1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

PROGRAMA DE PS -GRADUAO EM QUMICA
DEPARTAMENTO DE QUMICA -ICEX






Cdigo:




CADERNO DE QUESTES

PROVA DE CONHECIMENTOS EM QUMICA PARA
INGRESSO NA PS-GRADUAO (MESTRADO) DO DQ/UFMG
NO 1 SEMESTRE DE 2012





06 de FEVEREIRO de 2012

Instrues:
- Leia atentamente a prova;
- Escolha apenas 02 (duas) questes de cada rea para resolver;
- Cada questo escolhida ser resolvida em sua prpria folha no caderno de respostas;
- O caderno de questes deve ser devolvido juntamente com o caderno de respostas.


2
PROVA DE CONHECIMENTOS (MESTRADO)-DQ/UFMG REA 1

QUESTO 1A: A curva de titulao apresentada abaixo foi obtida para a titulao de 50,00 mL de
uma soluo contendo U
4+
com uma soluo de Ce
4+
a 0,1000 mol L
-1
. A titulao foi realizada em
meio de H
2
SO
4
a uma concentrao de 1,0 mol L
-1
, constante durante todo o experimento.


Pergunta-se:
a) Qual a concentrao de U
4+
na amostra?
b) Qual o potencial inicial do eletrodo indicador, supondo-se que a amostra original tambm contenha
1,0 10
-5
mol L
-1
UO
2
2+
resultante da oxidao de U
4+
a UO
2
2+
pelo oxignio dissolvido na soluo?
c) Qual o potencial do eletrodo indicador aps a adio de 10,00 mL de Ce
4+
?
d) Qual o potencial do eletrodo indicador no ponto de equivalncia?
e) Qual o potencial do eletrodo indicador aps a adio de 50,00 mL de Ce
4+
?



QUESTO 1B: Uma amostra de calcrio constituda principalmente de CaCO
3
(M = 100,09 g/mol)
e MgCO
3
(M = 84,31 g/mol) foi analisada por complexometria. Uma massa de 0,8560g dessa
amostra foi dissolvida em HCl concentrado sob aquecimento. O resduo foi filtrado em papel de
filtro e descartado. O filtrado foi recolhido em um balo volumtrico de 100,0 mL, o qual foi
completado com gua destilada at a marca, antes que a soluo fosse homogeneizada. Esta soluo
foi chamada de soluo estoque. A determinao de clcio e magnsio consistiu em titulaes de
alquotas de 5,00 mL da soluo estoque, usando uma soluo padro de EDTA de concentrao
0,0200 mol/L. No primeiro procedimento de titulao, realizado em triplicata e em meio tamponado
3
em pH 10, foram consumidos, nas trs replicatas, 21,00 mL, 20,50 mL e 21,25 mL do titulante. No
segundo procedimento de titulao, realizado em pH 12 (ajustado com NaOH), foram consumidos
12,30 mL, 12,05 mL e 13,00 mL do titulante, respectivamente.

a) Determine o teor (% m/m) de CaCO
3
e MgCO
3
na amostra.
b) Avalie a preciso da anlise considerando um intervalo de confiana de 95%.


QUESTO 1C: Calcule o pH das seguintes solues:

a) cido sulfdrico (H
2
S) a 0,050 mol/L. Dados: K
a1
= 5,7 10
-8
e K
a2
= 1,2 10
-13
.
b) Hidrossulfeto de sdio (NaHS) a 0,10 mol/L. Dados para o H
2
S: Ka
1
= 5,7 10
-8
e Ka
2
= 1,2
10
-13
.
c) Hidroxilamina (HONH
2
) a 0,10 mol/L. Dado Ka (HONH
3
+
) = 1,1 10
-6
.

Frmulas e dados gerais para as questes da rea 1

] [
] [
log
0592 , 0
0
R
P
n
E E =


UO
2
2+
+ 4 H
+
+ 2 e
-
U
4+
+ 2 H
2
O E
o
= 0,334 V
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
E
o
= 0,144 V

1
) (
1
2

=

=
n
x x
s
n
i
i

n
s t
IC =
t
(n=3,95%)
= 4,30











REA 1
4
PROVA DE CONHECIMENTOS (MESTRADO)-DQ/UFMG REA 2

QUESTO 2A: A) Explique por que a formao de uma ligao metal-ligante um exemplo de
interao cido-base de Lewis. Exemplifique mostrando as interaes.

B) Considere a reao abaixo:
[CoCl
2
(NH
3
)
4
]
+
+ Cl
-
[CoCl
3
(NH
3
)
3
] + NH
3

Nesse caso somente um ismero do complexo obtido. Fornea a frmula estrutural, com a
geometria adequada, do complexo inicial.


Questo 2B: Considere os complexos [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
e [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
a) Medidas de condutividade eltrica poderiam auxiliar em suas identificaes? Justifique.
b) Reaes com AgNO
3
poderiam auxiliar em suas identificaes? Justifique.
c) A anlise do nmero de ISMEROS poderia auxiliar em suas identificaes? Justifique.

Questo 2C: Na oxiemoglobina, transportadora de oxignio do sistema biolgico, o on Fe
2+
se
encontra em uma geometria octadrica. Nos casos de intoxicao por monxido de carbono, este se
coordena ao ferro, substituindo a molcula de oxignio, produzindo um complexo muito estvel.

a) Discuta, em termos da teoria de orbitais moleculares, por que a molcula de monxido de
carbono forma um complexo mais estvel com o on Fe
2+
quando comparado com o
oxignio;
b) Escolha um dos diagramas de nveis de energia abaixo que melhor representa o sistema o e
t desse complexo e faa o preenchimento eletrnico dos AOs e dos OMs, considerando o
CO como um dos ligantes;
c) Qual a ordem de ligao o entre o ferro e cada ligante? Qual a ordem de ligao t total
neste complexo?

t
2g
a
1g
a
1g
t
1u
e
g
t
1u
a
1g
t
2g
t
1u
e
g
e
g
*
A
Oct
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
M
M
e
g
t
2g
*
t
2g
a
1g

a
1g

t
2g
a
1g
a
1g
t
1u
e
g
t
1u
a
1g
t
2g
t
1u
e
g
e
g
*
A
Oct
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
M
M
e
g
t
2g
t
2g
*


Obs: falta parte do diagrama porque no precisa ser considerado.
5
PROVA DE CONHECIMENTOS (MESTRADO)-DQ/UFMG REA 3
QUESTO 3A: a) A acetonitrila, CH
3
CN, tem pKa = 25. Fornea a equao da reao cido/base,
mostrando o deslocamento do equilbrio, quando 1 mol de acetonitrila reage com 1 mol de amideto
de sdio, NaNH
2
(pKa da amnia = 38). No coloque o on espectador.
b) Quais so os efeitos que explicam a acidez dos hidrognios da acetonitrila? Explique em funo
da base conjugada do cido.
c) A utilizao do metanol, CH
3
OH (pKa = 15,5), como solvente desta reao afetaria o seu
resultado? (No se esquea de que o solvente sempre utilizado em grandes quantidades, em
relao aos reagentes). Responda esta questo com palavras, alm de fornecer a equao da reao
que pode ocorrer, mostrando o deslocamento do equilbrio.
d) Se sua resposta da letra c) mostrou que o metanol pode afetar o resultado da reao entre a
acetonitrila e o amideto de sdio, sugira qual seria o pKa do solvente ideal para esta reao.

QUESTO 3B: a) Entre as reaes de substituio nucleoflica abaixo, qual delas ocorreria mais
rapidamente? E qual delas no ocorreria? Justifique suas respostas.

1) CH
3
Cl + CH
3
O
-
em metanol 3) CH
3
I + CH
3
O
-
em metanol

2) CH
3
Br + CH
3
O
-
em metanol 4) CH
3
NH
2
+ CH
3
O
-
em metanol

b)Fornea as estruturas dos produtos das reaes abaixo e explique porque a reao do haleto I com
o alcxido indicado muito lenta.



QUESTO 3C: Indique, em cada caso, o(s) reagente(s) capaz(es) de realizar a transformao
indicada:

Em UM DOS CASOS (a sua escolha) mostre todo o mecanismo da reao com setas curvas.
6
PROVA DE CONHECIMENTOS (MESTRADO)-DQ/UFMG REA 4

Questo 4A: Calcule q, w, AU e AH para todas as transformaes abaixo para um mol de um gs
ideal monoatmico cujo
5
2
p
C R = , inicialmente a 25
o
C e 2,0 atm de presso.

a) O gs aquecido at 300
o
C a volume constante.
b) O gs aquecido reversvelmente at 300
o
C a presso constante.
c) O gs expandido isotrmica e reversivelmente at a presso final de 0,5 atm.
d) O gs expande-se adiabtica e reversvelmente at a presso final de 0,5 atm.

Quadro 1: Valores determinados para Q1.
Etapa q / J w / J AU / J AH / J
a
b
c
d

Questo 4B: a) Esboce o grfico (em linha contnua) do potencial qumico () em funo da
temperatura, a presso constante, para uma substncia pura para as fases slidas, lquida e gasosa.
b) Identifique no diagrama cada uma das fases e as transies de fase.
c) No mesmo diagrama do item anterior, esboce o grfico (em linhas pontilhadas) do potencial
qumico a uma presso constante menor que a do item anterior. Considere que o volume molar do
lquido maior que o do slido. Compare as temperaturas de equilbrio entre as fases nas duas
presses. Explique as diferenas.

Questo 4C: Abaixo, encontra-se o diagrama de fases do sistema ouro- chumbo (Au-Pb).

Diagrama 1. Equilbrio slido-lquido para o sistema ouro-chumbo.

Pede-se:
a) Indicar a(s) fase(s) presente(s) nas regies identificadas de A at E.
b) Indicar o nmero de graus de liberdade das regies A, D e E.
c) Determinar as frmulas mnimas dos compostos | e formados, considerando que a massa
molar do ouro e 170,0 g mol
-1
e a do chumbo 207,2 mol
-1
.
d) Determinar a temperatura de fuso (
o
C) da fase .
7
e) Estimar a composio e a temperatura de fuso (T
f
) da mistura euttica.
f) Esboar a curva de resfriamento, de 1000
o
C a 200
o
C, de um sistema que contm 58% de
ouro. Indique as principais transformaes ocorridas durante o resfriamento.


Formulrio: REA 4

1 J = 1 kg m
2
s
-2
1 Pa = 1 kg m
-1
s
-2
R = 8,31451 J K
-1
mol
-1
R = 0,0820578 atm L K
-1
mol
-1

PV = nRT 1 atm = 101325 Pa 1 bar = 10
5
Pa
P
1
V
1
= P
2
V
2
P
1
/T
1
= P
2
/T
2
AU = q + w
w = -p
exp
dV w = -n R T ln(V
f
/V
i
) T (K) = 273,15 + t(
o
C)
pV
m
= RT(1 + Bp + ...) 1 ...
m
m
B
pV RT
V
| |
= + +
|
\ .

2
m m
RT a
p
V b V
=

m
pV
Z
RT
= ou
0
m
m
V
Z
V
=
C
V,m
= 1,5R gs monoatmico ideal C
V,m
= 3R molculas poliatmicas no lineares
C
p
C
V
= nR para gases ideais C
V
= (cU/cT)
V
C
p
= (cH/cT)
p

H = U + pV AH = AU + An
g
RT F = C P + 2
Processos adiabticos reversveis de gases ideais AU = nC
V
AT
c
f
i
i f
V
T
V T
| |
=
|
|
\ .
1
c
i
f i
f
V
T T
V
| |
=
|
|
\ .
, V m
C
c
R
= ou
V
C
c
nR
=
f
i
f i
V
p
p V

| |
=
|
\ .
,
,
V m
V m
C R
C

+
=

2 1
( ) ( )
r r r p
H T H T C dT
u u u
A = A + A
}

, , r p p m p m
produtos reagentes
C C C
u u u
v v A =


r f f
produtos reagentes
H H H
u u u
v v A = A A


H
p
T

|
|
.
|

\
|
c
c
=

T
dq
dS
rev
=

i
f
V
V
nRln S =

trs
trs
trs
T
H
S =

i
f
T
T
nCpln S=

i
f
T
T
nCvln S=

dT
T
Cp
) (T S ) (T S

}
+ =

alta
q
w
= = =
1
2
1
2
T
T
1
q
q
1

Relaes de
Maxwell
S V
T p
V S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .

p
S
T V
p S
| | c c | |
=
| |
c c
\ .
\ .

V T
p S
T V
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .

p
T
V S
T p
| | c c | |
=
| |
c c
\ .
\ .

Equaes fundamentais
da termodinmica
dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp
A = U - TS G = H - TS G = H - TS A = U - TS

r
produtos reagentes
S = S - S



r f f
produtos reagentes
G = G - G A A

p
= + RT ln
p

p
G = G + RT ln
p
m m
u

trs
trs
S dp
dT V
A
=
A

p T
fus
p* T*
fus
H dT
dp =
V T
} }

1 1
ln
* *
vap
H
p
p R T T
A
| |
=
|
\ .

p
G
S
T
c | |
=
|
c
\ .

m
T
G
V
p
| | c
=
|
c
\ .

, T p
G
n

c | |
=
|
c
\ .