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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARA DEPARTAMENTO DE F ISICA EM F CURSO DE POS-GRADUAC AO ISICA

Bruno Tavares de Oliveira Abagaro

Espalhamento Raman em policristais de L-prolina sob altas press oes hidrost aticas

Fortaleza-CE 17 de julho de 2009

Bruno Tavares de Oliveira Abagaro

Espalhamento Raman em policristais de L-prolina sob altas press oes hidrost aticas
Dissertac a o apresentada ao Curso de P osgraduac a o em F sica da Universidade Federal do Cear a como parte dos requisitos para a obtenc a o do T tulo de Mestre em F sica.

Orientador:

Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR A DEPARTAMENTO DE F ISICA CURSO DE P OS-GRADUAC AO EM F ISICA

Fortaleza-CE 17 de julho de 2009

A todos os meus familiares

Agradecimentos
` minha fam A lia, em especial, minha m ae, Mirtis e minhas tias, N ubia e Socorro, pelo carinho, educac a o e apoio incondicional. ` tia No A elia, tia Marliete e ao tio Fl avio Cordeiro (in memoriam), assim como a todos os meus tios, primos e primas pelo constante incentivo. Ao meu orientador, prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire, por acreditar em meu potencial, pela ajuda durante momentos cr ticos e pela orientac a o, paci encia e compreens ao durante o decorrer deste trabalho. Ao prof. Dr. Josu e Mendes Filho pela sua lideranc a, dedicac a o ao Departamento de F sica e apoio a ` realizac a o deste trabalho. Ao prof. Dr. Murilo Pereira de Almeida pela iniciac a o cient ca, ensino e apoio em momentos dif ceis. A todos os meus professores de p os-graduac a o e graduac a o, em especial, ao prof. Dr. Nildo Loiola Dias, a professora Dra. Maria Marl ucia Freitas Santiago, ao prof. Dr. francisco Erivan de Abreu Melo, ao prof. Dr. Marcos Ant onio Ara ujo Silva, ao prof. Dr. Ricardo Renan Landim de Carvalho e ao prof. Dr. Carlos Alberto Santos de Almeida. A todos os professores integrantes do grupo de espectroscopia Raman. Ao prof. Dr. Alexandre Magno Rodrigues Teixeira e ao prof. Dr. Pedro de Freitas Fac anha Filho pelas valiosas sugest oes e participac a o da banca examinadora deste trabalho. Ao prof. Dr Jos e Marcos Sasaki e seus alunos pelas medidas de raios-X e dicas sobre cristalizac a o. Ao prof. Dr. Jos e Alves de Lima J unior pela amizade, colaborac a o e ajuda na realizac a o das medidas de espalhamento Raman sob altas press oes. A Francisco Ferreira de Sousa, prof. Dr. Gilberto Dantas Saraiva e Cle anio da Luz Lima pelas discuss oes em quest oes experimentais e sobre espectroscopia Raman. Ao amigo Clenilton pelo incentivo e ajuda nas medidas de FT-Raman. A Alan Silva de Menezes pela valiosa ajuda no envio de artigos sobre difrac a o de raios-X. Ao prof. Dr. Diniz Maciel de Sena J unior, Sara Braga Honorato e Vicente de Oliveira Souza Neto, pelas discuss oes e esclarecimentos em problemas de qu mica.

A Jos e Silva de Almeida pela ajuda no tratamento de dados de raios-X. A todos os meus colegas do grupo de espectroscopia Raman pela conviv encia e colaborac a o. A todos os meus companheiros de graduac a o, Francin e, Felipe, Leandro, Vladimir, K atia, Cl audio Lucas, Karlo David e em especial, aos amigos Aristeu, Victor Hugo, Ednilson, Francisco Wagner, Valderlan, Bruno Bastos e Alan, pela considerac a o e conviv encia. Ao amigo e professor Mairton Cavalcante Romeu pela conviv encia, discuss oes sobre os mais variados temas, colaborac o es, ajuda e apoio em momentos dif ceis. Ao prof. Dr. Tayroni Francisco de Alencar Alves e sua esposa Sandra, pela amizade e apoio em momentos dif ceis. Ao amigo e professor Francisco Eduardo de Sousa Filho pela conviv encia, discuss oes sobre o ensino de f sica, reex oes sobre a vida e momentos de descontrac a o, al em de ajudar na digitac a o deste trabalho. Aos amigos Marcelo Gomes Gadelha, Abra ao Cefas, professor Jos e Sidou Albuquerque, prof. Dr. Rinaldo e Silva de Oliveira e a Rozeane Neri pelo apoio sempre presente. A todos os companheiros de p os-graduac a o, Bartolomeu Viana, Apiano, prof. Dr. Carlos Handrey Ara ujo Ferraz, Clenilton, Jo ao Cl audio, Paulo Willyam, Jos e Wally, Daniel de Matos Alves, Saulo-David, Arian Paulo, Glaydson Barros, Adelmo Sabino, Narc lio, Ricardo Oliveira Gonc alves, Jo ao Philipe Macedo Braga, Carlos Alex e Roberto Ferreira Sena Filho pelos momentos de conviv encia e descontrac a o. Ao prof. Dr. Daniel Valim dos Reis J unior pela conviv encia e ajuda em problemas com o software livre Fityk. Ao prof. Dr. Jo ao Herm nio da Silva pela conviv encia, discuss oes sobre f osseis da Chapada do Araripe e momentos de descontrac a o. Aos amigos da sala 02, Acr sio Lins de Aguiar e Eduardo Costa Gir ao pela agrad avel conviv encia, valiosas discuss oes sobre f sica e ajuda na digitac a o deste trabalho. Aos amigos da sala 13, C esar Rodrigues Fernandes, o qual agradec o por ceder algumas ilustrac o es utilizadas nesta dissertac a o al em de ajudar na digitac a o; Jos e Robson Maia e Janilson Coelho, pela conviv encia, momentos de descontrac a o, ajuda e apoio a este trabalho. Aos funcion arios da biblioteca da f sica, aos t ecnicos dos laborat orios e a ` s secret arias da p os-graduac a o, Rejane Coelho e Ana Cleide pela assist encia prestada no decorrer deste trabalho.

` funcap pelo aux A lio nanceiro.

Aos que desejam aprender a arte da predic a ca o cient eu aconselho n ao se ater a ao abstrata, mas decifrar a ` raz linguagem secreta da Natureza a partir dos documentos naturais: os fatos experimentais Max Born

Resumo
Neste trabalho, apresentamos um estudo de espalhamento Raman de cristais de L-prolina (C5 H9 NO2 ) a ` temperatura ambiente e sob condic o es de altas press oes hidrost aticas, no intervalo 1 espectral entre 30 e 3200 cm . Propomos uma classicac a o das bandas Raman em v arios modos de vibrac a o, baseando-se em estudos anteriores sobre espectroscopia Raman da L-prolina e de outros amino acidos tais como L-leucina, L-isoleucina e L-valina. Os espectros Raman em func a o de altas press oes sugerem que o cristal de L-prolina sofra uma transic a o de fase estrutural revers vel entre 1, 5 e 2, 5 GPa, associada com mudanc as conformacionais das mol eculas de L-prolina na c elula unit aria. Tamb em foi observada, em aproximadamente 5, 2 GPa, uma mudanc a conformacional, a qual pode estar relacionada com modicac o es do anel pirrolid nico da mol ecula de L-prolina.

Abstract
In this work, we have presented a Raman scattering study of L-proline (C5 H9 NO2 ) crystals at room temperature and high hydrostatic pressure conditions over the spectral range 30 3200 cm1 . We have proposed an assignment of the Raman bands to various vibration modes based on previous Raman spectroscopy studies of L-proline and others amino acids such as L-leucine, L-isoleucine and L-valine. The high-pressure Raman espectra suggest that the L-proline crystal undergoes a reversible structural phase transition between 1.5 and 2.5 GPa, associated with conformational changes of L-proline molecules in the unit cell. It also was observed at about 5.2 GPa a conformational change that may be related with modications of the proline pyrrolidine ring.

Sum ario

Lista de Figuras Lista de Tabelas o 1 Introduc a 2 Discuss ao Te orica 2.1 2.2 2.3 Efeito Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cristais moleculares e as ligac o es de hidrog enio . . . . . . . . . . . . . . . . Efeitos da aplicac a o de altas press oes hidrost aticas no espalhamento Raman . p. 15 p. 18 p. 18 p. 21 p. 24 p. 26 . . . . . . . . p. 26 p. 27

3 Procedimento Experimental 3.1 3.2 3.3 Identicac a o dos cristais de L-prolina por difrac a o de raios-X

Medidas de espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Medidas de espectroscopia Raman com press ao hidrost atica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

p. 29 p. 31 p. 31 p. 33 p. 34 p. 35 p. 35 p. 36

o dos Modos de Vibrac o do Cristal de L-prolina 4 Classicac a a 4.1 4.2 4.3 Estrutura do cristal de L-prolina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grupos de simetria para o cristal de L-prolina . . . . . . . . . . . . . . . . . Identicac a o dos modos normais a ` temperatura e press ao ambientes . . . . . 4.3.1 4.3.2 4.3.3 Regi ao entre 30 cm1 e 200 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Regi ao entre 200 cm1 e 600 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Regi ao entre 600 cm1 e 1100 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.3.4 4.3.5

Regi ao entre 1100 cm1 e 1650 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . Regi ao entre 2800 cm1 e 3200 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . .

p. 36 p. 39 p. 42 p. 42 p. 44 p. 47 p. 49 p. 49 p. 55 p. 57

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes 5.0.6 5.0.7 5.0.8 5.0.9 Regi ao entre 30 cm1 e 650 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Regi ao entre 600 cm1 e 1150 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . Regi ao entre 1100 cm1 e 1300 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . Regi ao entre 1350 cm1 e 1700 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.0.10 Regi ao entre 2800 cm1 e 3200 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Conclus oes e Perspectivas Refer encias Bibliogr acas

Lista de Figuras
2.1 Ilustrac a o esquem atica dos processos Raman Stokes, Raman anti-Stokes e o espalhamento Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Difratograma de Raios-X de uma amostra de L-prolina utilizada nos experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Identicac a o dos picos de difrac a o. Em vermelho: padr ao medido; em verde (refer encia 21-1805), padr ao de fase ortorr ombica; em azul (refer encia 211869), padr ao de fase monocl nica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 3.4 Esquema t pico de funcionamento de um espectr ometro do tipo FT-Raman . . Ilustrac a o de uma c amara de bigornas de diamante usada neste trabalho. (1) Parafuso onde se aplica a forc a; (5) alavanca que transmite a forc a at e um pist ao m ovel no outro extremo [1, 2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 4.2 Representac a o da mol ecula de L-prolina e a conformac a o C2 C endo [3]. Estrutura cristalina da L-prolina. Os a tomos de oxig enio est ao representados em vermelho; em azul, os de nitrog enio; em preto (circulo maior), os a tomos de carbono e em preto (c rculo menor), os a tomos de hidrog enio. As ligac o es de hidrog enio intercolunares est ao representadas pelas linhas pontilhadas [4]. 4.3 ligac o es de hidrog enio intercolunares, representadas pelas linhas pontilhadas [4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` temperatura e press ao ambientes entre 30 e 200 cm1 . . . . . . . . . . . . . 4.5 Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` temperatura e press ao ambientes entre 200 e 600 cm1 . . . . . . . . . . . . 4.6 Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` temperatura e press ao ambientes entre 600 e 1100 cm1 . . . . . . . . . . . p. 38 p. 37 p. 37 p. 33 p. 32 p. 30 p. 31 p. 27 p. 28 p. 26 p. 20

4.7

Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` temperatura e press ao ambientes entre 1100 e 1650 cm1 . . . . . . . . . . . p. 38

4.8

Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` temperatura e press ao ambientes entre 2800 e 3200 cm1 . . . . . . . . . . . p. 39

5.1

Evoluc a o dos espectros Raman do cristal de L-prolina com a press ao entre 30 e 650 cm1 . Em (a), compress ao e em (b), descompress ao . . . . . . . . . p. 43

5.2

Evoluc a o dos valores de n umero de onda com a press ao para o cristal de L-prolina entre 30 e 650 cm1 . Compress ao a ` esquerda, descompress ao a ` direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45

5.3

Evoluc a o dos Espectros Raman com a press ao para o cristal de L-prolina entre 600 e 1150 cm1 . Compress ao em (a), descompress ao em (b). . . . . . p. 46

5.4

Evoluc a o dos valores de n umero de onda com a press ao do cristal de Lprolina entre 600 e 1150 cm1 . Compress ao a ` esquerda, descompress ao a ` direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48

5.5

Evoluc a o dos Espectros Raman com a press ao para o cristal de L-prolina entre 1100 e 1300 cm1 . Compress ao em (a). Descompress ao, em (b). . . . . p. 50

5.6

Evoluc a o dos espectros Raman com a press ao para cristal de L-prolina entre 1350 e 1700 cm1 . Em (a),compress ao. Em (b), descompress ao. . . . . . . . p. 51

5.7

Espectros Raman com a press ao para o cristal de L-prolina entre 2800 e 3200 cm1 . Em (a), compress ao. Em (b), descompress ao. . . . . . . . . . . . . . . p. 52

5.8

Evoluc a o dos valores de n umero de onda para o cristal de L-prolina entre 2800 e 3200 cm1 . Compress ao, a ` esquerda e a ` direita, descompress ao. . . . p. 54

Lista de Tabelas
4.1 4.2 Tabela de Caracteres para o grupo D2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Classicac a o dos modos Raman para a L-Prolina. : estiramento; s : estiramento sim etrico; ass. : estiramento assim etrico; sc: scissoring; r: rocking; w: a o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . wagging; t : twisting e : deformac p. 41 p. 34

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Introduc a o

Amino acidos s ao pequenas mol eculas que juntas por ligac o es pept dicas com duzentos ou mais unidades, formam as estruturas complexas das prote nas. Adicionalmente, os amino acidos est ao envolvidos em diversas reac o es qu micas dos animais e plantas, sendo de fundamental import ancia na produc a o e transfer encia de energia. Os animo acidos prot eicos, isto e , aqueles que entram na constituic a o das prote nas s ao em n umero de 20, e sua deci encia ou excesso poder a estar associada a doenc as no ser humano. Por exemplo, o a cido L-glut amico e uma subst ancia neurotransmissora utilizada pelo sistema nervoso. H a ind cios de que este amino acido esteja envolvido em algumas func o es congnitivas no c erebro humano e que seu excesso esteja associado a doenc a comumente conhecida como Mal de Alzheimer. J a a L-metionina, que e um amino acido contendo enxofre, e um precursor de outros amino acidos como a L-ciste na e a homociste na, esta u ltima estando envolvida em numerosos processos de transfer encia, desempenhando um papel chave na bioqu mica humana [5]. A L-metionina tamb em parece envolvida em doenc as como o Mal de Alzheimer [6], al em de ser utilizada como suplemento alimentar em pacientes com deci encia imunol ogica [7]. A L-arginina desempenha um papel de destaque na divis ao celular, na remoc a o de am onia do corpo, na produc a o de alguns horm onios e no sistema imunol ogico [8]. Todos estes vinte amino acidos possuem func o es espec cas e fundamentais do ponto de vista da bioqu mica da vida. O que os torna mais interessantes ainda e o fato deles tamb em apresentarem propriedades f sicas de grande beleza, como e o caso da L-alanina. Este amino acido e o menor entre os quirais e quando no estado s olido, cristaliza-se numa estrutura ortorr ombica
1 quando o crisP21 21 21 (D4 2 ) [911]. Uma anomalia foi observada nos modos de 42 e 49 cm

tal foi submetido a baixas temperaturas e isto foi interpretado como a localizac a o din amica de energia vibracional [12]. Tamb em foi observado expans ao t ermica negativa ao longo do eixo-c [10, 11], uma n ao usual depend encia com a temperatura da energia de uma banda ativa no in+ fravermelho associada a ` tors ao do NH3 [13, 14], um grande valor para a velocidade do som

ao longo da direc a o-c onde se encontram as mais fortes ligac o es de hidrog enio [15], condutividade t ermica com comportamento n ao usual [16] e medidas de birrefrig encia que apontam

1 Introduc a o

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para uma quebra de simetria em torno de 220K [17]. Al em disso, foi observado que o cristal de L-alanina completamente deuterado sofre uma transic a o de fase a baixas temperaturas [18] e que quando o cristal hidrogenado e submetido a altas press oes ele sofre uma transic a o de fase para uma nova estrutura [19]. Tais resultados mostram que os cristais de amino acidos podem ser um interessante laborat orio para estudar propriedades f sicas diversas. Nesta dissertac a o, apresentam-se os resultados de espectroscopia Raman em cristais de Lprolina submetidos a condic o es de altas press oes hidrost aticas. Este estudo amplia um esforc o que vem sendo realizado em quatro diferentes laborat orios do mundo (al em do de Altas Press oes do Departamento de F sica da UFC, um na R ussia, outro na India e um u ltimo na Esc ocia) no sentido de se compreender as propriedades vibracionais e estruturais de cristais de amino acidos submetidos a altas press oes. Um dos principais pontos relacionados com o efeito de altas press oes nos amino acidos diz respeito ao polimorsmo, que tem se revelado important ssimo nas ci encias farmac euticas. Entre v arios aspectos que podem ser destacados, citamos os seguintes [20]: (i) dado um certo composto, encontrar experimentalmente ou prever teoricamente todos os poss veis polimorfos; (ii) encontrar experimentalmente ou prever quais dos polimorfos ser ao formados sob condic o es experimentais especiais. Podemos citar tamb em o mais simples amino acido, a glicina. A forma-

da glicina cristaliza-se em uma estrutura monocl nica (P21 /n); a forma- tamb em cristaliza encontrada numa estrutura trigonal se num estrutura monocl nica (P21 ) enquanto a forma- e (P31 ). Quando estes polimorfos da glicina s ao submetidos a altas press oes, com excec a o da forma- , uma s erie de diferentes polimorfos e observada [21]. O objetivo principal da presente dissertac a o e apresentar o comportamento vibracional da L-prolina sob press ao, atendo-se em particular na observac a o de novos polimorfos do material. Na L-prolina, diferentemente dos outros 19 amino acidos prot eicos, o grupo -amino e secund ario. Ela pode ser sintetizada a partir do L-glutamato ( acido L-glut amico) e, portanto, n ao e um amino acido essencial. Devido a ` s suas propriedades osmoprotetoras e utilizada em diversas aplicac o es farmac euticas [22]. A L-prolina, juntamente com a vitamina C, e utilizada como precursora do col ageno, uma subst ancia que entra na constituic a o de ligamentos, tend oes e veias. Al em disso, a L-prolina desempenha um importante papel na vida de diversos vegetais: quando a planta e submetida a stress de baixa temperatura, ela acumula prolina livre [23]. Em diversos casos j a foi observado a relac a o entre a acumulac a o de prolina durante o frio e a toler ancia ao resfriamento, ou seja, a prolina e considerada um crioprotetor natural [24, 25]. A raz ao para isto, como mostrado num estudo recente e que a prolina inibe a evoluc a o estrutural normal da a gua sob resfriamento e preserva a estrutura ambiente mesmo a temperaturas bem

1 Introduc a o

17

baixas [26]. Os cap tulos seguintes desta dissertac a o abordar ao uma discuss ao te orica sobre o espalhamento Raman, cap tulo 2; a parte experimental do trabalho, cap tulo 3; a descric a o e classicac a o dos modos normais de vibrac a o da L-prolina em condic o es ambiente, cap tulo 4 e os resultados de espectroscopia Raman sob altas press oes na L-prolina, cap tulo 5. Finalmente, as conclus oes e perspectivas ser ao apresentadas no cap tulo 6.

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Discuss ao Te orica

2.1 Efeito Raman


Ao atingir um meio material, a luz com seu campo eletromagn etico oscilante, induz no meio, multipolos el etricos e magn eticos. Dipolos induzidos que oscilam devido ao campo externo oscilante, emitem ou absorvem radiac a o, resultando no fen omeno do espalhamento. O espalhamento inel astico da luz foi descoberto em 1928, independentemente, em l quidos org anicos por C. V. Raman e K. S. Krishnan [27] e em cristais de quartzo por G. S. Landsberg e L. I. Mandelstam [28]. Logo em seguida, em 1930, Raman foi agraciado com o pr emio Nobel e seu nome foi associado ao efeito. etrico da luz incidente sobre uma amostra. Esse campo Seja E = E 0 ei t , o campo el induz um momento de dipolo m dado por: m = E, (2.1)

e o tensor de polarizabilidade do meio. A frequ encia da luz incidente, est a na regi ao onde vis vel do espectro e e cerca de 102 ou 103 vezes maior do que qualquer freq ue ncia de qualquer dos modos de vibrac a o do cristal, o que signica que os a tomos do cristal n ao respondem diretamente a ` luz incidente, devido, nesse caso, a ` sua grande in ercia [29]. Portanto, o dipolo el etrico induzido e de origem eletr onica, e mede a facilidade que a nuvem eletr onica pode ser deslocada para a produc a o do dipolo el etrico sob a ac a o do campo externo da luz. Este tensor, depende das posic o es instant aneas dos a tomos na rede cristalina, e pode ser expandido em s erie de Taylor com relac a o a ` s coordenadas normais dos modos de vibrac a o:

i j = i0j +
l

i j Ql

Ql +

2 i j 1 2 l , m Ql Qm

Ql Qm + . . . ,

(2.2)

a polarizabilidade na congurac a o de equil brio, e Ql = Al cos(l t + ) e a coordeonde i0j e nada normal do l- esimo modo de vibrac a o de uma rede cristalina com potencial harm onico, e com freq ue ncia e amplitude, dados, respectivamente, por: l e Al sendo uma constante de

2.1 Efeito Raman

19

fase qualquer. Vamos agora considerar em (2.2) apenas os termos de primeira ordem em Q e considerar tamb em apenas a excitac a o pela radiac a o do l- esimo modo, assim escrevendo Ql = Al cos(l t +

) como:
1 1 Ql = Al cos(l t + ) = Al [ei t + + ei t ] = Al [e+(i t + ) + e(i t + ) ], 2 2 temos, (2.3)

i j = i0j +

i j 1 2 l Ql

Al [e+(i t + ) + e(i t + ) ],

(2.4)

i t e substituindo em (2.4), temos: escrevendo (2.1) como mi (t ) = j i j E j , com E j = E 0 je i t + mi (t ) = i0j E 0 je j

i j 1 2 j l Ql

[i( l )t ] + e[i( +l )t + ] Al E 0 je

(2.5)

Podemos observar, ent ao, dois termos para o momento de dipolo induzido. O primeiro termo que oscila com a freq ue ncia do campo e corresponde ao espalhamento el astico da luz (espalhamento Rayleigh), isto e , espalhamento de luz com a mesma freq ue ncia (e portanto, energia) da luz incidente. O segundo termo corresponde ao espalhamento inel astico, onde a freq ue ncia (e a energia) da radiac a o espalhada e maior ou menor que a radiac a o incidente. Esse termo e proporcional a ` derivada da polarizabilidade
i j Ql 0 ,

tamb em chamada de tensor

Raman, o qual e o termo respons avel pelo espalhamento Raman de primeira ordem. O espalhamento Raman de primeira ordem, do ponto de vista qu antico, pode ser entendido da seguinte forma: temos um processo de destruic a o (absorc a o) ou criac a o (emiss ao) de um f onon o ptico1 da rede cristalina. Quando a freq ue ncia espalhada for as = + l , temos um f oton que absorveu a energia de um f onon o ptico da rede e o processo e denominado Raman anti-Stokes. J a o termo s = l , representa a emiss ao de um f onon da rede, excitado por um f oton da luz incidente e o processo e denominado Raman Stokes. Quando apenas os f onons ac usticos s ao envolvidos, o espalhamento e chamado Brillouin A gura (2.1) ilustra esquematicamente os processos Stokes e anti-Stokes do espalhamento inel astico da luz e o espalhamento el astico Rayleigh. Como j a foi dito antes, para o processo Raman de primeira ordem, ocorre a interac a o da luz com um f onon e foi considerado em (2.2) apenas o termo da derivada primeira da polarizabivibrac o es el asticas de uma rede cristalina podem ser quantizadas. Um f onon e um quantum de um modo normal de vibrac a o. F onons o pticos correspondem aos ramos o pticos da relac a o de dispers ao(freq ue ncia em func a o do vetor de onda, ( k )) para a primeira zona de Brillouin, assim como os f onons ac usticos correspondem aos ramos ac usticos, cujas freq ue ncias (k) 0 quando k 0.
1 As

2.1 Efeito Raman

20

Figura 2.1: Ilustrac a o esquem atica dos processos Raman Stokes, Raman anti-Stokes e o espalhamento Rayleigh lidade em relac a o a Ql . Os termos de ordem superior em (2.2) est ao associados aos processos em que dois ou mais f onons participam. Por exemplo, o processo Raman de segunda ordem 2 i j 1 acompanhado pela criac a o de dois f onons, est a associado ao termo 2 Ql Qm 0 Ql Qm e e l ,m da absorc a o de dois f onons ou pela criac a o de um f onon e absorc a o de outro f onon [30]. Os termos que aparecem nos processos de segunda, terceira ordem, etc, podem ser como, por exemplo, para o processo de segunda ordem, da forma: s = (l l ). Termos como esses s ao conhecidos como modos de combinac a o. J a os termos que s ao m ultiplos inteiros das freq ue ncias de f onons l , s ao conhecidos denominados sobretons. Naturalmente, os processos de espalhamento, com absorc a o ou emiss ao de f onons, obedecem aos princ pios de conservac a o da energia e conservac a o do momento linear total do sistema f sico envolvido (rede cristalina mais radiac a o). Para o processo Stokes, onde ocorre a criac a o (emiss ao) de um f onon de vetor de onda kl , temos: h h s , l = h

h ks h k +h kl = h G

(2.6)

e para o processo anti-Stokes, em que ocorre a destruic a o (absorc a o) de um f onon de vetor de onda kl , temos: h l = h as , +h

h kas h k h kl = h G

(2.7)

onde ks , kas , s ao respectivamente, os vetores de onda da radiac a o espalhada para os processos Stokes e anti-Stokes e k e o vetor de onda da radiac a o incidente. G o vetor de onda da rede

2.2 Cristais moleculares e as ligac o enio es de hidrog

21

rec proca do cristal, sua inclus ao se justica, porque no processo de espalhamento, devemos considerar que o cristal como um todo sofre um recuo de momento h em disso, o m odulo G. Al de G dever a ser tal que kl esteja na primeira zona de Brillouin [30]. Essas condic o es impostas pela Natureza para a ocorr encia dos processos de espalhamento, s ao denominadas de regras de selec a o. Como no espalhamento Raman de primeira ordem, e usada radiac a o na regi ao vis vel do espectro, as dimens oes dos vetores de onda dos f otons da radiac a o incidente e espalhada(da ordem de 105 cm1 ) s ao cerca de um mil esimo da ordem de grandeza caracter stica(da ordem de 108 cm1 ) do vetor de onda m aximo relativo aos limites da primeira zona de Brillouin [29, 31], isto e , as dimens oes dos vetores de onda dos f otons da radiac a o incidente s ao consideravelmente pequenos. Assim e razo avel fazer a aproximac a o |G| 0 e portanto, apenas f onons o pticos com |kl | 0 (f onons localizados no centro da primeira zona de Brillouin) ter ao atividade Raman e as regras de selec a o para o momento linear em (2.6) e (2.7) podem ser escritas como: h ks + h kl = h k,

h kas h kl = h k

(2.8)

Al em das regras de selec a o anteriormente discutidas, existe outra, que e determinada pela simetria da rede cristalina. De acordo com a teoria de grupos, o elemento de matriz ( f )ik de alguma quantidade f sica f n ao desaparece, se e somente se, o produto direto i k , das a o unit aria. Aqui i e a representac a o do grupo representac o es i , e k , contiver a representac de simetria do sistema qu antico cuja func a o de onda i do estado inicial e transformada, k e a a representac a o de transformada e e representac a o cuja func a o de onda k , do estado nal e acordo com a qual f e transformada. No caso do espalhamento Raman em cristais, as func o es o es irredut veis do grupo de de onda i e k se transformam de acordo com as representac simetria do cristal e f corresponde a ` s componentes i j do tensor sim etrico de polarizabilidade a ativa no Raman se o [32]. Em outras palavras, uma transic a o de i k em cristais ser modo excitado contiver a mesma representac a o irredut vel que uma (ou mais) das componentes do tensor de polarizabilidade i j .

es de hidrog 2.2 Cristais moleculares e as ligac o enio


As interac o es respons aveis pela estabilidade dos cristais moleculares, tais como os cristais de gelo ou os cristais de amino acidos, s ao essencialmente de natureza eletrost atica. Essas

2.2 Cristais moleculares e as ligac o enio es de hidrog

22

interac o es surgem entre mol eculas vizinhas, isto e , s ao interac o es intermoleculares. Ligac o es covalentes ou i onicas geralmente est ao presentes nas mol eculas, formando as ligac o es intramoleculares. Outras interac o es de natureza eletrost atica s ao as forc as de van der Waals e as ligac o es de hidrog enio. As interac o es de van der Waals, podem ser explicadas da seguinte forma: suponha, para simplicar, um cristal puramente molecular, onde existe apenas esse tipo de interac a o, como por exemplo um cristal de um g as nobre. Nesse tipo de cristal, os a tomos est ao separados por uma dist ancia r. Se a distribuic a o esf erica de carga em torno do a tomo fosse invariante, n ao haveria forc as atrativas exercidas pelos a tomos uns sobre outros. Por em, devido a ` s utuac o es qu anticas, surgir a um momento de dipolo p1 do a tomo 1 com a criac a o de um campo el etrico que e proporcional a p1 /r3 a uma dist ancia r desse a tomo. Os campos el etricos instant aneos associados com os dipolos tempor arios induzir ao momentos de dipolo nos a tomos vizinhos. Assim, o campo el etrico do a tomo 1 induzir a um momento de dipolo p2 no a tomo 2 proporcional ao campo: p2 = E
p1 , r3

onde e a polarizabilidade do a tomo. A energia dessa interac a o e


p2 1 . r6

proporcianal aos momentos de dipolo divididos pelo cubo da dist ancia r entre eles; isto e , uma
p2 energia da ordem de p1 r3

Como essa interac a o decai rapidamente com a dist ancia

( r6 ), ela e muito fraca, o que explica os baixos pontos de fus ao dos cristais moleculares de gases nobres [33]. As ligac o es de hidrog enio s ao fundamentais para a determinac a o de muitas das propriedades f sico-qu micas de diversos materiais. S ao importantes na formac a o das estruturas das prote nas e dos a cidos nucl eicos. [34]. Por exemplo, s ao elas que ligam as duas cadeias da dupla-h elice na mol ecula de DNA. Outro exemplo muito conhecido, s ao as ligac o es de hidrog enio presentes na a gua, a ` s quais est ao diretamente relacionadas ao mecanismo da anomalia do coeciente de expans ao t ermica dessa subst ancia a ` 4C. Al em disso, as ligac o es de hidrog enio est ao associadas ao empacotamento das mol eculas na estrutura cristalina [35] e como foi dito anteriormente, est ao relacionadas com a estabilidade desses cristais. As ligac o es de hidrog enio podem ser descritas de acordo com um modelo eletrost atico no qual duas esp ecies de a tomos eletronegativos X e Y est ao conectados por meio de um a tomo de hidrog enio H com a ligac a o representada por X-H Y. Isto e , a terminac a o X-Y consiste em uma ligac a o covalente, em que devido a ` grande eletronegatividade do a tomo X, a nuvem eletr onica e deslocada em sua direc a o, formando-se o dipolo X + - H , onde o pr oton H + que permanece exerce uma forc a atrativa sobre o segundo a tomo, negativamente carregado. Isto tomo X e denominado de atomo doador e , o pr oton H + forma uma ponte entre X e Y. O a (donor) do pr oton e o a tomo Y e conhecido como aceitador (acceptor) do pr oton. Neste

2.2 Cristais moleculares e as ligac o enio es de hidrog

23

modelo, chamado de modelo cl assico das ligac o es de hidrog enio, a energia de ligac a o e predominantemente originada de um potencial do tipo eletrost atico associado aos dipolos formados. Por em, a natureza das ligac o es de hidrog enio pode variar, indo desde ligac o es que s ao t ao fortes que podem ser melhor compreendidas como ligac o es covalentes para a determinac a o da maior parte de suas propriedades f sico-qu micas, at e aquelas ligac o es que s ao t ao fracas que dicilmente podem ser disting uidas das interac o es de van der Waals. Por exemplo, as ligac o es de hidrog enio no gelo possuem natureza covalente. [36]. Essa variac a o da natureza da ligac a o de hidrog enio, de um tipo de interac a o a ` outro, est a relacionada a ` variac a o qu mica do a tomo doador e/ou aceitador. Por exemplo, podem existir como no caso das ligac o es de hidrog enio no gelo, ligac o es do tipo sim etricas, representadas por X-H-X, em que o pr oton H e igualmente compartilhado entre dois a tomos id enticos X, e nenhuma distinc a o pode ser feita entre o a tomo doador e o a tomo aceitador. Esse e um caso extremo de ligac a o forte de hidrog enio. De forma geral, o car ater covalente pode ser entendido como uma sobreposic a o de pares de el etrons do ` medida que a dist a tomo aceitador Y com os el etrons da ligac a o X-H. A ancia entre o hidrog enio eoa tomo aceitador diminui, a coval encia e a forc a da ligac a o aumenta [37]. A exist encia dessa correlac a o entre os comprimentos das ligac o es e a forc a da ligac a o permite que seja feita uma classicac a o muito simplicada das ligac o es de hidrog enio em fortes, m edias e fracas [38]. As ligac o es cl assicas de hidrog enio descritas anteriormente e representadas por X-H Y s ao em geral mais fortes que as interac o es de van der Waals e mais fracas que as ligac o es covalente, i onica e met alica. Uma forma de identicar a presenc a de ligac o es de hidrog enio e atrav es da observac a o da diminuic a o da freq ue ncia de estiramento do grupo X-H, devido ao aumento do comprimento da ligac a o do grupo provocado pela presenc a do a tomo eletronegativo Y na ligac a o de hidrog enio. Esse efeito de reduc a o da freq ue ncia e que pode ser observado por exemplo, por meio da espectroscopia de infravermelho, e conhecido como red-shift (deslocamento para o vermelho)2 Em cristais de amino acidos, as mol eculas est ao na forma zwitteri onica cuja estabilidade na forma cristalina e devida a ` s interac o es de van der Waals e a ` s ligac o es de hidrog enio com o meio cristalino (efeito de campo cristalino) [40, 41]. Essas mol eculas zwitteri onicas formam cadeias e redes entre si, sendo conectadas atrav es de ligac o es de hidrog enio entre o grupo carbo+ xila (COO ) e o grupo amina (NH3 ), resultando em ligac o es do tipo (NH O) e formando

camadas de arranjo regular [42]. Outras ligac o es de hidrog enio tamb em podem se formar no cristal dependendo da constituic a o molecular do amino acido e da presenc a de outras subst ancias
efeitos contr arios podem ser observados, isto e , pode ocorrer um aumento da freq ue ncia de vibrac a o(blue-shift) em um sistema com ligac o es do tipo X-H Y. Sua origem, por em, ainda n ao est a completamente esclarecida [39]
2 Entretanto,

2.3 Efeitos da aplicac a oes hidrost aticas no espalhamento Raman o de altas press

24

como, por exemplo, a a gua ou elementos eletronegativos como os halog enios (F, Cl, Br, I) [43].

o de altas press 2.3 Efeitos da aplicac a oes hidrost aticas no espalhamento Raman
O efeito imediato da aplicac a o de press ao hidrost atica em s olidos e a reduc a o das dist ancias interat omicas de equil brio com o conseq uente aumento da densidade do material. Em condic o es de temperatura e press ao ambientes, uma estrutura cristalina est avel satisfaz o crit erio da m nima energia livre de Gibbs (G). Por em, em um processo isot ermico, a energia livre do s olido auG o es, menta com aplicac a o de press ao (V = ( P )T com o volume V positivo). Sob essas condic

o crit erio de m nima energia para a congurac a o que vai sendo formada pode n ao ser satisfeito, neste caso, o sistema poder a sofrer uma transic a o de fase para uma nova estrutura a qual satisfac a o crit erio de m nima energia livre sob altas press oes [31, 44]. As mudanc as nas energias e interac o es das excitac o es elementares provocadas pela aplicac a o de altas press oes hidrost aticas nos materiais podem ser observadas por meio da espectroscopia Raman. Com a reduc a o das dist ancias interat omicas juntamente com as anarmonicidades presentes nos potenciais interat omicos, sob compress ao, ocorre um aumento das constantes de el asticas (o que em uma analogia cl assica para uma rede cristalina corresponde ao enrijecimento das molas). Com isso conseq uentemente, se observar a nos espectros Raman, o aumento das freq ue ncias da maioria dos modos com o aumento da press ao [45]. Quando os s olidos s ao resfriados, ocorre tamb em uma tend encia de reduc a o das dist ancias interat omicas, por em, a aplicac a o da press ao produz uma reduc a o de volume muito maior do que o resfriamento. Al em disso, as medidas com press ao s ao muito mais limpas do que aquelas feitas com reduc a o de temperatura. O termo limpa e usado aqui no sentido de que enquanto a press ao modica apenas a dist ancia das posic o es de equil brio dos a tomos, a variac a o da temperatura al em de alterar as dist ancias interat omicas pelo mecanismo da expans ao t ermica, tamb em altera as amplitudes de vibrac a o, ou seja, o n umero de ocupac a o dos f onons. A depend encia das freq ue ncias dos f onons

j com a temperatura a ` press ao constante mostra estas duas contribuic o es diferentes [45]:
(

j j j )P = ( )V ( )( )T , T T P

(2.9)

1 V )( T )P e onde e s ao respectivamente o coeciente de dilatac a o volum etrica, dado por: ( V

1 V o coeciente de compressibilidade volum etrica isot ermica dado por: ( V )( P )T . O primeiro

termo do lado direito dessa equac a o representa a contribuic a o expl cita, a qual est a associada a ` s mudanc as decorrentes dos efeitos de populac a o dos f onons, isto e , aos n umeros de ocupac a o

2.3 Efeitos da aplicac a oes hidrost aticas no espalhamento Raman o de altas press

25

dos f onons, quando o volume do cristal e mantido constante. J a o segundo termo, representa
j a o das dist ancias interat omicas a contribuic a o impl cita ( )( P )T e reete o efeito da variac

[46]. Mudanc as na largura de linha dos picos Raman tamb em s ao observadas como efeito da compress ao hidrost atica, isso ocorre devido ao fato que o tempo de vida dos f onons e afetado pela press ao atrav es de interac o es anarm onicas [47]. Outra observac a o muito comum e a diminuic a o da intensidade do espectro Raman como um todo. Esta reduc a o de intensidade, em geral, est a relacionada a ` perda de luz espalhada devido a ` s heterogeneidades induzidas pelo gradiente de press ao [31]. Como o espalhamento Raman est a sujeito a regras de selec a o dependentes da simetria, se uma compress ao hidrost atica causar uma transic a o de fase estrutural, com mudanc a no grupo de simetria pontual, as regras de selec a o v ao mudar, surgindo um novo espectro. Em geral, ocorrer a o aparecimento de novas bandas, correspondentes a modos Raman que antes proibidos, agora s ao ativos assim como a separac a o (splitting) de modos, o que corresponde ao levantamento de degeneresc encias [47]. Tamb em podem ocorrer o desaparecimento de modos al em de mudanc as de inclinac a o das curvas dos valores dos n umeros de onda dos modos em func a o da press ao. Em cristais moleculares h a uma distinc a o mais n tida entre modos internos, que correspondem a ` s vibrac o es das unidades moleculares e os modos externos, que est ao associados a ` s vibrac o es intermoleculares, como translac o es e rotac o es entre as mol eculas e que guardam informac o es sobre a simetria do cristal. Assim, mudanc as nos modos externos, como descritas anteriormente podem ser entendidas como resultado de transic o es de fase estruturais. Mudanc as nos modos internos tamb em podem estar correlacionadas com essas transic o es de fase, quando, por exemplo, os grupos qu micos moleculares associados aos modos internos est ao interagindo por meio de forc as intermoleculares, como ligac o es de hidrog enio presentes em cristais de amino acidos e de outros cristais org anicos moleculares.

26

Procedimento Experimental

o dos cristais de L-prolina por difrac o de 3.1 Identicac a a raios-X


A amostra de L-prolina utilizada (C5 H9 NO2 ), com pureza de 98, 5% utilizada foi retirada diretamente do tubo. A proced encia foi da empresa VETEC Qu mica na LTDA. A identicac a o do padr ao da medida de difrac a o de raios-X1 , foi realizada atrav es do bancos de dados fornecido pela CAPES, atrav es do uso do programa HighScore. As g.(3.1) e g.(3.2), representam o difratograma e o padr ao de refer encia com o banco de dados identicado. O difratograma apresenta uma banda larga, que possivelmente se deve a alguma impureza ou hidratac a o devido a adsorc a o de durante o intervalo de tempo que a mostra cou armazenada at e ser efetivamente medida.

Figura 3.1: Difratograma de Raios-X de uma amostra de L-prolina utilizada nos experimentos
1 Realizada em um modelo difrat ometro Rigaku DMAXB operando com a linha de radiac a o K do cobre cuja congurac a o foi de a 2 , com 2 variando no intervalo de 3 a 50 , a uma taxa de varredura de 0, 5 /min

3.2 Medidas de espectroscopia Raman

27

A gura (3.2), mostra que a fase cristalina da L-prolina que foi medida em temperatura e press ao ambientes por raios-x, vista em vermelho, e essencialmente a fase ortorr ombica, grupo espacial P21 21 21 (refer encia 21-1805) (em verde). O padr ao de colorac a o azul se refere a ` Lprolina monohidratada, a qual possui estrutura monocl nica [48].

Figura 3.2: Identicac a o dos picos de difrac a o. Em vermelho: padr ao medido; em verde (refer encia 21-1805), padr ao de fase ortorr ombica; em azul (refer encia 21-1869), padr ao de fase monocl nica.

3.2 Medidas de espectroscopia Raman


Os espectros Raman foram obtidos em uma geometria de retro-espalhamento (backscattering) utilizando-se um espectr ometro triplo, usado em uma congurac a o de dupla subtrac a o, modelo T64000 da Jobin-Yvon equipado com um sistema de detecc a o CCD (Charge Coupled Device), para detectar a luz espalhada, refrigerado a nitrog enio (N2 ) l quido. Os espectros Raman nas medidas de altas press oes foram excitados com um laser de arg onio da Spectra Physics trabalhando na linha 514.5 nm. A pot encia do feixe na sa da do laser foi tipicamente de 298 mW, o que correspondia a poucos mW de pot encia sobre a amostra que estava sendo medida. O feixe do laser foi focalizado utilizando-se um microsc opio OLYMPUS equipado com uma lente objetiva Nikon 20X de dist ancia focal f = 20, 5 mm e abertura num erica de 0, 35 utilizada para focalizar o feixe de laser sobre a superf cie da amostra. Com uma tal congurac a o foi poss vel obter-se um spot de laser sobre a amostra com um di ametro da ordem de 1 m, conforme c alculo atrav es da relac a o:

3.2 Medidas de espectroscopia Raman

28

D=

1, 22 , NA

(3.1)

o comprimento de onda da luz utilizada no experimento. onde e Como equipamentos perif ericos o ticos tamb em foram utilizados para as medidas de espectroscopia Raman, polarizadores, diafragmas, sistemas de prismas e espelhos, entre outros. Um computador acoplado ao espectr ometro registrava todos os dados obtidos bem como controlava o mesmo. Posteriormente, os dados gravados eram transferidos para um computador de trabalho onde eram analisados com a ajuda dos softwares livres de licenc a: Fityk e Gnuplot. Os espectros foram ajustados por somas de picos, cada um descrito por uma func a o Lorentziana, de onde foram extra dos os dados espectrosc opicos mais relevantes como posic a o (n umero de onda), intensidade e largura de linha das bandas Raman observadas. Para a realizac a o de medidas de espectroscopia Raman com transformada de Fourier (medidas a ` press ao ambiente) foi utilizado um equipamento FT-Raman Bruker Vertex 70 (RAM II), cujo esquema de funcionamento e apresentado na gura (3.3).

Figura 3.3: Esquema t pico de funcionamento de um espectr ometro do tipo FT-Raman

3.3 Medidas de espectroscopia Raman com press aohidrost atica

29

3.3 Medidas de espectroscopia Raman com press ao hidrost atica


Nas medidas de altas press oes, al em de todos os procedimentos descritos na sec a o anterior relativas ao Raman convencional, foi utilizada uma c elula de press ao hidrost atica a extremos de diamantes. Neste equipamento e poss vel atingir-se press oes t ao altas quanto 10 GPa ou mais, ou seja, cerca de 100 vezes a m axima press ao que se pode atingir nas maiores profundidades dos oceanos da Terra [49]. Uma representac a o esquem atica deste equipamento e apresentada na gura (3.4). O controle da press ao sobre a amostra e realizado via o giro de um parafuso. O parafuso gira, pressiona as arruelas, que por sua vez produz uma forc a sobre um brac o de alavanca e esta impulsiona um dos diamantes que pressiona o uido transmissor e a amostra em direc a o ao segundo diamante. Em linhas gerais este e o mecanismo da produc a o de press ao na c elula a extremos de diamantes. O uido transmissor utilizado no experimento de altas press oes foi o o leo mineral ou Nujol. Embora este material apresente um banda relativamente intensa na regi ao de 3000 cm1 , ele tem a vantagem de n ao degradar a amostra que foi utilizada em nossos experimentos. As medidas dos valores de press ao durante o experimento foram feitas utilizando o m etodo do deslocamento das linhas de luminesc encia R1 e R2 do rubi ou Al2 O3 : Cr3+ . Sabe-se da literatura [50] que as energias destas linhas s ao func o es lineares da press ao at e o limite aproximado de 10 GPa. Em unidades de GPa, as press oes sobre a amostra podem ser calculadas pela relac a o emp rica [51]: P= wRi w0 Ri 7, 535 , (3.2)

onde wRi pode ser a energia da linha R1 ou R2 (em unidades de cm1 ) a ` press ao P e w0 a Ri e energia da respectiva linha a press ao ambiente.

3.3 Medidas de espectroscopia Raman com press aohidrost atica

30

Figura 3.4: Ilustrac a o de uma c amara de bigornas de diamante usada neste trabalho. (1) Parafuso onde se aplica a forc a; (5) alavanca que transmite a forc a at e um pist ao m ovel no outro extremo [1, 2].

31

Classicac a a o dos Modos de Vibrac o do Cristal de L-prolina

Neste cap tulo, apresentamos os dados estruturais do cristal de L-prolina assim como os modos normais obtidos por medidas de FT-Raman e Raman a ` temperatura e press ao ambientes, com a classicac a o tentativa desses modos atrav es da comparac a o com os resultados j a publicados sobre o cristal de L-prolina e sobre outros amino acidos.

4.1 Estrutura do cristal de L-prolina


No Estado s olido a ` temperatura e press ao ambientes, a L-prolina (C5 H9 NO2 ), cuja densidade e 1, 35 g.cm3 , cristaliza-se em um sistema ortorr ombico pertencente ao grupo espacial
+ P21 21 21 (D4 eculas, na forma zwitterion (NH2 CH (C3 H6 ) COO ), 2 ) com quatro mol b = 9, 05 por c elula unit aria. Os par ametros de rede para a c elula unit aria s ao a = 11, 64 A,

c = 5, 18 A e = = = 90 [52]. No cristal de L-prolina, existe apenas um tipo de A, conformac a o do anel pirrolid nico, conhecida como C2 C endo. Nesta conformac a o, o acima do plano formado pelos a a localizado em torno de 0, 5 A tomos a tomo C4 (ou C ) est N 1/C2/C3 [3, 48]. A gura a seguir, mostra essa disposic a o dos a tomos do anel pirrolid nico das mol eculas no cristal de L-prolina.

Figura 4.1: Representac a o da mol ecula de L-prolina e a conformac a o C2 C endo [3].

4.1 Estrutura do cristal de L-prolina

32

importante ressaltar que em outros sistemas cristalinos em que a L-prolina participa, E existem outros tipos de conformac o es do anel pirrolid nico, tais como, a conformac a o CS C exo, presente nos cristais de L-hidroxiprolina e DL-prolina cloridrato ou a conformac a o nico de L-prolina monohidratada a ` temperatura de CS C exo, presente no cristal monocl 100 K, para citar apenas alguns exemplos [3, 53]. Isso pode ser entendido como um ind cio da exibilidade conformacional do anel pirrolid nico cuja conformac a o parece ser afetada por v arios fatores, incluindo as diferentes interac o es intermoleculares em diferentes sistemas cristalinos [53] e diferentes condic o es de press ao e temperatura. No cristal de L-prolina, as mol eculas formam folhas atrav es das ligac o es de hidrog enio do seguinte modo: Existe uma estrutura de colunas. Cada coluna e mantida essencialmente por ligac o es de hidrog enio do tipo NH O. Essas colunas alinham-se de forma antiparalela em que cada mol ecula de uma coluna se liga a duas mol eculas vizinhas; presentes em duas colunas diferentes, tamb em atrav es de ligac o es de hidrog enio do tipo NH O [4]. A gura abaixo mostra as colunas e as camadas folheadas da estrutura do cristal de L-prolina com c elula unit aria vista ao longo do eixo b.

Figura 4.2: Estrutura cristalina da L-prolina. Os a tomos de oxig enio est ao representados em vermelho; em azul, os de nitrog enio; em preto (circulo maior), os a tomos de carbono e em preto (c rculo menor), os a tomos de hidrog enio. As ligac o es de hidrog enio intercolunares est ao representadas pelas linhas pontilhadas [4].

4.2 Grupos de simetria para o cristal de L-prolina

33

A gura abaixo mostra com mais detalhes a ligac a o de hidrog enio entre as mol eculas de duas colunas no cristal de L-prolina.

Figura 4.3: ligac o es de hidrog enio intercolunares, representadas pelas linhas pontilhadas [4].

4.2 Grupos de simetria para o cristal de L-prolina


Como as medidas nesta dissertac a o n ao foram realizadas com monocristais orientados, cristais com eixos cristalogr acos determinados por difrac a o de raios-X, n ao foi poss vel realizar um estudo de espalhamento Raman polarizado. Por meio de espectros do tipo Raman polarizado, podemos separar e caracterizar os modos normais segundo v arias simetrias, isto e , segundo as v arias representac o es irredut veis do grupo pontual do cristal. Mesmo assim, vamos aqui mostrar a distribuic a o dos modos normais do cristal de L-prolina atrav es das tabelas de refer encia desenvolvidas por S ergio Porto [54]. De acordo com o que foi exposto na sec a o anterior, o cristal de L-prolina possui quatro mol eculas com 17 a tomos por c elula unit aria, o que resulta em um total de 204 modos normais. A tabela 6A de [54] mostra que na c elula unit aria existem apenas s tios de simetria C1 ocupados por 4 a tomos, isto e C1 (4). A tabela 6B mostra que os a tomos nos s tios C1 possuem modos translacionais em todas as quatro representac o es irredut veis do grupo fator D2 . Os 204 modos normais do cristal de L-prolina est ao distribu dos nas representac o es irredutut veis do grupo pontual D2 , da seguinte maneira:

4.3 Identicac a ao ambientes o dos modos normais a ` temperatura e press

34

= 51A + 51(B1 + B2 + B3 ),

(4.1)

onde estamos considerando tanto os modos o pticos como os modos ac usticos. De acordo com a tabela de caracteres do grupo D2 , temos que o total de modos ac usticos e dado por: acusticos = (B1 + B2 + B3 ), (4.2)

descontando estes modos da distribuic a o total (4.1) ent ao, a distribuic a o dos modos o pticos e a seguinte: opticos = 51A + 50B1 + 50B2 + 50B3 , (4.3)

do total de modos o pticos acima, 21 s ao modos externos da rede cristalina(tranlacionais mais libracionais): opticos(externos) = 6A + 5B1 + 5B2 + 5B3 , (4.4)

logo temos um total de 201 modos o pticos na c elula unit aria, dos quais 180 est ao associados com as vibrac o es internas e 21 modos externos da rede cristalina. Abaixo, temos a tabela de caracteres para o grupo fator D2 . Dela, observam-se as regras de selec a o que modos normais com simetria A possuem atividade Raman, por em inativos no infravermelho e modos com simetria B s ao ativos tanto no infravermelho com no espalhamento Raman. Tabela 4.1: Tabela de Caracteres para o grupo D2 Z CY C X D2 E C2 Regras de Selec a o 2 2 A 1 1 1 1 XX ; YY ; ZZ Z B1 1 1 -1 -1 TZ ; RZ XY Y B2 1 -1 1 -1 TY ; RY XZ X B3 1 -1 -1 -1 TX ; RX Y Z

o dos modos normais a ` temperatura e press 4.3 Identicac a ao ambientes


A classicac a o das bandas associadas aos modos normais pode ser feita de diversas formas. Uma maneira mais precisa e atrav es de c alculos ab initio, que por meio da soluc a o num erica da equac a o de Schr odinger para o sistema em quest ao, permite fornecer as freq ue ncias de vibrac a o. Por em, esse m etodo possui limitac o es, como resultados amb guos para modos de torc a o [55]. Outro modo e atrav es da substituic a o isot opica ou deuterac a o. Isto e , o hidrog enio e substitu do pelo seu is otopo, o deut erio. Isso faz com que haja um deslocamento das bandas de grupos

4.3 Identicac a ao ambientes o dos modos normais a ` temperatura e press

35

CH e NH para menores freq ue ncias, j a que a massa do deut erio e maior que a do hidrog enio. Finalmente, um m etodo muito utilizado por espectroscopistas e por meio da comparac a o de bandas de outra subst ancia que possui grupos qu micos semelhantes aos da subst ancia analisada. Nesta sec a o, a classicac a o dos modos e apresentada, baseando-se principalmente no trabalho experimental de A. W. Herlinger e T. V. Long [56], que zeram um estudo experimental de infravermelho e Raman em policristais de DL-prolina e DL-prolina deuterada, de L-prolina e de quelatos de prolina com n quel e cobre, al em do estudo de espectros Raman em soluc o es de pH vari avel. As guras apresentadas a seguir s ao de medidas em policristais de L-prolina obtidas atrav es das t ecnicas de FT-Raman e Micro-Raman (as medidas com essa t ecnica forma realizadas com lentes com ampliac o es de 20X e 100X).

4.3.1 Regi ao entre 30 cm1 e 200 cm1


Esta regi ao compreende, para cristais de amino acidos, a regi ao dos modos externos ou modos da rede, pois as bandas nesse intervalo est ao associadas a ` s vibrac o es da rede como um todo (modos tranlacionais e rotacionais). Vibrac o es translacionais est ao associadas a ` s ligac o es
+ de hidrog enio do tipo NH O, entre os grupos1 NH3 e COO [57]. Dessa forma, mudanc as

nos espectros, induzidas por temperatura e press ao, est ao correlacionadas com a rede cristalina, podendo indicar transic o es de fase estruturais. Finalmente, vale lembrar que n ao h a nenhum impedimento de que modos internos, associados a ` s ligac o es moleculares, possam aparecer nesta regi ao [58]. A g.(4.4) mostra as bandas associadas a esta regi ao, tomando como refer encia os valores encontrados atrav es das medidas do policristal obtidas com a t ecnica micro-Raman com lente de 20X, pois essa foi a t ecnica e lente utilizadas nas medidas com altas press oes hidrost aticas. Os valores de freq ue ncia encontradas foram em torno 37 cm1 , 51 cm1 , 66 cm1, 86 cm1 , 104 cm1 , 124 cm1 , 138 cm1 e 156 cm1 .

4.3.2 Regi ao entre 200 cm1 e 600 cm1


O modo observado em torno de 208 cm1 est a associado, segundo Kapitan et al. [59], a ` torc a o do anel pirrolid nico. Em outros cristais de amino acidos, essa banda corresponde a uma torc a o da ligac a o CH como nos cristais de L-leucina [60] e L-isoleucina [61]. No cristal de L-valina uma banda nesta regi ao est a associada a um dobramento da ligac a o CH . O artigo de Herlinger e Long n ao relatou esta freq ue ncia. Este trabalho classicou as vibrac o es em torno
+ lembrar, que no caso da L-prolina a ligac a o ocorre entre os grupos NH2 , que e uma amina secund aria associada ao anel pirrolid nico e o grupo COO . 1 Vale

4.3 Identicac a ao ambientes o dos modos normais a ` temperatura e press

36

de 298 cm1 e de 577 cm1 como deformac o es (dobramento) do esqueleto da mol ecula a a freq ue ncia em torno de 378 cm1 foi classicada, no mesmo artigo, como ( (esquel .)). J associada a um dobramento da estrutura C C N ( (CCN )). O rocking do CO2 , que enquanto para a maioria dos cristais de amino acidos e observado acima de 510 cm1 , aqui e encontrado em torno de 450 cm1 de acordo com o observado na g.(4.5). Esta diferenc a deve estar associada a ` estrutura do anel pirrolid nico, o qual deve restringir os movimentos do grupo carbox lico COO bem como do grupo NH .

4.3.3 Regi ao entre 600 cm1 e 1100 cm1


As vibrac o es em torno de 644 cm1 e de 683 cm1 , segundo [56], foram associadas ao wagging e ao scissoring do CO2 , respectivamente. J a as freq ue ncias de 669 e de 794 cm1 foram atribu das a ` s deformac o es do esqueleto molecular. O pico mais intenso desta regi ao, de acordo com a g.(4.6), e cuja freq ue ncia est a em torno
+ de 900 cm1 foi identicada como uma vibrac a o do tipo rocking do NH2 . J a o rocking do

CH2 foi observado para os picos centrados em torno de 844 e 866 cm1 e 1085 cm1 . Finalmente, os estiramentos envolvendo os esqueletos C C e C C N , foram ossociados aos modos com as freq ue ncias entre 921 cm1 e 1036 cm1 .

4.3.4 Regi ao entre 1100 cm1 e 1650 cm1


Esta foi a regi ao onde foi observado o maior n umero de modos. As bandas de freq ue ncias 1166, 1178, 1289, 1294 cm1 correspondem ao twisting do grupo CH2. A banda em torno
+ de 1377, a qual, conforme a g.(4.7), e bastante intensa, corresponde ao twisting do NH2 .

As vibrac o es do tipo wagging do CH2 , foram atribu das as bandas centradas em 1241 e 1267 cm1 , j a a banda de intensidade muito fraca e centrada em 1196 cm1 foi identicada como
+ wagging do grupo NH2 . Os dobramentos das ligac o es CH est ao associadas a ` s bandas em

torno de 1320 e 1352 cm1 . J a os dobramentos do grupo CH2 s ao observados entre 1400 e 1500 cm1 ; essas bandas est ao entre as mais intensas nesta regi ao espectral. O estiramentos sim etrico e assim etricos do grupo COO est ao associados a ` s freq ue ncias de 1413 e 1628 cm1 , respectivamente. Finalmente, a banda em 1552 cm1 foi identicada como scissoring do
+ grupo NH2 .

4.3 Identicac a ao ambientes o dos modos normais a ` temperatura e press

37

FTRaman

MicroRaman

Intensidade (u.a)

100X 20X

50

100

150

200

50

100

150

200

Nmero de onda (cm1)

Nmero de onda (cm1)

Figura 4.4: Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` 1 temperatura e press ao ambientes entre 30 e 200 cm .

FTRaman MicroRaman

Intensidade (u.a)

100X

20X

200

250

300

350

400

450

500

550

600

200

250

300

350

400

450

500

550

600

Nmero de onda (cm1)

Nmero de onda (cm1)

Figura 4.5: Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` 1 temperatura e press ao ambientes entre 200 e 600 cm .

4.3 Identicac a ao ambientes o dos modos normais a ` temperatura e press

38

FTRaman MicroRaman

Intensidade (u.a)

100X 20X 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 Nmero de onda (cm1) 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 Nmero de onda (cm1)

Figura 4.6: Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` 1 temperatura e press ao ambientes entre 600 e 1100 cm .

FTRaman MicroRaman

Intensidade (u.a)

100X 20X 1200 1350 1500 1650 1200 1350 1500 1650

Nmero de onda (cm1)

Nmero de onda (cm1)

Figura 4.7: Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` 1 temperatura e press ao ambientes entre 1100 e 1650 cm .

4.3 Identicac a ao ambientes o dos modos normais a ` temperatura e press

39

4.3.5 Regi ao entre 2800 cm1 e 3200 cm1


As bandas nas e intensas, observadas entre 2800 e 3014 cm1 , conforme a g(4.8), devem estar associadas aos estiramentos do CH , de acordo com uma comparac a o com a Ref. [56]; os valores para essas vibrac o es s ao 2885, 2906, 2937, 2952, 2974, 2986 e 3007 e 3014 cm1 . As freq ue ncias de 3007 e 3014 est ao muito pr oximas, sendo a olho nu, praticamente indistingu veis e formando o pico mais intenso desta regi ao do espectro. P. Zhang et al. [62] armam, baseando-se em estudos de hidratac a o de cristais de L-prolina, que a vibrac a o em torno de 2986 cm1 se deve ao estiramento do NH , por em isso n ao e observado em outros cristais de amino acidos j a estudados [63, 64] na literatura. Al em disso, na Ref. [59] essa freq ue ncia foi classicada como um estiramento CH . Esse mesmo trabalho classica as bandas correspondentes a 3014 cm1 e 3056 cm1 como estiramentos associados a ` s ligac o es NH . Adotamos aqui a classicac a o da vibrac a o em torno de 3056 cm1 como um estiramento do NH de acordo com [56]. Observa-se que esta vibrac a o est a associada a uma banda larga e fraca. Comportamento semelhante foi observado no cristal de L-valina conforme [58], onde foi atribu da a ` banda fraca em torno de 3060 cm1 , um estiramento NH .

MicroRaman FTRaman

Intensidade (u.a)

100X 20X

2850

2900

2950

3000

3050

3100

3150

3200

2850

2900

2950

3000

3050

3100

3150

3200

Nmero de onda (cm1)

Nmero de onda (cm1)

Figura 4.8: Espectros FT-Raman e micro-Raman, respectivamente, do cristal de L-prolina a ` 1 temperatura e press ao ambientes entre 2800 e 3200 cm .

No espectro FT-Raman observa-se a aus encia de bandas acima de 3100 cm1 , que s ao associadas aos estiramentos OH , o que atesta que durante essa medida o cristal estava na forma anidra. Por em nos espectros do tipo Micro-Raman dos policristais do mesmo tubo, obtidos poucos meses depois da medida com a t ecnica de FT-Raman, observa-se uma banda larga em

4.3 Identicac a ao ambientes o dos modos normais a ` temperatura e press

40

torno de 3133 cm1 , possivelmente, devido a uma adsorc a o de a gua presente no meio ambiente, j a que o cristal de L-prolina e altamente higrosc opico. Essa banda n ao foi observada no experimento de altas press oes com policristais do mesmo tubo e feito na mesma e poca das medidas com FT-Raman. A tabela abaixo representa a atribuic a o tentativa dos modos de vibrac a o da L-prolina, resumindo o que foi discutido nos par agrafos anteriores:

4.3 Identicac a ao ambientes o dos modos normais a ` temperatura e press

41

Tabela 4.2: Classicac a o dos modos Raman para a L-Prolina. : estiramento; s : estiramento sim etrico; ass. : estiramento assim etrico; sc: scissoring; r: rocking; w: wagging; t : twisting e : deformac a o. N umero de Onda (cm1 ) N umero de Onda (cm1 ) FT-Raman 20X 100X Atribuic a o FT-Raman 20X 100X Atribuic a o + 37 37 Rede 1193 1196 1197 w(NH2 ) + 51 50 Rede 1237 1241 1240 w(CH2 ) ou w(NH2 ) 65 66 66 Rede 1265 1268 1267 w(CH2 ) 85 86 86 Rede 1286 1289 1288 t (CH2) 99 104 108 Rede 1292 1294 t (CH2) 119 124 123 Rede 1318 1320 1328 (CH ) 1349 1352 1352 (CH ) 135 138 138 Rede + 155 156 156 Rede 1375 1377 1377 t (NH2 ) 202 208 208 (CH ) 1408 1413 1410 s (COO ) + (CO) 295 298 298 (esq.) 1442 1444 1443 (CH2 ) 376 378 378 (CCN ) 1451 449 452 450 r(CO ) 1457 1457 1455 (CH2 ) 2 576 577 578 (esq.) 1466 642 644 644 w(CO2 ) 1473 1478 1476 (CH2 ) 670 669 (esq.) 1526 1523 1521 + 698 683 699 sc(CO 1549 1552 1551 sc(NH2 ) 2) 792 794 794 (esq.) 1616 1612 1621 ass. (COO ) 842 844 844 r(CH2) 1627 1628 1630 ass. (COO ) 865 867 866 r(CH2) 2876 2885 2878 (CH ) + 899 901 900 r(NH2 ) 2898 2906 2902 (CH ) 920 921 921 (CCN ) 2932 2937 2935 (CH ) 952 954 954 (CCN ) 2949 2952 2951 (CH ) + 2972 2974 2973 (CH ) 985 986 986 r(NH2 ) (CCN ) 2984 2986 2986 (CH ) 993 997 994 1034 1036 1036 (CCN ) 3004 3007 3007 (CH ) 1057 1058 1059 w(CH2 ) 3011 3014 3014 (CH ) 1083 1085 1085 r(CH2) 3046 3056 3041 (NH ) 1163 1166 1165 t (CH2) 3133 3073 (NH ) 1175 1178 1178 t (CH2)

42

Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

Ap os ter sido feita a identicac a o dos modos Raman da L-prolina, nesta sess ao foi feita uma an alise do efeito de press ao nos espectros Raman da L-prolina. Utilizou-se como meio compressor para a realizac a o destas medidas o o leo mineral ou nujol. Esta escolha foi feita para se evitar a degenerac a o da amostra no meio compressor normalmente utilizado em medidas de altas press oes com c elulas de diamantes, que e a mistura etanol-metanol. Isto n ao signica que a mistura etanol-metanol (1:4) n ao possa ser utilizada com outros amino acidos. Por exemplo, nos estudos realizados na L-alanina [19], na L-treonina [65], na L-valina [66] e na L-leucina [67], o meio compressor utilizado foi o a lcool, uma vez que nenhuma degradac a o na amostra com esta subst ancia tenha sido observada previamente. No experimento realizado com a L-prolina, pode-se armar que, com o equipamento dispon vel, atingiu-se uma press ao relativamente alta (at e 9,8 GPa).

5.0.6 Regi ao entre 30 cm1 e 650 cm1


A g.(5.1) apresenta a evoluc a o dos espectros Raman de um cristal de L-prolina no intervalo de freq ue ncia entre 30 e 650 cm1 num experimento aumentando-se a press ao (a) e diminu dose a press ao (b). Nesta regi ao s ao esperados os modos da rede, para freq ue ncias t picas abaixo de 200 cm1 , bem como alguns modos internos (freq ue ncias superiores a 200 cm1 ). Quando se compara o espectro Raman de mais baixo valor de press ao (0, 57 GPa) com o espectro tomado a ` press ao ambiente, percebe-se que neste u ltimo h a mais detalhes. A explicac a o para isto e que quando se faz a medida de espalhamento Raman dentro de c elula de press ao a extremos de diamante, o sinal de luz espalhada ca bastante reduzido devido aos seguintes fatores: (i) a luz espalhada tem que atravessar um grande volume de diamante; (ii) a amostra est a imersa no l quido compressor e, portanto, h a adicional espalhamento de luz pelo l quido; (iii) eventualmente existem pequenas sujeiras sobre o diamante (ou lateralmente) que contribuem com

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

43

(a) 9.80 GPa 9.00 GPa 8.54 GPa 7.82 GPa 7.37 GPa 6.92 GPa 6.26 GPa 5.69 GPa 5.23 GPa Intensidade (u.a) 4.79 GPa 4.41 GPa 4.18 GPa 3.76 GPa 3.37 GPa 2.90 GPa 2.53 GPa 2.06 GPa 1.77 GPa 1.52 GPa 1.21 GPa 0.85 GPa 0.57 GPa 0 100 200 300 400 500 600
1

(b) 8.66 GPa 7.45 GPa 6.81 GPa

4.85 GPa 3.83 GPa 2.66 GPa 2.44 GPa 1.52 GPa 0.94 GPa

Intensidade (u.a)

0.47 GPa

0.27 GPa 0 100 200 300 400 500 600


1

700

800

700

800

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 5.1: Evoluc a o dos espectros Raman do cristal de L-prolina com a press ao entre 30 e 650 1 cm . Em (a), compress ao e em (b), descompress ao

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

44

espalhamentos adicionais; em conjunto, como e reportado em trabalhos de altas press oes o sinal da amostra na c elula de press oes e menor do que o sinal fora da c elula de press ao. Os modos com freq ue ncia abaixo de 200 cm1 , est ao entre os mais intensos do espectro Raman da L-prolina. Aumentando-se a press ao observa-se uma grande diminuic a o das bandas Raman da L-prolina; acima de 7, 4 GPa praticamente todas as bandas n ao s ao mais vis veis na regi ao espectral apresentada na Figura (5.1). Entretanto, o efeito e revers vel, ou seja, diminuindo a press ao recupera-se praticamente o espectro original. Um fen omeno importante parece ocorrer entre 1, 52 e 3, 75 GPa. O modo da rede em 40 cm1 desaparece em 1.52 e nesse mesmo intervalo de press ao banda correspondente a 65 cm1 comec a a aumentar de intensidade e ca bem vis vel nos espectros Raman at e press oes de cerca de 5, 2 GPa. A seguir esta banda, como todas as outras, comec am a perder intensidade. Um outro efeito da press ao nos espectros Raman da L-prolina apresentados na gura (5.1) e o alargamento da banda em 460 cm1 que est a associada a ` vibrac a o do tipo rocking do COO. Este alargamento tamb em e revers vel, no sentido de que ao diminuir-se a press ao, a largura de linha de banda r(COO1 ) diminui. Foi observado anteriormente nos cristais de DL-serina [68] e de L-metionina [69] que o aumento de press ao provoca a duplicac a o (splitting) da banda associada a ` r(COO). Este fen omeno possivelmente est a associado a mudanc as conformacionais. No espectro registrado a 4, 85 GPa (gura (5.1)(b)) parece, de fato, existir duas bandas, por em, de acordo com a gura (5.2) (compress ao), o que se observa e uma aproximac a o do modo associado a vibrac a o de (CCN ) ( 378 cm1 ) ao modo do rocking do COO , o que tamb em deve estar associado a uma transformac a o conformacional das mol eculas mas, de uma forma distinta ao que foi reportado para a L-metionina e a DL-serina. Por em, esse comportamento n ao foi observado na descompress ao de acordo com a gura (5.2).

5.0.7 Regi ao entre 600 cm1 e 1150 cm1


A gura (5.3) apresenta os espectros Raman da L-prolina em um experimento com o aumento (a) e com a diminuic a o da press ao (b). O pico de mais alta intensidade que se destaca neste espectro aparece em torno de 900 cm1 e est a associado a ` vibrac a o do tipo rocking
+ do NH2 , r(NH2 ). Aumentando-se a press ao esta banda mant em a intensidade mais ou menos

constante at e cerca de 5, 2 GPa, a partir desse valor, sua intensidade diminui bastante. Isto pode ser interpretado como uma estabilidade do anel C C C C N at e este valor de press ao.
+ Diminuindo-se a press ao observa-se que abaixo de 4, 85 GPa a intensidade da banda r(NH2 )e

recuperada e permanece aproximadamente constante at e o mais baixo valor de press ao obtido

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

45

650 600 550 500 450 Nmero de onda (cm ) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 5 6 7 Presso (GPa) 8 9 10 Nmero de onda (cm )
1 1

650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 5 6 7 Presso (GPa) 8 9 10

Figura 5.2: Evoluc a o dos valores de n umero de onda com a press ao para o cristal de L-prolina 1 entre 30 e 650 cm . Compress ao a ` esquerda, descompress ao a ` direita.

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

46

(a)

9.80 GPa 9.00 GPa 8.54 GPa 7.82 GPa 7.37 GPa 6.92 GPa 6.26 GPa 5.69 GPa 5.23 GPa 4.79 GPa 4.41 GPa 4.18 GPa 3.76 GPa 3.37 GPa 2.90 GPa 2.53 GPa 2.06 GPa 1.77 GPa 1.52 GPa 1.21 GPa 0.85 GPa 0.57 GPa

(b) 8.66 GPa 7.45 GPa 6.81 GPa

4.85 GPa Intensidade (u.a) 3.83 GPa 2.66 GPa 2.44 GPa

Intensidade (u.a)

1.52 GPa

0.94 GPa 0.47 GPa 0.27 GPa

600

700

800

900

1000

1100
1

1200

1300

600

700

800

900

1000 1100 1200 1300


1

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 5.3: Evoluc a o dos Espectros Raman com a press ao para o cristal de L-prolina entre 600 1 e 1150 cm . Compress ao em (a), descompress ao em (b).

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

47

no experimento, ou seja, 0, 27 GPa. Outro aspecto de destaque na gura (5.3) diz respeito a ` banda associada ao wagging do CH2, w(CH2 ), que aparecem em torno de 1050 cm1 e a banda em torno de 1036 cm1 atribu da ao estiramento CCN , (CCN ). Isto e mais claro nos espectros em que a press ao est a diminuindo. Uma separac a o dessas bandas entre 2, 44 e 1, 52 GPa e claramente vislumbrado. A banda em 855 cm1 , que est a associada ao rocking do CH2, r(CH2), tamb em apresenta um aspecto de interesse. Quando se aumenta a press ao, a intensidade da banda vai diminuindo at e que em aproximadamente 5, 2 GPa ela est a muito fraca. Diminuindo a press ao, a banda recupera a intensidade original, apontando novamente para um processo revers vel. Na gura (5.4)(compress ao), temos v arios aspectos dos gr acos a destacar. Primeiro se observa uma aproximac a o entre as freq ue ncias de wagging do w(COO ) ( 650 cm1 ) e de scissoring do COO (sc(COO), 700 cm1 ) at e 5, 2 GPa, depois, uma mudanc a de inclinac a o nas freq ue ncias associadas ao (esquel .) ( 790 cm1 ) e ao r(CH2) e um splitting em torno de 7, 1 GPa na freq ue ncia atribu da ao estiramento da ligac a o CC ( (CCN ), 954 cm1 ). Finalmente, entre 2, 5 e 4, 0 GPa ocorre um desaparecimento da banda correspondente ao rocking do CH2 ( 1085 cm1 ), observado tanto na compress ao como na descompress ao.

5.0.8 Regi ao entre 1100 cm1 e 1300 cm1


A gura (5.5) apresenta os espectros Raman em func a o da press ao no intervalo espectral entre 1100 e 1300 cm1 . A regi ao acima de 1300 cm1 est a exclu da devido ao fato de nela ser dominante o espectro do diamante pertence a ` c elula de press ao, em 1332 cm1 . A gura (5.5 (a)) corresponde aos espectros nos quais a press ao e aumentada, enquanto que a gura (5.5 (b)), corresponde aos espectros obtidos com a diminuic a o da press ao. As bandas em torno de 1175 cm1 est ao associadas a ` vibrac a o de twisting do CH2 , t (CH2). Estas bandas cam bem vis veis nos espectros at e cerca de 7 GPa. J a a banda que e associada ao wagging do CH2, w(CH2), que aparece no espectro da press ao ambiente em 1235 cm1 , a ` medida que a press ao aumenta, diminui de intensidade. Finalmente, ainda na gura (5.5 (b)) e poss vel observar-se uma banda em 1170 cm1 que permanece vis vel at e a press ao de 7GPa. interessante destacar que em muitos cristais de amino E acidos quando se aumenta a press ao at e um certo valor, o sinal Raman diminui bastante. Por exemplo, investigac a o na L-valina [66] mostrou que em 6, 6 GPa, o sinal Raman e praticamente nulo. Essa perda de sinal, na verdade, n ao e restrita a cristais de amino acidos. Como outro exemplo, recentemente observou-se que cristais de topiramato, que e uma subst ancia sint etica utilizada como anti-convulsivo, quando submetido a ` condic o es de altas press oes em torno de 10 GPa, o sinal Raman vai a zero [70]. De

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

48

1100 1100 1050 1050 1000 1000 950 Nmero de onda (cm ) Nmero de onda (cm ) 950
1 1

900

900

850

850

800

800

750

750

700

700

650

650

600 0 1 2 3 4 5 6 7 Presso (GPa) 8 9 10

600 0 1 2 3 4 5 6 7 Presso (GPa) 8 9 10

Figura 5.4: Evoluc a o dos valores de n umero de onda com a press ao do cristal de L-prolina entre 1 600 e 1150 cm . Compress ao a ` esquerda, descompress ao a ` direita.

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

49

uma forma geral, a explicac a o para esta perda de sinal est a associada a ` desordens produzidas pela press ao, embora outros fatores tamb em possam estar associados.

5.0.9 Regi ao entre 1350 cm1 e 1700 cm1


A gura (5.6) apresenta os espectros Raman de um cristal de L-prolina na regi ao espectral entre 1350 e 1700 cm1 num experimento aumentando a press ao (a) e num experimento diminuindo-se a press ao (b). A banda em 1380 cm1 no espectro tomado a 0, 57 GPa corres+ + ponde a uma vibrac a o classicada como twisting do NH2 , t (NH2 ). Esta banda vai perdendo

intensidade a ` medida que a press ao aumenta. O u ltimo espectro no qual a referida banda e interessante comentar que ao se diminuir a press observada foi tomado a 5, 2 GPa. E ao sobre a
+ amostra, a banda t (NH2 ) que era muito clara nos espectros iniciais, n ao aparece de uma forma

muito n tida, embora seja poss vel perceb e-la como uma pequena protuber ancia no pico intenso do diamante. J a as bandas que s ao observadas entre 1400 e 1500 cm1 podem ser associadas a vibrac o es do tipo bending (deformac a o) das unidades CH2, (CH2 ). Elas aparecem nos espectros de mais baixas press oes como bandas muito pr oximas, mas a ` medida em que o experimento evolui, ou seja,a press ao aumenta, observa-se que as bandas v ao se separando. Na press ao de 9, 8 GPa as bandas do CH2 em conjunto est ao com uma largura de linha mais do dobro da largura de linha do espectro a 0, 57 GPa. Com a diminuic a o da press ao a largura de linha destas bandas diminui, mas n ao e mais poss vel observ a-las como bandas distintas, como ocorria no in cio do experimento.

5.0.10 Regi ao entre 2800 cm1 e 3200 cm1


Os espectros da L-prolina no intervalo de freq ue ncia entre 2800 e 3200 cm1 em func a o da press ao em experimentos subindo (a) e diminuindo a press ao (b) s ao apresentadas 5.7. Nesta regi ao, como visto anteriormente, s ao esperadas bandas associadas aos estiramentos CH e NH . A banda larga entre 2800 e 2900 cm1 est a associada ao l quido compressor, nujol, conforme investigac o es anteriores [70]. Observa-se que em torno de 3000 cm1 existem duas bandas nas no espectro de 0, 57 GPa. Entre 1, 5 e 2, 5 GPa claramente essas bandas sofrem uma separac a o al em do aparecimento de conhecido da literatura uma nova banda a partir da banda mais intensa, ver a gura (5.8). E que modicac o es na regi ao de altas freq ue ncias podem estar associados a mudanc as conformacionais das mol eculas do amino acido na c elula unit aria [69]. De (5.8) observa-se, tamb em um

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

50

(a)

9.80 GPa 9.00 GPa 8.54 GPa 7.82 GPa 7.37 GPa 6.92 GPa 6.26 GPa 5.69 GPa 5.23 GPa

(b) 8.66 GPa 7.45 GPa 6.81 GPa

4.85 GPa Intensidade (u.a) 3.83 GPa 2.66 GPa 2.44 GPa 1.52 GPa 0.94 GPa 0.47 GPa 0.27 GPa

Intensidade (u.a)

4.79 GPa 4.41 GPa 4.18 GPa 3.76 GPa 3.37 GPa 2.90 GPa 2.53 GPa 2.06 GPa 1.77 GPa 1.52 GPa 1.21 GPa 0.85 GPa 0.57 GPa

1100

1200 Nmero de onda (cm )


1

1300

1000

1100

1200
1

1300

Nmero de onda (cm )

Figura 5.5: Evoluc a o dos Espectros Raman com a press ao para o cristal de L-prolina entre 1100 1 e 1300 cm . Compress ao em (a). Descompress ao, em (b).

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

51

(a)

(b)

9.80 GPa 9.00 GPa 8.54 GPa 7.82 GPa 7.37 GPa 6.92 GPa Intensidade (u.a) 6.26 GPa 5.69 GPa 5.23 GPa 4.79 GPa 4.41 GPa 4.18 GPa 3.76 GPa 3.37 GPa 2.90 GPa 2.06 GPa 1.77 GPa 1.52 GPa 1.21 GPa 0.85 GPa 0.57 GPa 1400 1500 1600
1

8.66 GPa

7.45 GPa Intensidade (u.a) 6.81 GPa

4.85 GPa 3.83 GPa 2.66 GPa 2.44 GPa 1.52 GPa 0.94 GPa 0.47 GPa 0.27 GPa

1700

1800

1400

1500

1600
1

1700

1800

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 5.6: Evoluc a o dos espectros Raman com a press ao para cristal de L-prolina entre 1350 e 1 1700 cm . Em (a),compress ao. Em (b), descompress ao.

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

52

(a) 9.80 GPa 9.00 GPa 8.54 GPa 7.82 GPa 7.37 GPa 6.92 GPa 6.26 GPa Intensidade (u.a) 5.23 GPa 4.79 GPa 4.41 GPa 4.18 GPa 3.76 GPa 3.37 GPa 2.90 GPa 2.53 GPa 2.06 GPa 1.77 GPa 1.52 GPa 1.21 GPa 0.85 GPa 0.57 GPa 2800 2900 3000 3100 3200
1

(b)

8.66 GPa 7.45 GPa 6.81 GPa

Intensidade (u.a)

5.69 GPa

4.85 GPa 3.83 GPa 2.66 GPa 2.44 GPa

1.52 GPa 0.94 GPa

0.47 GPa 0.27 GPa 2800 2900 3000 3100 3200


1

3300

3300

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 5.7: Espectros Raman com a press ao para o cristal de L-prolina entre 2800 e 3200 cm1 . Em (a), compress ao. Em (b), descompress ao.

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

53

claro desaparecimento das freq ue ncias associadas a ` s bandas NH na regi ao entre 1, 5 e 2, 5 GPa, em correlac a o com o comportamento relatado anteriormente na regi ao dos modos da rede e em conex ao com as ligac o es de hidrog enio. Isto signica que em torno de 1, 5 GPa as mol eculas de L-prolina est ao mudando de congurac a o na c elula unit aria e o efeito e revers vel, conforme se pode vericar nas g.(5.8) e g.(5.7). Nesta u ltima gura, podemos observar um interessante comportamento na regi ao em torno de 5, 2 GPa, em que as freq ue ncias das bandas associadas aos estiramentos CH entre 2900 cm1 e 3000 cm1 , t em uma subida acentuada seguida de uma reduc a o bem menor do valor de freq ue ncia. Al em disso, pr oximo a 6, 0 GPa, ocorre o surgimento de uma banda em torno de 3070 cm1 . Esse comportamento juntamente com o surgimento dessa banda s ao tamb em revers veis, de acordo com o observado nas gura (5.8), descompress ao. Diante dos resultados de espectroscopia Raman em func a o da press ao nas cinco regi oes anteriormente apresentadas, sugerimos que a L-prolina deva estar sofrendo uma transic a o de fase estrutural revers vel entre 1, 5 e 2, 5 GPa com a clara modicac a o da conformac a o das mol eculas na c elula unit aria do cristal, como observado pelo desaparecimento do modo da rede ( 40 cm1 ) em torno de 1, 52 GPa. O desaparecimento das bandas associadas aos estiramentos

(NH) na regi ao entre 1, 5 e 2, 5 GPa assim como a separac a o das bandas relativas aos estiramentos da unidades CH em torno de 3000 cm1 seguida do aparecimento de uma nova banda a partir da banda de estiramento mais intensa, reforc a a ocorr encia dessa transic a o de fase, pois os grupos CH e NH aos quais pertencem essas bandas est ao associados a ` s ligac o es de hidrog enio e mudanc as nessas ligac o es est ao correlacionadas a ` mudanc as nos modos da rede. Os resultados tamb em apontam para uma poss vel modicac a o conformacional acima da press ao de 5, 2 GPa. Os principais ind cios e a reduc a o de intensidade do modo associado a ` vibrac a o de rocking
+ (r(NH2 )) que a partir de 5, 2 GPa tem sua intensidade, a qual antes de 5, 2 GPa era pratica-

mente constante, reduzida consideravelmente. Esse fen omeno pode estar associado a mudanc a na conformac a o do anel C-C-C-N (anel pirrolid nico). Outro ind cio ocorre em torno de 5, 2 GPa, com mudanc as nas inclinac o es das curvas de n umero de onda com a press ao. Estas curvas est ao associadas com algumas bandas classicadas como estiramentos do grupo CH .

5 Espalhamento Raman da L-prolina sob Altas Press oes

54

3100

3100

Nmero de onda (cm )

3050

Nmero de onda (cm )

3050

3000

3000

2950

2950

4 5 6 7 Presso (GPa)

10

4 5 6 7 Presso (GPa)

10

Figura 5.8: Evoluc a o dos valores de n umero de onda para o cristal de L-prolina entre 2800 e 1 3200 cm . Compress ao, a ` esquerda e a ` direita, descompress ao.

55

Conclus oes e Perspectivas

Neste trabalho, realizamos a identicac a o e classicac a o dos modos Raman de amostras policristalinas de L-prolina atrav es do m etodo comparativo de classicac a o baseando-se, em estudos anteriores feitos com a L-prolina [56, 59, 62] e com outros amino acidos, tais como a L-leucina, L-isoleucina e L-valina [8, 58, 61]. As medidas de espalhamento Raman em func a o da press ao hidrost atica foram realizadas no intervao de 0, 57 a 9, 80 GPa (compress ao) e de 9, 80 a 0, 27 GPa (descompress ao). O meio compressor hidrost atico utilizado foi o o leo mineral. A partir do que foi observado, sugerimos que os cristais de L-prolina devem sofrer uma transic a o de fase estrutural revers vel entre 1, 5 e 2, 5 GPa com uma clara modicac a o da conformac a o das mol eculas na c elula unit aria do cristal, como observado pelo desaparecimento do modo da rede ( 40 cm1 ) em torno de 1, 52 GPa. ao entre 1, 5 e 2, 5 O desaparecimento das bandas associadas aos estiramentos (NH ) na regi GPa assim como a separac a o das bandas relativas aos estiramentos da unidades CH em torno de 3000 cm1 seguida do aparecimento de uma nova banda a partir da banda de estiramento mais intensa, reforc a a ocorr encia dessa transic a o de fase, pois os grupos CH e NH aos quais pertencem essas bandas est ao associados a ` s ligac o es de hidrog enio e mudanc as nessas ligac o es est ao correlacionadas a ` mudanc as nos modos da rede. Os resultados tamb em apontam para uma poss vel modicac a o conformacional acima da press ao de 5, 2 GPa. Os principais ind cios s ao a
+ )) que a partir de 5, 2 reduc a o de intensidade do modo associado a ` vibrac a o de rocking (r(NH2

GPa tem sua intensidade, a qual antes de 5, 2 GPa era praticamente constante. Esse fen omeno pode estar associado com mudanc as na conformac a o do anel C C C N (anel pirrolid nico). Outro ind cio ocorre em torno de 5, 2 GPa, com mudanc as nas inclinac o es das curvas de n umero de onda com a press ao. Estas curvas est ao associadas com algumas bandas classicadas como estiramentos do grupo CH . Como perspectivas podemos citar, a expectativa de se estudar a L-prolina no intervalo de press ao entre 0 e 10 GPa com t ecnicas de difrac a o de raios-X ou de difrac a o de n eutrons com o objetivo de se conrmar as novas estruturas de altas press oes do material. Para complementar o trabalho medidas de espalhamento Raman em func a o de altas e baixas temperaturas tamb em

6 Conclus oes e Perspectivas

56

dever ao ser realizadas, assim como medidas em cristais da mesma fam lia como a D-prolina e DL-prolina.

57

Refer encias Bibliogr acas


1 MEI, J. R. Projeto e desenvolvimento de uma m aquina com extremos de diamante para a gerac a oes hidrost aticas (10 GPa). Dissertac a o (Mestrado) Universidade o de altas press Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mec anica, Departamento de Materiais, Campinas, 1993. 2 SARAIVA, G. D. Irreversibilidade Estrutural em Cristais de KSc(MO4 )2 Induzida por Press ao Hidrost atica. Dissertac a o (Mestrado) Universidade Federal do Cear a, Departamento de F sica, Fortaleza, 2004. 3 MYUNG, S. et al. DL-proline. Acta. Crystallogr. C., v. 61, p. o506, 2005. 4 HAYASHI, Y. et al. Large nonlinear effect observed in the enantiomeric excess of proline in solution and that in the solid state. Angew. Chem. Int. Ed., v. 45, p. 4593, 2006. 5 MARTIGNONI, E. et al. Homocysteine and Parkinsons disease: a dangerous liaison? J. Neural. Sci., v. 257, p. 31, 2007. 6 PAL, R. et al. Elevated levels of brain-pathologies associated with neurodegenerative diseases in the methionine sofoxide reductase. A knokout mouse. Exp. Brain. Res., v. 180, p. 765, 2007. 7 VAN BRUMMELEN, R.; DU TOIT, D. L-methionine as immune supportive supplement: a clinical avaluation. 8 FAC ANHA FILHO, P. F. Estudo de espalhamento Raman em cristais de L-leucina submetidos a altas temperaturas e a altas press oes. Tese (Doutorado) Universidade Federal do Cear a, Departamento de F sica, Fortaleza, 2007. 9 SIMPSON JR, H. J.; MARSH, R. E. The crystal structure of L-alanine. Acta. Crystallogr., v. 20, p. 550, 1966. 10 DESTRO, R.; MARSH, R. E.; BIANCHI, R. A low-temperature (23 k) study of L-alanine. J. Phys. Chem., v. 92, p. 966, 1988. 11 LEHMAN, M. S. et al. Precision neutron diffraction structure determination of protein and nucleic acid components. I. Crystal and molecular structure of the amino acid L-alanine. J. Am. Chem. Soc., v. 94, p. 2657, 2008. 12 MIGLIORI, A. et al. Anomalous temperature dependence in the raman spectra of L-alanine: Evidence for dynamic localization. Phys. Rev. B, v. 38, p. 13464, 1988. 13 BANDEKAR, J. et al. The temperature-dependence of the far-infrared spectra of L-alanine. Spectroc. Acta A, v. 39, p. 357, 1983.

Refer encias Bibliogr acas

58

14 WANG, C. H.; STORMS, R. D. Temperature-dependent Raman study and molecular motion in L-alanine single crystal. J. Chem. Phys., v. 55, p. 3291, 1971. 15 MICU, M. A. et al. Collective vibrations in crystalline L-alanine. J. Phys. Chem., v. 99, p. 5645, 1995. 16 KWOK, R. S.; MAXTON, P.; MIGLIORI, A. Thermal conductivity of single crystal L-alanine. Sol. State Commun., v. 74, p. 1193, 1990. 17 BARTHES, M. et al. Breathers or structural instability in solid L-alanine: a new IR and inelastic neutron scattering vibrational spectroscopic study. J. Phys. Chem. A, v. 106, p. 5230, 2002. 18 SOUZA, J. M. et al. Structural isotopic effects in the smallest chiral amino acid: observation of a structural phase transition in fully deuterated alanine. J. Phys. Chem. B, v. 111, p. 5034, 2007. 19 TEIXEIRA, A. M. R. et al. High-pressure Raman study of L-alanine crystal. Sol. State Commun., v. 116, p. 405, 2000. 20 BOLDYREVA, E. V. et al. Polymorphysm of glycine. Thermodynamics aspects. Part I. Relative stability of the polymorphs. J. Therm. Anal. Cal., v. 73, p. 409, 2003. 21 FREIRE, P. T. C. Pressure-induced phase transitions in crystalline amino acids. Raman spectroscopy and X-ray diffraction. In: Lectures Notes of 41st. Course of High-pressure Crystallography. Erice, It alia: [s.n.], 2009. p. 165. 22 LANG, F. Mechanisms and signicance of cell volume regulation. J. Am. Coll. Nutr., v. 26, p. 613S, 2007. 23 HARE, P. et al. Proline synthesis and degradation: a model system for elucidating stress-related signal transduction. J. Exp. Bot. Cal., v. 50, p. 413, 1999. 24 PAQUIN, R.; PELLETIER, G. Cold-acclimation of alfalfa (Medicago-media pers.) under eld conditions. 1. Variations of the free proline content of leaves and crowns. Physiol. Veg., v. 19, p. 103, 1981. 25 YOSHIBA, Y. et al. Regulation of levels of proline as an osmolyte in plants under water stress. Plant Cell Physiol., v. 38, p. 1095, 1981. 26 TROITZSCH, R. Z. et al. Molecular mechanisms of cryoprotection in aqueous proline: Light scattering and molecular dynamics simulations. J. Phys. Chem. B, v. 112, p. 4290, 2008. 27 RAMAN, C. V.; KRISHNAN, K. S. A new type of secondary radiation. Nature(London), v. 121, p. 501, 1928. 28 LANDSBERG, G. S.; MANDELSTAM, L. I. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung in Krystallen. Naturwiss., v. 16, p. 557, 1928. 29 MOKROSS, B. J. Introduc a amica de rede e espalhamento Raman, Comunicac o o a ` din es Cient cas. Universidade Federal do Cear a, Fortaleza, setembro 1976. 30 KITTEL, C. Introduc a sica do estado s olido. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006. o a ` f

Refer encias Bibliogr acas

59

31 PARAGUASSU, W. Estudo de propriedades estruturais e vibracionais de molibidatos e tungstatos em func a ao hidrost atica. Tese (Doutorado) Universidade Federal do o da press Cear a, Departamento de F sica, Fortaleza, 2004. 32 SUSHCHINSKII, M. M. Raman spectra of molecules and crystals. London: Israel program for scientic translations, 1972. 33 ASHCROFT, N. W.; MERMIN, N. D. Solid State Physics. New York: Saunders College Publishing, 1976. 34 WATSON, J. D. Molecular Biology of The Gene. New York: Benjamin, 1965. 35 BOLDYREVA, E. V. High-pressure studies of the hydrogen bond networks in molecular solids. J. Mol. Struct., v. 700, p. 151, 2004. 36 ISAACS, E. D. et al. Covalency of the hydrogen bond in ice: a direct X-ray measurement. Phys. Rev. Lett., v. 82, n. 3, p. 600, 1999. 37 BOLDYREVA, E. V. Simple model of hydrogen bonding. J. Am. Chem. Soc., v. 97, p. 6921, 1975. 38 ICHIKAWA, M. The O-H vs O...O distance correlation, the geometric isotope effect in OHO bonds, and its application to symmetric bonds. Acta Crystallogr. B, v. 34, p. 2074, 1978. 39 LI, X.; LIU, L.; SCHLEGEL, H. B. On the physical origin of blue-shifted hydrogen bonds. J. Am. Chem. Soc., v. 124, p. 9639, 2002. 40 TULIP, P. R.; CLARK, S. J. Structural and eletronic properties of L-amino acids. Phys. Rev. B, v. 71, p. 195117, 2005. 41 CSASZAR, A. G. Conformers of gaseous -alanine. J. Phys. Chem., v. 100, p. 3541, 1996. 42 SCHADE, B.; FUHRHOP, J. H. Amino acid networks. New J. Chem., p. 97104, 1998. 43 DONOHUE, J. The hydrogen bond in organic crystals. J. Phys. Chem., v. 56, p. 502, 1952. 44 KRAEMER, A. C. Efeitos da Aplicac a oes sobre compostos com Estrutura o de Altas press de Escuterudita. Dissertac a o (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Instituto de F sica, Porto Alegre, 2003. 45 WEINSTEIN, B. A.; ZALLEN, R. Pressure-Raman effects in covalent and molecular solids. In: CARDONA, M.; GUNTHERODT, G. (Ed.). Light Scattering in Solids IV. Eletronic scattering, Spin Effects, SERS, and morphic effects. New York: Springer, 1982, (Topics in Applied Physics, v. 54). cap. 8, p. 463. 46 ZALLEN, R.; SLADE, M. L. Inuence of pressure and temperature on phonons in molecular chalcogenides: Crystalline As4 S4 and S4 N4 . Phys. Rev. B, v. 18, p. 5775, 1978. 47 MENDES FILHO, J. Espalhamento Raman e Transic a o de fase LiIO3 . Tese (Doutorado) Universidade Estadual de Campinas, Instituto de F sica Gleb Wataghin, Campinas, 1984.

Refer encias Bibliogr acas

60

48 JANCZAK, W.; LUGER, P. L-proline monohydrate at 100 K. Acta. Crystallogr. C., v. 53, p. 1954, 1997. 49 JAYARAMAN, A. The diamond-anvil high-pressure cell. Scientic American, v. 250, n. 4, p. 42, 1984. 50 MAO, H. K. et al. Specic volume measurements of Cu, Mo, Pd, and Ag and calibration of the ruby R1 uorescence pressure gauge from 0.06 to 1 Mbar. J. Appl. Phys., v. 49, p. 3276, 1978. 51 JAYARAMAN, A. Diamond-anvil cell and high-pressure physical investigations. Rev. Mod. Phys., v. 55, n. 1, p. 65, 1983. 52 WRIGHT, B. A.; COLE, P. A. Preliminary examination of the crystal structure of L-proline. Acta. Crystallogr., v. 2, p. 129, 1949. 53 MITSUI, Y.; TSUBOI, M.; IITAKA, Y. The crystal structure of DL-proline hydrochloride. Acta. Crystallogr. B., v. 25, p. 2182, 1969. 54 ROUSSEAU, D. L.; BAUMAN, R. P.; PORTO, S. P. S. Normal mode determination in crystals. J. Raman. Spectrosc., v. 10, p. 253, 1981. 55 TARAKESHWAR, P.; MANOGARAN, S. Vibrational frequencies of proline and hydroxyproline. An ab initio study. J. Mol. Struct. (Theochem), v. 365, p. 167, 1996. 56 HERLINGER, A. W.; LONG, T. V. Laser Raman and infrared spectra of amino acids and their complexes. III. Proline and bisprolinato complexes. J. Am. Chem. Soc., v. 92, p. 6481, 1970. 57 MORENO, A. J. D. Estudos de Transic o es de Fase por Espectroscopia Raman em Monocristais de L-Asparagina Monohidratada. Tese (Doutorado) Universidade Federal do Cear a, Departamento de F sica, Fortaleza, 1996. 58 LIMA JR, J. A. Propriedades Vibracionais de Cristais de L-Valina. Dissertac a o (Mestrado) Universidade Federal do Cear a, Departamento de F sica, Fortaleza, 2004. 59 KAPITAN, J. et al. Proline zwitterion dynamics in solution, glass, and crystalline state. J. Am. Chem. Soc., v. 128, p. 13451, 2006. 60 FAC ANHA FILHO, P. F. et al. High temperature Raman spectra of L-leucine crystals. Braz. J. Phys., v. 38, p. 131, 2008. 61 ALMEIDA, F. M. et al. Raman spectra of L-isoleucine crystals. J. Raman. Spectrosc., v. 37, p. 1296, 2006. 62 ZHANG, P. et al. Neutron spectroscopic and Raman studies of interaction between water and proline. Chemical Physics, v. 345, p. 196, 2008. 63 MORENO, A. J. D. et al. Raman scattering studies of monohydrated L-asparagine. Braz. J. Phys., v. 29, p. 380, 1999. 64 SILVA, B. L. et al. Polarized raman spectra and infrared analysis of vibrational modes in L-threonine crystals. Braz. J. Phys., v. 28, p. 19, 1998.

Refer encias Bibliogr acas

61

65 SILVA, B. L. et al. High-pressure Raman spectra of L-threonine crystal. J. Raman. Spectrosc., v. 31, p. 519, 2000. 66 SILVA, J. H. et al. Stability of the crystal structure of L-valine under high pressure. Phys. Stat. Sol. B, v. 246, p. 553, 2009. 67 FAC ANHA FILHO, P. F. et al. Pressure-induced phase transitions in L-leucine crystal. J. Raman. Spectroc., v. 40, p. 46, 2009. 68 MURLI, C.; VASSANTHI, R.; SHARMA, S. M. Raman spectroscopic investigations of DL-serine and DL-valine under pressure. Chem. Phys., v. 331, p. 77, 2006. 69 LIMA JR, J. A. et al. High pressure raman spectra of L-methionine crystal. J. Raman. Spectrosc., v. 39, p. 1356, 2008. 70 SENA JR, D. M. Propriedades Vibracionais e T ermicas do Topiramato Cristalino. Tese (Doutorado) Universidade Federal do Cear a, Departamento de F sica, Fortaleza, 2008.