o que se pode
chamar de um gs venenoso. Sua presena em locais confinados e em grandes concentraes
causa a morte de seres vivos, mas no por envenenamento, e sim for asfixia. O dano por ele
causado reside justamente nos seus impactos ambientais sobre a atmosfera. considerado,
14

importante regulador da atmosfera, podendo causar modificaes climticas considerveis se
tiver a sua concentrao alterada. o que ocorre no chamado efeito estufa, em que a
concentrao excessiva desse gs pode provocar, entre outros danos, o degelo das calotas
polares, o que resulta na inundao das regies costeiras de todos os continentes. A Figura 6
apresenta a emisso de CO
2
expressa em milhes de toneladas mtricas em vrios pases.

De acordo com Marland et. al (2005) as emisses totais de CO
2
no Brasil
(correspondem a 66,8% pela queima de combustveis lquidos e 16,6% devido queima de
carvo mineral) resultantes da queima de combustveis fsseis cresceram rapidamente desde
de 1900, exceo de um curto perodo anterior aos anos 80. As emisses de CO
2
vm
aumentando constantemente desde 1984 e atingiram um pico de emisso em 2003 (81,4
milhes de toneladas mtricas de carbono). O consumo de gs natural tambm aumentou
durante as duas dcadas passadas e contribui atualmente com aproximadamente 10% das
emisses de CO
2
provenientes da queima de combustveis fsseis. Em 2003 no Brasil a taxa
de emisso per capita de 0,46 toneladas mtricas de carbono esteve bem abaixo da taxa global
mdia per capita de 1,12 toneladas mtricas de carbono.

Figura 6 Emisses de CO
2
nos pases durante os anos 80, 90 e 2004.
Fonte: Mongabay (2007).

A diminuio das emisses de CO
2
passa pela diminuio do consumo de combustveis
fsseis e/ou do consumo da energia proveniente deles, o que significa em muitos casos a
diminuio de atividades industriais. Em razo disso, muitos governos tm sido bastante
relutantes em reduzir as emisses de CO
2
, como prev o tratado de Kyoto. Este tratado j foi
15

assinado por vrios pases, entre eles os europeus e o Brasil, mas tem sido evitado pelos EUA,
maior emissor de CO
2
, como pode ser observado na Figura 6.

O monxido de carbono, por sua vez, produzido, sobretudo pelos automveis, pela
indstria siderrgica e pelas refinarias de petrleo. Outros poluentes atmosfricos so:
hidrocarbonetos, aldedos, xidos de nitrognio, chumbo entre outros. No final da dcada de
1970, descobriu-se nova e perigosa conseqncia da poluio: a reduo da camada de oznio
que protege a superfcie da Terra da incidncia de raios ultravioleta. Atribuiu-se o fenmeno
emisso de gases industriais conhecidos pelo nome genrico de clorofluorcarbonos (CFC).
Quando atingem a atmosfera e so bombardeados pela radiao ultravioleta, liberam cloro,
elemento qumico que destri o oznio (O
3
). Os CFC foram muito usados em aparelhos de
refrigerao e em sprays at poucos anos atrs em paises desenvolvidos, no Brasil est
proibido desde dezembro de 2007. Alm de prejudicar a viso e o aparelho respiratrio, a
concentrao de poluentes na atmosfera provoca alergias e afeta o sangue e os ossos, os
tecidos nervoso e muscular.

At meados de 1980, a poluio atmosfrica urbana era atribuda basicamente s
emisses industriais, e as aes dos rgos ambientais visavam ao controle das emisses
dessas fontes. No Brasil, a exemplo do que ocorre com a maioria dos pases em
desenvolvimento, a maior parte das grandes instalaes industriais como refinarias, plos
petroqumicos, centrais de gerao de energia e siderrgicas, responsvel pelas emisses de
poluentes para a atmosfera, est concentrada em reas urbanas. Ao longo do tempo, devido
obrigatoriedade do licenciamento ambiental, observa-se uma tendncia modernizao das
instalaes industriais, com o objetivo de diminuir e controlar as emisses atmosfricas.

Nas duas maiores regies metropolitanas do Brasil, a de So Paulo (RMSP) e a do Rio
de Janeiro (RMRJ), encontram-se a maior concentrao de veculos, de indstrias e de fontes
de poluentes atmosfricos do pas. Segundo a CETESB - Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental (2006), a RMSP ocupa cerca de 0,1% do territrio brasileiro e o
terceiro maior conglomerado urbano do mundo, responsvel por 1/6 do PIB nacional. A
regio sofre todo tipo de problemas ambientais, dentre os quais est a deteriorao da
qualidade do ar, devido s emisses atmosfricas de cerca de 2000 indstrias de alto potencial
poluidor e por uma frota registrada de aproximadamente 7,3 milhes de veculos. Sendo 6,0
milhes de veculos do ciclo Otto, 430 mil veculos a diesel e 870 mil motos, frota esta que
16

representa cerca de 1/5 do total nacional. De acordo com estimativas de 2006, essas fontes de
poluio so responsveis pelas emisses para a atmosfera, dos seguintes poluentes: 1,48
milho de t/ano de monxido de carbono (CO), 358,1 mil t/ano de hidrocarbonetos (HC), 331
mil t/ano de xidos de nitrognio (NO
x
), 29 mil t/ano de material particulado total (MP) e 9,1
mil t/ano de xidos de enxofre (SO
x
). Desses totais os veculos so responsveis por 97% das
emisses de CO, 97% de HC, 96% NO
x
, 40% de MP e 35% de SO
x
.

A contribuio relativa de cada fonte de poluio do ar na Regio Metropolitana de So
Paulo (RMSP) est apresentada na Figura 7 , onde se observa que os veculos automotivos so
as principais fontes de monxido de carbono (CO), hidrocarbonetos totais (THC) e xidos de
nitrognio (NO
x
). Para os xidos de enxofre (SO
x
), as indstrias e os veculos so importantes
fontes e no caso das partculas inalveis (MP
10
), contribuem ainda outros fatores como a
ressuspenso de partculas do solo e a formao de aerossis secundrios.

Figura 7 Emisses relativas de poluentes por tipo de fontes na Regio Metropolitana de So
Paulo (RMSP) em 2006 (fonte: Cetesb, 2006).

Das regies metropolitanas do pas, a do Rio de Janeiro a mais densamente povoada,
com aproximadamente 1.900 hab/km
2
. Ela congrega 19 municpios, ocupa 14,9% da rea total
do Estado e concentra, numa superfcie de pouco menos de 6.500 km
2
, cerca de 80% da
populao de todo o Estado, das quais 60% vivem no municpio do Rio de Janeiro. A Regio
Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) apresenta caractersticas fsicas que potencializam
os problemas relacionados qualidade do ar: a acidentada topografia da regio; a presena do
mar e da Baa de Guanabara, que produzem um fluxo de ar complexo e heterogneo quanto
distribuio e disperso dos poluentes; e seu clima tropical, que favorece os processos
fotoqumicos e outras reaes na atmosfera, gerando poluentes secundrios. A estes fatores
17

fsicos soma-se sua heterognea e intensa ocupao do solo (FEEMA - Fundao Estadual de
Engenharia do Meio Ambiente, 2004).

O Inventrio qualitativo e quantitativo das fontes de poluentes atmosfricos, realizado
na Regio Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ), abordou as emisses dos poluentes
regulamentados, material particulado, dixido de enxofre, monxido de carbono, xidos de
nitrognio e, ainda, hidrocarbonetos provenientes no s de atividades industriais, como
tambm de veculos automotivos nas principais vias de trfego. As tipologias industriais que
apresentaram as emisses mais significativas, por tipo de poluente no ano de 2004, so
apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 Taxa de Emisso por Tipologia Industrial (x 1000 ton/ano) em 2004 na Regio
Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ).
Poluentes
Tipo de taxa de Emisso
(ton/ano)x 1000
SO
2
NO
x
CO HC MP
10
Qumica 0,87 0,98 0,29 2,19 0,50
Petroqumica 28,16 11,49 2,11 23,19 2,12
Metalrgica 0,29 0,60 0,18 0,03 0,64
Asfalto 0,22 0,19 0,61 0,18 0,12
Diversos 0,13 0,17 0,02 0,01 0,02
Cermica 2,66 0,60 2,14 0,03 1,27
Lavanderia 0,15 0,07 0,01 0,00 0,01
Txtil 0,42 0,17 0,08 0,01 0,04
Alimentcia 1,32 0,78 0,25 0,04 0,17
Farmacutica 0,34 0,24 0,09 0,01 0,06
Cimenteira 0,18 0,18 0,09 0,01 0,07
Papel 0,29 0,10 0,01 0,00 0,02
Fumo 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
Vidro 0,34 0,67 0,04 0,02 0,13
Naval 0,02 0,00 0,00 0,00 0,01
Gerao de Energia 20,37 14,02 0,47 0,12 5,40
Total Geral 55,76 30,27 6,38 25,85 10,58
MP
10
Material Particulado, SO
2
Dixido de Enxofre, NO
x
xidos de Nitrognio,
CO Monxido de Carbono, HC Hidrocarbonetos (fonte: FEEMA, 2004).

Segundo a FEEMA (2004), dois setores se destacaram dentre as fontes inventariadas, a
indstria petroqumica e de gerao de energia. Verificou-se que, quanto s quantidades de
dixido de enxofre emitidas pelas fontes fixas, cerca de 87% proveniente desses dois
18

setores, a saber: 51% do setor petroqumico e 36% de gerao de energia. Tal fato tambm
observado quanto s emisses de xidos de nitrognio, onde 46% so provenientes do setor de
gerao de energia e 38% da indstria petroqumica. Com relao aos hidrocarbonetos, a
contribuio do setor petroqumico corresponde cerca de 90% do total emitido na Regio
Metropolitana.

Ainda segundo o inventrio da FEEMA (2004), ao comparar o total de emisses, por
tipo de poluente, para as duas categorias de fonte na Figura 8, verifica-se que cerca de 98% do
monxido de carbono proveniente das vias de trfego, enquanto o dixido de enxofre, em
sua maioria, 88%, emitido, basicamente, por atividades industriais. Quanto ao material
particulado inalante, observa-se que h uma distribuio equilibrada nas emisses. H que se
mencionar que esse poluente caracterstico da queima de combustveis fsseis mais pesados,
utilizados tanto nos processos industriais (leo combustvel), como nos veculos automotivos
(diesel).

Os xidos de nitrognio e hidrocarbonetos tambm so provenientes da queima de
combustveis fsseis, evidenciando a maior parcela de contribuio das fontes mveis.
Quando se contabiliza as emisses de hidrocarbonetos provenientes de veculos automotivos,
observa-se que a maior parcela de contribuio atribuda a veculos leves, pelo seu maior
nmero em circulao. Entretanto, embora a contribuio dos veculos a diesel seja bem
menor, qualitativamente esses hidrocarbonetos so mais prejudiciais sade.

Figura 8 Comparao entre as emisses de fontes fixas e mveis (por poluente) para a
Regio Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) em 2004 (fonte: FEEMA, 2004).
19

2.3 POLUENTES NO PROCESSO DE COMBUSTO
Na sociedade tecnolgica moderna a combusto desempenha um importante papel, pois
a mesma encontra-se em quase todos os setores da sociedade, tanto industrial como
domstico. A maior parte das formas de combusto envolve a queima de combustveis de
origem fssil, como o leo combustvel, o gs natural e o carvo mineral. Devido s altas
temperaturas associadas ao processo de combusto, formado um nmero maior de produtos
de combusto e de espcies de poluentes.

As emisses de diferentes sistemas de exausto e de chamins so constitudas
principalmente de fase gasosa, com pequenas quantidades de material particulado mantido em
suspenso. Os efluentes gasosos so constitudos de gases inertes, os quais passam direto pela
cmara de combusto sem alterao, como tambm de produtos formados na combusto,
combustveis no queimados e oxidantes. O material particulado slido que surge do
combustvel consiste de compostos metlicos e outros materiais, os quais no podem ser
queimados, bem como de hidrocarbonetos, produtos de combusto incompleta. Assim, todos
os gases e materiais emitidos por cmaras de combusto que alteram ou geram distrbios ao
equilbrio natural do meio ambiente podem ser considerados como poluentes. O maior
interesse evitar danos vida humana, fauna e flora, ou seja, no criar distrbios
artificiais ao ecossistema natural.

Existem normalmente quatro principais classes qumicas de espcies de poluentes
considerados nos processos de combusto: xidos de nitrognio (NO e NO
2
geralmente
chamados, de NO
x
), monxido de carbono (CO), compostos orgnicos (hidrocarbonetos no
queimados ou parcialmente queimados) e os xidos de enxofre (SO
x
) Richards et al. (2001).
Os poluentes podem surgir como produto de combusto e tambm como impurezas do
combustvel, os quais no so queimados durante o processo de combusto. O CO e
hidrocarbonetos no queimados surgem da combusto incompleta de combustvel, devido
utilizao de combustvel rico em hidrocarbonetos ou inadequada mistura de ar e
combustvel, assim como formao de carbono durante o processo de combusto. Ambos o
CO e hidrocarbonetos (HC)
,
com tempo de residncia suficiente e excesso de ar, estes dois
poluentes sero oxidados a gs carbnico (CO
2
) e gua. Tentativas no uso de combustveis
com baixo poder calorfico exigem um tempo de residncia maior para completar a oxidao.

20

Os xidos de nitrognio so formados durante o processo de combusto, seja em
decorrncia das altas temperaturas de combusto, ou da presena de nitrognio na composio
qumica do combustvel. Como parte do processo de combusto, espcies de poluentes so
formadas por reao qumica e subseqentes reaes qumicas podem tambm lev-las
destruio. Com as temperaturas alcanadas na maioria das chamas, a presena de
combustvel com diferentes nveis de oxidantes, leva inevitavelmente formao de alguns
poluentes. Os altos nveis de concentrao podem ser reduzidos mais adiante por reaes
qumicas medida que a temperatura reduzida, levando extino de certas espcies,
resultando em menores taxas de emisses.

A formao, o controle e a destruio de poluentes esto intimamente ligados ao
processo de combusto. O objetivo geral da maximizao da eficincia de combusto e a
minimizao de poluentes so conflitantes. Assim, a eficincia de combusto maximizada
para condies de mistura estequiomtrica quando as maiores temperaturas desejam ser
alcanadas. Essas altas temperaturas levam formao de altos nveis de poluentes. A
otimizao s pode ser alcanada atravs de um controle muito cuidadoso da taxa de
combustvel e dos nveis de temperatura ao longo do sistema (Chigier, 1976).

2.3.1 xidos de Nitrognio (NO
x
)

Os xidos de nitrognio (NO
x
) so representados por uma famlia de compostos
qumicos poluentes do ar. As principais fontes emissoras destes xidos so as fontes
antropognicas fixas e mveis: queima de combustveis fsseis e da biomassa, alm das
fontes naturais, como atividades vulcnicas, relmpagos, atividade microbiana do solo,
oxidao da amnia e processos fotolticos ou biolgicos nos oceanos. Estudos realizados
para determinar o aumento da concentrao de NO
x
na troposfera (entre 5 e 13 km de
altitude), demonstram que a produo de NO
x
pelos raios no perodo do vero aumenta a sua
concentrao em 90% Kuck (2003).

De acordo com Cnsul et al. (2004), as emisses globais de NO
x
no ano de 2004 foram
de 10 milhes de toneladas, provenientes de fontes naturais (1 milho nos Estados Unidos) e
40 milhes de toneladas por ano, de fontes antropognicas (6 milhes nos Estados Unidos)
oriundas principalmente dos processos de combusto, tais como as emisses automotivas. A
Figura 9 apresenta as principais fontes de emisses antropognicas de NO
x
.
21

Figura 9 - Principais fontes de emisses antropognicas de NO
x

Fonte: US EPA (2003).

Durante o processo de combusto o nitrognio do ar ou contido no combustvel
convertido a poluentes tais como, NO, NO
2
, N
2
O NH
3
, e HCN. As espcies de poluentes
formadas dependem principalmente da temperatura e da relao combustvel/oxignio na
zona de combusto.

A formao de NO
2
tende a ocorrer na regio onde h rpido resfriamento, tais como na
regio da mistura de gases quentes de combusto com entrada de ar. O oxido nitroso (N
2
O)
pode ser formado por um grande nmero de reaes nos gases da combusto, mas reagem
rapidamente com os radicais H e OH formando N
2.
A emisso mxima de N
2
O em sistemas
de queima a carvo mineral menor que 2% da emisso mxima de NO, mas na zona de ps-
chama (900-1250C), a formao de N
2
O no significativa (Hill e Smoot, 2000). As
emisses de NO
x
nos sistemas de combusto resultam de trs principais mecanismos:

NO trmico
NO do combustvel
NO imediato

Nos fornos da indstria de fabricao do cimento o NO trmico e NO do combustvel
so os processos mais relevantes. O NO trmico formado pela oxidao do nitrognio
atmosfrico, o NO do combustvel formado pela oxidao dos compostos de nitrognio no
combustvel. NO rpido formado pela reao do oxignio atmosfrico com os radicais dos
hidrocarbonetos na regio da frente da chama. O NO trmico a principal fonte de NO em
22

sistemas de combusto gasosos e NO do combustvel principal fonte de NO em sistemas de
queima a carvo. O clculo das emisses de NO
x
bastante complexo e a compreenso dos
modelos de combusto e dos processos de reao de NO
x
so ferramentas importantes, que
podem ser usadas no estudo dos processos de formao dos poluentes.

x
Trmico

O NO trmico a principal rota do mecanismo de formao das emisses de NO
x
na
fabricao do cimento, devido s altas temperaturas envolvidas na queima ou nas etapas de
formao do clnquer, juntamente com a atmosfera oxidante no forno, contribuindo assim
para a formao de grande quantidade de NO. Entre os fatores que favorecem a formao do
NO
x
trmico esto: a temperatura da fase gasosa, o formato da chama, a taxa de excesso de ar
e o tempo de permanncia do gs e do material na zona de queima em alta temperatura. Nas
zonas de baixa temperatura do forno, ocorre a oxidao do NO em NO
2
, contudo, o NO
2

normalmente aparece em porcentagens menores que 10% do NO
x
emitido por um sistema de
exausto de um forno rotativo (U.S. EPA, 1994) e (Silva, 1994).

O NO trmico formado pela reao homognea do oxignio e nitrognio em fase
gasosa a altas temperaturas. Zeldovich, pesquisador russo foi quem pela primeira vez props
um mecanismo para a formao do NO tmico que consiste nas etapas de reao apresentadas
na Tabela 2 (Miller e Bowman, 1989) e (Van der Lam e Glarborg, 1997).

x
trmico pelo mecanismo de
Zeldovich.
N

Reao
a

A
(cm
3
gmol
-1
s
-1
K
-1
)
n
Ea
(J/gmol)
Faixa de
Temperatura
(1)
1
-1
k
2
k
N + O NO + N
1,36 x 10
14
0 315900 2000-5000
(2)
2
-2
k
2
k
N + O NO + O
6,40 x 10
9
1,0 26300 300-3000
(3)
3
-3
k
k
N + HO NO + H
3,8 x 10
13
0
(no depende
de T)
300-2500
n
k = AT exp(-Ea/RT) , cm
3.
gmol
-1
. s
-1.
K
-1
(fonte: Hill e Smoot, 2000).

23

A terceira reao elementar denominada de mecanismo de Zeldovich estendido ou
modificado e aplicada em alguns casos quando o mecanismo de Zeldovich subestimado e
tambm para avaliar a formao de NO na regio central da chama. O mecanismo de
Zeldovich estendido tambm conhecido como o mecanismo trmico quando as espcies O e
H estiverem no equilbrio qumico. A reao (1) da Tabela 2 a etapa determinante devido
sua elevada energia de ativao (315900 J/gmol). A taxa de reao para as trs reaes
reversveis de NO trmico dada pela Eq (2.1) Hill e Smoot (2000).

2
2
2
2
-1 -2 NO
1 N
2 O -3 -1 NO
O
-1 NO
2 O 3 OH
k k (C )
k C -
k C
dC
=2C gmol.cm .s
k C
dt
1+
k C +k C

(2.1)

Onde:
O
C ,
NO
C ,
OH
C e
2
O
C representam a concentrao das espcies qumicas
envolvidas e
1
k
,

2
k
so as constantes de velocidades no sentido inverso das reaes

apresentadas na Tabela 2. De acordo com Hill e Smoot (2000), uma expresso simplificada
obtida assumindo que
3 OH eq
k (C )

<<
2
2 O eq
k (C ) e que C
NO
<<
NO eq
(C ) (o ndice eq denota
condio de equilbrio qumico) a Equao (2.1) torna-se ento:

2
-3 -1 NO
1 O N
dC
= 2k C C gmol.cm .s
dt
(2.2)

As Equaes (2.3) e (2.4) so usadas quando no se dispe do conhecimento da cintica
qumica na avaliao da oxidao do combustvel. Em regies mais afastadas da chama, em
zonas de combusto secundria, onde o CO oxidado a CO
2
, assume-se que os tomos de
oxignio (O) esto em equilbrio com o O
2
(Hill e Smoot, 2000).

2
O eq O
C = k C (2.3)

Emprega-se tambm uma expresso de equilbrio parcial para a zona central da chama,
cuja concentrao dos radicais O e OH so aproximados por uma rpida reao entre o
oxignio e o hidrognio, sendo o CO oxidado posteriormente a CO
2
(Hill e Smoot, 2000).
24

2
2
O CO
O eq
CO
C C
C = k
C
(2.4)

Na Equao (2.4) k
eq
representa a constante de equilbrio qumico. Quando as espcies
CO, CO
2
e O
2
esto no equilbrio qumico, as Equaes (2.3) e (2.4) so equivalentes para o
clculo de concentrao de O. A Equao (2.3) fornece melhores resultados para
concentraes de NO
x
formados na combusto do gs natural e ar, na razo de equivalncia
0,9 1,0 em laboratrio (Hill e Smoot, 2000). Outras expresses equivalentes para o clculo
da concentrao dos xidos de nitrognio formados pelo mecanismo trmico, so
apresentadas a seguir na Equao (2.5) e Equao (2.6).( Carvalho e Lacava, 2003)

[ ] [ ][ ]
termico, eq
2 2
10860
NO = 4,6 O N exp
T

(2.5)

Onde o smbolo [ ] representa a frao molar do O
2
e N
2
respectivamente e T a
temperatura expressa em K.

[ ] [ ]
1/ 2 1/ 2
1/2
2 2
69090
exp 50
d{NO} T
= 1,286 O N p
dt T

(2.6)

Onde: o smbolo { } representa partes por milho (ppm) e p inserida em atm.

De acordo com Carvalho e Lacava (2003) nos combustores que queimam combustveis
sem nitrognio em sua composio elementar, consideraes de equilbrio no fornecem
dados confiveis, pois a formao de NO pode ser muito lenta. Para utilizar a Equao (2.5)
necessrio que haja uma aproximao ao equilbrio dentro do tempo que o gs permanece no
pico de temperatura. A Tabela 3, segundo Carvalho e Lacava (2003), apresenta os resultados
obtidos por Bailie (1978), com relao ao tempo requerido para a concentrao de NO atingir
500 ppm em diferentes temperaturas resultante da queima de um gs constitudo de 3% de O
2

e 75% de N
2
.

25

A rota trmica um mecanismo primrio para a formao de NO
x
quando a temperatura
da chama est acima de 1800 K (1527 C). Abaixo desta temperatura, as reaes trmicas so
relativamente lentas e a formao de NO trmico significativamente reduzida, a formao
de NO tambm muito menor na regio central da chama devido baixa concentrao dos
tomos de oxignio (Hill e Smoot, 2000).

Tabela 3 Tempo requerido para formar 500 ppm de NO em um gs com 3% de O
2

e 75% de N
2
.
Temperatura (C) Tempo (s) Valor de equilbrio % do equilbrio
1316 1370 550 91
1538 16,2 1380 36
1760 1,1 2600 19
1982 0,11 4150 12
Fonte: Carvalho e Lacava (2003)

A literatura tem demonstrado atravs de estudo experimental que a concentrao dos
NO
x
trmicos cresce linearmente com a concentrao do oxignio atmico e
exponencialmente com a temperatura (U.S. EPA, 1998), como pode ser observado, Figura 10
e na Figura 11.

Figura 10 - Emisso de NOx e CO como funo do coeficiente de excesso de ar () durante a
operao de caldeira usando leo combustvel (fonte: Cardu e Baica, 2005).

A concentrao de NOx trmico aumenta com o acrscimo do excesso de ar , e a
concentrao de CO apresenta um efeito inverso, como conseqncia da queima incompleta
do combustvel para valores baixos do excesso de ar, como mostra a Figura 10.
26

Figura 11 - Emisso de NO
x
trmico em funo da temperatura de chama (Tch) e do
coeficiente de excesso de ar para combustveis slidos (fonte: Cardu e Baica, 2005).

x
do Combustvel

O NO do combustvel formado durante a combusto, por oxidao do nitrognio
contido no combustvel, geralmente atravs da formao de HCN e ou NH
3
que oxidado a
NO, sendo reduzido em seguida a N
2
de acordo com as reaes abaixo (Hill e Smoot 2000).

3 2 2
HCN NH O O NO / ..... + + (2.7)

3 2
NO HCN NH N / .... + + (2.8)

O nitrognio contido no combustvel liberado durante o processo de volatilizao.
Uma frao do nitrognio rapidamente convertida a HCN e a poro restante do nitrognio
do combustvel reage para formar NH
3
. Estas duas espcies tambm reagem para formar NO
ou N
2
dependendo da condio local, ou seja, em regies ricas em combustvel (alta
concentrao de nitrognio) as espcies contendo nitrognio sero reduzidas a N
2
e em
regies pobres em combustvel (baixa concentrao de nitrognio) as espcies sero oxidadas
para formar NO. Assim uma forma de controlar as emisses de NO controlar o ambiente
local no qual o nitrognio liberado do combustvel.
27

O NO pode ser reduzido a N
2
por reaes homogneas e heterogneas, mas as reaes
homogneas parecem ser as rotas principais no processo de reduo do NO. A reduo do NO
via reao homognea explica parcialmente a sensibilidade da concentrao do NO na relao
estequiomtrica local. Em combustvel rico, menos oxignio est disponvel para a formao
de NO e mais espcies contendo nitrognio esto disponveis para a reduo homognea do
NO a N
2
.

O NO do combustvel formado mais rapidamente que o NO trmico devido s
ligaes N-H e N-C serem mais fracas que as ligaes triplas presentes no nitrognio
molecular que devem ser quebradas para a formao do NO trmico (Hill e Smoot, 2000).
Entre os fatores que influenciam a formao do NO do combustvel esto: a geometria do
queimador, tcnicas de contato entre o combustvel e o ar, altas taxas de misturas,
concentrao de nitrognio no combustvel, ritmo de volatilizao e queima do combustvel e
temperatura da fase gasosa.

O efeito da mistura ar/combustvel tende a diminuir quando a mistura torna-se mais rica
em combustvel. O CO tambm influencia o processo de reduo do NO atravs dos radicais
(OH, H e O) formados pela oxidao do CO (Hill e Smoot, 2000). Vrios autores tm
proposto mecanismos para a taxa de reao global do NO do combustvel, alguns destes
mecanismos juntamente com os parmetros cinticos esto resumidos na Tabela 4.

x
do combustvel.
Reao
a
Autor A Ea (J/gmol)
2
HCN O NO ... + +
DeSoete 1,0 x 10
10
280300
2
HCN NO N ... + +
DeSoete 3,00 x 10
12
251000
3
HCN NH ... +
Mitchel e Tarbell 1,94 x 10
15

328500
3 2
NH O NO ... + +
DeSoete 4,0 x 10
6
133900
3 2
NH NO N ... + +
DeSoete 1,8 x 10
8
4
113000
a
k Aexp(-Ea/RT) = (fonte: Hill e Smoot, 2000).

Os combustveis derivados de resduos tais como os solventes orgnicos, podem conter
nitrognio em concentraes significativas dependendo das espcies qumicas contidas no
combustvel a ser queimado. Devido dificuldade de se identificar separadamente o NO
x
do
28

combustvel do NO
x
trmico as medidas das concentraes indicam o NO
x
total formado no
processo. Os xidos de nitrognio do combustvel comeam a se formar a 900 1000 K e a
1600 K podem constituir cerca de 70-80% da emisso total de NO
x
(U.S. EPA, 1998).

x
Imedito

Estes xidos de nitrognio recebem esta denominao devido a sua alta velocidade de
formao na zona da frente da chama O mecanismo de formao de NO rpido foi
primeiramente estudado por Fenimore (1971), em que o nitrognio atmosfrico reage com os
radicais dos hidrocarbonetos, sendo posteriormente oxidado para formar NO. As principais
reaes propostas para este mecanismo so:

2 x
N CH HCN N .... + + + (2.9)

2 2
N C 2CN + (2.10)

N OH NO H + + (2.11)

A reao (2.9) a principal no mecanismo de formao (Hill e Smoot 2000). Estima-se
que aproximadamente 90% do HCN participa na formao do NO rpido. A formao de NO
rpido ocorre na zona da frente da chama, onde os radicais dos hidrocarbonetos aumentam a
formao do HCN pela reao apresentada a seguir:

2
CH N HCN N + + (2.12)

2 2
CH N HCN NH + + (2.13)

De acordo com Hill e Smoot, (2000), o mecanismo de NO rpido predominante na
chama dos combustveis ricos em hidrocarbonetos que na chamas de combustveis deficientes
em hidrocarbonetos. Outras caractersticas da oxidao rpida so: durao breve do processo,
29

fraca dependncia entre a emisso de NO e a temperatura, forte dependncia da emisso de
NO com a relao ar/combustvel.

Na modelagem do NO costuma-se ignorar a reao do NO rpido devido alta
complexidade da qumica do nitrognio e tambm porque estas reaes interagem com as
etapas de oxidao do combustvel (Hill e Smoot, 2000).

possvel diminuir as emisses de NO
x
atuando sobre os fatores que determinam sua
formao, em particular sobre a temperatura mxima e a concentrao de oxignio nos fornos
onde ocorre o processo de combusto. Assim, existem mtodos pr-combusto (preventivos)
ou mtodos ps-combusto, conforme apresentado na Tabela 5. Na prtica utilizam-se vrios
destes mtodos simultaneamente para o controle das emisses de NO
x
, alguns destes mtodos
sero abordados com mais detalhes no prximo captulo.

Tabela 5 - Principais tecnologias de controle das emisses de NO
x
.
Tipo de mtodo Nome do mtodo Caracterstica
Recirculao dos produtos
da combusto
Diminuio da temperatura e
da concentrao de oxignio
no ncleo da chama
Combusto por etapas ou
estagiada
no ncleo da chama
Queimadores com baixa
emisso de NO
x

no ncleo da chama
Injeo de gua e vapor
no ncleo da chama
Mtodos pr-combusto
(preventivos)
Combusto em leito
fluidizado
Temperaturas de combusto
menores que em sistemas
convencionais para
combustveis slidos
pulverizados
Reduo cataltica seletiva
(SCR)
Reduo do NO
x
at N
2
por
injeo de amnia com o uso
de catalisadores
Mtodos ps-combusto
(corretivos)
Reduo no cataltica
seletiva (SNCR)
Reduo do NO
x
at N
2
por
injeo de amnia sem o uso
de catalisadores

30

2.3.1.4 Dixido de Enxofre (SO
2
) e Aerossis cidos

O dixido de enxofre introduzido na atmosfera por atividades naturais e humanas. A
maior fonte no natural de dixido de enxofre proveniente da combusto de combustveis
fsseis, como carvo mineral (0,1% a 6%), leo residual (0,75% a 3%), gasolina (0,04%) e
diesel (0,22%), tm como fontes principais os veculos automotivos, termoeltricas e
processos industriais em geral (Carvalho e Lacava, 2003). A Figura 12 apresenta as principais
fontes de emisses antropognicas de SO
2
.

Queima de
leo; 25%
Queima de
carvo;
61%
sulfeto de
cobre;
10%
sulfeto de
zinco e
chumbo;
1,5%
Queima de carvo
Queima de leo
Fuso de minrio de sulfeto de cobre
Fuso de sulfeto de zinco e chumbo

Figura 12 - Principais fontes de emisses antropognicas de SO
2
.
Fonte: Adaptado de Carvalho e Lacava (2003).

Uma vez lanado na atmosfera, o SO
2
oxidado, formando cido sulfrico (H
2
SO
4
).
Esta transformao depende do tempo de permanncia no ar, da presena de luz solar,
temperatura, umidade e adsoro do gs na superfcie das partculas. A permanncia no ar por
um perodo grande de tempo faz com que o SO
2
e seus derivados (aerossis cidos) sejam
31

transportados para regies distantes das fontes primrias de emisso, aumentando a rea de
atuao destes poluentes.

O SO
2
em concentraes acima de 0,5 ppm causa desconforto pelo seu odor irritante
(Ramos, 1997). Exposio continuada concentraes entre 0,03 e 0,11 ppm, ou 80 a 275
mg/Nm
3
mdios a cada 24 horas provocam disfunes respiratrias. Teores de 0,20 a 0,40
ppm podem levar a morte quando a exposio persistente (Macintyre, 1990, apud Ramos,
1997). A combinao de SO
x
com vapor de gua forma cidos, que alm de prejudicar a fauna
e a flora, elevam de sobremaneira a corroso de superfcies metlicas, causando prejuzos ao
prprio emissor e a terceiros presentes nas regies circunvizinhas. A precipitao cida ao
solo causa a degradao do mesmo e empobrece a concentrao de nutrientes para as plantas.
As principais tecnologias disponveis para o seu controle so: os lavadores midos (wet
scrubbing), lavadores seco (dry scrubbing) e a injeo de sorvente.

2.3.2 Monxido de Carbono (CO)

O monxido de carbono (CO) o principal produto da queima incompleta de
combustveis, contribui para a poluio atmosfrica, alm de representar uma perda de
energia. Sua concentrao muitas vezes serve de parmetro verificador da qualidade da
combusto, bem como de instrumento de normalizao.

um gs incolor, inodoro e muito txico. Certos processos qumicos e fsicos que
ocorrem durante a combusto tambm propiciam a formao do monxido de carbono. Esses
processos so complexos, pois eles dependem no s do composto que reage com o oxignio,
mas tambm das condies existentes na cmara de combusto. Dentre os fatores
relacionados na sua formao esto: concentraes de oxignio; temperatura de chama; tempo
de permanncia do gs em altas temperaturas; turbulncia na cmara de combusto e no caso
da queima de combustveis lquidos, os atomizadores devem ser capazes de promover um fino
spray, facilitando a vaporizao do combustvel e a penetrao no seu interior. Assim, como
forma de reduo das emisses de CO aconselhvel operar com um certo excesso de ar e
sempre que possvel incrementar a taxa de mistura entre combustvel e ar.

De acordo com Carvalho e Lacava (2003), segundo trabalho de Lawn e Goodridge
(1987) na presena de excesso de ar, a concentrao de equilbrio de CO em baixas
32

temperaturas desprezvel, contudo, em temperaturas de chama, o equilbrio favorece a
presena de CO.

Conforme Carvalho e Lacava (2003), em trabalho realizado por Puri (1993) no
mecanismo de formao e destruio do CO em combusto de hidrocarbonetos a cintica
envolvendo os hidrocarbonetos deve ser levada em considerao. Os radicais formados a
partir do combustvel so atacados pelo oxignio para formar aldedos (RCOH), que por sua
vez, formam outros radicais que se convertem em CO por decomposio trmica.

Ainda segundo Carvalho e Lacava (2003), a combusto de hidrocarbonetos pode ser
caracterizada de uma maneira geral como um processo ocorrendo em duas etapas: na primeira
etapa ocorre a quebra do combustvel para formar o CO e na segunda etapa, a oxidao final
do CO para CO
2
. O CO se oxida lentamente, exceto se houver a presena de compostos que
contenham hidrognio. Pequenas quantidades de H
2
O ou H
2
podem ter um forte efeito na taxa
de oxidao do CO. Isso ocorre porque a reao de oxidao do CO envolvendo o radical OH
muito mais rpida do que as reaes envolvendo o O e o O
2
. As principais reaes
envolvidas na oxidao do CO so apresentadas a seguir pelas reaes (2.14) a (2.17).

2 2
CO + O CO , (2.14)

2
O + H O OH + OH, (2.15)

2
CO + OH CO + H, (2.16)

2
H + O OH +O. (2.17)

A reao (2.14) responsvel pelo incio do mecanismo lenta e contribui pouco para o
total de CO
2
formado. A reao (2.16) contribui pela maior parte da converso do CO em
CO
2
. Quando o H
2
est presente em quantidade significativa, devem-se considerar ainda as
reaes (2.18) e (2.19) ao mecanismo reacional.

2
O + H OH +H, (2.18)
33

2 2
OH + H H O + H. (2.19)

Em presena do radical HO
2
tambm pode ocorrer a reao de oxidao (2.20), mas s
relevante em relao a reao (2.16) em situaes de presso elevada.

2 2
CO + HO CO + OH. (2.20)

A concentrao de CO pode ser determinada pela Equao (2.21) proposta por Hottel e
Williams (1965) em Carvalho e Lacava (2003).

[ ]
[ ] [ ][ ]
1,8
0,3 0,5
10
2 2
d CO
p 8040
12 10 O CO H O exp
dt 82,06T T

=

(2.21)

Onde
[ ]
CO ,
[ ]
2
H O representam a frao molar do CO e da H
2
O respectivamente, t o
tempo expresso em segundos, p a presso em atm e T a temperatura em K. Para baixos nveis
de CO, a Equao (2.21) reduz-se Equao (2.22).

[ ]
[ ]
f
i
CO
ln = -kt
CO
(2.22)

Onde:
[ ]
f
CO e
[ ]
i
CO so as fraes molares de CO inicial e final, respectivamente e

[ ] [ ]
1,8
0,3 0,5
10
2 2
p 8040
k 12 10 O H O exp
82,06T T

=

(2.23)

Outras Equaes semelhantes para determinar a concentrao de CO podem ser
encontradas na literatura, como as Equaes (7.76) e (7.77), apresentadas no Captulo 7
utilizadas na modelagem dada por Zhou et. al. (2004).

34

O Monxido de carbono apresenta afinidade pela hemoglobina 240 vezes maior que a
do oxignio, o que faz com que uma pequena quantidade de CO possa saturar uma grande
quantidade de molculas de hemoglobina formando a carboxihemoglobina, responsvel pela
diminuio da capacidade do sangue de transportar O
2
(Saldiva et al, 2002). Dificilmente uma
pessoa percebe que est sendo intoxicada, podendo ter morte em alguns minutos. Em
exposio continuada a quantidades pequenas, as pessoas exposta a esse gs sentem cansao,
cefalia, perda de reflexo, alucinaes, enjos e desmaios, podendo ter morte a seguir. Devido
ao seu baixo peso molecular, o CO rapidamente dispersado na atmosfera, minimizando a
toxicidade dos seus efeitos.

2.3.3 Hidrocarbonetos (HC)

Assim como o monxido de carbono, as emisses de hidrocarbonetos so atribudas
queima incompleta de combustveis orgnicos. Essa queima incompleta ocorre quando h
deficincia de oxignio no processo de combusto, ou quando por algum motivo houve
abaixamento da temperatura de chama. Outro fator causador da formao de hidrocarbonetos
no processo de combusto a baixa turbulncia dos gases no interior da cmara de combusto
e o baixo tempo de residncia dos gases de combusto tambm no interior da cmara. Com
relao a minimizao de sua emisso, valem as mesmas observaes adotadas para o CO. A
presena de hidrocarbonetos na atmosfera causadora de smog fotoqumico em grandes
concentraes urbanas, principalmente na presena de NO
x
, o que leva a formao de oznio
(O
3
). Alguns tipos de hidrocarbonetos so particularmente prejudiciais aos seres vivos. Entre
eles se destacam os hidrocarbonetos aromticos e poliaromticos, aqueles que contm anis
benznicos em sua estrutura.

Segundo Carvalho e Lacava, (2003) o grande desafio tecnolgico conciliar a emisso
de CO e de hidrocarbonetos com a emisso de NO
x
, pois os parmetros que influenciam a
emisso dos trs poluentes atuam de forma divergente. A Figura 13 apresenta o
comportamento qualitativo tpico das emisses de NO
x
, CO e hidrocarbonetos no queimados
(UHC Unburned Hydrocarbons) em turbinas a gs.

35

Figura 13 Comportamento qualitativo entre as emisses de NO
x
, CO e
UHC (hidrocarbonetos no queimados) em turbinas a gs (fonte: Adaptado de Carvalho e
Lacava, 2003).

36

Captulo 3
CIMENTO PORTLAND
3.1 HISTRIA DO CIMENTO PORTLAND
Cimento Portland a denominao convencionada mundialmente para o material
usualmente conhecido na construo civil como cimento. O cimento Portland um p fino
com propriedades aglomerantes, aglutinantes ou ligantes, que endurece sob ao da gua.
Depois de endurecido, mesmo que seja novamente submetido ao da gua, o cimento
Portland no se decompe mais. Uma reviso sobre a evoluo do cimento na humanidade
feita em Silva (1994).

As civilizaes antigas como a romana, egpcia e a chinesa no sculo V a.C. j
utilizavam uma espcie de aglomerante entre os blocos de pedras na construo de seus
monumentos (ABCP, 2006). Posteriormente, os gregos e os romanos passaram a usar um
material proveniente da queima de um gesso impuro, composto de calcrio calcinado e cinzas
vulcnicas. No entanto, guardavam em segredo as frmulas de seus cimentos que, com o
declnio de suas civilizaes ficaram perdidos no tempo. Assim, na Idade Mdia houve uma
piora na qualidade dos cimentos e esse material praticamente teve que ser desenvolvido
novamente.

37

A fase seguinte da evoluo do cimento somente ocorreu em 1758, quando o ingls
Smeaton consegue um produto de alta resistncia, por meio da calcinao de calcrios moles e
argilosos, mas ainda a baixas temperaturas. Em 1818, o francs Vicat obteve resultados
semelhantes ao de Smeaton pela mistura de componentes argilosos e calcrios. Ele
considerado o inventor do cimento artificial (Battagin, 2006). Em 1824, o construtor ingls
Joseph Aspdin queimou conjuntamente pedras calcrias e argila, transformando-as num p
fino. Percebeu que obtinha uma mistura que, aps secar, tornava-se to dura quanto as pedras
empregadas nas construes. A mistura no se dissolvia em gua e foi patenteada pelo
construtor no mesmo ano, com o nome de cimento Portland.

A primeira tentativa de aplicar os conhecimentos relativos fabricao do cimento
Portland no Brasil ocorreu aparentemente em 1888, quando o comendador Antnio Proost
Rodovalho empenhou-se em instalar uma fbrica em sua fazenda em Santo Antnio, Estado
de So Paulo. Posteriormente, vrias iniciativas espordicas de fabricao de cimento foram
desenvolvidas (ABCP, 2006). Em 1924 foi inaugurada a primeira fbrica de cimento no
Brasil, a Companhia Brasileira de Cimento Portland, que iniciou suas atividades em 1926.
Hoje o cimento Portland, um material rigorosamente definido, e sua fabricao segue
princpios bem estabelecidos. Com os avanos tecnolgicos se conhece bem sua estrutura e
composio qumica, sendo constitudo de um composto cristalino, finamente pulverizado,
formado por xidos metlicos de clcio, de ferro e de alumnio coligados uns aos outros
juntamente com silicatos.

Uma mistura de calcrio, slica, minrio de ferro e argila, finamente pulverizados e sua
passagem lenta num forno rotativo com temperatura mxima prxima de 1450C (Silva,
1994), produz um composto slido conhecido como clnquer, apresentado na Figura 14, cuja
forma esfrica e parecida com uma rocha, o qual, depois de modo com gesso d origem ao
cimento Portland e suas variaes.

O cimento conta ainda com alguns aditivos. Os mais comuns so a escria de alto forno,
areias pozolnicas e calcrio. Estes materiais so adicionados ao clnquer e modos, formando
o cimento.

38

Figura 14 Esferas de clnquer produzidas em forno rotativo.
(Cement Industry Federation - CIF, 2006).
3.2 A PRODUO MUNDIAL DE CIMENTO PORTLAND
A indstria de cimento est disseminada em quase todos os pases do mundo, com
atuao marcante tanto de empresas locais como de grandes grupos internacionais integrados
e com desempenho global. A produo mundial de cimento em 2004 foi de cerca de 2,11
bilhes de t/ano, conforme dados apresentados na Tabela 6, com destaque para a produo da
China, de cerca de 964 milhes de toneladas (45% da produo mundial), sendo o pas com a
maior produo e consumo de cimento.

A Tabela 7 apresenta dados comparativos com relao a produo, consumo e comrcio
mundial de cimento. Aps uma breve anlise percebe-se o crescimento dos itens relacionados
nesta tabela com a evoluo dos anos.

39

Tabela 6 Maiores Produtores Mundiais de Cimento (em milhes de toneladas)
Pases 2001 2002 2003 2004 %
1 China 627,20 704,10 863,00 964,00 45,7%
2 ndia 108,70 119,80 121,42 129,64 6,1%
3 EUA 88,90 89,70 88,11 93,54 4,4%
4 Japo 79,50 76,40 73,80 70,50 3,3%
5 Cor. do Sul 53,70 56,40 59,20 55,50 2,6%
6 Espanha 40,50 42,40 44,70 45,50 2,2%
7 Itlia 39,90 41,50 43,50 44,80 2,1%
8 Rssia 35,90 40,10 41,00 44,00 2,1%
9 Turquia 33,40 37,20 35,10 38,20 1,8%
10 Tailndia 35,00 38,80 32,35 35,59 1,7%
11 Brasil 38,90 38,00 34,01 34,41 1,6%
12 Ir 28,00 28,80 31,00 34,00 1,6%
13 Mxico 30,00 31,30 30,40 33,70 1,6%
14 Indonsia 34,80 35,10 30,65 32,00 1,5%
15 Egito 28,00 28,80 29,10 31,00 1,5%
ND Outros 397,90 411,20 403,06 423,62 20,1%
Total Mundial 1.700,30 1.819,60 1.960,40 2.110,00 100,0%
Fonte: SNIC- Sindicato Nacional da Indstria de Cimento (2006).

Tabela 7 Produo, consumo e comrcio mundial de cimento.
ND No Disponvel Fonte: Cimento.org (2006).

A Figura 15 apresenta a produo e o consumo de cimento com relao aos continentes
no ano de 2004. Pode-se observar a grande concentrao da produo e do consumo nos
pases asiticos, que representam cerca de 66% da produo, e aproximadamente o mesmo
percentual do consumo mundial. Embora a sia seja um continente exportador, tambm
realiza importaes para suprir a sua demanda. Igual movimento pode ser notado nos pases
da Europa, tradicionais exportadores.

Em milhes de Toneladas
Ano Produo Consumo Exportao Importao
1999 1.606 1.599 124 120
2000 1.653 1.645 129 129
2001 1.700 1.695 133 132
2002 1.820 1.814 133 129
2003 1.960 1.864 141 131
2004 2.110 ND ND ND
40

219
348
1.299
85
9
1.960
229
335
1.195
94
11
1.864
0
500
1000
1500
2000
Produo Consumo
Produo de Cimento nos Continentes
em 2004 (Milhes Toneladas)
Amricas
Europa
sia
frica
Ocenia
Total Mundial

Figura 15 Produo e consumo de cimento nos continentes em 2004 (Cimento.org, 2006).

O comrcio mundial , ainda, pouco expressivo se comparado ao consumo mundial de
cimento. Considerando o consumo do mundo, em 2003, o comrcio internacional
movimentou apenas 7%, sendo o mercado dos Estados Unidos, responsvel por quase 20% de
todas as importaes mundiais, uma vez que a indstria local americana produz apenas 85%
do total da demanda do pas, confirmando a primeira colocao isolada do pas, como os
maiores importadores de cimento do planeta.

A Figura 16 e Figura 17 apresentam um perfil dos maiores importadores e exportadores
de cimento no mundo no ano de 2002 a 2004, respectivamente. As importaes mundiais
concentram-se nos Estados Unidos liderando o ranking de importao seguido pela Espanha,
Bangladesh, Itlia e Vietn ocupando a quinta posio. Os pases asiticos, principalmente a
Tailndia, vem perdendo posies no ranking de exportaes nos ltimos anos e mesmo a
China sendo o maior produtor de cimento do mundo, em 2004, posicionou-se na nona posio
exportando, apenas, 6 milhes de toneladas. Ou seja, a China exportou 0,62%, j que
produziu 964 milhes de toneladas (Cimento.org, 2006).

41

24,2
7,5
5,5
3,9
3
24,2
8,2
5,9
4,5
3,5
26,19
8,5
6,4
4,8
4,5
0
5
10
15
20
25
30
M
i
l
h
e
s

T
o
n
e
l
a
d
a
s
2002 2003 2004
Maiores importadores de cimento no mundo
1 Estados Unidos
2 Espanha
3 Bangladesh
4 Itlia
5 Vietn

Figura 16 Maiores importadores de cimento no mundo (Cimento.org, 2006).

10,4
8,2
15,5
6,3
2,2
10,4
9,6
12,2
8,9
7,4
11,0
10,3
9,9
9,6
7,8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
M
i
l
h
e
s

T
o
n
e
l
a
d
a
s
2002 2003 2004
Maiores Exportadores Mundiais de Cimento
Turquia
Japo
Tailndia
ndia
Egito

Figura 17 Maiores exportadores mundiais de cimento (Cimento.org, 2006).

42

3.3 A PRODUO NACIONAL DE CIMENTO PORTLAND
A produo brasileira de cimento em 2004 foi de 34,1 milhes de toneladas/ano (1,6%
da produo mundial), a posio do Brasil no ranking mundial oscila em torno da dcima a
dcima segunda posio junto com outros pases em desenvolvimento como Mxico,
Tailndia, Turquia e Egito, cujas produes variam entre 33 e 38 milhes de t/ano. Vale
destacar que dos pases da Amrica Latina apenas Mxico e Brasil se sobressaem em escala
mundial. O setor rene 10 grupos, responsveis pela operao de 57 fbricas no Brasil.

Em 2004 a produo de cimento no Brasil apresentou um pequeno crescimento de 1,1%
em relao ao ano anterior, o que representou uma estabilizao em relao tendncia de
queda que comeou a se delinear a partir de 2000, quando a produo alcanou 39,2 milhes
de toneladas. Essa tendncia foi particularmente acentuada entre 2002/2003, quando ocorreu
uma retrao da ordem de 10,5 %. Para a Indstria cimenteira, o Ano de 2005 caracterizou-se
como mais um ano de recuperao. O setor conseguiu crescer 7,16% em relao ao
crescimento do consumo registrado em 2004, em termos de volume produzido, bem prximo
ao crescimento do consumo mundial de 2003. Entretanto, devido guerra de preos a nvel
nacional, 2005, caracterizou-se como um dos piores anos da dcada para o Brasil. Um
panorama da distribuio do consumo nacional por regio em 2005 apresentado na Figura
18. Em janeiro de 2006, em relao ao mesmo ms de 2005, os nmeros apontaram um
crescimento prximo aos 22% (Cimento.org, 2006).

Um perfil da distribuio da produo de cimento por regio apresentado na Figura 19
e na Figura 20.

43

Consumo Nacional da Produo de Cimento em
2005 (Milhes de Tonelada)
(5,83)
16,5%
(3,79)
10,7%
(17,25)
48,7%
(5,89)
16,6%
(2,66)
7,5%
Norte
Nordeste
Centro Oeste
Sudeste
Sul

Figura 18 Distribuio do consumo nacional de cimento por regio em 2005
Adaptado de SNIC (2006).

Produo Nacional de Cimento em 2005
(Milhes de Tonelada)
(17,7)
47%
(4,4)
12%
(7,56)
21%
(5,7)
16%
(1,35)
4%
Norte
Nordeste
Centro Oeste
Sudeste
Sul

Figura 19 Distribuio da produo nacional de cimento por regio em 2005

44

Produo Nacional de Cimento (2006)
(Milhes de Tonelada)
(5,8)
14%
(21,7)
52%
(4,6)
11%
(8,3)
20%
(1,45)
3%
Norte
Nordeste
Centro Oeste
Sudeste
Sul

Figura 20 Distribuio da produo nacional de cimento por regio em 2006

A localizao das fbricas de cimento no territrio nacional apresentada na Figura 21,
como pode ser observado, dos 27 estados brasileiros em apenas 5, todos na regio Norte, no
existem fbricas (Acre, Amap, Rondnia, Roraima e Tocantins) concentrando-se o maior
numero de fbricas na Regio Sudeste, assegurando o primeiro lugar no ranking nacional de
produo e consumo.

Figura 21 Localizao geogrfica das fbricas de cimento no Brasil (SNIC, 2006).
45

A participao dos oito grupos empresariais que respondem pela produo nacional est
representada na Figura 22. Vale destacar que embora os dois maiores grupos empresariais
tenham capital 100% nacional, a partir da implantao do Plano Real e da abertura da
economia brasileira ao capital estrangeiro na dcada de 1990, trs grupos internacionais
ampliaram ou iniciaram, sua atuao no mercado brasileiro: a Holcim (Sua), a Lafarge
(Frana) e a Cimpor (Portugal).

39%
14%
10%
8%
8%
7%
3%
9%
2%
Votorantim
J oo Santos
Cimpor
Holcim
Camargo Corra
Lafarge
Ciplan
Itamb
outros

Figura 22 Percentual de participao das empresas do setor na produo nacional de
cimento em 2005 SNIC- Sindicato Nacional da Indstria do Cimento (2006).
3.4 PROCESSO DE PRODUO DE CIMENTO PORTLAND
O cimento Portland comum formado por aproximadamente 96% de clnquer e 4% de
gesso. O clnquer, principal constituinte do cimento, produzido por transformao trmica a
elevada temperatura em fornos rotativos, a partir de uma mistura de material rochoso
contendo aproximadamente 80% de carbonato de clcio (CaCO
3
), 15% de dixido de silcio
(SiO
2
), 3% de xido de alumnio (Al
2
O
3
) e quantidades menores de outros constituintes, como
o ferro, o enxofre, etc. Esses materiais so normalmente extrados em pedreiras de calcrio,
ou margas (tipo de solo cimentado resultante da mistura de um solo argiloso com carbonato
de clcio), localizadas nas proximidades dos fornos de produo do clnquer. As principais
matrias-primas utilizadas so:
46

Calcrio: Constitudo basicamente de carbonato de clcio (CaCO
3
), podendo apresentar
vrias impurezas tais como magnsio, silcio, alumnio ou ferro. O teor de magnsio presente
no calcrio bastante importante, impondo a ele diversas caractersticas que devem ser
observadas para a sua utilizao na fabricao do cimento. De acordo com o teor de magnsio
o calcrio pode ser classificado como:

Calcrio Calctico (CaCO
3
): teor de MgO varia entre 0% e 4% - mais utilizado na
produo de cimento.
Calcrio Magnesiano (MgCO
3
): teor de MgO varia entre 4% e 8% - mais utilizado na
fabricao de cal.
Calcrio Dolomtico (CaMg(CO
3
)
2
): teor de MgO > 18% - pouco utilizado pela
indstria de cimento.

Argila: So silicatos complexos contendo alumnio e ferro, como ctions principais, e
potssio, magnsio, sdio, clcio, titnio e outros. A argila fornece principalmente os
seguintes componentes para a composio do clnquer, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
e SiO
2
. Para assegurar a
melhor relao dos componentes citados acima, pode-se utilizar bauxita, minrio de ferro ou
areia para corrigir a composio da argila.

Gesso: o produto que adicionado no final do processo de fabricao do cimento,
com o fim de regular o tempo de pega (tempo necessrio para o cimento atingir sua mxima
resistncia, geralmente 28 dias) por ocasio das reaes de hidratao. Os gessos mais
usualmente utilizados so: a gipsita (CaSO
4
2H
2
O), o hemidratado ou bassanita
(CaSO
4
.0,5H
2
O) e a anidrita (CaSO
4
).

3.4.1 Obteno do Clnquer:

A matria-prima misturada cuidadosamente num processo denominado pr-
homogeneizao. Os materiais so dispostos horizontalmente em camadas sucessivas e,
depois, retomados perpendicularmente, de modo a se obter uma composio constante. Em
seguida, as matrias-primas so dosadas e finamente modas em gros com granulometria
prxima de 200 micra.

47

O clnquer obtido pelo cozimento desta mistura, denominada farinha. Depois de pr-
aquecida, a farinha introduzida em um forno rotativo, onde as chamas atingem a
temperatura de 2000C, elevando a temperatura do material a cerca de 1500C. Aps a
passagem pelo forno o clnquer bruscamente resfriado. Entre temperaturas de 500 e 900 C
procede-se a descarbonatao do material calcrio, que consiste na calcinao, com produo
de oxido de clcio (CaO) e liberao de CO
2
. Em temperaturas entre 850 e 1250 C ocorre a
sinterizao, reao entre o xido de clcio e as substncias slico-aluminosas, com a
formao do produto final o clnquer, constitudo por silicatos di-clcicos (2CaO.SiO
2
),
aluminatos tri-clcicos (3CaO.Al
2
O
3
) e ferro-aluminatos tetra clcicos (4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
).
A Tabela 8 apresenta as principais etapas de reaes de formao do clnquer.

Tabela 8 - Principais etapas de reaes na fabricao do clnquer
TEMPERATURA PROCESSO
CALOR
TROCADO
100C Evaporao da gua livre Endotrmico
340C Decomposio do Carbonato de Magnsio Endotrmico
550C
Desidroxilao da argila e reao do SiO
2
, Al
2
O
3
e
Fe
2
O
3
com o calcrio
Exotrmico
305C a 1000C Decomposio do carbonato de clcio Endotrmico
1000C a 1200C
Formao do 2CaO.SiO
2
desaparecimento do SiO
2

livre
Exotrmico
1250C a 1280C Incio da formao de lquido Exotrmico
1400C a 1450C
Complementao da formao de 3CaO.Al
2
O
3
e
4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
.
Desaparecimento de CaO livre por reao com o
2CaO.SiO
2
, para formar o 3CaO.SiO
2
.

Exotrmico
Fonte: Locher (2005a)

A Figura 23 apresenta um esquema tpico das etapas de fabricao do cimento desde a
extrao das matrias-primas em minas a cu aberto.

48

Figura 23 Etapas do processo de fabricao do cimento: 00) Pedreira de calcrio e planta de
britagem; 01) Armazenamento de calcrio; 02 e 03) Correias transportadoras e
armazenamento de aditivos; 04) Edifcio do moinho de cru; 05) Silos de armazenamento e
homogeneizao de misturas de matrias-primas; 06) Preaquecedores; 07) Torre de
condicionamento do gs e precipitador eletrosttico; 08) Forno rotativo; 09) Resfriador de
clnquer; 10) Esteira transportadora; 11 e 12) Silos de armazenamento de clnquer e gesso; 13)
Edifcio do moinho de combustveis; 14 e 15) Moinho e silo de cimento; 16) Embalagem e
expedio;17) Sala de controle central. Fonte: (energymanagertraining, 2007)

00 Pedreira de calcrio e planta de britagem
Local de extrao da principal matria-prima da fabricao do cimento e a primeira
operao unitria do processo: a britagem da pedra calcria.

01 Armazenamento de calcrio
A matria-prima armazenada na pedreira ou na planta em pilhas circulares ou
longitudinais para ser processada.

02 e 03 Correias transportadoras e armazenamento de aditivos
Local da planta onde so armazenados os aditivos como o minrio de ferro, a bauxita, a
laterita (rocha vermelha e porosa, composta de silicato de alumnio e xido de ferro), o
quartzito cuja finalidade corrigir a composio do material cru.

49

04 - Edifcio do moinho de cru
A matria-prima moda antes de ser alimentada no sistema de forno de produo de
clnquer. Normalmente so utilizados moinhos de bolas ou os moinhos de rolo verticais, mais
adiante neste captulo este assunto ser abordado com maiores detalhes.

05 Silos de armazenamento e homogeneizao de misturas de matrias-primas
Devido indstria de cimento utilizar vrias fontes de matrias-primas e aditivos, torna-
se necessrio misturar e homogeneizar eficientemente estes diferentes materiais para
neutralizar a flutuao na composio qumica da farinha crua, normalmente a indstria tem
utilizado os silos de misturas contnuas para esta operao. As variaes na composio da
alimentao tm impactos muito adversos na eficincia do forno. Resultando na formao de
colagens e de anis nas paredes internas do forno.

06 - Preaquecedores
Os preaquecedores ciclones so um dos principais equipamentos que constituem o
sistema de forno na indstria de cimento, responsvel pelo incio da descarbonetao da
matria-prima, atravs da intensa transferncia de calor dos gases quentes provenientes do
forno rotativo em contracorrente com o material slido, alm de atuar no controle das
emisses de SO
2
como ser descrito no Captulo 6 (na Seo 6.1.1.3).

07 - Torre de condicionamento do gs e precipitador eletrosttico
A torre de condicionamento usada para reduzir a temperatura e aumentar o nvel de
umidade do gs de exausto do forno com alta concentrao de material particulado (p),
antes de sua passagem pelo filtro de mangas e precipitador eletrosttico. Os filtros de mangas
e os precipitadores eletrostticos so equipamentos destinados remoo do p contido nos
gases exaustos do sistema de forno, uma descrio mais detalhada destes equipamentos
apresentada no Captulo 6 (na Seo 6.4.1). chamado torre de condicionamento porque
condiciona o gs quente, facilitando assim a operao subseqente nos filtros de mangas e no
precipitador eletrosttico.

08- Forno rotativo
o equipamento essencial em uma indstria de cimento, onde as principais reaes de
clinquerizao ocorrem, dando origem ao clnquer principal constituinte do cimento.

50

09 Resfriador de clnquer
Equipamento que permite o resfriamento rpido do clnquer alm de recuperar o calor
para uso no processo.

10- Esteira transportadora
Equipamento que transporta o clnquer aos silos de armazenamento de clnquer e gesso

11 e 12 - Silos de armazenamento de clnquer e gesso
Instalao que acondiciona o clnquer aps sua sada do resfriador de clnquer antes de
sua moagem com gesso no moinho de cimento

13 Edifcio do moinho de combustveis
O edifcio do moinho de combustveis abriga o moinho de bola ou tubular para moer
normalmente carves e combustveis slidos de maneira geral para serem queimados no
forno.

14 e 15 Moinho e silo de cimento
O Clnquer, junto com aditivos, modo em um moinho de cimento. O cimento produto
de sada deste equipamento armazenado em grandes silos.

16 - Embalagem e expedio
O cimento embalado com a ajuda de um empacotador giratrio e despachado
finalmente ao mercado

17 Sala de controle central
Instalao onde todos os parmetros de processos so controlados.

3.4.2 Obteno do Cimento:

Existem basicamente dois tipos de processos de produo de clnquer, o processo por
via mida, e processo por via seca. No processo por via mida, a carga do forno rotativo
uma pasta com, aproximadamente, 40 % de gua; no processo por via seca, a carga seca ou
com baixssima porcentagem de gua. O processo por via mida tem sido pouco utilizado nos
dias atuais, devido ao maior consumo energtico necessrio para a evaporao da umidade na
51

matria-prima. No entanto, ambos os processos passam pelas seguintes operaes unitrias:
etapa de moagem, mistura e aquecimento das matrias-primas calcrio, argila e outros
materiais contendo silcio, alumnio e xidos de ferro a aproximadamente 1450C para
formar o clnquer, que , ento, resfriado rapidamente e misturado ao gesso para formar o
cimento.

3.4.2.1 Processo Via mida

O processo por via mida caracterizado pela moagem das matrias-primas com adio
de gua, a qual da origem a uma pasta, cujo contedo de umidade pode variar entre 30 e 40%
em peso. Aps a moagem, a pasta produzida armazenada em grandes silos cilndricos de
onde ser retirada posteriormente de forma alternada, realizando uma pr-homogeneizao.
Atravs de uma mistura adequada na bacia de homogeneizao das pastas retiradas dos vrios
silos, obtm-se uma pasta homogeneizada com as caractersticas desejadas para queima no
interior dos fornos rotativos.

Assim, toda a umidade introduzida no forno rotativo deve ser evaporada, o que leva este
processo a consumir maior quantidade de energia. O forno rotativo necessita de uma zona
adicional para efetuar a evaporao da gua, o que faz com que a partir de uma determinada
capacidade instalada, os fornos rotativos que operam pelo processo via mida sejam
excessivamente grandes. Dentre as vantagens deste processo pode-se citar: as perdas de p
so normalmente pequenas; as temperaturas dos gases de exausto do forno rotativo so
relativamente baixas; no necessrio o consumo adicional de calor na moagem do cru; os
crus com alta porcentagem de lcalis no apresentam problemas.

3.4.2.2 Processo Via Seca

No processo por via seca a matria-prima, proveniente normalmente de pedreiras locais,
primeiro moda grosseiramente e misturada com outros materiais trazidos do exterior, como
areia, minrio de ferro, argila, alumina, etc., de modo a obter uma composio otimizada para
a produo de clnquer. Esta mistura homogeneizada normalmente armazenada em grandes
pilhas a cu aberto, ou em grandes armazns, ou silos, cobertos. A matria-prima em
seguida moda finamente em moinhos de cru de vrios tipos, verticais ou horizontais, onde
52

frequentemente h uma mistura com o ar quente e seco proveniente do forno para um
aproveitamento da energia trmica da combusto. Em muitos processos os prprios gases de
combusto servem para separar e arrastar o material j modo, a farinha, conduzindo-o para
sistemas de separao e desempoeiramento, sendo os gases expelidos para o exterior, pela
chamin, e a matria-prima conduzida ao forno para tratamento trmico, obtendo-se assim, o
clnquer.

Dentre as principais vantagens deste processo destacam-se: menor comprimento do
forno rotativo; menor perda de calor e maior produo em comparao com fornos com o
mesmo dimetro e rotao que operam via processo mido. A Figura 24 apresenta um
esquema de produo de cimento utilizando o processo por via seca usando um sistema de
forno com preaquecedor de cinco estgios e precalcinador.

Figura 24 Esquema de uma linha de Produo de Cimento pelo processo via seca com pr-
aquecedor e precalcinador. (fonte: www.man.ed.ac.uk, 2006).

53

3.5 EQUIPAMENTOS NA INDSTRIA DE CIMENTO
A indstria de produo de cimento complexa envolvendo uma grande variedade de
equipamentos e operaes unitrias da engenharia qumica (britagem, transporte, separao
slido-gs, filtrao, secagem transferncia de calor e de massa) no seu processo produtivo de
fabricao de cimento. Dentre os equipamentos utilizados podem-se citar os moinhos para
moagem da matria-prima como tambm dos possveis combustveis slidos utilizados no
processo de queima. Filtros e precipitador eletrosttico para remoo e controle do p, sistema
de forno (forno rotativo, precalcinador, preaquecedores ciclones), resfriador de clnquer e
outros equipamentos auxiliares (bombas, ventiladores sistema de transporte pneumtico etc).
No entanto, neste trabalho dada uma nfase maior, enfocando uma reviso dos principais
sistemas de forno, devido a relao direta destes equipamentos com a formao e emisso dos
poluentes principalmente os xidos de nitrognio (NO
x
), xidos de enxofre (SO
x
) e monxido
de carbono (CO) gerados no processo.

A tecnologia para a produo de cimento, que amplamente difundida no mundo,
apresenta uma evoluo bastante lenta, no se verificando alteraes relevantes no processo
nas ltimas duas dcadas. A indstria de equipamentos tem sido a geradora de progressos
tcnicos, visto que a tecnologia est incorporada aos equipamentos produzidos por grandes
empresas de engenharia e bens de capital.

Os fornecedores de mquinas e equipamentos atuam mundialmente, no mantendo
contrato de exclusividade com as cimenteiras, com exceo da Onoda, que ligada aos
produtores de cimento japoneses. Os principais fornecedores so: F. L. Smidth (Dinamarca),
Polysius (Alemanha), Technip Clepan (Frana) e Onoda (Japo).

Nos ltimos anos, os principais avanos tecnolgicos do processo produtivo tm-se
concentrado nas reas de automao industrial e controle de processo, visando a reduo do
consumo de energia eltrica e de combustveis, alm da minimizao dos impactos
ambientais. Os avanos tecnolgicos na produo de cimento contriburam tambm para o
desenvolvimento do conceito de alto desempenho, propiciando plantas com design moderno
com melhor aproveitamento do espao.

54

3.5.1 Britadores e Moinhos

A indstria de produo de clnquer para a fabricao do cimento um dos exemplos
que mais utilizam a britagem e a moagem em seu processo produtivo. A funo principal da
operao de moagem promover a mistura intima de dois ou mais materiais slidos, como no
caso das matrias-primas que constituem a farinha crua que ser processada nas plantas de
cimento e do clnquer misturado ao gesso e outros aditivos para originar os vrios tipos de
cimento Portland.

Normalmente em algumas plantas de cimento so utilizados os gases quentes exaustos
do forno ou do ar do resfriador de clnquer no moinho de cru para a secagem das matrias-
primas que possam conter relativamente alto teor de umidade, contribuindo assim, para uma
diminuio do consumo de energia do processo. Quando o moinho de cru no est em
operao, o que frequentemente ocorre nos perodos de pico de consumo de energia entre 18 a
21 horas, os gases exaustos do forno so normalmente resfriados com sprays de gua em uma
torre de condicionamento antes de ir para o coletor de p, reduzindo assim seu volume e
melhorando suas caractersticas de precipitao (Karstensen, 2004).

A passagem dos gases pelo moinho possui ainda uma vantagem adicional de grande
importncia na questo da poluio ambiental, que a minimizao da formao do SO
x
. A
matria-prima no interior do moinho do cru com alto teor alcalino constituda
principalmente de carbonato de clcio (CaCO
3
) proveniente do calcrio, reage com o SO
2
dos
gases convertendo-o em compostos sulfurosos (CaSO
4
) que so incorporados ao material no
decorrer do processo de fabricao de cimento. A Tabela 9 apresenta uma classificao dos
equipamentos de fragmentao em funo da dimenso do material na alimentao e da
dimenso final obtida aps seu processamento.

A moagem tambm propicia a reduo granulomtrica dos combustveis slidos
utilizados no processo de queima. Existe uma variedade de tipos de britadores e moinhos
disponveis comercialmente, os mais utilizados na indstria do cimento so: britadores
primrios (de mandbulas), britadores secundrios (de martelos e rolos) na preparao do cru
para subseqente moagem, sendo apresentados na Figura 25 e os moinhos tubulares e de bolas
que esto apresentados na Figura 26.

55

Tabela 9 Classificao dos equipamentos de fragmentao
Alimentao Produto(*)
Britadores
Primrios ou grosseiros
Secundrios ou
intermedirios
10 cm a 1,50 m
0,5 a 5 cm
0,5 a 5 cm
0,5 a 5 cm
Moinhos
Finos
Coloidais
0,2 a 0,5 cm
80 mesh (180 m)
200 mesh (75 m)
at 0,1 m
(*) Entende-se que 85% do material menor do que os tamanhos mencionados em cada caso.
Fonte: (Gomide, 1983). Nota: m micrmetro (10
-6
m).

Figura 25 (A) Britador de mandbulas e vista superior da entrada de alimentao Fonte:
(michagg.com, 2006), (B) Britador de martelo (dongfang-dl, 2006), (C) Britador de rolo
(FLSmidth, 2006).

56

Figura 26 - (A) Moinho tubular (PSP Engineering a.s), (B) Moinho de bola
Fonte: (fbc-ciment, 2006).

3.5.2 Forno Rotativo

O forno rotativo, inventado por Frederick Ransome na Inglaterra (patenteado em 1895),
o principal equipamento nas linhas industriais de produo de clnquer na fabricao de
cimento. Este tipo de equipamento foi desenvolvido para suprir as necessidades trmicas do
processo de sinterizao, onde a carga do forno parcialmente lquida e pastosa. Os primeiros
fornos queimavam gs, mais tarde utilizou-se a queima de petrleo, at que finalmente,
predominou a queima de carvo mineral nestes fornos. Em 1900, as dimenses dos primeiros
fornos rotativos eram de 1,8-2,0 m de dimetro, e 20-25 m de comprimento, com produo
entre 30 e 50 t/dia (Silva, 1994).

O forno rotativo apresentado na, Figura 27 e na Figura 28 consiste em um tubo de ao
com uma relao comprimento/dimetro (L/D) entre 10:1 e 38:1. Colocado numa posio
quase horizontal, com uma leve inclinao em relao ao comprimento que varia entre 2,5 a
4,5 graus, apoiado por duas a sete ou mais estaes de apoio e um sistema de rolamento para
girar o forno sobre seu eixo de 0,5 a 4,5 revolues por minuto (rpm), permitindo um
transporte lento do material interno.

57

Figura 27 Forno rotativo de produo de clnquer (sp.co.za, 2006).

Figura 28 Interior de um forno rotativo de produo de clnquer

A matria-prima vinda da torre do preaquecedor/precalcinador (a direita da Figura 27)
alimentada na entrada do forno (extremidade mais elevada) seguindo em direo a
extremidade inferior e saindo no extremo oposto j sob a forma de clnquer. O combustvel
fornecido e queimado na extremidade mais baixa (sada), os gases de combusto percorrem
58

em contracorrente com a matria-prima at extremidade oposta do forno rotativo. O forno
rotativo revestido internamente com tijolos especiais resistentes ao calor (refratrios) para
resistir s temperaturas elevadas (gs: 2000 C, material: 1450C). Todos os fornos longos e
alguns pequenos so equipados com sistemas internos para melhorar a transferncia de calor
(correntes cruzes).

Os principais itens de custo de operao do forno so: consumo de refratrios e
materiais internos (principalmente correntes) como tambm a manuteno geral e o
alinhamento das estaes de apoio e dos rolamentos. Uma propriedade comum de todos os
sistemas de fornos rotativos o longo tempo de permanncia do gs e do material na zona de
alta temperatura, e at mesmo chegando a ultrapassar os tempos de permanncia quando
comparado com um incinerador tpico de resduos perigosos. A maioria das substncias
perigosas (compostos orgnicos aromticos policlorados) ou destrudo ou integrado no
produto em concentraes em nveis aceitveis. Do ponto de vista tcnico, o forno de
produo de clnquer uma soluo ideal para fechar verdadeiramente o ciclo de vida de uma
grande variedade de resduos industriais que possuem restries com relao ao seu descarte
no meio ambiente.

3.5.3 Fornos Longos Via mida com Correntes

O forno que opera em processo por via mida apresentado na Figura 29, usado desde
1895, o tipo mais velho de forno rotativo para a produo de clnquer na fabricao de
cimento. O material que alimenta o forno pelo processo via mida contm 30 a 40% de gua
que exigida para manter as propriedades lquidas tpicas do material a ser alimentado. Esta
gua deve ser evaporada na zona de secagem projetada especialmente na seo de entrada do
forno onde utilizada uma quantidade significativa do calor de combusto do combustvel
elevando assim, os requerimentos energticos do processo. Razo pela qual atualmente
existem poucos fornos deste tipo em operao nas plantas de cimento, sendo gradativamente
substitudos por sistemas de fornos mais modernos.

59

Figura 29 Forno rotativo longo via mida

3.5.4 Fornos Longos Via Seca com Correntes

Foram desenvolvidos fornos longos via seca nos EUA baseado em sistemas que
realizam a secagem e a homogeneizao da matria-prima. Devido simplicidade deste
processo, tornaram-se populares e foram usados em aproximadamente 50% da capacidade
instalada. Devido ao alto consumo de combustvel, particularmente sem trocadores de calor
internos, somente poucos deles foram instalados na Europa.

O alto consumo de calor leva tambm a uma alta temperatura do gs de exausto do
forno requerendo a injeo de gua antes do ventilador. A Figura 30 apresenta um modelo de
forno longo via seca, outra caracterstica deste tipo de forno a alta circulao de p no
ambiente, j que a matria-prima contm baixos nveis de umidade. Foram projetados fornos
longos via seca com capacidade para produo de at 5000 t/dia, chegando atingir 260 metros
de comprimento e 7,5 metros de dimetro, porem s foram construdos fornos com
capacidade de at 2000 t/dia.

Figura 30 Forno longo via seca com correntes

60

3.5.5 Fornos com Preaquecedor de Grelha

A tecnologia do pr-aquecedor de grelha, tambm conhecido como forno Lepol,
apresentado na Figura 31, foi inventado em 1928. De acordo com Silva (1994), representou
um importante avano no processo de produo de cimento por via semi-seca em relao
economia trmica do mesmo, alcanando uma reduo no consumo especfico de calor para
pouco mais de 3350 kJ/kg de clnquer. Este tipo de forno permitiu uma reduo do forno
rotativo para uma relao comprimento/dimetro (L/D) de 11 a 16.

Neste sistema de forno ocorre o preaquecimento da mistura das matrias-primas sob a
forma de gros em cima de uma esteira rolante onde, h uma transferncia de calor entre esta
matria-prima e a passagem dos gases exaustos do forno por entre as frestas da esteira. Para
alcanar uma tima eficincia trmica, o pr-aquecedor de grelha semi-seco pode ser
equipado com triplo sistema de passagem de gs e o ar residual do resfriador de clnquer
usado para secar a matria-prima.

Figura 31 Fornos com pr-aquecedor de grelha

61

3.5.6 Fornos com Preaquecedor em Suspenso

Ocorreu um desenvolvimento significativo do setor cimenteiro com a inveno do pr-
aquecedor em suspenso no incio de 1930, desde ento, com raras excees o projeto de
preaquecedores evoluiu muito pouco nos ltimos anos. Dentre as mudanas mais
significativas pode-se citar o menor tempo de manuteno destes equipamentos e o
desenvolvimento dos ciclones de baixa queda de presso.

Alm da separao slido-gs, o preaquecedor deve permitir uma boa transferncia de
calor entre os gases exaustos do sistema de queima em contracorrente com a farinha crua
(Figura 32), auxiliando no processo de descarbonetao do CaCO
3
no precalcinador. Contudo,
o projeto timo obtido com uma srie de ajustes que procuram equilibrar, a baixa queda de
presso na torre de preaquecedores (energia eltrica dos ventiladores) com eficincia de coleta
(consumo de combustvel) e o volume do ciclone (custo capital).

Figura 32 Forno com preaquecedor em suspenso apresentando o caminho percorrido pela
corrente gasosa e material slido no processo de produo de clnquer.
Adaptado de F.L.Smidth (2006b).

Como pode ser observado na Figura 33, atualmente os preaquecedores ciclones so
menores que os primeiros ciclones projetados, com uma maior abertura de entrada e sada de
62

gs, visando diminuir a queda de presso. Como conseqncia destas modificaes o espao
fsico ocupado pelas modernas torres de preaquecedores ciclones na planta de produo de
clnquer menor reduzindo o custo capital do equipamento.

Figura 33 Comparao entre os primeiros projetos de preaquecedores ciclones com os novos
projetos (ciclones de baixa queda de presso). Adaptado de Klotz (1997).

Uma das mudanas mais eficientes nos projetos das torres dos preaquecedores ocorreu
com o desenvolvimento de preaquecedores ciclones com sada separada de material slido
63

(farinha) e gs na extremidade inferior do ciclone, uma configurao deste tipo de
equipamento apresentada na Figura 34.

Figura 34 Ciclones com sadas separadas de material-gs na extremidade inferior (Klotz,
1997).

Neste tipo de equipamento, os gases e a farinha so alimentados tangencialmente no
topo do ciclone como numa instalao tradicional de preaquecedores ciclones, mas os gases
exaustos limpos so levados atravs de um duto para uma sada localizada na base do ciclone
ao lado onde a farinha coletada em dois cones em lados opostos do ciclone. Esta
configurao permite a construo de baterias de preaquecedores na horizontal, minimizando
as exigncias estruturais da instalao.

64

3.5.7 Fornos com Preaquecedor/Precalcinador

O desenvolvimento comercial da tecnologia de sistemas de fornos precalcinadores
ocorreu no inicio da dcada de 70 pelos fabricantes japoneses quase que simultaneamente
com a intensificao da crise energtica em 1973. Esta coincidncia tornou disponvel um
processo que economiza energia para as indstrias de cimento com caractersticas e benefcios
adequados para os diversos materiais cru e combustveis disponveis no mundo inteiro.

O processo de precalcinao uma modificao do processo de preaquecimento em
suspenso. Basicamente todos os processos precalcinadores disponveis hoje consistem na
adio de uma cmara de combusto secundria para receber o material preaquecido vindo do
ciclone do 3 ou 4 estgio de um sistema de configurao tradicional de preaquecimento em
suspenso. A farinha crua introduzida no sistema e avana atravs do mesmo por sucessivos
ciclos de troca de calor no duto elevador e subseqente separao nos ciclones de um sistema
de aquecimento em suspenso. O ar de combusto preaquecido fornecido cmara vindo do
resfriador de clnquer por um duto separado ou junto com os gases exaustos do forno rotativo.
O combustvel, que tambm introduzido na cmara, fornece calor adicional em contato
ntimo com o material particulado suspenso introduzido diretamente do ciclone do 3 estgio
ou vindas com o ar de combusto.

A cmara de combusto secundria usa cerca de 60% da demanda total de calor do
sistema de queima. Esta mudana no local de queima reduz os requerimentos do queimador
primrio do forno rotativo em 40% comparados com os 100% num processo de
preaquecimento em suspenso. A razo 60:40 revertida nos sistemas precalcinadores
projetados para introduzir ar de combusto atravs do forno sem o duto separado proveniente
do resfriador de clnquer. O aquecimento e a calcinao total do material cru podem requerer
at 95% do calor terico total fornecido para as reaes qumicas, j o processo de
clinquerizao requer somente os 5% do calor restante. A Figura 35 mostra o princpio de
operao de um forno rotativo dotado de preaquecedor/precalcinador.

65

Figura 35 Princpio de operao de um forno rotativo dotado de preaquecedor/precalcinador
com o perfil de temperatura do sistema. Adaptado de F.L.Smidth (2006c).

No passado, as diretrizes das indstrias cimenteiras com relao ao processo de
produo de clnquer eram apenas com a remoo da umidade nas matrias-primas, para
satisfazer as exigncias, de secagem da planta. Porm, hoje a umidade das matrias-primas
no o nico fator que deve ser considerado nas especificaes para um sistema moderno de
preaquecedor/precalcinador em uma planta de cimento. Os fatores mais significativos na
seleo de um sistema de queima so: os vrios tipos de combustveis utilizados, a matria-
prima, juntamente com as leis vigentes estipuladas pelos rgos ambientais.

3.5.8 Resfriador de Clnquer

O resfriador de clnquer um equipamento integrante do sistema do forno, influencia o
desempenho e a economia da indstria cimenteira e tem por finalidade recuperar o mximo de
calor do clnquer quente (1450C) na sada do processo, alm de propiciar um rpido
resfriamento do clnquer mantendo as caractersticas de suas fases cristalogrficas. A
recuperao de calor feita pr-aquecendo o ar usado para combusto na queima principal e
secundria.
66

Trs tipos de resfriadores so utilizados na indstria de cimento: rotativos, de satlites,
ou planetrios, e de grelha. Os resfriadores rotativos e planetrios so os mais antigos e tem
sido substitudo pelos resfriadores mais modernos tipo grelha. Os resfriadores rotativos
consistem de um cilindro que gira em conjunto com o forno rotativo. J o resfriador satlite
ou planetrio, apresentado na Figura 36 consiste de vrios tubos (9 a 11) instalados
radialmente ao forno rotativo ao fim da descarga.

O clnquer quente entra por aberturas no revestimento do forno em sua circunferncia
ao redor, em cada ponto onde um tubo resfriador ligado. Ao contrrio dos resfriadores
rotativos e planetrios, nos quais o resfriamento realizado predominantemente em
contracorrente, e o ar preaquecido percorre internamente toda a extenso do forno rotativo em
direo aos preaquecedores, os de grelha apresentados na Figura 37, resfriam o clnquer com
uma combinao de fluxo de ar cruzado. Neste tipo de resfriador possvel ter um duto de ar
tercirio externo levando ar preaquecido para a queima secundria no precalcinador, alm de
permitir um maior controle de temperatura do ar secundrio e tercirio. O clnquer passa pelas
grelhas entrando em compartimentos de ar, cada qual com seu prprio ventilador, de onde
descarregado por vlvulas sobre uma grade. Aps esta operao, o clnquer cai finalmente
numa correia transportadora (DUDA, 1985).

Figura 36 - Resfriador satlite ou planetrio, vista lateral e superior.
(Fonte: Rees e Christensen, 2000).

67

Figura 37 - Resfriador de grelha vista externa
a
e interna
b

Fonte:
a
PSP Engineering a.s.,
b
IKN (2006).

68

Captulo 4
COMBUSTVEIS UTILIZADOS EM FORNOS DE
PRODUO DE CLNQUER
4.1 INTRODUO
A indstria de cimento caracteriza-se pelo consumo intensivo de calor nos fornos
rotativos de produo de clnquer e pela diversificao crescente com um panorama cada vez
mais amplo, dos tipos de combustveis utilizados no processo de queima.
Destacando-se desde os combustveis tradicionais como, carvo mineral, leo
combustvel, gs natural e o coque de petrleo at uma variedade de resduos industriais que
esto sendo usados para complementar queima nesses fornos. A crise energtica dos anos 70
desencadeada pela alta do preo do petrleo e os avanos da legislao ambiental, foram
fatores significativos para a concretizao de uma nova matriz energtica no setor,
contribuindo para um aumento crescente de uso de combustveis menos nobres e de resduos
industriais para suprir parcialmente a demanda de calor do processo, em alguns casos at
30%.

A Figura 38 apresenta a evoluo do consumo da energia eltrica e dos principais
combustveis tradicionais utilizados na indstria de cimento expressos em toneladas
equivalentes de petrleo. Como pode ser observado nesta figura o leo combustvel e carvo
mineral apresentam uma tendncia de declnio no consumo, no entanto o comportamento
69

inverso ocorre para o coque de petrleo, percebe-se um forte crescimento no consumo a partir
de 1996. O consumo de energia eltrica tambm apresentou uma tendncia de aumento ao
longo do perodo 1970-2005, em decorrncia do aumento da capacidade produtiva da
indstria de cimento.

Figura 38- Perfil de consumo de combustvel e eletricidade na indstria do cimento
Fonte: Adaptado de MME Ministrio de Minas e Energia (2007).

Como esto multiplicando-se as possibilidades de combinaes ou misturas dos
diversos combustveis residuais (mix de combustveis) diversifica-se tambm, a composio
das emisses para o meio ambiente de gases e de material particulado gerados nas plantas de
produo de clnquer, bem como os tipos de contaminantes que podem ficar retidos na
estrutura do cimento.

Devido ao seu alto consumo, os combustveis devem ser cuidadosamente selecionados,
em funo de sua composio qumica elementar, seu poder calorfico e custo. Os
combustveis com condies de serem utilizados nos fornos rotativos, alm de serem
economicamente viveis, devem ainda possuir caractersticas fsico-qumicas compatveis
com as exigncias de combusto do processo. Seus componentes qumicos devem ter pouca
ou nenhuma influncia negativa na composio final do clnquer e na sua qualidade, a partir
dos produtos formados durante a combusto.
70

4.2 COMBUSTVEIS TRADICIONAIS
4.2.1 leo Combustvel

O leo combustvel uma das principais fontes energticas utilizadas em plantas de
cimento, seu poder calorfico est compreendido entre 39300 a 44000 kJ/kg. O termo leo
combustvel designa de um modo geral, fraes pesadas, residuais do petrleo, obtidas em
vrios processos de refinao. A composio dos leos combustveis bastante complexa. Os
hidrocarbonetos presentes so de elevado peso molecular e esto representados pelas famlias
de parafinas, naftnicos e aromticos, podendo ainda aparecer as olefinas, quando houver
materiais originados de craqueamento ou viscoreduo. Alm disso, aparecem derivados
contendo enxofre, nitrognio e oxignio e ainda quantidades muito pequenas de alguns metais
como o vandio, nquel, sdio, ferro, etc. Os vrios processos de refinao tendem a
concentrar os compostos de enxofre e os metais nos resduos pesados. A composio dos
leos combustveis depende no s do petrleo que os originou, como tambm do tipo de
processamento e misturas que sofreram nas refinarias.

O teor de enxofre dos leos combustveis pode variar desde alguns dcimos percentuais
at 4 ou 5% em peso. Na combusto o enxofre se converte nos xidos de enxofre (SO
2
e SO
3
)
que so poluentes quando emitidos para a atmosfera (ANP, 2007). Os principais
inconvenientes ao seu uso so: o preo, s vezes flutuante, o teor de enxofre, e a necessidade
de um pr-quecimento e atomizao (o que implica no uso de queimadores especiais).

Silva (1994), determinou o leo combustvel tipo 7A como sendo o combustvel
tradicional utilizado na indstria de cimento no Brasil na poca. Atualmente, poucas refinarias
produzem este tipo de leo. A classificao dos tipos de leo combustvel est ligada
caracterstica do mesmo. O leo 7A considerado um leo muito pesado. A Tabela 10
apresenta a composio tpica de leo combustvel tipo 7A.

Tabela 10 Composio tpica do leo 7A
Componente Quantidade (% em peso)
S 3,7
C 86,0
H 10,3
Fonte: Silva (1994).

71

O leo 7A, como foi citado, um combustvel pesado, oriundo das ltimas camadas das
torres de destilao, nas refinarias. Portanto, um leo que contm quantidades significativas
de metais pesados e elementos poluentes, como mostra a Tabela 11. A Figura 39 apresenta a
quantidade de leo combustvel produzida e consumida no Brasil, no perdo de 1970 a 2005
de acordo com o MME Ministrio de Minas e Energia.

Tabela 11 - Elementos secundrios presentes no leo combustvel e nas cinzas dos mesmos
Componente leo (ppm) leo Cru (ppm)
Cinza 100 - 1000 10 500
lcalis (K
2
O + Na
2
O) 25 -153 3 55
Cloro < 10 (1100) -
Flor 10 20 -
Iodo - 0,05 0,8
Zinco 5 85 -
Cromo 2 4 -
Nquel 5 43 < 0,01 8
Chumbo 1 34 -
Arsnio 0,01 0,1 0,005 0,14
Cdmio 0,02 0,4 -
Tlio < 0,02 0,12 -
Vandio 2 - 117 < 0,01 - 240
Fonte: Silva (1994).

Figura 39 - Produo e consumo nacional de leo combustvel de 1970 a 2005. Fonte:
adaptado de MME Ministrio de Minas e Energia (2007).

72

4.2.2 Carvo Mineral

O carvo mineral tradicionalmente utilizado na indstria de cimento para substituio
parcial ou total do leo combustvel. O carvo mineral, ou hulha resultante da carbonizao
e fossilizao de imensas florestas que existiram h milnios, durante a consolidao da crosta
terrestre. Um resumo da classificao dos carves por grau de carbonizao, juntamente com
o seu uso e porcentagem de reservas mundiais conforme o tipo de carvo est apresentado na
Figura 40.

No Brasil as jazidas de carvo mineral esto localizadas principalmente no sul do pas.
No entanto, o carvo mineral nacional contm muitas impurezas e elevado teor de cinzas que
prejudicam a sua qualidade. A Figura 41 apresenta as caractersticas tpicas do carvo mineral
produzidos em alguns pases, como tambm as caractersticas do carvo mineral nacional.

Figura 40: Classificao do carvo, com seu respectivo uso e reservas mundiais conforme o
tipo de de carvo (fonte: World Coal Institute, 2004).

73

Figura 41 Principais caractersticas do carvo mineral.
Fonte: MME Ministrio de Minas e Energia (2007).

A sia e Oceania, Eursia e Amrica do Norte concentram mais de 90% das reservas
mundiais de carvo mineral como pode ser observado na Figura 42.

Figura 42 - Distribuio das reservas provadas de carvo mineral por regio 2004
Fonte: MME Ministrio de Minas e Energia (2007).

Em 2004 a produo nacional de carvo mineral (sub-betuminoso e linhito) atingiu 10,1
bilhes de toneladas correspondendo a 1,1% da produo mundial. O Brasil ocupou a dcima
posio no ranking dos 10 pases que detinham 91% das reservas provadas de carvo mineral,
sendo que 52% destas reservas so de carvo antracitico e betuminoso (MME, 2007).
74

4.2.3 Gs Natural

Dentre os combustveis gasosos o gs natural o mais freqentemente empregado pela
indstria de cimento, sendo que vrios pases tem o gs natural como a principal fonte de
energia trmica para seus fornos rotativos. O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos
leves, que, temperatura ambiente e presso atmosfrica, permanece no estado gasoso. Na
natureza, ele encontrado acumulado em rochas porosas no subsolo, freqentemente
acompanhado por petrleo, constituindo um reservatrio. Seus principais componentes so o
metano, CH
4
e o etano C
2
H
6
. Os hidrocarbonetos mais pesados como o propano (C
3
H
8
),
butano (C
4
H
10
), pentano (C
5
H
12
) e hexano (C
6
H
14
), somente esto presentes em quantidades
pequenas. Em alguns casos, o gs natural pode conter at 10% de gases inertes, tais como o
dixido de carbono (CO
2
), nitrognio (N
2
) e gs hlio. O poder calorfico pode variar de
33.500 a 42.000 kJ/m
3
a 25 C e presso de 1 atm ( Culp, 1991). A produo de gs natural
em vrias regies geogrficas est apresentada naFigura 43 e a produo nacional na Figura
44.

Figura 43 - Produo de gs natural, segundo regies geogrficas (bilhes m
3
) 2005
Fonte: ANP Agncia Nacional do Petrleo (2007).

75

Figura 44 - Evoluo da produo nacional de gs natural, por localizao (terra e mar)
1996 - 2005. Fonte: ANP Agncia Nacional do Petrleo (2007).

4.2.4 Coque de Petrleo

Quando o leo cru refinado, as fraes mais leves so retiradas, restando um leo
residual de menor valor. Em algumas refinarias, este leo residual processado novamente a
fim de se produzir maior quantidade de produtos leves, gerando o coque de petrleo como
resduo. A produo de coque de petrleo tem aumentado em funo do aumento do
processamento de petrleos pesados e da necessidade de maior quantidade de fraes leves.

A produo mundial de coque de petrleo atingiu 81 Mt (milhes de tonelada) em 2001,
83 Mt em 2002 e ultrapassou 88 Mt em 2005. Os Estados Unidos da Amrica so o maior
produtor, respondendo por cerca de 66% da produo mundial. Cerca de 57% da produo
americana vem da costa do Golfo do Mxico (Texas e Louisiana). Nos Estados Unidos, cerca
de 35 refinarias produzem coque de petrleo em quantidades apreciveis (mais de 1000 t/dia)
(Dynamics, 2004). A Figura 45 apresenta a produo mundial de coque de petrleo.

Dependendo do petrleo que foi processado o coque de petrleo pode apresentar teores
de enxofre de 0,7 a 7,5 % influenciando o seu valor de mercado tornando atrativo o seu uso. O
coque de petrleo usado principalmente como combustvel em sistemas de gerao de vapor
e nas indstrias cimenteiras. Para o uso como combustvel em fornos de produo de clnquer
utiliza-se principalmente o coque verde de petrleo. Em indstrias de cimento o coque de
petrleo vem sendo usado como nico combustvel ou em misturas com carvo mineral,
carvo vegetal, gs natural, leo combustvel ou pneus.

76

69,5%
8,5%
6,9%
5,0%
0,5%
0,5%
9,1%
Amrica do Norte Amrica do Sul Europa sia Ex-URSS frica Oceania

Figura 45 - Produo mundial de coque de petrleo por regies (%).
Adaptado de Dynamics (2004).

Os pontos crticos que inicialmente dificultaram o uso do coque de petrleo, hoje
superados, foram o baixo teor de volteis, fato que obrigou o desenvolvimento de tecnologia
de moagem especfica e de maaricos adequados, e o teor de enxofre, que exigiu o
desenvolvimento de novas composies qumicas para a farinha crua, que no provocassem
formao de colagens nos fornos e que mantivessem as emisses atmosfricas dentro dos
nveis estipulados por lei. A Figura 46 apresenta os dez maiores consumidores mundiais de
coque de petrleo na indstria de cimento, e as composies tpicas e o PCI de seis tipos de
coque de petrleo esto apresentados na Tabela 12.

0
1
2
3
4
5
6
m
i
l
h
e
s

d
e

t
o
n
e
l
a
d
a
s

/

a
n
o
E
U
A
E
S
P
A
N
H
A
B
R
A
S
I
L
C
A
N
A
D
I
T
L
I
A
J
A
P
O
T
U
R
Q
U
I
A
F
R
A
N
A
R
E
I
N
O

U
N
I
D
O
M
X
I
C
O
Dez maiores consumidores de coque de pet rleo
na indst ria de ciment o mundial
1995
2000
2005

Figura 46 - Evoluo do consumo de coque de petrleo na indstria de cimento em alguns
pases. Fonte: Pace Consultants, in: HolderBank (2001).

77

Tabela 12 - Composio tpica e poder calorfico inferior de 6 amostras de coque de petrleo.
Elemento
Coque de
Petrleo 1
(%) base seca
Coque de
Petrleo 2
(%) base seca
Coque de
Petrleo3
(%) base seca
Coque de
Petrleo 4
(%) base seca
Coque de
Petrleo 5
(%) base seca
Coque de
Petrleo 6
(%) base seca
C
87.85 87.9 89.4 88.4 88.5 85.8
H
3.51 3.51 3.6 3.7 1.94 3.5
O
1.1 1.1 0 0 0 0
S
7.47 7.08 4.02 6.16 6.00 5.85
N
1.61 1.51 1.88 1.56 1.63 1.7
V
0.0507 0.0819 0.2570 0.1390 0.0899 0.1830
Co
0,00091 - 0.00019 0.00038 0.00061 0.00031
Mo
0,0007 - 0.00014 0.00173 0.00263 0.00166
Mn
0,00051 - 0.000005 0.00026 0.00171 0.00061
PCI
(kJ/kg)
34450 34350 34500 34350 32500 33400
Adaptado de Commandr e Salvador (2005).
4.3 A UTILIZAO DE COMBUSTVEIS SECUNDRIOS E
RESIDUAIS
A sustentabilidade do planeta o maior desafio que se coloca atualmente a humanidade,
face ao crescente uso de recursos no s por parte dos pases mais ricos como tambm
decorrente do desenvolvimento dos gigantes asiticos. Portanto, prioritrio encontrar
solues de produo alternativas, que permitam criar hoje bens e servios sem comprometer
os recursos do futuro e minimizar os impactos ambientais globais dos vrios segmentos da
cadeia produtiva. A partir desta necessidade, os rgos reguladores, influenciados tambm
pela presso social por uma melhor qualidade de vida, esto criando leis e regulamentos que
exigem solues para disposio final dos diferentes tipos de resduos gerados. A diminuio
da emisso dos gases de efeito-estufa prevista no Protocolo de Quioto, a complexa situao
energtica mundial e a necessidade de concretizar uma poltica integrada de gesto de
resduos implicam que, no Brasil, se tomem medidas concretas semelhantes s que j so
aplicadas em outros pases nestas matrias. Assim, a valorizao de resduos como
combustvel alternativo ou como matria-prima secundria na indstria cimenteira uma
prtica corrente no Brasil j h alguns anos, em vrios estados, fundamentada na legislao
78

vigente que regulamenta esta atividade (pelo CONAMA a nvel federal e pelos rgos
competentes na esfera estadual).

O uso de resduos industriais como combustveis secundrios alternativos, tem sido um
caminho vivel para que as indstrias de cimento diminuam seus custos de produo e
reduzam o consumo de combustveis fsseis. Alm disso, para as indstrias geradoras de
resduos a soluo esperada para a disposio exigida pela legislao ambiental. Atualmente
o espectro de resduos co-processados na indstria de cimento variado somando-se a lista de
combustveis alternativos utilizados desde a dcada de oitenta, leos usados, borra de refino
de leos lubrificantes, pneus inservveis, raspas de pneus, resduos de solventes, borras de
pinturas, resduos urbanos e lodos de tratamento etc. A Tabela 13 apresenta uma classificao
dos combustveis secundrios e resduos mais comumente usados na indstria de cimento.

Vrios tipos de combustveis secundrios alm de possuir poder calorfico, podem ter
ainda em suas cinzas, fontes de matrias-primas. Nos ltimos anos, com a crescente utilizao
de combustveis menos nobres nos fornos rotativos e mesmo o co-processamento de resduos
perigosos, tem havido uma maior preocupao com os problemas operacionais e ambientais
decorrentes de tal tcnica. Isto tem levado os pesquisadores a se preocuparem com os
componentes em menor quantidade presentes, tanto nos combustveis tradicionais, quanto nos
combustveis residuais.

Os limites de emisses impostos pela legislao ambiental de vrios pases exigem um
cuidadoso estudo dos efeitos decorrentes da utilizao destes combustveis. Ao mesmo tempo,
problemas operacionais podem surgir, tais como: formao de colagens, deteriorao de
revestimento, instabilidade de operao do forno, etc. As cinzas oriundas da queima de
combustveis so normalmente incorporadas ao clnquer, devendo-se prever, no momento da
moagem do cru, ou da pasta, o balanceamento da mistura, a fim de serem evitados problemas
de qualidade. A Tabela 14 apresenta o poder calorfico de alguns combustveis e materiais
utilizados como combustveis.

79

Tabela 13 - Combustveis secundrios e resduos mais comumente usados.
COMBUSTVEIS SECUNDRIOS SLIDOS
COMBUSTVEIS
SECUNDRIOS LQUIDOS
Produtos
sintticos
Produtos
naturais
Outros produtos
Baixa
toxicidade
fcil
decomposio
Alta toxicidade
difcil
decomposio
papel e papelo xisto oleoso
resduo de
tapearia
breu
hidrocarbonetos
poliaromticos
p de grafite
resduos de
madeira
resduos
urbanos
lama cida
bifenila
policlorada
pasta de carvo palha de arroz
resduos de
material fibroso
resduos
oleosos
comp.
aromticos
resduo plstico casca de coco
refugo de
biogs
resduos
petroqumicos
comp. cclicos
contendo cloro
resduo de
borracha
semente de
oliva
lama de esgoto
resduos da
indstria de
tinta

pneus
inservveis
casca de
amendoim

resduos
qumicos

resduo de
bateria
resduo de
cana-de-acar
lama asfltica
Bentonita
ativada

borra oleosa
Fonte: Terry (1999).

Tabela 14 - Exemplos comparativos de poder calorfico aproximado
de alguns combustveis.

PCS (kJ/kg) PCI (kJ/kg)
Pneus inservveis
33030 31505
Carvo Mineral
28970 27792
Combustveis Derivados de Resduos
25820 22592
Madeira
20700 19200
Resduos Municipais
15120 13290
Fonte: Adaptado de Hansen (2003).

4.3.1 Pneus

A indstria de cimento pode contribuir significativamente para a soluo de um
problema que afeta a maioria dos pases industrializados, que o crescimento contnuo de
resduos que devem ser dispostos adequadamente, e dentre eles destacam-se os pneus. A
80

Resoluo N 258 (CONAMA), de 26 de Agosto de 1999, estabelece a obrigatoriedade do
recolhimento dos pneus inservveis pelos fabricantes ou importadores os quais so obrigados
a dar-lhes uma destinao final adequada. Por outro lado a Resoluo N 264 (CONAMA), de
26 de Agosto de 1999, estabelece as condies para o co-processamento de resduos em
fornos de clnquer. O co-processamento de pneus nos fornos das fbricas de cimento uma
alternativa vivel tanto para as indstrias de pneus quanto para as cimenteiras. A Figura 47
apresenta os tipos de destinao final de pneus inservveis no Brasil no perodo 1999/2005.

Os pneus inservveis, embora sendo um material residual especial, so excelentes fontes
de energia, principalmente quando utilizados como combustveis secundrios. A alta
temperatura, o elevado tempo de residncia, o alto efeito de absoro da matria-prima no
pr-aquecimento e a incorporao das cinzas geradas ao clnquer, so condies favorveis
para que a queima de pneus em fornos de produo de clnquer seja uma forma de disposio
final ideal para estes resduos. Alm disso, devido ao alto poder calorfico do pneu seu co-
processamento contribui para a diminuio do consumo de combustveis no renovveis
(carvo e leo), poupando assim os recursos naturais (Souza, 2000). Os pneus podem ser
introduzidos no sistema de alimentao de combustvel do forno inteiro, picado, ou em raspas.

A Figura 48 apresenta o sistema de alimentao de pneus inteiros introduzidos no meio
do forno, caractersticos dos fornos longos ainda utilizados por cimenteiras americanas, no
Brasil a introduo de pneus feita na maioria em sistemas de fornos dotados com
preaquecedor/precalcinador como pode ser observado na Figura 49 . As caractersticas tpicas
e a composio qumica de pneus esto apresentadas na Tabela 15 .

Tabela 15 - Caractersticas Tpicas e Composio Qumica de Pneus
Caractersticas Tpicas Composio Qumica
Componente %(em massa) Componente %(em massa)
Borracha 36 C 72,15
(2)
Recheio (SiO
2
) 37 H 6,74
(2)
ZnO 1,2 O 9,67
(2)
Estabilizadores 3 N 0,36
(2)
S 1,3 S 1,23
(2)
Ao 18 ZnO 2
Restante 3,5 SiO
2
+ restante 5
PCI (kJ/kg) 32580
(2)
Fonte: Souza (2000) e
(2)
Amari et al. (1999).
81

Figura 47 - Tipos de destinao final de pneus inservveis no Brasil.
Fonte: ANIP - Associao Nacional da Indstria de Pneumticos (2007).

( A) ( B)
Figura 48 - (A) Sistema de introduo de pneus no meio do forno (B) Instalao de vlvula
pndulo no meio do forno. Fonte: ERAtech TMI Systems (2007).

82

Figura 49 - Sistema de introduo de pneus inteiros em fornos com
preaquecedor/precalcinador. Fonte: cadencerecycling.com (2006).

De acordo com Stoppel (2005) a estrutura da comporta de entrada do forno, assim como
sua configurao funcional depende principalmente do tipo de combustvel introduzido no
forno. Os pneus inteiros requerem uma taxa de alimentao especfica diferente da dos pneus
picados ou modos. Os intervalos de abertura das comportas so determinados em cada caso
pelo tipo e forma do combustvel alimentado e seu respectivo poder calorfico, sendo feito de
acordo com o controle de processo do forno. Segundo Constans e Gossman (1997), a taxa de
alimentao de pneus no afeta a qualidade do clnquer, entretanto a maneira que o pneu
alimentado no forno pode influenciar nas emisses de CO nos gases exaustos do forno. Uma
taxa de alimentao uniforme de raspas ou retalhos de pneus permitir ao operador aumentar,
ou manter a concentrao de oxignio na sada do forno, controlando assim, a concentrao
de sada de CO no forno. Porm a insero de pneus inteiros em intervalos de um a dois
minutos geralmente produz picos nas concentraes de CO e/ou diminuio da concentrao
de oxignio nos gases de exausto do forno. Isto pode ser compensado por um aumento do
intervalo de insero dos pneus e/ou um aumento de 0,5 a 2% de O
2
livre na sada dos gases
do forno.

O sistema de comportas composto de trs nveis conectados sucessivamente, podendo
ser do tipo plano deslizante ou de tampa giratria (Figura 50), em cada caso, os nveis
superior e mdio so abertos em uma seqncia alternada para assegurar que no ocorra perda
83

de calor ou entrada de ar no forno. O nvel inferior serve como um mecanismo de segurana
fechando a passagem entre o forno e alimentao de pneus no caso de avarias no sistema ou
inspees. O acionamento feito por cilindros pneumticos com contra peso de equilbrio e
controle de posio. O nvel inferior possui um dispositivo de regulagem manual em caso de
parada de emergncia. Os materiais metlicos utilizados na fabricao das comportas esto
protegidos por outros materiais resistentes a altas temperaturas.

Figura 50 - Tipos de comportas de alimentao de combustveis alternativos no forno
(processo via seca): a) Comporta de tampa giratria para pneus inteiros, b) Comporta
deslizante para pneus inteiros, c) Comporta de tampa giratria para pneus triturados.
Fonte: Stoppel (2005).
4.3.2 Resduos de Solventes

As indstrias qumicas produzem grandes quantidades de resduos de solventes
orgnicos, alguns destes solventes no podem ser recuperados. Estes resduos so
normalmente incinerados em incinerador de resduos perigosos, ou usados como combustvel
secundrio em fornos de produo de clnquer, em substituio aos combustveis fsseis
tradicionalmente usados no processo de queima, tais como o carvo mineral, leo
combustvel.

Dependendo dos compostos qumicos presentes nos resduos de solventes utilizados,
pode-se provocar um impacto ecolgico positivo ou negativo com relao s emisses de
poluentes resultantes de sua queima. Dentre as vantagens de se co-processar resduos de
solvente na indstria de cimento pode-se citar: o menor consumo de energia total do processo,
84

uma vez que no necessrio gastos com eletricidade para moagem do combustvel slido,
melhor aproveitamento do calor gerado no processo, pois com o uso de resduos de solventes
no necessrio operaes complementares como secagem e aquecimento do combustvel
tradicional, como no caso da utilizao de carvo e o leo combustvel pesados. Seyler et al
(2005). A composio elementar e o PCI para o resduo de solvente co-processado em plantas
de cimento da Sua utilizado nos clculos deste trabalho so apresentados na Tabela 16.

Tabela 16 - Composio tpica de resduo de solvente incinerado na planta Suia da Holcim.
Elemento Resduo de Solvente (% em peso)
(Etanol com traos de metais pesados)
C 52,2
H 13,0
O 3,48
Cu 0,01
Ni 0,01
Zn 0,04
PCI (kJ/kg) 26900
Fonte:Seyler et al (2005).
4.4 PROCESSO DE COMBUSTO NO FORNO ROTATIVO
O calor liberado pela queima dos combustveis oriundo do processo de oxidao do
carbono e hidrognio, processo este muito complexo de reaes em cadeia. Mesmo uma
aparente exploso instantnea no ocorre instantaneamente, mas nos seguintes estgios:
mistura, ignio e reao qumica. A taxa de combusto dependente da lentido destes
estgios. Na maioria dos sistemas de combusto industriais a mistura lenta enquanto a
ignio e a reao qumica so muito rpidas. Portanto, o fator limitante para a taxa de
combusto a mistura (Jenkis e Mather, 1997).

No caso de no ocorrer uma mistura perfeita ar/combustvel nem todo carbono ser
oxidado e transformado em dixido de carbono, uma parte permanecer como monxido de
carbono. O principal efeito da produo de monxido de carbono a reduo do calor oriundo
do combustvel, porque esta reao gera menos calor que a oxidao a dixido de carbono.
Portanto, quando se produz monxido de carbono como resultado de uma m mistura, ocorre
uma reduo na eficincia da combusto e consequentemente um aumento no consumo de
combustvel.
85

Os combustveis utilizados pela indstria de cimento devem apresentar caractersticas
especficas de chama e de constituintes que no afetem a qualidade do clnquer e,
conseqentemente, do cimento. De acordo com Zink (2001) a escolha do combustvel tem
uma influncia importante na transferncia de calor da chama. Geralmente os combustveis
slidos e lquidos como o carvo mineral e leo combustvel produzem chamas muito
brilhantes devido presena de partculas de fuligem que atuam como corpo negro
absorvendo o calor radiado. Comportamento inverso observado na queima de combustveis
gasosos como o gs natural que produz uma chama no to brilhante, justamente pela
ausncia de fuligem no seu processo de queima.

A forma da chama e as caractersticas das reaes de clinquerizao variam dependendo
do combustvel e afetam os perfis de temperatura e as concentraes dos gases no interior do
forno rotativo (Locher, 2005b). Algumas caractersticas operacionais e de formao das
chamas, devero ser analisadas, visto que a forma e o comportamento destas so muitas vezes,
considerados como responsveis por problemas operacionais dos fornos. Os fatores que
influenciam as caractersticas da chama so (Silva, 1991):

Fatores de projeto: o dimetro do bico de ar primrio; o tamanho do orifcio de sada do
queimador de combustvel; dimetro do forno; o projeto do queimador e o poder calorfico do
combustvel.

Fatores de operao: a proporo de combustvel queimado; a temperatura do
combustvel; a temperatura do ar primrio e do ar secundrio; a vazo do ar primrio e
secundrio; posio do queimador; densidade da corrente de ar primrio e densidade dos
gases de combusto. Boas condies de operao no forno ocorrem quando o gs de exausto
deste contiver entre 0,5 e 4,0% de oxignio livre.

De acordo com Peray e Waddel (1972) estudos termodinmicos em fornos rotativos
indicam que para cada 1% de oxignio livre presente nos gases de exausto do forno, h uma
perda de 0,44 toneladas de combustvel para cada 100 toneladas de combustvel queimado,
equivalente a uma perda de 0,4% do calor introduzido no forno por esse combustvel.

86

Para a obteno de uma perfeita combusto no forno, necessria a manuteno de uma
chama curta, para que haja estabilidade na formao de crostas e incrustaes de materiais
junto ao revestimento de refratrios, principalmente na entrada da zona de sinterizao. Neste
tipo de chama, havendo uma mistura rpida e intensa do ar de combusto com o combustvel,
garante-se uma combusto completa e uma boa economia no consumo de combustvel,
conforme Hoderbank (1984).

87

Captulo 5
FORMAO E CONTROLE DE XIDOS DE
NITROGNIO EM FORNOS DE PRODUO DE
CLNQUER
5.1 INTRODUO

A indstria cimenteira apresenta um elevado potencial poluidor e suas atividades
provem de vrias alteraes ambientais tais como: destruio do relevo, modificaes locais
nos ciclos das guas, emisso de poluentes, disseminao de contaminantes pelo uso de
resduos industriais como combustvel. Em todas as etapas do processo, desde a moagem e a
homogeneizao de matrias-primas, at o ensacamento e a expedio do cimento, h fontes
de poluio tais como: material particulado, xidos de nitrognio e de enxofre, compostos de
metais pesados e substncias orgnicas diversas (U.S.EPA 1998).

Os nveis e as caractersticas das emisses dos poluentes dependem das condies
operacionais do processo industrial, das condies de combusto (parmetros aerodinmicos
da chama, turbulncia, distribuio das zonas de recirculao e ritmo de queima), da
composio qumica e mineralgica das matrias-primas e das caractersticas do combustvel
(composio, propriedades fsicas, taxa de pirlise, etc). A forma de injeo do combustvel e
88

velocidades adequadas de injeo de ar permitem que sejam controlados, os parmetros de
chama, as sucessivas reaes que ocorrem e os perfis de temperatura e de concentraes no
forno (Greco, 1999).
5.2 FORMAO DE NO
X
A indstria cimenteira pode apresentar altas taxas de emisses de NO
x
nos gases de
exausto dos fornos rotativos sob determinadas condies. O grau dessas emisses depende
do tipo de combustvel utilizado e do processo produtivo (U. S. EPA, 2000). As altas
temperaturas necessrias ao processo de produo do clnquer, favorecem a formao de NO
x
.

Como j mencionado, O NO trmico e o NO do combustvel so os mecanismos de
formao de NO
x
mais relevantes nos fornos da indstria de fabricao de cimento. Altas
temperaturas e alta concentrao de O
2
so fatores que favorecem a formao do NO trmico
e prevenir estes fatores basicamente a melhor tecnologia de controle (Hill e Smoot, 2000).

Os combustveis utilizados no processo de queima e a matria-prima usada na produo
do cimento podem conter quantidades significativas de nitrognio, dando uma contribuio
adicional a formao de NO
x
(NO do combustvel e NO da matria-prima)
.
Usando o carvo
mineral como combustvel primrio com PCI de 27912 kJ/kg, para suprir uma demanda
energtica mdia de aproximadamente 5592 kJ/kg de clnquer, sero necessrios 200 kg de
carvo mineral para a produo de uma tonelada de clnquer. Considerando na composio
qumica do carvo mineral um teor de nitrognio de 1% em peso, e com uma converso de
10% do nitrognio contido no carvo a NO
x
, forma-se 0,7 kg de NO
x
(expresso como NO
2
)
por tonelada de clnquer (U.S. EPA, 1994). Entretanto, cabe mencionar que estes valores so
referentes aos fornos longos operando com processos via seca e via mida, ainda muito
utilizados na poca, pela indstria de cimento americana. Atualmente este parque industrial j
obsoleto vem sendo gradativamente modernizado com novas instalaes operando com fornos
mais curtos com processo via seca, utilizando sistema de fornos dotados de
preaquecedor/precalcinador que so mais eficientes energeticamente poluindo menos que os
fornos longos seus antecessores.

89

Na maioria dos casos o calcrio a principal matria-prima, constitudo de mineral
sedimentar que contm pequenas fraes de nitrognio contido em sua estrutura,
possivelmente de origem orgnica. Estudos indicam que a concentrao de nitrognio na
alimentao pode variar numa concentrao de 20 a 1000 ppm, 100 ppm de nitrognio
contidos na alimentao de um forno, equivale formao de aproximadamente 454 gramas
de NO
x
/tonelada de clnquer (para 100% de converso) (U.S. EPA, 2000). O mecanismo de
formao do NO
x
no forno para a produo de clnquer na indstria do cimento est
apresentado na Figura 51.

Forno Chamin
Resfriador
Coletor de
p
Combustvel
N (s)
Matria-prima
N (s)
Clnquer
NO
3
-
(s)
Material
Particulado (CKD)
- Gs (g)
- Lquido (l)
- Slido (s)
Ar N
2
(g)
NO
3
-
(s)
N
2
(g)
NO
x
(g)
NO
3
-
(s)
P
NO
3
-
(s)

Figura 51 - Mecanismo de formao do NO
x
(Greer, 1989).

5.2.1 Forno com Preaquecedores em Suspenso com Queima no Duto de
Asceno.

Nos fornos rotativos dotados com sistemas de preaquecedores em suspenso (SP) at
25% do calor necessrio ao processo pode vir da queima de combustveis introduzidos no
duto de ascenso, reduzindo as emisses de NO
x
. Esta reduo esta associada possivelmente
atmosfera redutora criada pela introduo direta do combustvel na regio de entrada do
material no forno rotativo, na extremidade oposta ao queimador primrio, no qual, o NO
x

formado na zona primria reduzido. Entretanto, quando as partculas de combustvel
finamente trituradas so queimadas no duto de ascenso do forno, a concentrao de NO
x
nos
gases de exausto que passam por este duto podero aumentar. A taxa de excesso de ar
90

tambm contribui para um pequeno aumento das emisses de NO
x
no sistema do forno (U.S.
EPA, 2000). Um esquema de forno rotativo dotado de preaquecedor de 4 estgios
apresentado na Figura 52.

Figura 52 - Esquema de uma instalao de um forno rotativo com preaquecedor de 4 estgios.
Adaptado de Limprasert (2003).

5.2.2 - Fornos com precalcinador - queima secundria

O precalcinador usa cerca de 60% da demanda total de combustvel necessrio para
produo de clnquer, em um sistema de queima secundria. Desta forma, a necessidade de
queima no queimador primrio (ou maarico principal) do forno rotativo fica reduzida para
cerca de 40%. A queima do combustvel na zona de queima secundria fornece o calor
necessrio para a calcinao endotrmica do carbonato de clcio (CaCO
3
) dado pela
Equao (5.1).

3 2
CaCO (s) CaO(s) CO (g) + (5.1)

O cru j calcinado levado pelo fluxo de gs ao ltimo ciclone onde descarregado.
Conforme a U.S. EPA (2000), em um forno com precalcinador com duto de ar tercirio,
91

consome-se cerca de 50-60% do calor total requerido no processo e a quantidade de gases de
combusto da zona de queima do forno reduzida proporcionalmente. Por outro lado, as
concentraes de NO
x
nos gases vindos do forno rotativo podem ser significativamente
maiores que as concentraes de NO
x
nos preaquecedores do forno. A explicao para este
fato provavelmente atribuda a pouca quantidade de material e ao tempo de reteno dos
gases na zona de queima do precalcinador, combinada com a alta temperatura do ar
secundrio. A anlise mais detalhada da tecnologia utilizada no precalcinador ser discutida
mais adiante nas tecnologias de controle de NO
x
. Um esquema de forno rotativo dotado de
preaquecedor de 4 estgios com precalcinador apresentado na Figura 53.

Figura 53 - Esquema de uma instalao de um forno rotativo com preaquecedor de 4 estgios
e precalcinador apresentando o perfil de temperatura do material slido e do gs com seus
respectivos tempo de reteno dentro do sistema. Adaptado de Limprasert (2003).

A Figura 54 apresenta os resultados das emisses de NO
x
expressos como g NO
2
/kg
clnquer em um sistema de forno dotado de precalcinador com ar tercirio, utilizando uma
mistura de combustveis no processo de queima, dentre eles: carvo mineral, coque de
petrleo, pneus e outros combustveis alternativos.

92

Figura 54 - Emisses de NO
x
em funo do tipo de combustvel utilizado no processo de
queima em forno precalcinador com duto de ar tercirio (Michaelsen, 2000).

Um combustvel de alta reatividade reage ao comear a combusto to rapidamente que,
apesar de ter excesso de O
2
suficiente para realizar a combusto, gera zonas redutoras parciais
por falta de O
2
e isto se nota na produo intensiva de monxido de carbono (CO). As zonas
redutoras impedem a formao de NO
x
e podem at reduzir as concentraes de NO
x
j
existentes.
5.3 TECNOLOGIA DE CONTROLE DE EMISSO DE NO
X

O controle dos xidos de nitrognio (NO
x
) na industria do cimento agrupado em trs
categorias:
Modificao do processo (com nfase na produtividade e eficincia energtica do
processo);
Controle da combusto (reduo da formao de NO
x
);
Controle atravs da remoo de NO
x
(remoo do NO
x
formado no processo de
combusto).

5.3.1 Modificao do Controle de Processo

A modificao do processo na indstria de cimento geralmente reduz o consumo de
energia, melhora a qualidade do clnquer e aumenta a vida til dos equipamentos, melhora a
eficincia do combustvel, reduz custos operacionais e aumenta a capacidade e estabilidade
93

operacional do forno atravs da estabilizao dos parmetros de processo. Dentre os muitos
elementos que podem ser modificados no processo esto:

Instruo e treinamento dos operadores do forno, homogeneizao do material cru,
medidas de dosagem do combustvel uniformes, melhorando as operaes de resfriamento e
aquisio de novos equipamentos. A formao de NO
x
est diretamente relacionada com
quantidade de energia consumida na fabricao do cimento, assim uma forma de se reduzir as
emisses de NO
x
melhorar a produtividade e a eficincia do combustvel. Outros fatores que
tambm contribuem para o aumento das emisses de NO
x
so a relao ar/combustvel e a
temperatura da queima, temperatura do ar na entrada do combustor, aumento do tempo de
residncia dos gases na zona da chama. Portanto controlando a temperatura da zona de
combusto a um valor mnimo necessrio, pode ser uma outra possibilidade de se reduzir as
emisses de NO
x
e tambm reduzir a energia consumida no processo.

Experimentos em forno da indstria de cimento mostraram que reduzindo o nvel do
excesso de ar de 10 para 5% (por exemplo, reduzindo a concentrao de oxignio nos gases
de exausto de 2 para 1%) a reduo das emisses de NO
x
pode chegar a 15% (U.S. EPA,
2000). A reduo do excesso de ar tambm proporciona um aumento de produtividade por
unidade de energia consumida, resultando em uma reduo indireta das emisses de NO
x
por
unidade de clnquer produzido. Com os modernos sistemas de monitoramento de emisso
contnua e de controle feedback (o controle feito com base na comparao entre o resultado
obtido e o desejado), o excesso de ar pode ser precisamente controlado a fim de manter uma
tima condio de combusto alm das baixas emisses de NO
x
.

Uma outra modificao de processo que apresenta resultados positivos na indstria de
cimento o processo CemStar (U.S. EPA, 2000), que pode reduzir at 30% as emisses de
NO
x
em qualquer tipo de forno pela adio de pequenas quantidades de escria de alto-forno
ao material cru alimentado no forno. Muitas das reaes qumicas necessrias para converter a
escria de alto-forno no clnquer j ocorreram no alto-forno das siderrgicas, reduzindo assim
a quantidade de combustvel necessrio para a formao do clnquer no forno rotativo. Entre
as vantagens deste processo pode-se citar (U.S. EPA, 2000):

Diminuio da necessidade de calcinao do calcrio por unidade de produto;
Melhoria da eficincia trmica do processo;
94

Contribuio para reduo das emisses do NO trmico e CO
2
;
Reduo ou eliminao da necessidade de fontes minerais (xisto ou argila);
Aumento de 15% na produo de clnquer.

5.3.2 Modificao da combusto

A modificao da combusto uma forma eficiente para reduzir a formao do NO
x
,
geralmente aplicvel a todos os tipos de fornos. Isto conseguido modificando-se o nvel de
concentrao de oxignio e a forma com que o combustvel fornecido a combusto. De
acordo com Duckett (2002) um estudo experimental mostrou reduo na emisso de NO
x

mantendo o excesso de oxignio abaixo de 2 a 3% em base seca no fluxo gasoso.

A reduo da emisso de NO
x
pela diminuio do excesso de ar varia significativamente
dependendo das condies do combustvel e do queimador. A reduo na emisso do NO
x

devida a baixa concentrao de oxignio na chama, onde a formao de NO
x
elevada. O
efeito da baixa concentrao de oxignio parcialmente compensada pelo aumento do NO
trmico devido a alta temperatura (Duckett, 2002).

5.3.2.1 Combusto estagiada ou em etapa (ar)

A combusto estagiada realizada usando s uma parte do ar de combusto (ar
primrio) para injeo de combustvel na zona de chama, com o ar secundrio remanescente
injetado na zona mais fria. A combusto do combustvel ocorre em duas regies distintas. Na
primeira regio, a combusto conduzida na zona de chama com baixa concentrao de
oxignio na regio rica em combustvel, onde as altas temperaturas atingidas favorecem as
reaes de clinquerizao. Apesar das altas temperaturas nesta regio a formao do NO
trmico e do NO do combustvel minimizada pela baixa concentrao de oxignio. Na
segunda regio, pobre em combustvel, o ar (secundrio) adicionado para completar o
processo de combusto. Entretanto, a temperatura nesta segunda regio muito menor que na
primeira regio devido a mistura com o ar secundrio frio, assim a formao de NO
x

minimizada apesar do excesso de oxignio disponvel.

95

A Figura 55 apresenta uma comparao entre a formao de NO
x
e emisses de CO no
precalcinador operando com e sem combusto escalonada (estagiada) de ar. Para esta
comparao foi utilizada como parmetro a proporo de ar que definida como a razo entre
o ar disponvel para combusto e a quantidade mnima de ar necessria para a combusto total
do combustvel (ar estequiomtrico). Normalmente a quantidade de ar disponvel calculada
a partir do excesso de ar fornecido ao processo. Embora, a forma mais precisa de avaliar a
quantidade de ar real medir a quantidade de ar disponvel na zona de reduo do
precalcinador.

Figura 55 Formao de NO no precalcinador e emisso de CO em funo da proporo real
de ar na zona de reduo. Fonte: Adaptado Hoenig et al (2004).

Analisando a Figura 55 pode se observar que a queima de um combustvel genrico tipo
1 sem a utilizao da tcnica do escalonamento do ar, com valor de 1,23 de proporo de ar
real, a formao de NO
x
(expresso como NO
2
) no precalcinador de 0,4 kg NO
2
/ton.de
clnquer emitindo cerca de 100 ppm de CO. Aplicando a tcnica do escalonamento do ar a
proporo do ar pode diminuir at o valor de 1,01 ocasionando uma reduo significativa na
formao de NO. De acordo com Hoenig et. al (2004), quando no processo de queima
utilizada uma mistura de combustveis (constituda de 70% do combustvel 1 e 30% do
combustvel 2), sendo que o combustvel 2 apresenta um maior tamanho de partculas e um
menor contedo de nitrognio (NO
combustvel
) em relao ao combustvel 1, observa-se um
aumento na proporo de ar de 1,01 at 1,16. Isto ocorre devido ao fato de que os
combustveis com maiores tamanhos de partculas so pouco reativos e a sua queima ocorre
muito mais lentamente. Ainda segundo Hoenig et. al (2004) quando o combustvel arrastado
96

pela corrente gasosa passando a uma regio superior do precalcinador, a parte inferior se torna
mais rica em oxignio. Por esta razo o combustvel 2 forma mais NO (pouco acima de 0,25
kg NO
2
/ton.de clnquer), apesar de apresentar um contedo de nitrognio mais baixo do que o
combustvel 1.

Existe uma relao clara entre a quantidade de NO formado no precalcinador e a
proporo de ar real, ou seja, quanto mais baixa a proporo de ar menor ser a formao de
NO. Uma proporo de ar estequiomtrico adequado para a zona de reduo no precalcinador
est entre o valor de 0,7 ou menor (Hoenig et. al, 2004).

De acordo com a U.S. EPA (2000) as redues das emisses de NO
x
obtidas pelo
mtodo da combusto estagiada so observadas nas indstrias de cimento que possuem fornos
de queima indireta (fornos dotados de preaquecedor e preaquecedor/precalcinador). Os
sistemas de queima indireta propiciam um aumento da eficincia energtica do processo,
permitindo o uso de uma maior proporo de ar secundrio quente proveniente do resfriador
de clnquer na regio de combusto secundria.

Recirculao dos gases

O mtodo consiste em injetar uma parte dos gases de combusto na zona primria de
combusto. Este mtodo reduz a concentrao de oxignio na zona da combusto primria e a
temperatura mxima da chama pela combusto dos elementos inertes contidos no gs
recirculado reduzindo assim a emisso de NO
X
. O mtodo pode no ser vivel na reduo de
NO
x
nos fornos da indstria de cimento devido a reduo da temperatura da chama e
condies da zona de queima no compatveis com a produo do clnquer. Entretanto,
quando este mtodo usado em conjunto com os queimadores de baixa emisso de NO
x

(LNB) reduzem as emisses de NO
x
nos fornos de cimento de 15 a 38%, dependendo da
proporo do fluxo de gs recirculado (U.S. EPA, 2000).

Queimadores com baixa emisso de NO
x
(LNB)

O queimador ou maarico o equipamento que processa a queima do combustvel em
uma fornalha ou num sistema de forno no caso da indstria cimenteira, seja este combustvel
gs, lquido ou slido. O combustvel (lquido) atomizado ou pulverizado (slido) sob alta
97

presso no bico do queimador e injetado axial e radialmente junto com o ar primrio a altas
velocidades no interior do forno, entrando em combusto. A funo do ar primrio resfriar o
duto da chama e iniciar e estabilizar a ignio do combustvel, alm de controlar as
caractersticas da chama.

A principal funo de um queimador promover uma mistura eficiente entre o ar e o
combustvel, de tal maneira que a chama seja estvel e bem conformada. O queimador, alm
de misturar bem, dosar o combustvel e o ar em propores que estejam dentro dos limites de
flamabilidade para ignio e para uma queima estvel, deve tambm, estabelecer as principais
caractersticas aerodinmicas atravs do direcionamento e estruturao do jato de chama,
garantindo que no haja fenmenos como, retorno de chama (chama dentro do queimador) e
nem seu descolamento (formao da chama a uma distncia grande do queimador). Outros
fatores relevantes so: boa razo de reduo de queima (turn-down) que uma medida da
flexibilidade de variao de cargas do queimador, definindo-se como a razo entre a liberao
mxima e mnima de calor, facilidade de operao, nvel de rudo, emisso de NO
x
e SO
x
,
emisso de particulados e baixa necessidade de manuteno (Garcia, 2002).

Dependendo do tipo de combustvel a ser utilizado no processo de combusto a
geometria do queimador ter papel fundamental nas caractersticas apresentadas no
escoamento dos gases de combusto, assim como pelo controle do formato e temperatura de
chama. Atualmente com o desenvolvimento da tecnologia dos queimadores possvel a
utilizao de vrios tipos de combustveis, com boa ignio e estabilidade no acendimento
com baixos nveis de emisso de NO
x
, em funo do maior controle da temperatura na zona
de queima e da manuteno dos jatos de ar em torno da chama em baixa temperatura.

A tecnologia utilizada nos queimadores de baixa emisso de NO
x
(LNB), fundamenta-se
na diminuio da concentrao de oxignio na seo inicial da chama, onde ocorre a ignio e
combusto dos volteis. Nestes queimadores a seqncia de uma regio rica em combustvel e
uma pobre obtida por meios aerodinmicos, diferentemente da combusto estagiada, onde se
utiliza a injeo de combustvel e de ar por locais diferentes do forno. Os LNB reduzem as
emisses de NO
x
na zona de queima do forno em at 30% (U.S. EPA, 2000). A Figura 56
apresenta um esquema de um queimador de baixa emisso de NO
x
, a principal caracterstica
destes queimadores sua operao com nveis de excessos de ar extremamente baixos: 2%
queimando gs natural, e at 10 a 15% quando operando com resduo asfltico (Garcia, 2002).
98

Figura 56 - Esquema de um queimador de baixa emisso de NO
x
.
Fonte: DTI - Department of Trade and Industry (2007).

A Figura 57 apresenta modelos de queimadores de baixa emisso de NO
x
utilizados nas
indstrias cimenteiras. A Figura 58 apresenta um diagrama esquemtico de um forno rotativo
utilizando um queimador Duoflex do fabricante FLSmidth e um queimador tradicional,
juntamente com o perfil de temperatura no casco externo do forno com a utilizao destes
dois tipos de queimadores. Pode ser observada nesta figura a chama mais estreita e curta
percorrendo o eixo axial do forno produzido pelo queimador Duoflex, caracterstico para
um bom processo de queima. Em contrapartida o queimador tradicional apresenta uma chama
longa e difusa acarretando problemas de instabilidade na operao do forno e tambm
elevando a temperatura do casco externo.

99

Figura 57 Queimador de baixa emisso de NO
x
utilizado em forno rotativo de produo de
clnquer. (A) queimador Rotaflam para combustvel liquido e gasoso; (B) queimador
Rotaflam para combustveis slidos do fabricante Pillard; (C) queimador de vrios tipos de
combustveis do fabricante C. Greco; (D) vista frontal do queimador Duoflex do fabricante
FLSmidth; (E) Lana e vista em corte longitudinal do queimador Duoflex.
Adaptado de Miller (2002), Greco (2000) e rias (2006).

100

Figura 58 Forno rotativo operando com um queimador Duoflex de baixa emisso de NO
x

e um queimador tradicional, e o perfil de temperatura do casco externo do forno.
Adaptado de FlSmidth, 2006c

(queimador Duoflex).

5.3.2.2 Combusto estagiada ou em etapas (combustvel)

O mtodo inclui o uso de preaquecedores/precalcinadores e fornos que queimam
combustvel no meio do forno (MKF), que normalmente usam pneus inservveis (inteiros,
picados e raspas), borra oleosa, resduos de solventes etc, como combustvel complementar
conforme apresentado na Figura 48 e Figura 49.

Confirmou-se com este trabalho os resultados obtidos em medies feitas em sistema de
fornos de clnquer na indstria de cimento, que passaram a realizar o co-processamento
regular de pneus inservveis como combustveis alternativos, conforme resultados
apresentados por Baumhardt (2004), verificando a reduo das emisses de NO
x
. As
101

medies revelam redues de emisses em torno de 900 mg/Nm
3
a 11% de O
2
livre para
valores acima de 300 mg/Nm
3
. A explicao para esta reduo nas emisses de NO
x

possivelmente atribuda combusto estagiada. Neste mtodo alm da combusto primria no
forno rotativo, onde ocorre a formao do clnquer com temperaturas da fase slida variando
entre 1450-1540C, ocorre uma combusto secundria, no precalcinador onde parte do
combustvel queimado a uma temperatura mais baixa (800 1100C) com a finalidade de
completar o pr-aquecimento e calcinao do material cru. Na zona de combusto secundria
parte do combustvel no precalcinador queimado na entrada do forno rotativo em
contracorrente aos gases de exausto, gerando CO que converte o NO
x
formado no queimador
primrio do forno rotativo a N
2
. A poro restante do combustvel queimada com excesso de
oxignio garantindo assim, que o excesso de CO gerado no processo seja oxidado a CO
2
para
ser liberado na atmosfera.

Segundo a U.S. EPA (2000), houve uma reduo na emisso de NO
x
da ordem de 11 a
59% nos fornos com alimentao de combustvel na zona intermediria, ou seja, no meio do
forno rotativo, quando se trata de grandes fornos longos de via seca e de via mida, e cerca de
30 a 40% nos fornos dotados de preaquecedor/precalcinador utilizando combustvel derivado
de pneus com o mtodo da combusto estagiada. O mecanismo principal de reao deste
mtodo de acordo com Thomsen e Jensen (2006) descrito pela formao do radical CHi
proveniente da combusto estagiada do combustvel. O NO
x
formado no combustor primrio
do forno rotativo reage rapidamente com o radical CHi, convertendo-o a HCN, NH
3
ou N
2
,
como visto a seguir nas reaes (5.2) a (5.15). Inicialmente o NO reduzido por radicais de
hidrocarboneto (CHi) ou pela reao entre o CO ou H
2
e NO que catalisado pela farinha
crua ou pelo char (parte slida do combustvel carbonizado aps a remoo dos volteis):

CHi + NO HCN, i = 1, 2, 3 i (5.2)

Catalisador
1
2 2 2
CO + NO N CO + (5.3)

Catalisador
1
2 2 2 2
H + NO N H O + (5.4)

Catalisador
5
2 3 2 2
H + NO NH H O + (5.5)
102

A reao (5.2) favorecida pela alta temperatura e necessita de uma pequena
concentrao de oxignio para continuar a formao do radical CHi. Como mencionado
anteriormente as reaes (5.3), (5.4) e (5.5) so catalisadas pela farinha crua, e tambm so
inibidas pelo oxignio; a reao (5.3) completamente inibida se houver um excesso de
oxignio. Os compostos HCN e NH
3
so formados das pirlises e da degradao do NO. O
NH
3
ou o HCN reagem catalisados pelo xido de ferro normalmente presente na farinha crua
(Syverud e Tomassen, 1994), de acordo com reaes representadas pelas reaes (5.6) e (5.7)
ou reagem com NO ou O
2
, ou ainda, atravs das reaes em fase gasosa. Desta maneira o NO
x

eliminado ou formado de acordo com as reaes simplificadas apresentadas a seguir.

Catalisador
2 2 2 2
2HCN +2O N CO CO +H O + + (5.6)

Catalisador
3 2 2
2NH N 3H + (5.7)

3 2 2
2NH 3NO 2, 5N 3H O + + (5.8)

2 2 2
2HCN 4NO 3N CO CO H O + + + + (5.9)

3 2 2 2
3NH 2, 75O NO N 4,5H O + + + (5.10)

2 2 2 2
3HCN 3, 75O NO N CO 2CO 1,5H O + + + + + (5.11)

Os mecanismos de reao para as espcies nitrogenadas na fase gasosa esto resumidos
na Figura 59. As reaes (5.10) e (5.11) continuaro ocorrendo na parte inferior da regio
oxidante do precalcinador, enquanto o NO
x
formado nas proximidades. A combusto do
char e do nitrognio do char (N-char) comea na zona de reduo, mas ocorrero
principalmente na zona oxidante do precalcinador.

103

Figura 59 Possveis rotas de reao das espcies nitrogenadas em fase gasosa.
Linha cheia reao do HCN/NH
3
, Linha tracejada ---- reao do NO com compostos sem
nitrognio Fonte: (Thomsen e Jensen, 2006).

Porm, s uma parte do N-char forma NO
x
durante a combusto o restante forma N
2.
Isto pode ser visualizado como duas reaes competitivas; uma formando NO
x
e a outra
formando N
2
como pode ser observado nas reaes (5.12) e (5.13):

2
N char O 2NO + (5.12)

2 2 2
N char O N O + + (5.13)

A reao entre o N-char e o NO, tambm pode ocorrer no mecanismo competitivo de
formao e eliminao do NO conforme apresentado na reao (5.14) (Shenk e Salmento,
2004).

1
2 2 2
N char NO N O + + (5.14)

A converso do N-char a NO depende fortemente do tipo de combustvel e das
condies da combusto podendo variar entre 10 a 80%. Alm disso, o C-char pode reagir
com o NO formando N
2
, CO e CO
2
(Thomsen e Jensen, 2006).

2 2
C char NO N CO CO + + + (5.15)

104

N-fuligem e C-fuligem reagem pelas mesmas reaes globais como mostrado nas reaes
(5.12) a (5.15) do char.

No processo de formao e eliminao do NO
x
nos sistemas com queima secundria a
reao (5.12) indica que um maior contedo de nitrognio do combustvel e de oxignio tende
a aumentar a formao de NO. A reao (5.14) tambm indica que o NO tende a ser reduzido
pelo nitrognio do combustvel. De acordo com Shenk e Salmento (2004), no mecanismo
competitivo de formao e eliminao do NO representado pelas reaes (5.12) e (5.14)
respectivamente, a reao predominante no processo depender dos seguintes fatores:
temperatura no precalcinador, especialmente durante a combusto inicial, tipo de combustvel
e seu contedo de volteis e nitrognio, contedo de NO
x
nos gases que entram no
precalcinador e excesso/falta de ar, especialmente durante a combusto inicial.

A reao (5.14) ocorre mais rapidamente com o aumento da temperatura do que a
reao (5.12). Assim, aumentando a temperatura da zona de queima secundria tende a
eliminar o NO, se a concentrao de oxignio for baixa. Nos precalcinadores em linha de
baixa emisso de NOx, nos quais se utiliza essa tcnica, empregam-se deficincia de oxignio
e zona de alta temperatura para reduo do NO
x
, atravs das fortes zonas redutoras e
oxidantes criadas. A Figura 60 apresenta um modelo de precalcinador em linha de baixa
emisso de NO
x
.

Figura 60 - Precalcinador em linha de baixa emisso de NO
x
(Low NO
x
ILC).
Fonte: (Knies e Miller, 2006).

105

Observou-se que combustvel com alto teor de volteis tende a eliminar o NO
(Michaelsen, 2000; Shenk e Salmento, 2004). Combustveis com alto teor de volteis tendem
a queimar mais rapidamente produzindo altas temperaturas de chama formando CO e radicais
de hidrocarbonetos. A alta temperatura tende a reduzir o NO
x,
via reao (5.14), j que mais
rpida que a reao (5.12).

Devido a importncia do precalcinador na minimizao e no controle da formao de
NO
x
no sistema de forno de produo de clnquer, feita uma reviso nos estudos realizados
por Klotz (1997) resumindo as principais tecnologias, assim como, os tipos de tcnicas de
queima utilizada neste equipamento.

Existem trs tcnicas diferentes para a combusto do combustvel no precalcinador:
Sistemas que fornecem todo oxignio para a combusto no precalcinador atravs do
forno rotativo e assim todo excesso de ar fornecido ao queimador principal do forno
rotativo. Neste tipo de sistema no existe a necessidade de um duto de ar tercirio associado.
A alimentao do combustvel no precalcinador normalmente limitada aproximadamente de
20 a 40% do requerimento total do sistema, evitando assim uma velocidade excessiva do gs
dentro do forno ou uma reduo na eficincia da combusto no queimador principal do forno.
Atualmente este sistema muito pouco utilizado

Sistema ar-separado (AS) utiliza um duto de ar tercirio que conduz o ar de combusto
preaquecido do resfriador de clnquer para o precalcinador em linha separadamente dos gases
do forno rotativo. Nesse tipo de sistema, o combustvel do precalcinador queimado em uma
mistura de gases do forno e ar tercirio atmosfrico. O queimador principal do forno
operado com apenas excesso de ar suficiente para assegurar uma combusto completa. Os
precalcinadores que operam com entrada de ar separado normalmente queimam de 45- 65%
do combustvel total necessrio ao sistema.

Sistemas em linha separada (SL) tambm utilizam um duto de ar tercirio para fornecer
oxignio combusto, a diferena do sistema ar separado (AS) para o (SL) a entrada do
oxignio puro no sistema. Estes precalcinadores normalmente operam com a queima de 50-
70% do requerimento total de combustvel usado no processo de queima. Atualmente os
sistemas modernos de precalcinadores de baixa emisso de poluentes operam em sua maioria
com o sistema (SL).
106

Processo RSP

O processo RSP (Reinforced Suspension Preheater), originalmente desenvolvida pela
empresa de Engenharia Onoda, um sistema em linha separada (SL) e seu precalcinador
consiste de uma cmara de vrtice especialmente projetada no qual o combustvel queimado
com a farinha em uma atmosfera de ar tercirio puro como apresentado na Figura 61.

A maioria deste ar de combusto pr-misturado com a farinha, antes da sua introduo
tangencial no vrtice do precalcinador. O ar de combusto restante tambm flui ao redor do
queimador de combustvel em um padro tangencial que induz um vrtice caracterstico. O
queimador do combustvel slido junto com esta configurao de fluxo de ar/farinha permite
o maior controle da temperatura entre 1200-1600 C e tambm uma proteo do material
refratrio.

Aproximadamente 80% da combusto do combustvel ocorre na cmara de vrtice
(Figura 62), gerando os gases que entram em equilbrio com os gases de exausto do forno
rotativo, na cmara de mistura do precalcinador, onde se cria uma forte turbulncia devido
mudana repentina na direo do fluxo gasoso.

O gs entra por um orifcio ajustvel localizado na base da cmara de mistura do
precalcinador. A parte superior da cmara de mistura contm uma constrio que serve para
promover a recirculao da farinha e aumentar a turbulncia para uma combusto mais
completa. Uma melhoria no processo RSP, foi o desenvolvimento de uma tecnologia chamada
MINOX
que se baseia na combusto estagiada do combustvel no precalcinador. Um duto de

ar tercirio, o qual divide parte do ar de combusto e os gases do by-pass do precalcinador
direcionado ao topo da cmara de mistura do precalcinador. Desta maneira so estabelecidas
as condies redutoras para a diminuio do NO
x
da cmara de vrtice atravs da conexo de
um duto de ar adicional. A formao do NO
x
do combustvel diminui, e uma quantidade
maior de NO
x
trmico, proveniente do forno rotativo, eliminada. O ar de combusto
adicional propicia a oxidao do CO gerado a CO
2
. Ainda como uma melhoria adicional no
sistema RSP o duto conectado acima da cmara de mistura do precalcinador pode ser
alongado para fornecer um maior tempo de residncia do combustvel de difcil queima antes
de entrar no ciclone do ltimo estgio.
107

Figura 61 Precalcinador operando com processo RSP.
108

Figura 62 Cmara de combusto e precalcinador com processo RSP (Klotz, 1997).

Sistema de precalcinadores ILC, SLC, SLC-S da FLSmidth

O sistema ILC (precalcinador em linha) do fabricante FLSmidth apresenta duas
configuraes, a primeira configurao apresentada na Figura 63, consiste em um sistema em
que todo o oxignio para a combusto no precalcinador fornecido no queimador primrio do
forno rotativo percorrendo internamente toda a extenso do forno numa mistura com o fluxo
gasoso at a entrada no precalcinador. A baixa concentrao de oxignio no equipamento
109

devido diluio do fluxo gasoso, proveniente do forno rotativo, em parte compensada pela
alta temperatura da mistura gasosa, resultando em uma melhor combusto.

Figura 63 Precalcinador em linha ILC sem duto de ar tercirio, todo oxignio para a
combusto no precalcinador fornecido no queimador principal do forno rotativo. Adaptado
de FLSmitdh (2006b).

A segunda configurao do sistema ILC utiliza a tecnologia AS (ar separado) onde o
precalcinador instalado em linha com os gases de exausto do forno rotativo. A combusto
ocorre no precalcinador em uma mistura de gases vindo do forno rotativo com o ar quente
vindo do resfriador de clnquer atravs de um duto de ar tercirio. A Figura 64 apresenta um
tpico precalcinador em linha utilizando tecnologia AS (ar separado). Com este tipo de
sistema possvel recircular at 100% dos gases do forno rotativo. O ar de combusto vindo
do resfriador de clnquer introduzido no precalcinador atravs de uma entrada tangencial na
parte inferior do cone do precalcinador, criando um vrtice que promove a mistura ar-
combustvel e melhora a combusto.

Neste tipo de equipamento necessria a instalao de uma vlvula para controlar o
fluxo gasoso no duto de ar tercirio vindo do resfriador de clnquer. Todo fluxo gasoso do
forno rotativo (excluindo os lcalis que passam pelo by-pass) passam pela rea de queima do
precalcinador, a combusto estagiada juntamente com altas temperaturas no precalcinador
110

podem levar a uma eliminao do NO
x
trmico formado no queimador primrio do forno
rotativo.

Figura 64 Precalcinador em linha ILC com duto de ar tercirio.
Adaptado de Fullerco (2006).

O sistema de precalcinador SLC (em linha separada) apresentado na Figura 65 , neste
sistema a combusto ocorre com ar quente puro vindo do resfriador de clnquer. Neste tipo de
configurao a torre de preaquecedor est disposta em duas colunas e o fluxo de gs do forno
rotativo e do precalcinador so completamente separados, controlados por ventiladores
individuais. No necessria a instalao de vlvula de controle de fluxo gasoso no duto de ar
tercirio, o que resulta numa queda de presso um pouco menor. At 30% dos gases do forno
rotativo podem ser recirculados.

Este tipo de sistema adequado modernizao de plantas j existentes que operam
com preaquecedores ciclones, resultando em uma duplicao da capacidade produtiva de
clnquer, alm da necessidade de pouca modificao da estrutura instalada. Os sistemas SLC
(precalcinador em linha separada) podem emitir mais NO
x
que os sistemas ILC (precalcinador
em linha), devido a no ocorrer a reduo do NO
x
trmico presente no fluxo gasoso do forno
rotativo no precalcinador. Contudo, uma reduo do contedo de NO
x
no sistema SLC pode
ser obtida pelo aumento da temperatura de operao no precalcinador, introduzindo a farinha
aquecida do segundo para o ltimo ciclone, entrando em seguida no precalcinador onde a
111

temperatura mais elevada na base inferior e mais baixa em direo a sada no topo do
equipamento. O sistema ILC combinado com a combusto estagiada indicado para
combustveis de difcil queima tais como o carvo antracitico e o coque de petrleo.

Figura 65 Sistema de precalcinador SLC (em linha separada).
Adaptado de FLSmitdh (2006b).

O sistema SLC-S (precalcinador em linha separada- especial) um sistema hibrido entre
o sistema ILC (precalcinador em linha) e o SLC (precalcinador em linha separada). A
combusto ocorre com o ar tercirio no preaquecedor misturado com os gases de exausto do
forno rotativo antes de entrar no ciclone do quarto estgio, at 60% dos gases de exausto do
forno rotativo podem ser recirculados.

Este sistema de precalcinador adequado para a queima de combustveis de baixo
contedo de volteis devido a maior temperatura de queima obtida pela diviso da farinha
quente entre o precalcinador e o duto de ascenso do forno. Uma vlvula de controle de fluxo
gasoso instalada no duto de ascenso acima da entrada da alimentao da farinha onde a
temperatura menor. Com este tipo de precalcinador possvel obter um longo tempo de
residncia do material slido e do fluxo gasoso sem nenhuma alterao na altura da torre do
preaquecedor. Uma representao esquemtica do sistema SLC-S apresentada na Figura 66.

112

Figura 66 Precalcinador utilizando o sistema SLC-S.
Adaptado de FLSmitdh (2006b).

Atualmente, ambos precalcinadores em linha ou em linha separada so capazes de
reunir condies de queima que atinjam virtualmente os padres de emisso para o CO/NO
x
,
para qualquer combinao de combustvel e de matria-prima no processo de produo de
clnquer na indstria do cimento. O sucesso relativo destes precalcinadores, porm,
dependente das fortes zonas de oxidao e reduo criadas em seu interior. Tipicamente, um
ou mais mtodos de promover a mistura (por exemplo, tubo de loop) para assegurar
combusto completa do combustvel so empregados dentro da zona de oxidao para
minimizar as dimenses globais do precalcinador. Usando o prprio projeto do precalcinador
e o tempo de residncia, possvel manter a concentrao de CO em menos de 100 ppm no
ciclone do 4 estgio para uma torre de quatro ciclones (Miller, 2002).

Processos Pyroclon R e RP

O precalcinador Pyroclon R usa a tecnologia de entrada de ar separado atravs de um
duto que fornece todo o ar para o processo de combusto. Uma verso do precalcinador de
baixa emisso de NO
x
RP juntamente com Pyroclon R apresentado na Figura 67. O
equipamento projetado de forma se obter a mxima eficincia da mistura ar/combustvel e
da farinha. O precalcinador de baixa emisso de NO
x
possui dois queimadores separados para
combusto estagiada e a alimentao da farinha dividida entre dois locais prximos dos
queimadores. No queimador principal do precalcinador ocorre a queima utilizando o fluxo de
113

ar tercirio, enquanto que no queimador secundrio, ocorre a reduo do NO
x
, menos de 20%
do combustvel total, do precalcinador queimado exclusivamente no gs de exausto do
forno para criar uma atmosfera redutora pobre em oxignio. Devida esta configurao de
entrada de ar tercirio em paralelo com os gases de exausto do forno resulta numa mistura
lenta e gradual destes dois fluxos, dando tempo suficiente para o NO
x
reagir sob condies
redutoras (com deficincia de oxignio).

A diviso da farinha permite o ajuste da temperatura e um dos mecanismos principais
que favorecem a reduo do NO
x
. Como o projeto do duto do precalcinador assegura que as
velocidades do gs para os dois fluxos sejam iguais, a mistura ocorre muito lentamente na
direo ascendente do tubo. A curva em U cria uma turbulncia adicional para obter a
homogeneidade e oxidao final do CO restante no duto de gs descendente para o primeiro
ciclone. Com a finalidade de criar mais turbulncia e at mesmo assegurar uma oxidao mais
completa do CO pode-se instalar um sistema conhecido como Pyrotop que consiste de uma
cmara de vrtice no lugar da curva em U. Este tipo de sistema proporciona uma queima
eficiente at mesmo de gs natural onde s condies de mistura e turbulncia so extremas
devido a forte tendncia de formao de streamer (espirais) que dificulta a combusto em
altas concentraes de gs.

Figura 67 Precalcinadores Pyroclon R (configurao padro) e RP (baixa emisso de NO
x
)
Adaptado de Klotz (1997).

114

Processo NKSV

A indstria Kawasaki, desenvolveu um modelo de precalcinador baseado na tecnologia
AS (ar separado) apresentado na Figura 68.

O principal componente neste sistema uma cmara de vrtice de leito fluidizado. Este
precalcinador pode ser dividido em quatro zonas distintas:
Zona 1, leito Fluidizado - um cone invertido onde o combustvel introduzido no
precalcinador e a combusto iniciada;
Zona 2, cmara de vrtice - uma rea cilndrica mais baixa onde ocorre a combusto do
combustvel com o ar tercirio preaquecido e a farinha aquecida;
Zona 3, leito fluidizado auxiliar Onde ocorre a combusto principal e a zona de
recirculao de material centralizado ao redor de uma constrio na cmara;
Zona 4, cmara de mistura - uma rea cilndrica de ps-combusto ao topo do
precalcinador onde criada a turbulncia.

Figura 68 Precalcinador utilizando o processo NKSV (Klotz, 1997).

115

Normalmente so empregados pelo menos dois queimadores no precalcinador para a
combusto estagiada. Um queimador instalado na entrada do leito fluidizado para promover
desnitrificao (remoo de compostos nitrogenados) dos gases de exausto do forno rotativo,
o outro instalado na rea de vrtice para fornecer calor adicional para realizar o processo de
calcinao. Um vrtice criado pela introduo de um fluxo de ar tercirio em vrtice
tangencial em dois pontos distintos na cmara de vrtice.

A farinha crua levada pelo vrtice at a parte mais baixa do leito fluidizado onde o gs
de exausto do forno rotativo, a 40 m/s, imediatamente re-suspende o material no fluxo de
gs. A farinha chega ento no leito fluidizado auxiliar onde a velocidade do gs o dobro que
era na zona 2, promovendo uma mistura e recirculao antes de ser finalmente descarregado
no ciclone do ltimo estgio (4 estgio para uma torre de ciclones de 4 estgios) para
separao da farinha e alimentao ao forno. O calor gerado pela combusto do combustvel
progressivamente absorvido pela farinha crua quando ocorre a reao de descarbonetao. A
queima de combustveis de baixo contedo de volteis no indicada, devido a temperaturas
mais baixas obtida neste tipo de precalcinador.

Processo DD

O precalcinador utilizando o processo DD (combusto em duas regies distintas e
desnitrificao) apresentado na Figura 69, foi desenvolvido originalmente pela Kobe Steel em
conjunto com a Nihon Cimento Cia. sistema AS (com entrada de ar separado), semelhante
ao processo NKSV descrito acima, tambm dividido em quatro zonas distintas:

Zona 1, zona redutora localizado na base inferior da seo cnica do precalcinador
cuja funo principal diminuir a entrada do NO
x
trmico formado no forno rotativo. Zona 2,
dissociao do combustvel e zona de queima - a regio cilndrica sobre zona 1 onde o
combustvel injetado com o ar tercirio ocorrendo vaporizao, dissociao e queima
parcial deste combustvel. Zona 3, zona de queima principal - a rea central at o orifcio de
restrio no precalcinador onde o combustvel queimado e a maioria do calor transferido
farinha crua. Zona 4, zona de combusto completa Localizado na parte cilndrica superior
do precalcinador sua funo principal completar a queima do combustvel e acelerar a
calcinao da farinha crua.

116

As duas entradas de duto de ar tercirio esto dispostas simetricamente prximas zona
3 com vlvulas de controle de fluxo de ar instalados em cada uma das entradas. Contudo, este
sistema no utiliza vrtice com a entrada de ar, sendo necessrio instalao de dutos de
descarga no topo do precalcinador para prevenir este tipo de fluxo. Como resultado, a queda
de presso desta configurao de precalcinador um pouco menor que o precalcinador que
utiliza a cmara de vrtice.

Figura 69 Precalcinador utilizando o processo DD (Klotz, 1997).

Processo MFC

A indstria Mitsubishi desenvolveu o precalcinador de leito fluidizado Mitsubishi
(MFC) apresentado na Figura 70 um sistema SL (linha separada) que utiliza o ar
atmosfrico fluidizado e o ar tercirio aquecido do resfriador de clnquer. O precalcinador
dividido em quatro zonas bsicas.

1. Zona de leito fluidizado a base do processo MFC. O ar fluidizado em alta
velocidade entra pelos bocais instalados na base do leito fluidizado. A farinha crua entra nesta
zona e o combustvel injetado por queimadores de entrada laterais. O tempo de reteno da
farinha e do combustvel nesta zona de aproximadamente um minuto. O volume do ar de
117

fluidizao normalmente de 8 - 10% do ar necessrio combusto. A fluidizao gerada
distribui o combustvel no leito e gera uma temperatura uniforme em torno de 800 C onde
ocorre a maioria da combusto.

Figura 70 Precalcinador de leito fluidizado Mitsubishi (MFC) (Klotz, 1997).

2. Zona principal de queima localizado acima da zona de fluidizao, nesta regio
ocorre a entrada do ar tercirio e a combusto inicial completada. A velocidade do gs nesta
regio em torno de 10 m/s.

3. Zona fluidizada diluda - localizada na regio de forma cnica sobre a zona de fluxo
ascendente. Onde a velocidade do gs 4 m/s. As partculas do combustvel maiores
circularo nesta rea at sua queima total, enquanto a farinha crua circula at ocorrer sua
calcinao. Estas trs primeiras zonas do precalcinador so caracterizadas pela intensa mistura
de ar, farinha, e combustvel.
118

4. Zona de alta concentrao de material em suspenso - esta uma zona cilndrica
longa onde, muito material particulado permanece suspenso no fluxo gasoso. O tempo de
reteno total da farinha e do combustvel em torno de 45 - 60 segundos. Como os gases de
exausto do forno rotativo no passam pelo precalcinador, a presso parcial do CO
2
mais
baixa, resultando num processo de calcinao mais rpido em uma temperatura mais baixa.

Processos Prepol AS, AS-CC

O processo Prepol AS (ar separado) utilizado no precalcinador do fabricante Polysius
apresentado na Figura 71. Este processo semelhante aos conceitos utilizados no
precalcinador em linha do fabricante FLSmitdh (FLS-ILC) e do precalcinador desenvolvido
pela indstria KHD utilizando o processo Pyroclon-R. A combusto estagiada neste tipo de
precalcinador realizada utilizando um queimador na rea de entrada do forno que queima
aproximadamente 10% do combustvel total, o duto de entrada de ar tercirio est localizado
aproximadamente dois tero acima do duto do precalcinador, uma cmara de deflexo (curva
em U) ao topo do duto do precalcinador induz a turbulncia no fluxo. Criando desta maneira
uma atmosfera redutora da entrada do forno rotativo at o topo deste duto de ar, resultando
num tempo suficiente para ocorrer as reaes de reduo do NO
x
. Simultaneamente, um
excesso de oxignio fornecido ao sistema para garantir a completa oxidao do CO
(monxido de carbono) gerado no processo.

Figura 71 Precalcinador utilizando o processo Prepol com entrada de ar separado (AS)
(Klotz, 1997).

119

O precalcinador que utiliza o processo Prepol AS-CC (Cmara de Combusto Ar
Separado), um sistema SL (linha separada) conforme apresentado na Figura 72. Esta
configurao incorpora uma cmara de combusto separada para queima do combustvel
utilizando o ar tercirio com uma parte da farinha crua do ciclone do penltimo estgio, sendo
subseqentemente misturado com os gases exaustos do forno retornando entrada do duto do
precalcinador. A cmara de combusto possui duas entradas de ar tercirio, uma tangencial e
a outra no centro que permitem um ncleo quente em uma zona de baixa concentrao de
farinha. Este sistema adequado para o uso de combustveis de difcil queima como no caso
do carvo de baixo contedo de volteis e do coque de petrleo. Neste tipo de precalcinador
se tem uma melhora da eficincia do processo de combusto, devido a alta concentrao de
oxignio, alta temperatura juntamente com a baixa presso parcial do CO
2
na atmosfera de
combusto, resultando na melhora da turbulncia e da mistura.

Figura 72 Precalcinador que utiliza o processo Prepol AS-CC (Cmara de Combusto Ar
Separado), (Klotz, 1997).

A Figura 73 apresenta um esquema entre os processos SF (Flash em Suspenso), MFC
(Precalcinador Fluidizado Mitsubishi), RSP (Preaquecedor de Suspenso Reforada) e DD
(combusto em Duas regies distintas e Desnitrificao) utilizados nos precalcinadores.
120

Figura 73 Esquema dos processos SF (Flash em Suspenso), MFC (Precalcinador
Fluidizado Mitsubishi), RSP (Preaquecedor de Suspenso Reforada) e DD.
Fonte: (Handy Manual Cement Industry, 1994).

5.3.3 Controle na remoo de NO
x

O controle de remoo de NO
x
baseia-se na tecnologia de ps-combusto, em que o
NO
x
eliminado aps sua formao no processo de combusto. Existem dois tipos de controle
de remoo: reduo cataltica seletiva (SCR) e reduo cataltica no seletiva (SNCR). A
tecnologia de injeo de bioslidos vem encontrando aplicao na indstria de cimento, e
apesar de no ser tecnicamente um controle de remoo tipo SNCR, apresenta os princpios
operacionais e a qumica muito semelhante desta tecnologia (U.S. EPA, 2000).

5.3.3.1 Reduo cataltica seletiva (SCR)

Tecnologia baseada no fato de que o NO
x
pode ser convertido em gua e nitrognio,
atravs da adio de amnia na presena de um catalisador. Alcanam 80 a 90% de eficincia.
A seqncia operacional deste processo envolve normalmente a diluio da amnia anidra
com ar ou vapor sendo em seguida injetada atravs de um sistema de grade no fluxo de gases
quentes que atravessa o leito cataltico onde ocorrem as reaes de reduo do NO
x
. As duas
reaes principais so:

3 2 2 2
4 NH + 4 NO + O 4 N + 6 H O (5.16)

3 2 2 2 2
4 NH + 2 NO + O 3 N + 6 H O (5.17)
121

A Equao (5.16) a reao principal, pois de 90 a 95% das emisses de NO
x
esto sob
a forma de NO. Os catalisadores mais utilizados so uma mistura de dixido de titnio (TiO
2
)
e pentxido de vandio (V
2
O
5
) por apresentarem maior resistncia a contaminao com SO
x

(U.S. EPA, 2000). Outros tipos de materiais como zelitas, vm sendo desenvolvidas com
finalidade cataltica devido as suas propriedades de suportar altas temperaturas.

A eficincia de remoo de NO
x
depende da temperatura, razo molar NH
3
/NO
x
e
tempo de permanncia do fluxo gasoso no leito cataltico. O catalisador pode ser desativado
por partculas presentes no fluxo de gs. Na indstria de cimento recomenda-se que o sistema
de reduo cataltica seletiva (SCR), seja instalado aps um dispositivo coletor de particulado,
pois a concentrao de material particulado elevada.

A tecnologia SCR precisa ser aperfeioada para operao em larga escala no processo
de produo do cimento, entre os problemas que precisam ser solucionados esto: alta
concentrao de suspenso nos gases (superior a 500 g/Nm
3
, aproximadamente 0,45 kg/ton de
clnquer), tcnicas de limpeza do catalisador, vida til do catalisador e custos de investimento
(U.S. EPA, 2000).

5.3.3.2 Reduo no cataltica seletiva (SNCR)

Reduo do NO
x
at N
2
por injeo de amnia ou uria sem a utilizao de
catalisadores, com as mesmas reaes via processo SCR, reduzindo assim o NO
x
gua e
nitrognio. Sua utilizao depende da temperatura dos reagentes, mistura do regente no gs,
tempo de residncia do reagente, razo NH
3
/NO
x
, e a quantidade de enxofre no combustvel,
podendo causar formaes de sais de amnio. Pode alcanar eficincias de 30 a 80% (U.S.
EPA, 2000).

O princpio da tecnologia SNCR indicado para o uso em fornos com pr-
aquecedores/precalcinadores, mas contra indicado para uso em forno longo via processo
seco ou mido devido a problemas relacionados com altas temperaturas e tempo de reteno
dos gases.

122

Injeo de Biosolidos (BSI)

Tecnologia que injeta resduos orgnicos slidos previamente secos, por exemplo,
esgotos urbanos, dentro da cmara de combusto, o fluxo gasoso que sai do forno misturado
no precalcinador. A mistura na cmara de combusto oferece um bom tempo de residncia,
alcanando eficincia de 50% de reduo nas emisses de NO
x
.

As mesmas condies que afetam a reduo do NO
x
na tecnologia SNCR se aplicam
tambm a injeo de bioslidos, temperatura (927 C), tempo de residncia (maior que 0,5
segundos desejvel), concentrao de NO
x
e CO na entrada e razo molar NH
3
/NO
x
. O uso
em conjunto das tecnologias SNCR e de injeo de bioslidos podem reduzir em at 5% o
consumo de combustvel no forno (U.S. EPA, 2000).

Processo NO
x
Out

Processo desenvolvido usando tecnologia SNCR em que ocorre uma reao da uria
aquosa com NO formando N
2
, CO
2
e gua. O desempenho do processo melhora com o
aumento da turbulncia ou mistura, tempo de residncia e condies de temperatura mais
favorveis. A eficincia de reduo nas emisses de NO
x
usando esta tecnologia pode variar
de 40 a 50% (U.S. EPA, 2000). Na Tabela 17 e na Tabela 18 so mostradas as principais
tcnicas de controle de NO
x
e na Tabela 19 esto apresentados os fatores de emisso de NO
x

na indstria de cimento.

x
americana.
Tipo de Forno Aplicvel
Tcnicas de controle de NO
x
mido Longo-Seco Preaquecedor Precalcinador
Sistema de controle de Processo sim sim sim sim
CemStar sim sim sim sim
Queimador de baixo NO
x
a
sim sim no no
Queima no meio do forno sim sim sim sim
Combustvel derivado de pneu
b
no no no no
SNCR no no sim sim
a
Os queimadadores de baixo NO
x
podem ser usados em fornos que tem queima indireta.
b
O combustvel derivado de pneu pode ser introduzido no meio do forno em um forno longo mido ou seco, ou
ao final da alimentao de um forno com preaquecedor ou um forno com preaquecedor/precalcinador.
Fonte: (U.S. EPA, 2000).

123

x
europia.
Emisses
Tcnicas de controle
Tipo de Forno
Aplicvel
Eficincia de
Reduo
mg/Nm
3

a
kg/ton
b
Resfriamento da chama Todos 0 a 50% 400 0,8
Queimador de baixo
NO
x

Todos 0 a 30% 400 0,8
Combusto estagiada
Preaquecedor e
precalcinador
10 a 50%
< 500 a
1000
< 1 a 2
Queima no meio do
forno
Fornos longo mido
e seco
20 a 40%
no
informado
no
informado
SNCR

Preaquecedor e
precalcinador
10 a 85% 200 a 800 0,4 a 1,6
SCR dados apenas de
plantas piloto
Possivelmente todos 85 a 95% 100 a 200 0,2 a 0,4
a Normalmente referente a mdia diria, gs seco, 273 K, 101,3 kPa e 10% de O2.
b kg/tonelada de clnquer baseado em 2000 m3/tonelada de clnquer.

Tabela 19 - Fatores de emisso de NO
x
para diferentes tipos de forno
Tipo de forno
Consumo de calor
(M J/ton de
clnquer)
Taxa mdia de
emisso de NOx
(kg/ton de clnquer)
Faixa de emisso de
NOx
(kg/ton de clnquer)
Forno mido 6330 4,4 1,6 8,8
Forno longo seco 4748 3,9 2,8 4,8
Forno preaquecedor 3693 2,7 1,1 -5,3
Forno precalcinador 3482 1,7 0,4 3,2

Os limites para as emisses de NO
x
so apresentados na Tabela 20.

Tabela 20 - Padres de emisses de NO
x
(expresso como NO
2
) nas indstrias de cimento.
mg/Nm
3
kg/t
clnquer

Europa
500/800
(1)
0,4 - 6*
EUA
- at 4,4
**

Brasil

650 (a 10% de O
2
) Resoluo 382/2006 CONAMA

(1)
Fornos novos/Fornos existentes (Hoenig et al, 2004) * estas emisses esto baseadas para
uma produo 1 milho de ton clnquer/ano (IPCC,2000). ** (EPA, 1998).
124

Captulo 6
SO
X
, METAIS PESADOS E OUTROS POLUENTES EM
FORNOS DE PRODUO DE CLNQUER
6.1 FORMAO E CONTROLE DAS EMISSES DE SO
X

Devido crescente preocupao com a no agresso ao meio ambiente, o estudo sobre
as emisses dos xidos de enxofre (SO
x
) nos fornos rotativos da indstria de cimento tem
ganho maior importncia, principalmente devido a atual tendncia de se utilizar combustveis
com baixo contedo calorfico e altos teores de enxofre. Dependendo da temperatura, o nvel
de excesso de oxignio (O
2
), nvel de lcalis, nvel de cloro, presena de monxido de
carbono (CO) e outros elementos menores, a formao de xidos de enxofre no forno de
cimento pode sofrer uma grande variao. A formao do xido de enxofre no forno de
cimento tambm determinada por consideraes termodinmicas e pela cintica das reaes
qumicas envolvidas de acordo com Seebach et al. (2001).

A Figura 74 apresenta o mecanismo de formao do dixido de enxofre no forno de
cimento. A formao desses xidos nesse processo deve-se presena de sulfatos e de
sulfetos no material usado na pasta, e tambm devido ao uso de combustveis com altos teores
de enxofre. O enxofre absorvido em grande parte pelos materiais dentro do processo, e sai
do sistema como Sulfatos incorporados ao clnquer, como emisso de material particulado do
resfriador de clnquer, material particulado do forno (CKD) ou como emisso de material
125

particulado e como gs pela chamin do forno. Parte do enxofre retido dentro do sistema na
forma de incrustaes ou como parte de um ciclo voltil. A quantidade de enxofre introduzida
no processo usualmente absorvida dentro da faixa de 50 a 90% da quantidade inicial. Na
combusto, praticamente todo o enxofre presente no combustvel ser oxidado a SO
2
. A
Tabela 21 apresenta as principais reaes qumicas de formao e remoo do dixido de
enxofre (SO
2
) no processo de fabricao do cimento.

Forno Chamin
Resfriador
Coletor de
p
Combustvel
S (s)
Matria-prima
S (s) SO
4
-2
(s)
Clnquer
SO
4
-2
(s)
Material
Particulado (CKD)
SO
4
-2
(s)
SO
2
(g)
SO
3
(g)
H
2
SO
4
(l)
SO
4
-2
(s)
- Gs (g)
- Lquido (l)
- Slido (s)
SO
4
-2
(s)
P

Figura 74 - Mecanismo de formao do SO
2
(Greer, 1989).

Tabela 21 Principais reaes qumicas de formao e remoo do SO
2
na zona de moagem e
diferentes zonas do forno
Parte da planta Formao de SO
2
Absoro de SO
2

Zona de moagem do
cru
No tem formao
2 3 2 3
CO CaSO SO CaCO + +
Zona de
Preaquecimento
2 2
2 2
SO O S) Comp.Org.(
SO xidos O Sulfetos
+
+ +

2 3 2 3
CO CaSO SO CaCO + +
Zona de
calcinao
CO SO C CaSO
SO O Comb.(S)
2 4
2 2
+ +
+

4 2 2
1
3
3 2
CaSO SO CaSO
CaSO SO CaO
+
+

Zona de queima
2 2
SO O Comb.(S) +
4 2 2
1
2
4 2 2 2
1
2 2
4 2 2 2
1
2 2
CaSO O SO CaO
SO K O SO O K
SO Na O SO O Na
+ +
+ +
+ +

Fonte: (Seebach et. al., 2001).

126

6.1.1 Tecnologias de Controle de Emisso de SO
x

As principais tecnologias de controle de emisses de SO
x
na indstria de cimento so
apresentadas a seguir.

6.1.1.1 Mudana de matria-prima

Mudando a fonte de aditivos secundrios da mistura crua ou extraindo calcrio de minas
seletivas, com a finalidade de evitar matrias-primas com alto contedo de enxofre.

6.1.1.2 Reteno de SO
2
na moagem da matria-prima

Como mencionado no Captulo 3 (na Seo 3.5.1 Britadores e moinhos), em alguns
sistemas de fabricao do cimento utiliza-se uma operao combinada para secar e moer a
matria-prima ao mesmo tempo. Na moagem do cru se utiliza uma grande parte dos gases de
exausto do forno para secar as matrias-primas. A combinao do fluxo dos gases quentes e
altas concentraes de umidade criam condies favorveis para adsoro do SO
2
pelo CaCO
3

devido moagem do calcrio, conforme a reao apresentada na Tabela 21. Segundo Seebach
et. al. (2001), o excesso de SO
2
contido nos gases pode ser reduzido para menos de 160
mg/Nm
3
na passagem dos gases exausto pelo moinho do cru.

A Tabela 22 apresenta o percentual de eficincia de remoo do SO
2
nos moinhos de
cru, nos estudos realizados por Goldmann et. al (1981), Shtte (1989) e Sheth (1991) em
Seebach et. al. (2001).

Tabela 22 Eficincia de remoo do SO
2
na moagem da matria-prima.
Referncia Autor e Ano Eficincia de remoo (%)
Goldmann et. al (1981) 50
Shtte (1989) 68
Sheth (1991) 50

127

6.1.1.3 Ciclone de remoo de SO
x

De acordo com Miller e Hansen (2004), o princpio deste mtodo consiste em utilizar o
xido de clcio (CaO) livre formado no precalcinador. Cerca de 5% do gs de exausto do
precalcinador desviado do duto de sada do precalcinador e sobe para o ciclone de D-SO
x
(o
ciclone D-SO
x
o 2 estgio da torre de ciclones de 4 e de 5 estgios de preaquecedores ou no
3 estgio de uma torre de ciclones com seis estgios) que separa a maioria do material
particulado em suspenso no gs. O material particulado capturado alimentado no duto de
sada do ciclone onde ocorre a converso do enxofre pirtico (FeS
2
) em SO
2
que
parcialmente absorvido pela cal livre (CaO). A eficincia de remoo de SO
2
de 25-30%.

6.1.1.4 Adio de cal hidratada (Ca(OH)
2
)

Neste mtodo, semelhante ao anterior, a cal hidratada (Ca(OH)
2
) injetada no duto de
sada no 2 estgio da torre de ciclones de 4 e de 5 estgios de preaquecedores ou no 3
estgio de uma torre de ciclones com seis estgios onde o enxofre pirtico est sendo
convertido a SO
2
. Segundo Miller (2002), a injeo de cal hidratada, tambm pode ser feita na
torre de condicionamento (instalao que precede os equipamentos de remoo de
particulados como filtros de manga e precipitadores eletrostticos), em forma de spray e no
moinho de cru, no entanto, no apresenta resultados to bons quanto a injeo no
preaquecedor. A quantidade de cal hidratada injetada varia ente 3.0-5.0 moles de cal (CaO)
por mol de dixido de enxofre (SO
2
) a ser absorvido. A eficincia de remoo de SO
2
de 45-
70 %.

6.1.1.5 Lavador mido (Wet scrubber)

O SO
2
entra no fundo do lavador em direo ao topo sendo lavado em contracorrente
com a lama de calcrio pulverizado. O gs passa por um separador de umidade e j sai limpo
do lavador. O sulfeto de clcio precipitado no fundo do lavador reage com o O
2
fornecido por
uma corrente de ar, formando gesso (CaSO
4
), que removido do processo. A eficincia de
remoo de SO
2
de 90-95 % (Miller e Hansen, 2004).
128

6.1.1.6 Combustveis com baixo teor de enxofre

Uma alternativa de reduzir as emisses de SO
2
a utilizao de combustveis com baixo
contedo de enxofre na sua composio. A Tabela 23 apresenta a faixa de emisses de SO
2

nos fornos das indstrias de cimento na Europa, nos EUA e no Brasil.

Tabela 23 - Emisses de SO
2
nas plantas de cimento
mg/Nm
3
kg/t
clnquer

Europa* 10 3500 0,02 - 7
EUA - at 1,58
**

Brasil 350 (a 7% de O
2
) Limites do Estado de SP.
* estas emisses esto baseadas para uma produo de
1 milho de ton clnquer/ano (IPCC, 2000) ** (EPA, 1998).
6.2 FORMAO E CONTROLE DAS EMISSES DE
MONXIDO DE CARBONO (CO)
Atualmente nos modernos sistemas de queima as emisses de CO so geradas a partir
de duas possveis fontes: do carbono orgnico na matria-prima e da combusto incompleta
no precalcinador ou forno rotativo. De acordo com Bech e Gundtoft (1998) freqentemente a
emisso de CO relacionada com a granulometria do combustvel pulverizado, o sistema de
alimentao do combustvel, o queimador ou ao tempo de reteno no precalcinador. Uma
razo muito comum para a formao de CO na entrada do forno a granulometria do
combustvel e este problema deve ser corrigido na moagem do combustvel.

O formato da linha de alimentao ou o fluxo insuficiente de ar podem tambm
contribuir para a formao de CO. Estes fatores faro freqentemente o combustvel entrar no
forno em um fluxo oscilante. Isto faz o sistema de forno oscilar entre uma situao de uma
mistura ar-combustvel muito rica em combustvel, gerando CO, e uma situao de mistura
muito pobre em combustvel que produz um excesso de oxignio. Freqentemente pode ser
observado que os fornos de produo de clnquer tendem a operar com um nvel mais alto de
O
2
(excesso de ar) que o necessrio para evitar a formao de CO.

129

De acordo com Bech e Gundtoft (1998), os resultados de medies na indstria
cimenteira indicam que existe uma correlao linear entre contedo de carbono na
alimentao do cru e a emisso de CO, como pode ser observado na Figura 75.

Figura 75 Emisso de CO em funo do teor de carbono na matria-prima
Fonte: (Bech e Gundtoft, 1998).

O carbono orgnico na matria-prima pode tambm ser decomposto em dois tipos
distintos de carbono: carbono voltil e o carbono fixo; a maioria do carbono das matrias-
primas do tipo voltil. As matrias-primas tpicas que podem conter quantidades
significativas de carbono so: calcrio, xisto, argila, minrio de ferro (Miller, 2002).

O carbono voltil normalmente queimar entre 300-600C nos estgios intermedirios
do preaquecedor. Nesta rea no h oxignio e temperatura suficiente para queimar
completamente o carbono, ou seja; ocorre uma combusto incompleta, favorecendo a
formao do monxido de carbono (CO). Como a combusto do carbono (ou combusto
parcial do CO) uma reao exotrmica, a combusto do carbono no preaquecedor elevar o
perfil de temperatura no preaquecedor.

A queima de carbono no primeiro estgio do preaquecedor aumentar a temperatura de
sada do gs. O carbono fixo normalmente no queimar at que esteja dentro ou prximo do
precalcinador onde as condies so mais adequadas para a combusto, conseqentemente, o
carbono fixo no contribuir significativamente para as emisses de CO (Miller, 2002).

130

Dentre as tecnologias de reduo das emisses de CO dos novos sistemas de queima
destacam-se as seguintes: a mudana de matria-prima, o tipo de precalcinador, o tempo de
reteno, a alimentao do componente da mistura crua com alto teor de carbono diretamente
no precalcinador e o oxidante trmico regenerativo. Alm disso, boas prticas de combusto
devem ser usadas durante a operao em conjunto com qualquer mtodo de reduo de CO
empregado.
6.3 FORMAO DE DIXIDO DE CARBONO (CO
2
)
Devido caracterstica intrnseca do processo de fabricao de cimento, a indstria
deste setor tem sido alvo dos ambientalistas com relao emisso de poluentes lanados na
atmosfera, principalmente com a questo da emisso de CO
2
, um dos gases causadores do
efeito estufa. De acordo com Mahasenan et al (2004) a indstria de cimento responsvel por
aproximadamente 5% das emisses antropognica globais de CO
2,
emitindo em mdia cerca
de 0,87 kg de CO
2
/kg de clnquer.

Ainda segundo Mahasenan et al (2004), as emisses de CO
2
na indstria de cimento
esto relacionadas com a combusto de combustveis fsseis no processo de produo de
clnquer (aproximadamente 40% das emisses da indstria); transporte dos materiais crus
(aproximadamente 5%) e combusto do combustvel fssil para gerao de eletricidade
consumida na planta (aproximadamente 5%). O restante das emisses (aproximadamente
50%) proveniente do processo de descarbonetao do MgCO
3
e da calcinao do calcrio
(CaCO
3
) principal matria-prima da fabricao do cimento, decomposto termicamente em
xido de clcio (CaO) com liberao de CO
2
, conforme a reao (5.1) apresentada no
Captulo 5.

De acordo com Marland et al (2007), estudos realizados da emisso global de CO
2

proveniente da queima de combustvel fssil pelos fabricantes de cimento no perodo de 1928
- 2004, expressos em milhes de toneladas mtricas de carbono, mostram que as emisses de
CO
2
tiveram neste perodo um crescimento exponencial. Isto ocorreu especialmente aps a
dcada de 1950, quando comeou o processo generalizado de industrializao no mundo, com
131

a instalao de novas fbricas de cimento e cujo resultado em termos de emisses pode ser
observado na Figura 76.

Figura 76 - Emisso de CO
2
em milhes de toneladas mtricas de carbono provenientes da
queima de combustveis fsseis na indstria de cimento no perodo de 1928-2004.
Fonte: Adaptado de Marland et al (2007).

Tipicamente, o cimento contm o equivalente a aproximadamente 64,4% de CaO.
Conseqentemente aproximadamente 1,135 kg de CaCO
3
so necessrios para produzir 1 kg
de cimento ou aproximadamente 1,6 kg de material cru so necessrios para produzir 1 kg de
clnquer. O percentual de CO
2
no fluxo gasoso de uma planta de cimento varia normalmente
de 22 a 28% em base molar (Hassan, 2005).

As emisses de CO
2
provenientes de processos de combusto na indstria do cimento
so diretamente proporcionais demanda de calor especfico necessrio ao processo
produtivo e da relao contedo de carbono/ poder calorfico do combustvel. Assim para um
processo que demanda 3000 MJ/tonelada de clnquer, utilizando como combustvel carvo
mineral com 88% de carbono e poder calorfico de 30MJ/kg resulta em uma emisso de 0,32
toneladas de CO
2
/tonelada de clnquer, apenas com relao queima do combustvel.
Substituindo o carvo mineral pelo gs natural obtm-se aproximadamente 25% de reduo
nos nveis de emisso. As emisses de CO
2
tm sido progressivamente reduzidas em cerca de
30% nos ltimos vinte e cinco anos com a utilizao de combustveis de forma mais eficiente
no processo de queima (IPCC, 2000).
132

Outras medidas de controle e minimizao das emisses de CO
2
esto sendo praticadas
pelas indstrias de cimento, tais como: o uso de combustveis alternativos com baixo teor de
carbono, a utilizao de cimento composto com substituio de parte do clnquer por escrias
e cinzas volantes de alto forno das siderrgicas (processo CemStar), mtodo j comentado no
Captulo 5 na Seo 5.3.1 Tecnologias de Controle de NO
x
, alm de melhoria na eficincia
energtica do processo de fabricao.
6.4 MATERIAL PARTICULADO
As emisses de materiais particulados (p), principalmente das chamins dos fornos tem
sido uma das principais preocupaes ambientais em relao s plantas de cimento. Este
material se deposita no entorno da fbrica, causando desconforto s comunidades
circunvizinhas. As principais fontes de p so fornos, moinhos de cru, resfriador de clnquer e
moinhos de cimento. Podem tambm ocorrer emisses fugitivas de poeira durante o
armazenamento e a manipulao dos materiais e de combustveis, alm da embalagem e da
expedio do cimento.

6.4.1 Tecnologias de Controle: Precipitador Eletrosttico e Filtro de
Mangas

O controle das emisses de material particulado feito por meio do uso de
precipitadores eletrostticos e de filtro de mangas. Nas ltimas dcadas, o sistema de
desempoeiramento considerado mais adaptado para aplicao na indstria do cimento tem
sido o precipitador eletrosttico, devido sua eficcia, robustez, facilidade de manuteno e
pequena queda de presso introduzida no fluxo gasoso. Num precipitador eletrosttico (Figura
77), as partculas so removidas porque se cria uma diferena de potencial elevada entre um
par de eletrodos positivo e negativo. Quando o gs efluente passa entre os eletrodos, as
partculas so carregadas eletricamente e arrastadas pela fora do campo eltrico para um dos
eletrodos, onde se depositam, sendo removidas do fluxo gasoso.

133

Figura 77 Esquema de Funcionamento de um Precipitador Eletrosttico
Fonte: PPE/COPPE/UFRJ (2001).

Usualmente os precipitadores eletrostticos so bastante eficazes na remoo de
partculas submicromtricas, contrariamente aos ciclones. A eficincia de um precipitador
eletrosttico dependente da resistividade eltrica das partculas, da velocidade do fluxo
gasoso, da intensidade do campo eltrico e da forma e rea dos eletrodos. Para uma remoo
eficaz a resistividade das partculas no pode ser muito baixa nem muito elevada.
Resistividades na faixa de 2.10
8
- 2.10
11
ohm.cm so consideradas ideais. Quando as partculas
tm uma resistividade elevada, esta pode ser diminuda pela adio ao efluente de compostos
de enxofre e/ou de vapor de gua.

A eficincia total de um precipitador eletrosttico pode ser melhorada pela instalao de
vrias unidades em srie. A colocao de baterias de precipitadores em srie tem algumas
vantagens sob o ponto de vista da coleta fracionada das partculas. Normalmente as partculas
maiores so coletadas no(s) primeiro(s) estgio(s) do precipitador e so reenviadas ao forno.
Nos estgios restantes depositam-se partculas enriquecidas em lcali, de menores tamanhos e
de maior resistividade, contendo metais semi-volteis, como o chumbo, que se condensam na
parte mais fria do precipitador. Uma parte destas partculas pode ser removida, interrompendo
o ciclo externo do lcali e metais semi-volteis e evitando a sua acumulao na linha de
produo.

Tem havido ao longo dos anos uma evoluo clara na tecnologia de desempoeiramento
pelos precipitadores eletrostticos, atravs da otimizao da geometria do sistema e de uma
melhoria do controle da voltagem fornecida aos eletrodos, a qual passou a ser controlada por
134

computador utilizando programas que permitem ter sempre as condies de trabalho mais
convenientes. Os novos filtros eletrostticos permitem consistentemente a obteno de
concentraes nos gases efluentes inferiores a 11 mg/Nm
3
(U.S. EPA, 1999).

Embora em condies normais os precipitadores eletrostticos modernos sejam
altamente eficazes na remoo de material particulado, o seu funcionamento pode acarretar
alguns problemas que diminuem a eficincia mdia de remoo, o que faz com que
atualmente sejam substitudos nas novas instalaes de cimento por filtros de mangas. Um
dos principais problemas de operao dos precipitadores eletrostticos est relacionado com a
impossibilidade da sua operao quando os nveis de CO nos gases exaustos ultrapassam um
valor de (0,5 %), devido ao perigo de exploso por inflamao do monxido de carbono
quando atravessa o intenso campo eltrico do precipitador (IPCC, 2000). Assim, na partida e
na parada, ou quando existem picos de CO durante o processo, o precipitador eletrosttico
automaticamente desligado, ocasionando uma emisso de material particulado para a
atmosfera.

No caso de filtros de mangas, apresentado na Figura 78, todo o gs proveniente do
sistema do forno e da torre de ciclones passa atravs de um conjunto de mangas de l de
vidro, resistentes temperatura, onde boa parte do material particulado retido.

Essas mangas so dispostas de tal forma que a entrada dos gases feita por sua parte
inferior, ficando o material particulado retido nas suas paredes. Para impedir o acmulo de
material, o sistema dotado de martelos automticos e de disparos de ar que fazem a torta
acumulada nas paredes se desprender e cair por gravidade at uma correia que a recolhe e a
devolve ao processo.

A eficincia dos filtros de mangas depende do tipo de material filtrante e da velocidade
do gs atravs da superfcie de filtrao, sendo tanto maior quanto menor for essa velocidade.
As velocidades de filtrao comuns esto em torno de 0,9-1,5 m/minuto, obtendo-se valores
de eficincia melhores para velocidades de 0,6 m/min. A eficincia do filtro aumenta com a
espessura do material depositado, porque este serve de leito de filtragem para as partculas
que chegam. A queda de presso tambm cresce com a espessura do material depositado,
deve ser encontrado um ponto de equilbrio nos ciclos de limpeza e remoo do material
135

filtrado que leve em conta os dois parmetros. Os filtros de mangas conseguem obter
eficincia de remoo de partculas com dimetros de 0,1 m, da ordem dos 99 a 99,99%.

Figura 78 Esquema e princpio de um filtro de mangas
Fonte: PPE/COPPE/UFRJ (2001).

No Brasil, os nveis de emisses de materiais particulados na indstria do cimento so
regulamentados pela Resoluo n 382, de 26 de dezembro de 2006, que estabelece os limites
mximos de emisso de poluentes atmosfricos para fontes fixas, sendo apresentado na
Tabela 24.

Tabela 24 - Limites de emisso de material particulado na indstria de cimento no Brasil
(CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente).
Equipamentos Material Particulado (mg/Nm
3
)
Fornos 50
(1)
Resfriadores 50
Moinhos de cimento 50
Secadores de escria e de areia 50
(2)
Ensacadeira 50
Referente a:
(1)
11% de O
2

(2)
18% de O
2

Fonte: MMA. Ministrio do Meio Ambiente, (2007).

136

6.5 METAIS PESADOS NA CADEIA PRODUTIVA DO
CIMENTO
A principal preocupao com o uso de matrias-primas secundrias e de combustveis
derivados de resduos industriais a incorporao de metais pesados no clnquer e seus efeitos
no desempenho do cimento. Estes efeitos dependem do tipo de metais contidos na matria-
prima e no combustvel, do seu nvel de concentrao e das condies de operao do forno.

Diferentes tipos de resduos industriais tm sido utilizados na fabricao de cimento,
sejam como substitutos das matrias-primas, sejam como substitutos dos combustveis
tradicionais. Segundo a Associao Europia de Cimento (CEMBUREAU, 1999) consideram-
se metais pesados todos aqueles cujos pesos especficos so maiores que o do titnio (4,51
g/cm
3
). Os metais pesados se encontram em quantidades pequenas nos combustveis
utilizados na indstria de cimento (carvo mineral, coque de petrleo, leo combustvel ou
resduos de combustveis) e nas matrias-primas (calcrio, argila, areia e minrio de ferro).
Alguns destes metais, como ferro e alumnio, so componentes essenciais do cimento. Cabe
mencionar que nem todos os metais pesados tm efeitos prejudiciais para o clnquer ou a
sade. Como os metais no podem ser destrudos, o co-processamento os trata eficientemente
de trs maneiras:
A primeira e mais importante o clculo das taxas de alimentao dos resduos ao
forno, de forma a manter as emisses abaixo dos limites estabelecidos pelos rgos
ambientais.
Segunda, o material particulado (CKD Cement Kiln Dust) retido na torre de
arrefecimento removido da corrente gasosa, e atravs de um circuito fechado retornado ao
forno de produo de clnquer.
Terceira, o material particulado (CKD), de granulometria mais fina capturado por
modernos e eficientes equipamentos, como precipitadores eletrostticos, filtros de mangas,
sendo emitida apenas uma quantidade realmente muito pequena, que fica abaixo dos limites
estabelecidos pela legislao ambiental; este material retido retorna tambm ao forno de
cimento, conforme mostrado na Figura 79.

137

Figura 79 - Ciclo de metais pesados no processo de produo de clnquer.

Os metais so incorporados ao cimento da seguinte maneira: as matrias-primas,
combustveis tradicionais e os resduos industriais utilizados como combustveis na fabricao
do cimento contm compostos orgnicos e inorgnicos (metais pesados). Devido alta
temperatura a que so submetidos os slidos (da ordem de 1400 a 1500C), a parte orgnica
degradada no forno, ficando os compostos metlicos. Os compostos metlicos reagem
quimicamente com a argila, o calcrio e com outras matrias-primas, formando uma estrutura
cristalina bastante resistente. Os metais ficam ento permanentemente confinados a essa
estrutura, tornando-se parte do clnquer. As emisses de metais pesados controlados pela
legislao so: antimnio, arsnio, brio, berlio, cdmio, cromo, chumbo, mercrio, prata e
tlio.

Devido toxicidade dos resduos perigosos, h necessidade de se estabelecerem padres
para as possveis emisses de contaminantes presentes no resduo, durante sua destruio. No
Best Available Techniques BAT, documento publicado pela European Cement Association
(IPCC, 2000), existe uma classificao dos metais em funo de sua toxicidade e possveis
efeitos adversos sade humana, conforme apresentado na Tabela 25.

Os metais mais importantes em termos de preocupao so aqueles que, por sua
toxicidade, causam enfermidades carcinognicas, danos aos diferentes rgos como fgado,
rins e o sistema nervoso e imunolgico.

138

Tabela 25 - Classificao dos metais pesados e faixa de emisses nas indstrias de cimento
europias (IPCC, 2000).
Classificao dos metais pesados Emisses (mg /Nm
3
)
Classe 1 (Hg, Cd, Tl) 0, 01 0,1
Classe 2 (As, Co, Ni, Se, Te) 0,001 0,1
Classe 3 (Sb, Pb, Cr, Cu, Mn, V, Sn, Zn) 0,005 0,3

Os metais da Classe 1(Hg, Cd, Tl) so considerados os mais txicos e prejudiciais
sade, enquanto os metais da Classe 3 so os menos txicos. A Tabela 26 apresenta as
concentraes dos metais pesados que possam causar cncer (via oral e por inalao) e as
concentraes que no possuem efeito cancergeno, conforme estudo realizado por
Schuhmacher et. al. (2004), sobre os riscos sade na populao que vive nas vizinhanas de
uma indstria de cimento, o principal efeito que tais metais podem causar na sade devido
exposio ou contato com eles apresentado na Tabela 27.

Tabela 26 - Riscos a sade devido s emisses na indstria de cimento
Risco no Carcinognico Risco Carcinognico oral Risco Carcinog. inalao
Poluente Conc. Md.
(g/m
3
)
Conc. Mx.
(g/m
3
)
Conc. Md.
(g/m
3
)
Conc. Mx.
(g/m
3
)
Conc. Md.
(g/m
3
)
Conc. Mx.
(g/m
3
)
Arsnico 5.7 x 10
-5
1.7 x 10
-4
6.9 x 10
-9
2.9 x 10
-8
6.6 x 10
-7
1.7 x 10
-6
Cdmio 4.7 x 10
-4
3.2 x 10
-3
- - 4.7 x 10
-7
1.2 x 10
-6
Chumbo 3.6 x 10
-5
1.3 x 10
-4
- -
Cromo
*
5.7 x 10
-5
1.0 x 10
-6
- - 1.2 x 10
-6
3.0 x 10
-6
Mercrio - - - - - -
Nquel 4.6 x 10
-5
1.1 x 10
-4
- - - -
Zinco 8.4 x 10
-6
1.8 x 10
-5
- - - -
* Cr: considerado como Cr
+6
, o qual considerado um elemento carcinognico.
Fonte: (Schuhmacher, et.al., 2004).

Tabela 27 - Efeitos dos metais na sade humana (ATSDR, 1999).
Metal Efeitos na sade humana
Antimnio Inalao provoca irritao dos olhos e causa problemas nos pulmes, corao.
Arsnico Alto nvel de concentrao pode causar a morte.
Brio Altos nveis causam problemas no estmago, fgado, rins e outros rgos.
Berlio Alta exposio causa cncer de pulmo.
Cdmio Irrita o tubo digestivo, rins e pulmes.
Cromo Alto nvel de concentrao de cromo (VI) causa cncer no ser humano.
Chumbo Causam dano ao sistema nervoso, rins e sistema reprodutivo.
Nquel Provoca cncer de pulmo, bronquite crnica e efeitos na pele.
Selnio Alto nvel de concentrao causa efeitos neurolgicos, deformidades nas unhas.
Tlio Alto nvel altera o sistema nervoso, vmitos diarrias, queda de cabelo.
Mercrio Altos nveis danificam o crebro os rins e o feto no perodo de gestao.
Vandio Pode causar irritao dos pulmes, dor no peito, tosse e outros efeitos.
Zinco Pode causar clicas estomacais, anemia e alterar os nveis de colesterol.
139

Com relao ao comportamento dos metais pesados no forno de cimento pode-se
classificar ou distinguir trs classes:

Metais no volteis (As, Be, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Sb, Se, Te, V, Zn): estes metais
quando presentes na matria-prima ou combustvel so incorporados em sua totalidade no
clnquer. Praticamente no aparecem emisses nos gases de exausto. A European Cement
Association (CEMBUREAU, 1999) adota que a soma das emisses de todos os metais no
volteis deve ser menor que 0,1% dos correspondentes metais na entrada no forno de cimento.

Metais semi-volteis (Cd, Pb): partes destes metais volatilizam-se devido alta
temperatura na zona de clinquerizao no forno de cimento, para logo se condensar na zona
de entrada (zona mais fria) do forno, reingressando novamente junto com a matria-prima,
realizando um processo cclico dentro do forno. A maior parte do cdmio e chumbo
incorporada no clnquer e a parte que no condensada vai junto com o material particulado
(CKD cement kiln dust) sendo capturado pelos filtros na sada dos gases na chamin.

Metais volteis: tais como o Mercrio e Tlio, so os metais com maior facilidade de
volatilizao e condensao. Estes se condensam nas partculas da matria-prima em baixas
temperaturas (Tlio entre 573 a 623K, Mercrio entre 393 - 423 K). Enquanto o Tlio quase
completamente precipitado com o material particulado (CKD), somente uma parte do
Mercrio coletada no sistema de filtros, sendo o resto emitido na forma de vapor junto com
gases de exausto, devendo-se controlar a entrada de mercrio na matria-prima e no
combustvel.

A quantidade de metal pesado incorporado ao clnquer segundo o percentual de
reteno, foi originalmente estudada por Seebach e Tompkins (1990) e Roth (1992), citados
por Kleppinger (1993) e reproduzido recentemente por Carpio (2005) e aqui neste trabalho
apresentado na Tabela 28.

No trabalho aqui exposto, tambm avaliado o percentual de substituio do coque de
petrleo pelo co-processamento de um resduo de solvente constitudo de etanol/traos de
metais pesados para atender a demanda energtica do processo de produo de clnquer.
140

Avaliando o possvel impacto desta substituio nas emisses de metais pesados no processo
de queima destas misturas.

Foram feitas simulaes de substituio de coque de petrleo pelo resduo de solvente
na proporo de 10%, 20%, 30% e 40%, em seguida, calculado atravs de um balano de
massa as possveis emisses de metais pesados no fluxo dos gases exaustos do sistema de
forno de produo de clnquer. As composies qumicas do coque de petrleo e do resduo
de solventes utilizadas, nos clculos esto apresentadas na Tabela 12 e Tabela 16
respectivamente.

Questes relacionadas com a taxa de alimentao do resduo no queimador,
temperaturas de queima tambm foram calculadas. A metodologia do clculo e as principais
equaes envolvidas esto apresentadas no Captulo 7.

Tabela 28 - Porcentagem de reteno de metais pesados no clnquer e CKD
(P de Forno de Cimento).
Metal Von Seebach Roth
Antimnio 99,77 0,08 99,89
Arsnico 99,89 0,29 99,91
Brio 99,88 0,29 99,97
Berlio 99,87 1,33 99,99
Cdmio 99,56 0,44 99,88
Cromo 99,86 0,40 99,97
Chumbo 99,85 0,20 99,91
Mercrio 61,3 32,5 88,39
Nquel 99,96 0,01 99,93
Selnio 95,40 1,78 92,56
Prata 99,84 0,18 99,96
Tlio 90,12 10,71 99,80
Vandio 99,99 0,00 88,37
Zinco 99,79 0,26 99,97
Fonte: Kleppinger (1993) apud Carpio (2005).

As concentraes calculadas nesta tese foram comparadas com os padres de emisso
constantes na Resoluo 264, de 26/08/99, do CONAMA, que estabelece a nvel nacional, os
limites mximos de emisses dos metais pesados para a atividade de co-processamento de
resduos em fornos rotativos de produo de clnquer, os quais so apresentados na Tabela 29.
141

Tabela 29 - Limites mximos de emisso.
Poluente Limites mximos de emisso
Mercrio (Hg) 0,05 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
Chumbo (Pb) 0,35 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
Cdmio (Cd) 0,10 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
Tlio (Tl) 0,10 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
As+Be+Co+Ni+Se+Te 1,40 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
AS+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+Sb+
Se+Sn+Te +Zn
7,00 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
Fonte: CONAMA (1999).

A vazo mssica de consumo de combustvel nos nveis percentuais de substituio
energtica de 10%, 20%, 30% e 40% so apresentados na Figura 80. O Consumo de coque de
petrleo em funo do percentual de resduos no processo de queima, variou de 3,3 a 2,2 kg/s
e o consumo de resduo de solvente foi de 0,5 a 1,9 kg/s para os nveis de substituio
estudados.

0
1
2
3
4
0% 10% 20% 30% 40%
% Substituio de resduo de solvente
C
o
n
s
u
m
o

d
e

c
o
m
b
u
s
t
v
e
l

(
k
g
/
s
)
Coque de Petrleo Resduo de Solvente

Figura 80 - Consumo de combustvel em funo do percentual de resduos
no processo de queima.

A vazo volumtrica dos gases calculada na sada da chamin a 3% de O
2
livre (base
seca) e a temperatura adiabtica de chama em funo do percentual de substituio energtica
do coque de petrleo pelo resduo de solvente esto apresentados na Tabela 30. Na Figura 81
esto apresentadas as estimativas de emisses de metais pesados lanados na atmosfera
corrigidos a 7 % de O
2
(base seca) comparados com os limites mximos de emisso segundo a
Resoluo 264 do CONAMA (1999).

142

Tabela 30 - A vazo volumtrica dos gases calculado na sada da chamin a 3% de O
2
livre
(base seca) e a temperatura adiabtica de chama em funo do percentual de substituio
energtica do coque de petrleo pelo resduo de solvente.
Substituio enegtica do
resduo de solvente em (%)
V (Nm
3
/s)
3% O
2

livre (em
base seca)
Temperatura Adiabtica
de Chama (K)
10 47,79 2243
20 48,03 2260
30 48,26 2276
40 48,49 2292

2
livre
combustvel etanol/resduo de solvente e coque de petrleo.

Posteriormente tambm foi realizada nesta tese, a avaliao da queima de outros tipos
de resduos na mistura com coque de petrleo, dentre eles, lama oleosa, torta filtrante e trs
blends (misturas) com relao s emisses de metais pesados cujas composies qumicas
esto apresentadas na Tabela 31 e os principais resultados relacionados s suas emisses
apresentados nas figuras a seguir.

143

Tabela 31 Composio qumica dos resduos utilizados como combustveis na mistura com
coque de petrleo
Anlise Elementar (%) Lama Torta Blend 1 Blend 2 Blend 3
S 1,19 1,04 0,9 0,76 0,65
Na 0,21 0,17 0,64 0,92 2,55
Mg 2,557 2,731 1,475 1,858 0,923
Al 21,45 22,09 11,08 5,605 4,853
Si 57,16 55,58 29,34 22,97 26,36
P 0,544 0,294 1,367 0,587 0,69
S 1,802 1,901 3,901 4,431 6,839
Cl 0 0 0,309 0,118 0,051
K 2,953 2,8 1,482 0,898 0,737
Ca 2,818 3,191 20,78 45,97 14,45
Ti 0,968 1,159 0,63 0,393 0,481
Cr 0 0 0,174 0,183 0,397
Mn 0,156 0,132 0,267 0 0,233
Fe 9,359 9,897 27,56 13,1 35,27
Ni 0 0 0 0 0,065
Cu 0 0 0,254 0 0
Zn 0,053 0 0,634 1,321 5,991
Sr 0,024 0 0,116 0,203 0,049
Rb 0,023 0,025 0 0 0
Ba 0 0 0 1,445 0
Zr 0,019 0,028 0 0 0
Mo 0 0 0 0 0,066
% cinzas 62,13 56,21 48,19 45,79 40,25
PCI (kJ/kg) 11986,8 16449,9 13381,0 12723,7 20180,4

2
livre
combustvel constituda de lama oleosa e coque de petrleo.

144

2
livre
combustvel constituda de torta filtrante e coque de petrleo.

2
livre
combustvel constituda de blend 1 e coque de petrleo.
145

Figura 85 Emisses na sada da chamin dos metais pesados corrigidos a 7% de O
2
livre
combustvel blend 2 e coque de petrleo.

2
livre
combustvel blend 3 e coque de petrleo.

146

Destes ltimos cinco casos estudados (coque de petrleo/lama oleosa, coque de petrleo
/torta filtrante e coque de petrleo/blend 1, 2 e 3) somente a mistura constituda de coque de
petrleo e blend 3 apresentou problemas em relao aos limites estabelecidos para as
concentraes de metais pesados no nvel de substituio de 25% envolvida no estudo. As
estimativas de emisses para uma substituio da ordem de 25%, a soma das emisses dos
metais controlados (AS+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+Sb+ Se+Sn+Te +Zn) totalizaram cerca
de 7,167 mg/Nm
3
estando, portanto, em concentraes pouco acima do limite mximo
aceitvel de 7,0 mg/Nm
3
. A explicao para este fato decorrente do alto teor de zinco (Zn)
no blend 3 em torno de 6%, que em termos de concentrao para o nvel de substituio de
25% equivale a 6,761 mg/Nm
3
contribuindo assim, para que a soma dos metais controlados
acima citados, ultrapassasse o limite mximo de 7,0 mg/Nm
3
. Todos os demais casos
estudados no tiveram problemas em relao aos limites estabelecidos para todas as
concentraes de metais pesados nos nveis de substituio de 10% a 40%, como pode ser
observado pelas Figuras 82 a 85.

A tecnologia de queima de combustveis secundrios e co-processamento de resduos
so considerados uma forma eficiente para a destinao final de vrios tipos de resduos
industriais, principalmente aqueles que possuem algum poder calorfico. A queima de
combustveis secundrios e resduos em fornos rotativos de produo de clnquer na
fabricao do cimento tem caractersticas particulares favorveis, tais como: a alta
temperatura do forno (em torno de 2000 C); o elevado tempo de residncia dos gases de
combusto, o qual pode alcanar 6 segundos durante o percurso total; a alcalinidade do
ambiente, que contribui para neutralizar a ao de gases cidos (como o HCl), como tambm
o enxofre que pode reagir e deixar o forno sob a forma de sulfatos; a no gerao de resduos
slidos, j que a poeira do forno de cimento (CKD) pode ser realimentada no forno, e a
incorporao das cinzas ao clnquer o que promove a imobilizao de metais pesados. Todas
estas consideraes so consideradas fatores importantes para a destruio efetiva de resduos
industriais, tanto na forma de combustveis como na de matria-prima nos fornos de clnquer.
Porm, devem-se observar cuidados especiais com relao ao uso de matrias-primas
secundrias e de combustveis derivados de resduos industriais, principalmente no que se
refere incorporao de elementos traos no clnquer e seus efeitos no desempenho do
cimento. Sabe-se, por exemplo, que a presena de metais pesados influencia o processo de
hidratao das pastas de cimento em maior ou menor grau. Contudo, apesar da incorporao
de metais ao clnquer em nveis considerveis em alguns casos, devido toxicidade de alguns
147

elementos contidos nos resduos, existe a necessidade de se limitar a substituio dos
combustveis tradicionais, pois muitos metais pesados mais volteis introduzidos no forno
atravs dos resduos ou combustveis secundrios, podem ser emitidos para a atmosfera em
concentraes da ordem de g/Nm
3
. E assim, h que se limitar a sua introduo pela taxa de
alimentao, controlando-se por esta via as emisses de elementos no incorporados,
passveis de serem emitidos pela chamin, juntamente com os gases de exausto.

148

Captulo 7
MODELAGEM E RESULTADOS
7.1 INTRODUO
A fim de analisar as reaes que se processam no sistema de forno da indstria de
cimento com respeito formao de poluentes principalmente com relao aos xidos de
nitrognio (NO
x
) e a influncia do monxido de carbono (CO) no seu mecanismo de
formao e destruio, procurou-se obter as suas equaes de equilbrio qumico e da cintica
qumica, de modo a identificar seu comportamento no processo de produo do clnquer,
calculando os nveis de emisses destes poluentes.
7.2 EQULIBRIO QUMICO
Ao consumo ou produo de um determinado composto, deve ser associado um
parmetro que leve em conta as propores estequiomtricas entre reagentes e produtos de
uma dada reao qumica. Os coeficientes que precedem as frmulas dos compostos so
denominados nmeros estequiomtricos (
i
) da reao. Para uma reao qumica qualquer, na
qual reagentes A e B reagem para formar os produtos C e D, conforme a reao
estequiomtrica representada pela, Equao (7.1) e considerando variaes infinitesimais nos
nmeros de moles dos participantes da reao, pode-se escrever a Equao (7.2):
149

A B C D
A+ B C+ D (7.1)

C A B D
A B C D
dn dn dn dn
= = = = d

(7.2)

A Equao (7.2) define parcialmente a varivel denominada coordenada ou grau de
avano de uma reao . Esta definio completada com a estipulao da faixa de valores
que pode assumir, ou seja, 0 1.

A energia livre de Gibbs (G) ou funo de Gibbs uma propriedade termodinmica
muito utilizada para descrever condies de espontaneidade e de equilbrio qumico de uma
reao sob determinada temperatura e presso. De acordo com Smith e Van Ness, (1980) em
termos infinitesimais temos:

i i
i
dG=-SdT+VdP+ dn
(7.3)

ou

i i
i
dG=-SdT+VdP+ ( )d
(7.4)

Sendo, S a entropia, V o volume P a presso
i
o potencial qumico do sistema reacional
respectivamente. Conclui-se que:

i i
i T.P
G
=

(7.5)

Assim, pode-se concluir que o termo do lado esquerdo da Equao (7.5) representa, em
geral, a taxa de variao da energia livre de Gibbs do sistema, com o grau de avano da
reao a temperatura e presso constante. No estado de equilbrio qumico, a variao da
energia livre de Gibbs mnima (G = 0), aplicando esta condio a Equao (7.5) torna-se:
150

i i
i
=0
(7.6)

O potencial qumico
i
, da Equao (7.6), pode ainda ser escrito como funo da

energia livre de Gibbs:

0
i i i
=G +RT ln(a ) (7.7)

Sendo que
0
i
G representa a energia livre de Gibbs do componente i num estado padro,
R a constante universal dos gases, T a temperatura do sistema e
i
a a atividade do
componente i na mistura reacional. Sendo que para reaes ocorrendo em fase gasosa, em
presses baixas (prximas atmosfrica) a atividade dos componentes presentes no sistema
reacional, pode ser aproximada para:

i i
a = y .P (7.8)

Assim, agrupando-se as Equaes (7.6), (7.7) e (7.8), obtm-se:

( )
0 0
i i i i i i i
i i i
G +RT ln (a ) =0 G +RT ln (a ) =0

(7.9)

i
0
i i i
i
G (T)
ln(y P) =ln (y P)
RT
=

(7.10)

Sendo que
0
G (T) a variao da energia livre de Gibbs de formao no estado
padro a 1 atm a temperatura T. A Equao (7.10) tambm pode ser escrita de outra forma,
considerando a reao, representada pela Equao (7.1) e definindo a constante de equilbrio
(K
eq
) pela Equao (7.11).

151

C D A B
C D
A B
C D
eq 0
A B
y y P
K
y y P
+

=

(7.11)

Sendo;
A
A
Y
e
B
B
Y
as fraes molares dos reagentes,

C
C
Y
e
D
D
Y
so as fraes molares
dos produtos formados na reao (7.1) elevados aos respectivos coeficientes estequiomtricos,
P a presso do sistema reacional e P
0
a presso de referncia normalmente a presso
atmosfrica.

0 0
eq eq
G (T) G (T)
ln K ou K exp
RT RT

= =

(7.12)

Pode-se notar que a Equao (7.10) ou a Equao (7.12) relaciona todas as variveis do
sistema reacional, a uma dada temperatura, presso e composio de equilbrio. A Figura 87
apresenta o comportamento qualitativo da constante de equilbrio (
eq
K ) em funo da
variao da energia livre de Gibbs para uma dada reao qumica. Esta figura indica que para
valores de
eq
K muito maiores que a unidade (1), o equilbrio qumico tende a se deslocar para
a direita, ou seja, favorecendo a formao dos produtos da reao, indicando um G 0 < ,
portanto uma transformao espontnea. Quando o
eq
K assume valores muito menores que 1
o comportamento o inverso, ou seja, o equilbrio qumico tende a se deslocar para a
esquerda no sentido dos reagentes, apresentando um G 0 > caractersticos de
transformaes no espontneas e finalmente para valores de
eq
K prximos de 1 o sistema
reacional atingiu o estado de equilbrio qumico, apresentando um G 0 = .

Figura 87 Deslocamento da reao em funo da variao da energia livre de Gibbs.
Fonte: Adaptado de Van Wylen et al 2002

A partir da Equao (7.10) podem-se relacionar as atividades das espcies em
equilbrio, com a variao de energia livre de Gibbs do sistema reacional. Entretanto, se
expressa esta variao como uma funo da temperatura uma vez que o interesse no estudo
152

das reaes em temperaturas diferentes de 298,15 K. O clculo da variao de energia livre de
Gibbs G feito por meio da Equao (7.13).

( ) ( ) ( ) G T =H T -TS T (7.13)

Sendo H a variao de entalpia, S a variao de entropia e T a temperatura do
sistema. Conhecendo-se a variao da capacidade calorfica molar com a temperatura, tanto a
variao de entalpia quanto a variao de entropia, para o sistema reacional podero ser
calculadas pelas Equaes (7.14) (7.15):

0
T
o
f P
T
H(T) =H + C (T).dT
(7.14)

0
T
o P
f
T
C (T)
S(T) = S + dT
T
(7.15)

Sendo
o
f
H e
0
f
S a entalpia e entropia de formao respectivamente a 25C e 1 atm e
C
p
(T) a capacidade calorfica em funo da temperatura, que pode ser dada por uma expresso
polinomial, como na Equao (7.16).

2 3
P
C (T) = a + bT + cT + d T (7.16)

Para a anlise de reaes, deve-se obter um C
p
(T) que envolva todos os participantes da
reao, de forma a realizar-se as integraes das Equaes (7.14) e (7.15) para obter G(T) .
Esta capacidade calorfica molar da reao ser denominada C
P
(T), ser expressa
analogamente a Equao (7.16) como:

2 3
P
C (T) a bT cT dT = + + + (7.17)

Sendo
153

i i i i
i i
Produtos Reagentes
a = a - a

(7.18)

i i i i
i i
Produtos Reagentes
b= b - b

(7.19)

i i i i
i i
Produtos Reagentes
c = c - c

(7.20)

i i i i
i i
Produtos Reagentes
d = d - d

(7.21)

Os valores de a, b, c e d so dados experimentais e para vrios compostos podem ser
encontrados na literatura (Perry e Green, 1982; Sandler, 1989; Moran e Shapiro, 2002; Van
Wylen et. al, 2002). Integrando a Equao (7.17) e substituindo nas Equaes (7.14) e (7.15),
obtm-se:

2 2 3 3 4 4
f 0 0 0 0 0
b c d
H(T) = H (T ) + a(T - T ) + (T - T ) + (T - T ) + (T - T )
2 3 4
(7.22)

2 2 3 3
f 0 0 0 0
0
T c d
S(T) = S (T ) + a ln + b(T-T ) + (T -T ) + (T -T )
T 2 3

(7.23)

Outras expresses que permitem o clculo da variao de entalpia e da variao de
entropia para uma reao qumica podem ser encontradas na literatura em sua forma j
integrada, como as Equaes (7.24) e (7.25) em Carvalho et al (1977).

3 2 5 1
(T) (298,15)
H H AT B10 T C10 T D

= + + +

(7.24)
154

Sendo
(T) (298,15) (T)
H H = H

em kcal/kmol.

3 5
(T) (298,15) 2 2
T C 1 1
S S A ln 2B10 (T 298,15) 10
298,15 2 T (298,15)
-

= + +

(7.25)

Sendo
(T) (298,15) (T)
S S S =

em kcal/kmolK, os coeficientes A, B, C, e D que
aparecem nas Equaes (7.24) e (7.25) para algumas espcies qumicas envolvidas nos
processos de combusto esto apresentados na Tabela 32

Tabela 32 - Coeficientes para o clculo de H e de S nas Equaes (7.24) e (7.25).
Espcie qumica A B C D
Faixa de temperatura
(K)
CO 6,79 0,49 0,11 -2105,0 298-2500
CO
2
10,57 1,05 2,06 -3936,0 298-2500
H
2
O 7,30 1,23 0 -2286,0 298-2750
SO
2
11,04 0,94 1,84 -3992,0 298-2000
NO 7,03 0,46 0,14 -2184,0 298-2500
O
2
7,16 0,50 0,40 -2313,0 298-3000
N
2
6,83 0,45 0,12 -2117,0 298-3000
Fonte: Carvalho et. al. (1977).
7.3 CINTICA QUMICA
A termodinmica, atravs da variao da energia livre de Gibbs (G), fornece critrios
para avaliar as condies de espontaneidade ou no de uma transformao qumica, ou seja,
se uma determinada reao ocorre ou no nas condies de presso e temperaturas do sistema
estudado. No entanto, mesmo se a reao for vivel termodinamicamente, quanto tempo leva
para esta reao ocorrer? A resposta para esta indagao dada pelos fundamentos da cintica
155

qumica, parte da fsico-qumica que estuda a velocidade das reaes qumicas e os fatores
que a influenciam, como temperatura, presso e concentrao das espcies envolvidas. Do
ponto de vista cintico, so trs os grupos das reaes qumicas.
Reaes extremamente rpidas: exploses e precipitaes instantneas;
Reaes extremamente lentas: em geral associadas com processos geolgicos, tais como
fossilizao;
Reaes de velocidades moderadas, suscetvel de medida na prtica, tais como as
reaes de esterificao.

Nas ltimas dcadas, houve um avano significativo na combusto, devido aos estudos
que permitiram a elucidao de mecanismos de reao que propiciam a converso de
reagentes em produtos em uma reao qumica, alm do clculo da taxa de reao em que
esses reagentes so convertidos em produtos, auxiliando assim, a construo de modelos de
sistemas reativos complexos.

A compreenso dos processos qumicos essencial para o estudo da combusto. As
taxas de reao controlam as taxas de combusto e as taxas de formao e destruio de
poluentes atmosfricos (Turns, 2000).

De acordo com Pereira Neto (2004) a velocidade ou a taxa de uma reao qumica
genrica, como a que representada pela reao (7.1) dada pela Equao (7.26).

C A B D
A B C D
dC dC dC dC 1 1 1 1
v
dt dt dt dt
= = = + = +

(7.26)

Que pode ser representada, de forma mais geral por:

i
i
dC 1
v
dt
=
(7.27)

156

Sendo v a velocidade ou a taxa de reao, os sinais menos (-) e mais (+) referem-se
aos reagentes e produtos respectivamente,
i
e
i
C so o coeficiente estequiomtrico e a
concentrao do componente i qualquer da reao. As igualdades da Equao (7.26) indicam
que qualquer relao de concentrao com o tempo pode ser tomada como definio de
velocidade de reao, independente de se tratar de reagente ou de produto.

Outra definio de velocidade de reao equivalente a Equao (7.27) pode ser obtida
da Lei da Ao das Massas, que tem o seguinte enunciado (Pereira Neto, 2004):

A velocidade de uma reao qumica igual ao produto de uma constante, denominada
constante de velocidade, pelas massas ativas dos reagentes, estando essas massas elevadas a
expoentes com seus coeficientes estequiomtricos.

Este enunciado equivalente Equao (7.28):

A B
A B
v k C C ....

= (7.28)

Comparando as duas definies temos:

A B i
A B
i
dC 1
v k C C
dt
...

= =
(7.29)

Segundo Pereira Neto (2004) as Equaes (7.28) e (7.29) tm sua validade restrita,
atualmente aos casos das reaes elementares, ou seja, reaes que ocorrem em um nico
estgio, apresentando a ordem de reao de cada espcie idntica ao coeficiente
estequiomtrico de cada espcie para reao como ela est escrita. As reaes complexas so
formadas por um conjunto de reaes elementares, cada uma das quais ocorrendo em um
nico estgio (Levenspiel, 2000). No entanto, para ajustar os dados experimentais aos valores
calculados, a lei cintica experimental utiliza os expoentes e , em geral diferentes dos
coeficientes estequiomtricos
i
( ) da equao qumica. Com esses expoentes, a
Equao (7.28) torna-se a Equao (7.30).
157

A B
v k C C ...

= (7.30)

Sendo que e so nmeros inteiros ou fracionrios, positivos ou negativos ou ainda
nulos, denominados ordens parciais da reao em relao aos reagentes A e B
respectivamente. A constante de velocidade (k), na Equao (7.30), funo exponencial da
temperatura e pode ser escrita de acordo com a Equao (7.31) conhecida como Equao de
Arrehenius.

a
E
RT
k(T)=A e

(7.31)

Sendo A o fator pr-exponencial ou fator de freqncia,
a
E a energia de ativao da
reao, R a constante dos gases e T a temperatura do sistema reacional. Outras expresses
semelhantes a Equao de Arrehenius (7.31) so encontradas na literatura como a
Equao (7.32) derivada da teoria do estado de transio (Fogler, 2002) e (Hill e Smoot
2000).

a
E
n RT
k(T)=AT e

(7.32)

Em que o valor do expoente n est entre: 0 n 1 . Normalmente a constante de
velocidade dada em funo das seguintes unidades:
[ ]
n-1 n-1 -1
k L mol s = (7.33)

Sendo o tempo em segundos, a concentrao dos reagentes em mol/m
3
, a velocidade em
-1 -1
mol L s , e n a soma dos expoentes, chamado de ordem total da reao representado pela
Equao (7.34).

n + = (7.34)

158

7.3.1 Mecanismos de Reao
7.3.1.1 Reaes de primeira ordem

Considerando uma reao genrica:

A Produtos (7.35)

Aplicando a definio de velocidade ou taxa de reao Equao (7.29) e (7.30) em
(7.35) tem-se:

A
A
dC
k C
dt
= (7.36)

Para reaes de primeira ordem = 1, separando as variveis e integrando:

A
Ao
C t
A
A C 0
dC
= k t
C

(7.37)

A
Ao
C
ln kt
C

=

(7.38)

Aplicando o exponencial em ambos os lados da Equao (7.38), resulta na
Equao (7.39).

( ) ( ) -kt -kt
A
A Ao
Ao
C
e ou C C e
C

= =

(7.39)

159

Sendo
A
C a concentrao final da espcie A e
Ao
C a sua concentrao inicial. A
Figura 88 apresenta a variao da concentrao com o tempo para um sistema reacional de
primeira ordem.

Figura 88 - Variao da concentrao em funo do tempo para uma reao
de primeira ordem.

O clculo do tempo para uma reao de primeira ordem pode ser obtido substituindo a
Equao (7.31) na Equao (7.38), obtendo-se assim, a Equao (7.40).

a
E
RT A
Ao
C
ln A e t
C

=

(7.40)
Rearranjando a expresso obtm-se:

a
E
RT A
Ao
C 1
ln e t
A C

=

(7.41)

Aplicando o logaritmo em ambos os lados da Equao (7.41) ;

a A
Ao
E C 1
ln ln + ln t
A C RT

=

(7.42)

160

Aplicando o exponencial em ambos os lados da Equao (7.42) e rearranjando a
expresso obtm-se a Equao (7.43), que permite calcular o tempo de reao para uma
reao de primeira ordem.

a A
Ao
E C 1
t = exp ln ln +
A C RT

(7.43)

7.3.1.2 Reaes de ordens superiores ( ) 1

A partir da Equao (7.36) separando as variveis e integrando:

A
A Ao
C t
A
C 0
dC
= k t
C

(7.44)

A Ao
1 - 1 -
C - C
= k t
1-
(7.45)
A Figura 89 apresenta a variao da concentrao com o tempo para um sistema
reacional de ordens superiores.

Figura 89 - Variao da concentrao em funo do tempo para reaes de ordens superiores
(maior que 1). Fonte: Adaptado de Carvalho e McQuay (2007).

Anlogo ao clculo do tempo de reao para uma reao de primeira ordem, o clculo
do tempo para reaes de ordem maior do que 1, ou seja, para ordens superiores apresentado
a seguir:
161

a
A Ao
E 1 - 1 -
RT
C - C
= A e t
1-

(7.46)

a
A Ao
E 1 - 1 -
RT
C - C
1
= e t
A 1-

(7.47)

A Ao
1 - 1 -
a
C - C
E 1
ln + ln t
A 1- RT

=

(7.48)

A Ao
1 - 1 -
a
C - C
E 1
t = exp ln +
A 1- RT

(7.49)

Sendo a ordem da reao vlida para todo valor de 1
7.4 MODELAGEM DO CLCULO DA CONCENTRAO DE
NO
X
UTILIZANDO O EQUILBRIO QUMICO E CINTICA
DAS REAES

Este item tem a finalidade de avaliar o comportamento da queima de uma mistura de
combustveis constituda de 80% de coque de petrleo e 20% de pneus no processo de
formao de NO
x
para um sistema de forno de produo de clnquer, dotado de preaquecedor
e precalcinador. O coque de petrleo, 40% queimado no queimador primrio do forno
rotativo e o restante queimado no queimador secundrio do precalcinador juntamente com
os pneus. As concentraes de NO
x
, CO e valores da temperatura de chama, foram calculadas
atravs dos parmetros cinticos das reaes qumicas envolvidas, e da anlise do equilbrio
qumico, para um determinado forno rotativo que produz 3000 ton/dia (34,72 kg/s) de
clnquer, considerando a composio qumica elementar dos combustveis, cujos dados foram
apresentados no Captulo 4 na Tabela 12 e na Tabela 15. As principais equaes esto
apresentadas a seguir, o fluxograma do clculo est apresentado na Figura 90 e o clculo
detalhado utilizando o software mathcad 2001 est no Apndice A.
162

Figura 90 Fluxograma do clculo da concentrao de NO
x
, SO
x
, CO e CO
2
em fornos de
produo de clnquer da indstria de cimento.

1 -Vazo Mssica
de Clnquer
2 - Demanda de
Calor
3 - Consumo de
Combustvel
4 -Vazo Molar
de Combustvel
5 Forno Rotativo
Equao de Combusto
8 - Precalcinador
Equao de Combusto
6 -Temperatura Adiabtica
de Chama
7 - NO
Trmico

9-Temperatura de Chama
10 - Oxirreduo
NO/CO
11- Oxidao
CO/CO
2
12 Equao de Combusto
Global/Precalcinador
14 -Frao Molar de SO
2
na
Sada do Precalcinador
15 - Frao Molar de SO
2
na
Entrada do Preaquecedor
13 - Resultados:
NO
x
, CO, CO
2

16 - % de Absoro de SO
2
no
Preaquecedor
17 - % de Absoro de SO
2

no Sistema
18 Resultado:
SO
2
Emitido
163

7.4.1 Clculo da Vazo Mssica de Produo de Clnquer

A vazo mssica de produo de clnquer calculada pela Equao (7.50).

Pclq(dia) 1000
Pclq(s) =
86400
(7.50)

Sendo: Pclq(s) a vazo mssica de clnquer [kg/s]
Pclq(dia) a produo diria de clnquer [ton/dia]

7.4.2 Clculo da Demanda de Calor a Ser Suprida No processo

A demanda de calor a ser suprida no processo pela queima do combustvel calculada
pela Equao (7.51). Os 60% da demanda de calor necessrio ao processo fornecido pela
queima do combustvel no queimador secundrio do precalcinador (20% pneu e 40% coque
de petrleo). Os demais 40% das necessidades energticas so fornecidas pela queima do
combustvel no queimador primrio do forno rotativo (40% coque de petrleo).

Combust.
CEE CEE %Combust = (7.51)

Sendo:
Combust.
CEE - Consumo especfico de energia trmica para o combustvel [kJ/kg de
clnquer]
CEE - Consumo especfico de energia trmica total para o processo [kJ/kg de clnquer]
%Combust - Percentual do combustvel

7.4.3. Clculo do Consumo de Combustvel (Q
tdcomb
)

Para sistemas de fornos que no utilizam a queima secundria (fornos somente com
preaquecedores), usa-se a Equao (7.52) para o clculo do consumo de combustvel e para
164

fornos dotados de preaquecedor/precalcinador (com 60% da queima do combustvel na zona
secundria) usa-se a Equao (7.53) para o precalcinador e a Equao (7.54) pra o forno
rotativo.

clnquer Combust.
tdcomb
P CEE
Q
PCI
= (7.52)

clnquer Combust.
tdcomb
P CEE 0, 6
Q
PCI
= (7.53)

clnquer Combust.
tdcomb
P CEE 0, 4
Q
PCI
= (7.54)

Sendo:
tdcomb
Q - Vazo mssica de consumo de combustvel [kg/s]
clnquer
P - Produo de clnquer no processo de queima [kg/s]
PCI - Poder calorfico inferior do combustvel [kJ/kg]

7.4.4. Clculo da Vazo Molar de Combustvel

A vazo molar do combustvel utilizado no processo de queima calculada pela
Equao (7.55).

tdcomb
mol
elemento
Q % elemento
N =
MM
(7.55)

Sendo:
mol
N - Vazo molar de consumo de combustvel [kmol/s]
% elemento - Percentual em peso da espcie qumica contida no combustvel
elemento
MM - Massa molar da espcie qumica contida no combustvel [kg/kmol]
165

7.4.5 Equao de Combusto

Aps o clculo da vazo molar dos constituintes qumicos do combustvel foi
equacionada uma reao de combusto estequiomtrica e uma com O
2
livre representada
pelas Equaes (7.56) e (7.57) respectivamente. Os coeficientes que precedem os
constituintes qumicos das Equaes (7.56) e (7.57) representam as vazes molares em kmol/s
dos respectivos constituintes qumicos, sendo que f e f
1
representam os coeficientes para o
oxignio do ar de combusto na equao estequiomtrica e corrigida para o percentual de O
2

livre (2% no forno rotativo e 1,7% no precalcinador) respectivamente.

( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2 2
Combustvel Ar
aC + bH + cS + dO + eN + fO + gN hCO + iH O + jSO + nN (7.56)

( ) ( )
2 2 2 1 2 1 2 2 2 2 2 1 2
Combustvel Ar
aC +bH + cS +dO + eN + f O + g N hCO + iH O+ jSO + wO + n N (7.57)

7.4.6 Clculo da vazo dos gases da combusto (Vgc):

Com os clculos realizados anteriormente obtm-se pela Equao (7.58) a vazo
volumtrica dos gases que so emitidos durante o processo de combusto no forno de
produo de clnquer, considerando a gua no estado gasoso (base mida) e sem gua (base
seca).

n R T
Vgc =
Pa
(7.58)

Sendo:
n - Vazo molar dos gases, produto da combusto (em base seca) [kmol/s]
R - Constante universal dos gases 8,314 [kJ/kmol K]
T - Temperatura absoluta [K]
Pa - Presso atmosfrica 101,325 [kPa ]

166

Considerando que o processo de combusto no forno rotativo ocorre adiabaticamente e
sem envolver trabalho ou variaes de energia cintica ou potencial a temperatura atingida
pelos produtos nesse processo mxima sendo denominada de temperatura adiabtica de
chama e o seu valor calculado utilizando-se a Equao (7.59) (Van Wylen e Sontag, 2003).

r p
H = H (7.59)

Sendo:

( )
0
r r f
r
r
H = n h + h
(7.60)

( )
0
p p f
p
p
H = n h + h
(7.61)

Sendo:
r
H e
p
H as entalpias dos reagentes e produtos respectivamente;
r
n e
p
n o
nmero de kmol de cada componente dos reagentes e dos produtos. Os parmetros
operacionais usados nos clculos do processo de queima esto apresentados na Tabela 33.

Tabela 33 - Parmetros operacionais no forno de produo de clnquer.
Constituinte Valor Unidade
Consumo energtico no forno rotativo 1240 kJ/kg
Consumo energtico no precalcinador 1860 kJ/kg
Produo de clnquer 34,72 kg/s
Coque de Petroleo
1
1,25 kg/s
Coque de Petroleo
2
1,25 kg/s
Pneu
2
0,66 kg/s
Vazo de ar primrio 2,19 kg/s
Vazo de ar secundrio 13,91 kg/s
Vazo de ar tercirio
2
88,84 kg/s
Temp. ar primrio 298 K
Temp. ar secundrio 1053 K
Temp.ar tercirio
2
964 K
Presso do sistema 1 atm
Comprimento do forno rotativo 70 m
Dimetro interno do forno rotativo 4 m
Nota: 1 Forno rotativo, 2 Precalcinador
167

Com o propsito de avaliar a contribuio da dissociao do CO
2
e a formao de NO
pela reao simultnea dada pela Equao (7.62) e (7.63), no mecanismo de formao de NO
x

no forno rotativo de produo de clnquer foi calculada para a Equao (7.62) com base na
temperatura adiabtica de chama a energia livre de Gibbs e a constante de equilbrio
termodinmico relacionada pela Equao (7.13) e (7.12).

1
K
1
2 2 2
CO CO O + (7.62)

1 1
2 2 2 2
O + N NO (7.63)

A formao de NO foi calculada a partir da Equao (7.63) conforme o mecanismo do
NO
trmico
(mecanismo de Zeldovich), de acordo com a Equao (2.2)
(
2
-3 -1 NO
1 O N
dC
= 2k C C gmol.cm .s
dt
) para um forno rotativo de produo de clnquer de acordo
com as caractersticas apresentadas na Tabela 33 e com um perfil de temperatura dos gases
apresentados na Figura 91, cujos valores foram corrigidos para -37 K da temperatura original
obtidas por Scori (1995), para que o clculo da concentrao de NO
trmico
esteja de acordo
com a concentrao real medida neste tipo de equipamento.

0 10 20 30 40 50 60 70
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
1674 (1401C)
1672 (1399C)
99,99% Formao do NO
Trmico
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)

Comprimento do Forno Rotativo (m)
Temperatura do gs
Temperatura do gs
corrigido

Figura 91 - Perfil de temperatura do gs no interior do forno rotativo.
Fonte: Adaptado SCORI (1995).
168

A concentrao de
O
C (tomos de oxignio) na Equao (2.2) determinada na
condio de equilbrio qumico dada pela Equao (2.3) (
2
O eq O
C = k C ), ou pela Equao
equivalente (7.64).

2
1
0 2
eq
O O
k P
C C
RT

=

(7.64)

eq
k representa a constante de equilbrio qumico,
0
P a presso inicial do sistema, R a
constante universal dos gases e T a temperatura do sistema em K.

Substituindo a Equao (7.64) na Equao (2.2) chega-se a Equao (7.65) que permite
o clculo da variao da concentrao de NO com o tempo.

2 2
1
0 2
1
eq
NO 2
1 N O
k P
dC
2k C (C )
dt RT

=

(7.65)

Assumindo que as concentraes de N
2
e O
2
no variam com o tempo (estado
estacionrio) e desprezando as reaes reversas em pequenos intervalos de tempo pode se
simplificar a integrao da Equao (7.66) obtendo se Equao (7.67) (Turns, 2003).

NO(t)
2 2
1
0
1 2
C t
eq
2
NO 1 N O
0 0
k P
dC 2k C (C ) dt
RT

=

(7.66)

2 2
1
0
1
2
eq
2
NO(t) 1 N O i
k P
C 2k C (C ) t
RT

=

(7.67)

1
k representa a constante de velocidade da reao calculada pela Equao (7.68) e a
concentrao de nitrognio (
2
N
C ) e de oxignio(
2
O
C ) calculada pela Equao (7.69) e
(7.70) de acordo com Turns (2003).
i
t a variao do tempo de residncia dos gases
calculado utilizando a Equao (7.72), este procedimento foi adotado devido a forte
169

dependncia que o NO
trmico
apresenta em relao a temperatura e a pequenas variaes do
tempo de residncia no interior do equipamento.

3
14
1
38370 cm
k 1, 82 10 exp
T gmol.s

=

(7.68)

[ ]
2
N 2
P
C N
RT
= (7.69)

[ ]
2
O 2
P
C O
RT
= (7.70)

[ ]
2
N e [ ]
2
O representam a frao molar do nitrognio e do oxignio respectivamente, P
a presso do sistema.

A concentrao de NO ao longo do forno rotativo foi calculada pela Equao (7.67) em
intervalos de 1m levando-se em conta a temperatura e a variao do tempo de residncia do
gs no intervalo mencionado conforme as equaes apresentadas a seguir. A metodologia
detalhada do clculo encontra-se no Apndice A.

2
R
gc
LD
t =
4V
(7.71)

Sendo:
R
t - Tempo de residncia dos gases [s]
L - Comprimento do intervalo do forno [m]
D - Dimetro interno do forno [m]
gc
V - Vazo volumtrica dos gases [m
3
/s]

A variao do tempo de residncia dos gases em cada intervalo de 1m de comprimento
do forno rotativo foi calculada conforme a Equao (7.72).

i Ri+1 Ri
t = t t (7.72)
170

Sendo que (i = 4, 5, 6... 69).
i
t - Variao do tempo de residncia dos gases no intervalo,
Ri
t - Tempo de residncia dos gases calculado no intervalo i
Ri+1
t - Tempo de residncia dos gases calculado no intervalo i+1.

Posteriormente foram calculadas partindo-se dos coeficientes da equao de combusto
corrigida para percentual de O
2
livre as respectivas fraes molares no equilbrio qumico dos
constituintes da Equao (7.62), os resultados so apresentados na Tabela 34, calculando-se
em seguida o grau de avano da reao representado pela incgnita x (concentrao de CO)
na Equao (7.73). O NO e o CO gerados no forno rotativo, determinados pela
Equao (7.67) e Equao (7.73) seguem com a corrente gasosa dos produtos da combusto
no queimador primrio para o precalcinador, adicionando-se aos produtos da combusto da
queima secundria (40% coque de petrleo e 20% pneus). Sendo que mais CO gerado pela
combusto estagiada, ocorrendo reduo do NO via a reao cataltica NO/CO apresentado
pela Equao (5.3).

Tabela 34 - Balano molar para a Equao (7.62).
Espcie Incio Equilbrio Frao molar
CO
2

0,092 0,092-x (0,092-x)/( 0,092+0,5x)
CO
0 x x/(0,092+0,5x)
O
2

0 0,5x (0,5x)/( 0,092+0,5x)
Total
0,092+0,5x

0,5
1
x 0,5x
0,092+0,5x 0,092+0,5x
K
0,092 - x
0,092+0,5x

=

(7.73)

Os parmetros para a constante cintica da reao de oxirreduo entre o CO e NO
formando CO
2
e N
2
representada pela Equao (5.3) so apresentados na Equao (7.74), e os
parmetros da Equao (7.75) so apresentados na Equao (7.76) Zhou et. al. (2004). O CO
171

gerado em todo processo oxidado a CO
2
como apresentado na Equao (7.75). A
concentrao final de CO determinada pelas Equaes (7.76) e (7.77) respectivamente.

3
-13952
k 5,67 10 Texp
T

=

(7.74)

Sendo: k a constante cintica (s
-1
), T-temperatura do sistema (K).

1
2 2 2
CO + O CO (7.75)

2
2
inicial
2
0,25
O 10 0,5
H O
CO
O
C
-20130
k 1,254 10 C exp
2 T
-2,48C
7,93 exp
C

=

=

(7.76)

Sendo: k a constante cintica (s
-1
)
2
CO
2
H O
C e
inicial
CO
C as concentraes de oxignio, de
gua e de monxido de carbono respectivamente em (mol/m
3
); T- temperatura do sistema (K).

( )
inicial
CO CO
C = C exp -kt (7.77)

A concentrao final de NO formado no processo de produo de clnquer calculada
pela Equao (7.78).

( )
inicial
NO NO
C C exp -kt = (7.78)

Sendo que t na Equao (7.78) representa o tempo de reteno dos gases no
precalcinador, que foi em torno de 3s.
172

7.5 CLCULO DA FORMAO, ABSORO E EMISSO DE
SO
X
NO SISTEMA DE FORNO DE PRODUO DE
CLNQUER
Como mencionado no Captulo 6 (Seo 6.1) a formao de xidos de enxofre (SO
x
) na
indstria do cimento esta relacionada com a utilizao de combustveis com alto teores de
enxofre na sua composio e da presena de sulfetos e sulfatos na matria-prima utilizada no
processo de fabricao de cimento. O enxofre do combustvel quase todo absorvido pelo
processo e raramente afeta as emisses de SO
2
, no entanto quando da utilizao de matrias-
prima com altos teores de enxofre principalmente na forma de pirita (FeS
2
) pode ocasionar
emisses de SO
2
nos estgios superiores do preaquecedor.

A pirita (FeS
2
) pode ser encontrada na natureza na forma concentrada e tambm como
impurezas contida no carvo e em muitos outros minerais. A presena de pirita em diferentes
minerais uma das principais fontes de emisso de SO
2
de vrias atividades industriais, como
na indstria metalrgica e de produo de cimento. O SO
2
formado quando a pirita
oxidada nos processos industriais, no caso do processo de fabricao de cimento, a pirita
contida na farinha do cru oxidada nos estgios superiores da torre de preaquecedores de
ciclones, gerando gases sulfurosos que podem ser emitidos para atmosfera devido a menor
absoro destes gases pelo carbonato de clcio (CaCO
3
) em comparao com o CaO. O xido
de clcio (CaO) formado pela descarbonetao do CaCO
3
no precalcinador conforme a
reao (5.1)
3 2
CaCO (s) CaO(s) CO (g) + e auxilia na absoro dos gases sulfurosos como
discutido anteriormente no Captulo 6 (Seo 6.1.1.3).

Absoro do SO
2
ocorre de acordo com a reao apresentada na Tabela 35. O clculo da
quantidade de SO
2
expresso em frao molar que sai do precalcinador e alimenta o
preaquecedor obtido pela Equao (7.43) considerando o tempo de residncia do gs no
precalcinador em torno de 3s, temperatura mdia do gs 1123K e aplicando os parmetros
cinticos apresentados na Tabela 35.

De acordo com a composio do cru apresentado por Andrade et. al (2003) e
reproduzido na Tabela 36, pode se calcular utilizando a Equao (7.79) a quantidade de SO
2

173

formado, proveniente da oxidao da pirita (FeS
2
) que entra no sistema de produo de
clnquer junto com a matria-prima

Tabela 35 - Reao qumica de absoro de SO
2
com seus respectivos parmetros cinticos.
Reao Fator Pr-exponencial
A (1/s)
Energia de ativao
Ea (kJ/kmol)
2 2 4
CaO + SO + 0,5O CaSO
0,822 4446
Fonte: vila (2005).

pirita
3
3 Cru
2
SO
%SO massa Pclq(dia)
SO
Mol 86,4

=

(7.79)

Sendo:
pirita
2
SO - Vazo molar de SO
2
devido oxidao da pirita (FeS
2
) [kmol/s]
3
% SO - Percentual em peso de trixido de enxofre contido na matria-prima (pirita)
Cru
massa - Massa de farinha necessria para produzir 1 kg de clnquer [kg
Cru
/kg
clq
]
3
SO
Mol - Massa molar do SO
3
[kg/kmol]

A frao molar de SO
2
que entra com a matria-prima calculada a partir da
Equao (7.80).

pirita
pirita
2
2
mida
SO
SO
n

=

(7.80)

Sendo:
pirita
2
SO

a frao molar de SO
2
que entra com a matria-prima
mida
n a vazo molar dos gases de combusto (base mida), ou seja considerando a H
2
O
formada nos produtos da combusto [kmol/s].

174

Tabela 36 Anlise elementar da farinha do cru
Componente % (em peso)
Perda ao fogo 36
CaO 40,1
SiO
2
13,2
Al
2
O
3
2,55
Fe
2
O
3
2,12
SO
3
0,45
MgO 3,93
K
2
O 0,59
Na
2
O 0,12
SrO 0,13
P
2
O
5
0,05
TiO
2
0,18
MnO 0,04
Fonte: Andrade et.al (2003).

A quantidade total de SO
2
que entra no preaquecedor expresso em frao molar a
soma das contribuies do SO
2
proveniente ao enxofre contido no combustvel queimado no
forno rotativo e no precalcinador e da matria-prima devido oxidao da pirita. Finalmente o
clculo da quantidade de SO
2
nos gases na sada do preaquecedor obtido pela
Equao (7.31) e (7.39) para uma temperatura mdia no preaquecedor de 598 K e tempo de
residncia dos gases em torno de 5,5 segundos, conforme Lee e Lin (2000). O percentual de
SO
2
absorvido no preaquecedor calculado pela Equao (7.81) cujo valor ficou em torno de
84% considerando a composio do cru apresentada na Tabela 36, juntamente com queima de
uma mistura de combustveis constitudo de 80% de coque de petrleo e 20% de pneus.

[ ]
0
2
0
2 2
SO Preaq
2
SO SO
%Absoro = 100
SO

(7.81)

As fraes molares de SO
2
na entrada e sada do preaquecedor so representadas por
0
2
SO

e
[ ]
2
SO respectivamente.

A quantidade total de SO
2
(%) absorvido no sistema de forno de produo de clnquer
para a composio de matria-prima mencionada na Tabela 33 e para queima de combustveis
(80% de coque de petrleo e 20% de pneus) calculado de forma anloga a Equao (7.81),
175

considerando as correntes de entrada e sada do sistema conforme apresentado na Figura 92.
Obteve-se como resultado cerca de 93 % de absoro de todo enxofre alimentado no sistema,
sendo emitido para atmosfera apenas os 7% restantes que corresponde a uma concentrao de
aproximadamente 339 mg/Nm
3
(7% de O
2
livre), estando portanto dentro do limite mximo
de emisso de SO
2
segundo o padro da CETESB (350 mg/Nm
3
a 7% de O
2
livre).

Figura 92 Esquema de entrada e sada de enxofre no sistema de forno de produo de
clnquer.

Ainda no escopo da modelagem, foi realizado um estudo neste trabalho utilizando
outras composies e tipos de misturas de combustveis contendo cada uma delas 80% de
combustveis principais tais como: coque de petrleo (trs composies distintas), carvo
mineral, moinha de carvo vegetal e mix de combustveis queimados com 20% de pneus cujas
composies esto apresentadas na Tabela 37, avaliando seu comportamento com relao aos
poluentes estudados (taxa de consumo de combustvel, concentrao, temperatura de queima),
os resultados esto apresentados a seguir na Figura 93, Figura 94 e Figura 95 respectivamente.

Tabela 37 Composio elementar dos combustveis utilizados na mistura com 20% de pneus
Composio
dos
combustveis
(%)
Coque Pet
(1)

Importado 1
Coque Pet
(2)

Importado 2
Coque
Pet
(2)
Nacional
Carvo
Mineral
(2)

Moinha de
Carvo
vegetal
(2)

Mix
(2)
C 88,40 89,45 90,76 57,67 69,01 69,56
H 3,70 3,5 30,16 1,59 2,03 3,11
O 0,00 0 0,00 0,00 0,00 0,00
N 1,56 2,43 1,46 0,34 0,03 1,16
S 6,16 2,47 0,73 1,35 0,08 1,30
PCI (kJ/kg) 34350 34859 35069 24949 25259 26762
Fonte:
(1)
Commandr e Salvador (2005),
(2)
ABCP (2007).

A Figura 93 apresenta a vazo mssica dos combustveis utilizados no processo de
queima no sistema de forno de produo de clnquer. O carvo mineral apresentou a maior
vazo mssica (1,73 kg/s) em comparao com os outros combustveis estudados, seguidos
176

pela moinha de carvo vegetal (1,71 kg/s) e pelo mix (1,61 kg/s). A razo desta maior vazo
se deve ao menor poder calorfico do carvo mineral (24949 kJ/kg) fazendo com que haja
necessidade de uma maior quantidade deste combustvel para suprir a demanda energtica do
processo de queima como pode ser observado na Figura 93.
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
1,600
1,800
2,000
Forno Rotativo Pr ecalcinador
V
a
z
o

M
s
s
i
c
a

d
o
s

c
o
m
b
u
s
t
v
e
i
s

(
k
g
/
s
)
Coque Petr Importado 1 Pneu
Coque Petr Importado 2 Pneu
Coque Petr Nacional Pneu
Carvo Mineral Pneu
Moinha Carvo Vegetal Pneu
Mix Pneu

Figura 93 Vazo mssica dos combustveis alimentados no forno rotativo e no precalcinador

Com uma breve anlise da Figura 94 pode-se perceber que a mistura de combustvel
(coque de petrleo importado 1 e 20% de pneus) apresentou a maior emisso de SO
2
de todas
as misturas estudadas (339 mg/Nm
3
a 7% de O
2
livre), no entanto, ficando abaixo do limite
mximo de emisso quando comparado com o padro da CETESB (350 mg/Nm
3
a 7% de O
2

livre). A razo deste fato provavelmente se deve ao maior teor de enxofre presente neste
coque de petrleo (6,16%) como pode ser observado na Tabela 37, j que o teor de enxofre
que entra com a matria-prima (0,45%) foi o mesmo para todos os casos estudados. A mistura
de moinha de carvo vegetal e 20% de pneus apresentou a menor emisso de SO
2
(284
mg/Nm
3
a 7% de O
2
livre), possivelmente devido ao menor teor de enxofre no carvo vegetal
(0,08%).

177

Figura 94 Emisses dos poluentes CO, NO
x
e SO
2
em funo das misturas de combustveis
contendo 20% de pneus utilizados no processo de queima no sistema de forno de produo de
clnquer comparados com os padres de emisso do CONAMA para o CO e NO
x
, e da
CETESB para o SO
2
.

Com relao s emisses de NO
x
este estudo comprovou os resultados j obtidos na
literatura por Hill e Smoot (2002) e outros pesquisadores, principalmente no que se refere a
forte dependncia da temperatura em relao ao NO
trmico
, assim como a suscetibilidade a
pequenas variaes no tempo de residncia (t), cerca de 99,99% do NO
trmico
formado no
forno rotativo est compreendido no intervalo de 4 a 33 metros de comprimento de um forno
rotativo com 70 metros conforme as caractersticas apresentadas na Tabela 33, onde se
concentra as maiores temperaturas da fase gasosa do processo de fabricao de clnquer, cujo
perfil de temperatura apresentado na Figura 91. As concentraes finais de NO
x
das seis
misturas de combustveis estudadas, cinco se mantiveram muito prximas variando entre 240
a 244 mg/Nm
3
, somente a mistura carvo mineral/pneus apresentou um valor de concentrao
em torno de 253 mg/Nm
3
. Possivelmente a explicao para este fato deve-se a maior variao
do tempo de residncia ( t ) do gs no interior do forno rotativo que ficou em torno de 0,12
segundos, alm da pouca formao de CO que converte o NO a N
2
discutido a seguir.

As emisses de monxido de carbono (CO) ficaram em torno de 3 mg/Nm
3
, bem abaixo
do limite mximo de emisso segundo o padro estabelecido pela Resoluo 316/2002 do
178

CONAMA (100 ppm equivalente a 125 mg/Nm
3
base seca a 7% de O
2
livre) para todos os
casos estudados, o que caracterizou em uma alta converso de CO a CO
2
conforme a
Equao (7.75). Entretanto, cabe mencionar, que a mistura constituda de carvo
mineral/pneus, foi a que apresentou a menor emisso de CO, ficando em torno de 1 mg/Nm
3

evidenciando assim, a pouca formao de CO durante a queima desta mistura em comparao
com os demais casos estudados. A maioria do CO gerado no processo participou da reao de
oxirreduo apresentada pela reao (5.3)
Catalisador
1
2 2 2
CO + NO N CO + . A menor
quantidade de CO no processo contribuiu muito para que as emisses de NO
x
da mistura de
carvo mineral e pneus fossem as mais altas dos casos estudados, como pode ser observado na
Figura 94.

Os resultados do clculo da temperatura adiabtica de chama e da temperatura de chama
obtido pela Equao (7.59) para o forno rotativo e para o precalcinador para todas as misturas
de combustveis estudadas esto apresentados na Figura 95.

0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
TAChama (K) TAChama (C) T Chama (K) T Chama (C)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
Coque Petr Importado 1/ Pneu Coque Petr Importado 2/ Pneu Coque Petr Nacional/Pneu
Carvo Mineral/Pneu Moinha Carvo Vegetal/Pneu Mix/Pneu

Figura 95 Temperatura Adiabtica de Chama (TAChama) no forno rotativo e Temperatura
de Chama (TChama) no precalcinador em funo da queima das misturas de combustveis
constitudas de 20% de pneus
179

7.6 ESTUDO DA VIABILIDADE DO NVEL DE
SUBSTITUIO DE COQUE DE PETRLEO POR
COMBUSTVEL DERIVADO DE RESDUOS EM FORNO
DE PRODUO DE CLNQUER
A fim de analisar o nvel de concentrao das emisses de metais na chamin foi
necessrio obter os volumes de gases gerados na queima dos combustveis. Foram feitas
simulaes para misturas de combustveis constituda de coque de petrleo e resduos de
solventes, para atender um consumo de energia de 3600 kJ/kg em um sistema de forno com
preaquecedor de ciclones, cuja representao esquemtica apresentada no Captulo 5, na
Figura 52.

Para uma produo de 3000 toneladas/dia ou aproximadamente 34,72 kg/s de clnquer,
utilizando-se da Equao (7.51), Equao (7.52) e Equao (7.55) foram calculadas o
consumo especfico de energia trmica para cada combustvel da simulao e seu consumo no
processo de queima em vazo mssica e molar. A partir dos quais montou-se a reao de
combusto estequiomtrica da queima destes combustveis, para o forno j citado, bem como
a reao de combusto com 3% de O
2
livre. Obtendo-se finalmente, pela Equao (7.58), a
vazo de gases exaustos na chamin do forno corrigida em CNTP, cujos valores foram
apresentados no Captulo 6 na Tabela 30.

7.6.1 Clculo da Concentrao de Metais Pesados no Combustvel

Uma vez calculada a vazo dos gases de combusto, obtemos a concentrao dos metais
pesados no combustvel, dado pela Equao (7.82) e posteriormente a quantidade de metal
pesado incorporado ao clnquer segundo o percentual de reteno dado pela Tabela 28, e
finalmente por um balano de massa de metais pesados no processo, obtm-se as
concentraes de metais pesados nos gases exaustos. Os clculos detalhados feitos na planilha
eletrnica do Excel esto apresentados no Apndice B.

Combust
metal tdcomb
% metal
Q Q
100

=

(7.82)
180

Sendo:
metal
Q - Vazo mssica de metal no combustvel [kg/s]
Combust
% metal - Percentual em peso de metal no combustvel

7.6.2 Estudo da Destruio Trmica de Resduos Industriais Perigosos
no Sistema de Forno de Produo de Clnquer

Um estudo envolvendo a viabilidade da destruio trmica de resduos industriais
perigosos utilizados como combustvel secundrio em fornos de produo de clnquer
apresentado a seguir. Os fornos rotativos de produo de clnquer possuem condies
favorveis a destruio trmica de resduos industriais como mencionado anteriormente, os
gases de combusto permanecem no interior neste tipo de equipamento tempo suficiente em
elevadas temperaturas (em torno de 2000 C), permitindo a degradao trmica de possveis
compostos perigosos a sade. Nas indstrias cimenteiras prtica usual a queima de resduos
no precalcinador, no entanto, esta prtica deve ser avaliada com muita cautela, j que pode
no ocorrer a destruio trmica da maioria destes resduos devido a menores temperaturas da
fase gasosa atingidas nesse equipamento em torno de 800 a 1100C, ocasionando emisses
fugitivas de parte destes resduos no degradados para atmosfera causando danos ao meio
ambiente e a sade. Os resduos industriais perigosos utilizados neste estudo so constitudos
principalmente de compostos orgnicos cujas caractersticas esto apresentadas na Tabela 38.

Utilizando os parmetros cinticos apresentados na Tabela 38, ou ainda para outros
compostos, que no os citados na mesma recomenda-se que pesquise esses parmetros na
literatura e os empregue na Equao (7.43), a fim de calcular o tempo de residncia de um
resduo ou composto orgnico perigoso no sistema de forno de produo de clnquer para se
obter uma eficincia de destruio de 99,99% definida em cada temperatura da fase gasosa.
Em funo do tempo de residncia que o resduo permanece no interior do equipamento em
temperaturas que permitam a destruio trmica do mesmo que se pode inferir se esse
resduo perigoso pode ser introduzido no queimador principal do forno rotativo e no
queimador secundrio do precalcinador. No entanto, recomenda-se que o local de injeo
mais apropriado seja no queimador principal junto sada do clnquer, porque nestas
condies a temperatura e o tempo de residncia so maximizados podendo assegurar uma
181

destruio trmica de 99,99% dos resduos. Os resultados destes clculos esto apresentados
no Apndice C e nas Figuras 96 a 101.

Tabela 38 - Caractersticas dos compostos orgnicos perigosos utilizados como combustveis
secundrios no sistema de forno de produo de clnquer.
Parmetros Cinticos
(1)

Composto
Orgnico

Formula
Qumica
Fator Pr-
exponencial
A (1/s)
Energia de
ativao
Ea (J/kmol)
Usos e Aplicaes
(2)
Tolueno C
7
H
8
2.1 x 10
12
324,5 x 10
6
Matria-prima a partir da
qual se obtm derivados do
benzeno, corantes, perfumes,
TNT e detergentes.
adicionado aos combustveis
(como antidetonante) e como
solvente para pinturas.
Meta-Xileno C
8
H
10
4,2 x 10
12
324,4 x 10
6

Solventes e precursores de
outros produtos qumicos
Cresol C
7
H
8
O 1,0 x 10
10
293,0 x 10
6

Desinfetantes, corantes,
inseticidas.
Clorobenzeno C
6
H
5
Cl 1,9 x 10
16
303,9 x 10
6

Produo de herbicidas,
corantes e borracha.
Hexaclorobuta-
dieno
C
4
Cl
6
2.1 x 10
12
324,4 x 10
6
Solventes, algicida,
herbicida.

Anidrido
Maleico
C
4
H
2
O
3
1,0 x 10
13
293,0 x 10
6
Produo de aditivos para
leos lubrificantes;
inseticidas, herbicidas e
fungicidas.
Fonte:
(1)
Castaldini (1986)
(2)
Passow (2003).

Todos os seis compostos orgnicos estudados, apresentados na Tabela 38, podem estar
presentes na composio de alguns resduos industriais que podem ser utilizados como
combustveis secundrios no forno rotativo de produo de clnquer, sem que haja prejuzo ou
danos a sade e ao meio ambiente no que se refere a emisso de poluentes perigosos. A
anlise das Figuras 96 a 101 permite a avaliao do tempo de residncia necessrio para se
manter uma eficincia de destruio de 99,99% com a variao da temperatura da fase gasosa,
a fim de se verificar o melhor local de introduo dos resduos que contenham estes
182

compostos no sistema de queima, ou seja, no queimador do forno rotativo ou no queimador do
precalcinador. No entanto, o local de introduo mais apropriado o queimador principal
junto sada do clnquer, porque nestas condies a temperatura e o tempo de residncia so
maximizados podendo assegurar uma destruio trmica de 99,99% dos resduos.

Apesar de alguns destes compostos orgnicos serem quase que instantaneamente
destrudos quando alimentados no forno rotativo como o clorobenzeno e o anidrido maleico
com tempo de residncia extremamente pequeno em torno de 7,0 x 10
-9
e 7,5 x 10
-6
segundos,
respectivamente, para a temperatura de 2273K. Outros compostos como o hexaclorobutadieno
e tolueno tiveram tempo de residncia maior em comparao com o anidrido maleico e o
clorobenzeno, ficando em torno de 1,9 x 10
-4
segundos para a temperatura de 2273K. O cresol
por sua vez, necessitou de 7,5 x 10
-3
segundos para obter uma eficincia de destruio de
99,99% a uma temperatura de 2273K.

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
(1173; 919)
T
e
m
p
o

d
e

R
e
s
i
d
n
c
i
a

(
s
)
Temperatura (K)
Xileno
(Eficincia de Destruio =99,99%)

Figura 96 - Eficincia de destruio de 99,99% do xileno no sistema de forno de produo de
clnquer.

183

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
(1173; 1838)
T
e
m
p
o

d
e

R
e
s
i
d
n
c
i
a

(
s
)
Temperatura (K)
Hexaclorobutadieno

Figura 97 Eficincia de destruio de 99,99% do hexaclorobutadieno no sistema de forno de
produo de clnquer.

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
(1173; 1857)
T
e
m
p
o

d
e

R
e
s
i
d
n
c
i
a

(
s
)
Temperatura (K)
Tolueno

Figura 98 Eficincia de destruio de 99,99% do tolueno no sistema de forno de produo
clnquer.

184

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
(1173; 15430)

T
e
m
p
o

d
e

R
e
s
i
d
n
c
i
a

(
s
)
Temperatura (K)
Cresol

Figura 99 Eficincia de destruio de 99,99% do cresol no sistema de forno de produo
clnquer.

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
(1173; 15,430)
T
e
m
p
o

d
e

R
e
s
i
d
n
c
i
a

(
s
)
Temperatura (K)
Anidrido Maleico

Figura 100 Eficincia de destruio de 99,99% do anidrido maleico no sistema de forno de
produo de clnquer.

185

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
(1173; 0,025)
T
e
m
p
o

d
e

R
e
s
i
d
n
c
i
a

(
s
)
Temperatura (K)
Clorobenzeno

Figura 101 Eficincia de destruio de 99,99% do clorobenzeno no sistema de forno de
produo de clnquer.

Dos seis casos estudados (xileno, tolueno, cresol, hexaclorobutadieno, anidrido maleico
e clorobenzeno), somente o clorobenzeno apresentou condies favorveis para a queima ser
realizada no precalcinador. Considerando uma temperatura mdia de operao de 1173K
(900C) neste equipamento necessrio um tempo de residncia de 0,025 segundos para se
obter uma destruio trmica de 99,99% desse composto orgnico.

Todos os demais compostos orgnicos apresentaram tempo de residncia extremamente
elevado. O pior caso no estudo foi o cresol, este em hiptese alguma pode ser queimado no
precalcinador. Para uma destruio trmica de 99,99% desse composto orgnico a uma
temperatura de 1173K necessrio um tempo de residncia de 15430 segundos, que
corresponde a aproximadamente quatro horas e dezessete minutos. Em comparao com o
cresol, outros compostos, apesar de necessitarem de tempo de residncia menor ainda assim o
tempo de residncia muito elevado, como o caso do tolueno (1857 segundos),
Hexaclorobutadieno (1838 segundos), xileno (919 segundos). Finalmente o anidrido maleico
que necessita de 15,43 segundos para obter uma eficincia de destruio de 99,99% a uma
temperatura de 1173K, como pode ser observado nas Figuras 96 a 101. Recomenda-se com
base neste estudo que estes cinco ltimos compostos orgnicos citados acima no sejam
queimados no precalcinador devido no ter-se obtido o percentual de destruio dos mesmos.
186

Captulo 8
CONCLUSES E SUGESTES DE TRABALHOS
FUTUROS
8.1 CONCLUSES
Atualmente o alto grau da atividade industrial e conseqentemente a elevao do padro
de vida das sociedades tm sido acompanhados por uma gerao crescente de resduos,
representando hoje um dos mais srios problemas ambientais. As restries impostas para o
descarte destes resduos tornam-se cada vez mais severas, exigindo solues tecnolgicas e
economicamente factveis, para a destinao dos milhes de toneladas geradas anualmente.

prioritrio encontrar solues de produo alternativas, que permitam criar hoje bens
e servios sem comprometer os recursos do futuro e minimizar os impactos ambientais
globais dos vrios segmentos da cadeia produtiva. A partir desta necessidade, os rgos
reguladores, influenciados tambm pela presso social por uma melhor qualidade de vida,
esto criando leis e regulamentos que exigem solues para disposio final dos diferentes
tipos de resduos gerados.

A preocupao dos grandes geradores de resduos com as penalidades associadas
contaminao ambiental gerada pelas prticas de disposio e de estocagem dos resduos
induziu procura por novas solues que garantissem a destinao definitiva desses materiais.
187

Nesse contexto, o co-processamento tornou-se uma opo interessante devido viabilidade
econmica e demanda constituda, principalmente, pelas indstrias de produo de cimento.

No sistema de produo de cimento consumida uma quantidade significativa de
combustveis fsseis, como principal fonte de energia trmica. A substituio de parte do
combustvel tradicional por alternativos na indstria cimenteira mundial, tem chamado muito
a ateno da comunidade cientifica e do setor industrial. Nos ltimos anos, com a crescente
utilizao de combustveis menos nobres nos fornos rotativos e mesmo o co-processamento
de resduos perigosos, tem havido uma maior preocupao com os problemas operacionais e
ambientais decorrentes de tal tcnica. Isto tem levado os pesquisadores a se preocuparem com
os componentes em menor quantidade presentes, tanto nos combustveis tradicionais, quanto
nos combustveis residuais. No co-processamento alm de vantagens econmicas, pela
reduo de custos, pode-se salientar que a maioria dos resduos resultante da queima
incorporada ao clnquer, minimizando as emisses dos poluentes.

Neste sentido a indstria do cimento pode contribuir significativamente para a soluo
de um problema que afeta a maioria dos pases industrializados, que o crescimento contnuo
de resduos que tem que ser dispostos adequadamente. No qual se destacam os pneus
inservveis e outros tipos de resduos industriais como, por exemplo, os resduos de solventes,
torta filtrante, lama oleosa etc, estudados neste trabalho.

A queima de pneus inservveis alm de favorecer a formao de CO que contribui para
a reduo de formao do NO
x
, tambm auxilia na minimizao do impacto ambiental pela
diminuio do acmulo irregular no meio ambiente. A substituio parcial dos combustveis
fsseis usados na indstria cimenteira mundial pelos pneus, entretanto tm o seu nvel
mximo de substituio limitado pela possibilidade de emisses de metais pesados presentes
na sua constituio.

A utilizao de combustveis alternativos tem propiciado o desenvolvimento
tecnolgico do processo, atravs de melhorias nos equipamentos de preaquecimento, de
resfriamento e de queima, alm de novos tipos de refratrios que reduzam ainda mais as
perdas de calor pelas paredes do forno e suportem a agresso de componentes menores
oriundos da queima de combustveis alternativos. Assim, a utilizao de combustveis na
produo de clnquer, est condicionada a uma poltica de uso de energticos, de seus preos,
restries de ordem operacional, disponibilidade e nveis mximos de emisso de poluentes
proveniente de sua queima.
188

Acredita-se que as reaes de combusto escalonadas sejam o mecanismo principal para
a reduo de NO
x
quando se co-processam pneus em fornos para a produo de clnquer. Um
sistema de combusto escalonada que incorpora um precalcinador de baixa emisso de NO
x
,
permite o uso de combustveis com alto potencial de emisso. O maior tempo de reteno e a
alta temperatura permitiro que as reaes de combusto sejam completas.

Confirmou-se com este trabalho os resultados obtidos em medies feitas em sistema de
fornos de clnquer na indstria de cimento, que passaram a realizar o co-processamento
regular de pneus usados como combustveis alternativos, conforme resultados apresentados
por Baumhardt (2004), verificando a reduo das emisses de NO
x
. As medies revelam
redues de emisses em torno de 900 mg/Nm
3
a 11% de O
2
livre para valores acima de 300
mg/Nm
3
. Portanto, verifica-se que a queima de pneus promove a gerao de CO, e que a
reao cataltica heterognea NO-CO contribui para a diminuio na formao de NO
x
no
processo.

O conjunto de consideraes feitas neste trabalho mostra que a emisso de NO
x
por um
forno de produo de clnquer esta intimamente relacionada com o processo de combusto
que nele ocorre. A quantidade de NO
x
que se mede em um forno na indstria do cimento o
resultado de reaes muito complexas. Situaes redutoras e antioxidantes impedem a
oxidao do N
2
a NO
x
. O uso de estgios mltiplos ou de queimadores de baixa emisso de
NO
x
aliado a uma combusto escalonada na regio de queima secundria, pode contribuir
para uma reduo de at 50% nas emisses de NO
x
.

As concentraes finais de NO
x
das seis misturas de combustveis estudadas se
mantiveram muito prximas variando entre 240 a 253 mg/Nm
3
, sendo o menor valor para a
mistura coque de petr.1/pneus e o maior valor para a mistura carvo mineral/pneus para 2%
de O
2
livre. Todas as concentraes finais de NO calculadas se mantiveram abaixo do limite
mximo de emisso segundo os padres das indstrias cimenteiras Europias 500 mg/Nm
3
a
10% de O
2
livre para fornos novos de acordo com Hoenig et al (2004) e do Brasil 650
mg/Nm
3
a 10% de O
2
livre segundo a Resoluo 382/2006 do CONAMA. Os valores
calculados neste trabalho para as emisses de NO
x
fornecem uma boa estimativa para a
comparao com resultados das medies nas indstrias de produo de cimento.

Com relao formao de CO no processo de queima, um sistema de alimentao e
moagem de combustvel bem projetado pode contribuir para um baixo nvel de formao de
189

CO ao mesmo tempo em que o nvel de excesso de O
2
mantido baixo para evitar a formao
excessiva de NO
x
. As emisses de monxido de carbono (CO) neste trabalho ficaram em
torno de 3 mg/Nm
3
, bem abaixo do limite mximo de emisso segundo o padro estabelecido
pela Resoluo 316/2002 do CONAMA (100 ppm equivalente a 125 mg/Nm
3
base seca a 7%
de O
2
livre) para todos os casos estudados.

Em sistemas de fornos com preaquecedores e precalcinadores, o uso de matria-prima
com alto grau de sulfetos pode permitir elevadas taxas de emisses de SO
2
, demandando
tratamento dos gases nos estgios superiores do preaquecedor. O enxofre do combustvel
raramente afeta as emisses de SO
2
porque os combustveis so queimados na zona de queima
ou na zona de calcinao. O SO
2
gerado na zona de queima do forno pode ser rapidamente
absorvido na zona de calcinao pela reao com o CaO ou reage com os lcalis durante a
queima. Desta maneira, quase todo o SO
2
formado absorvido pelo cru sendo novamente
introduzido no forno. Entretanto, esses sistemas aparecem como alternativas tecnolgicas para
o uso de combustveis no convencionais na produo de cimento. As emisses de SO
2
para a
queima das seis misturas de combustveis estudadas neste trabalho variaram entre 284 a
339mg/Nm
3
referentes s misturas de moinha de carvo vegetal/pneus e coque de
petrleo1/pneus respectivamente, ficando, portanto, todas abaixo do limite mximo de
emisso de acordo com o padro de emisso da CETESB - Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental So Paulo (350 mg/Nm
3
a 7% de O
2
livre).

Com base no grau de substituio do combustvel principal, coque de petrleo, pelo
combustvel alternativo, resduos de solventes, pode-se concluir que atravs dos resultados
obtidos no haveria problemas em relao aos limites estabelecidos para todas as
concentraes de metais pesados nos nveis de substituio de 10% a 40% envolvidas no
estudo. Analisando as estimativas de emisses para uma substituio da ordem de 40%, a
soma das emisses dos metais controlados (AS+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+Sb+ Se+Sn+Te
+Zn) totalizaram cerca de 0,180 mg/Nm
3
estando, portanto, em concentraes bem abaixo do
limite mximo aceitvel de 7,0 mg/Nm
3
. Para os outros cinco casos estudados (coque de
petrleo/lama oleosa, coque de petrleo /torta filtrante e coque de petrleo/blend 1, 2 e 3)
somente a mistura constituda de coque de petrleo e blend 3 apresentou problemas em
relao aos limites estabelecidos para as concentraes de metais pesados no nvel de
substituio de 25% envolvida no estudo. As estimativas de emisses para uma substituio
da ordem de 25%, a soma das emisses dos metais controlados
(AS+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+Sb+ Se+Sn+Te +Zn) totalizaram cerca de 7,167 mg/Nm
3

190

estando, portanto, em concentraes pouco acima do limite mximo aceitvel de 7,0 mg/Nm
3
.
A explicao para este fato decorrente do alto teor de zinco (Zn) no blend 3 em torno de 6%
que em termos de concentrao para o nvel de substituio de 25% equivale a 6,761 mg/Nm
3

contribuindo assim, para que a soma dos metais controlados acima citados, ultrapassasse o
limite mximo de 7,0 mg/Nm
3
. Todos os demais casos estudados no tiveram problemas em
relao aos limites estabelecidos para todas as concentraes de metais pesados nos nveis de
substituio de 10% a 40%.

Cabe salientar, no entanto que estes resultados obtidos so especficos para estes casos
em estudo, no devendo ser generalizado para outros casos, mesmo em se tratando de
semelhana qumica nas composies dos combustveis que sero queimados.

O estudo da viabilidade da destruio trmica dos seis compostos orgnicos estudados
(tolueno, meta-xileno, clorobenzeno, anidrido maleico, hexaclorobutadieno e cresol), que
podem estar presentes na composio de alguns resduos industriais, mostrou que podem ser
utilizados como combustveis secundrios no forno rotativo de produo de clnquer, sem que
haja prejuzo ou danos a sade e ao meio ambiente, no que se refere a emisso de poluentes
perigosos. Estes compostos orgnicos acima citados permaneceram tempo suficiente em
temperaturas que permitiram a destruio de 99,99% dos mesmos. Entretanto, para o caso da
queima ser realizada no precalcinador, dos seis casos estudados somente o clorobenzeno
apresentou condies favorveis para a destruio trmica de 99,99% considerando uma
temperatura mdia de operao de 1173K, e tempo de residncia de 0,025 segundos. Os
compostos orgnicos tolueno, meta-xileno, anidrido maleico, hexaclorobutadieno e cresol
apresentaram tempo de residncia extremamente elevado, implicando na no destruio
efetiva dos mesmos. Recomenda-se com base neste estudo, que estes cinco ltimos compostos
orgnicos citados acima no sejam queimados no precalcinador devido no ter assegurado os
99,99% de destruio dos mesmos, podendo ser emitidos na atmosfera causando danos a
sade e ao meio ambiente.

191

8.2 SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS
A fim de aperfeioar a presente tese, so propostas algumas sugestes para trabalhos
futuros.
Estudo das condies de operao do forno em regime no permanente (nos instantes de
partida do forno ou nas situaes de variao da carga de produo de clnquer).

Continuao do trabalho avaliando a formao e a emisso de poluentes quando se
utiliza outros tipos de combustveis secundrios no processo de produo de cimento;

Avaliar a absoro de metais pesados nas diversas fases do clnquer;

Desenvolver um modelo de disperso atmosfrica associado ao modelo apresentado no
presente trabalho, com a finalidade de poder obter melhores resultados quando se realiza o co-
processamento de outros resduos, como combustveis alternativos;

Avaliar a formao e a emisso de dioxinas e furanos no processo de produo de
cimento, propondo as melhores tecnologias de controle disponveis.

192

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205

Apndice A
PUBLICAES
Publicaes em congressos em decorrncia deste trabalho:

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Formation in Co-Processing of Useless
Tires in the Cement Industry Clinker Kilns, COBEM, 18th International Congress of
Mechanical Engineering, November 6-11, Ouro Preto, MG.

SIGNORETTI V. T., SILVA R. J. (2006), Formao de NO
x
E SO
x
em Fornos Rotativos
de Produo de Clnquer da Indstria do Cimento, XVI COBEQ Congresso Brasileiro de
Engenharia Qumica III Congresso Brasileiro de Termodinmica Aplicada CBTERMO 24
a 27 setembro Santos SP.

SIGNORETTI V. T., SILVA R. J. (2006), Formao de NO
x
em Fornos Rotativos de
Produo de Clnquer da Indstria do Cimento, Proceedings of the 11th Brazilian Congress
of Thermal Sciences and Engineering -- ENCIT Braz. Soc. of Mechanical Sciences and
Engineering -- ABCM, Curitiba, Brazil, Dec. 5-8.

SIGNORETTI V. T., SILVA R. J. (2007), Study of the Viability of the Co-Processing of
Industrial Residues in Kiln for Clinker Production in the Cement Industry, COBEM, 19th
International Congress of Mechanical Engineering, November 5-9, Braslia, DF.

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so as constantes de velocidades no sentido inverso das reaes

que se baseia na combusto estagiada do combustvel no precalcinador. Um duto de

, da Equao (7.6), pode ainda ser escrito como funo da

as fraes molares dos reagentes,

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