Qumica I

Princpios de Termodinmica Qumica A Primeira Lei

N.L.S. Carnot (1796-1832)

J.P. Joule (1818-1889)

Termodinmica Qumica

Termodinmica
Cincia que estuda as transformaes de energia nas suas vrias formas incluindo calor e trabalho.

Conceitos fundamentais:
Sistema Vizinhana Universo stado ...

Estado dum sistema

! estado de um sistema
" definido #or um con$unto de grandezas relativas a #ro#riedades macrosc%#icas. !s valores dessas #ro#riedades s&o inde#endentes do caminho que sistema seguiu at" esse estado' denominando(se funes de estado.

Exemplos:
)ress&o' volume' tem#eratura' com#osi&o' energia' etc.
*uais as funes de estado necessrias + defini&o do estado de um gs #erfeito,

Tipos de sistemas

Sistema aberto
- transferncia de energia e mat"ria com a vizinhana.

Sistema fec ado

S% #ode haver transferncia de energia com o e.terior.

Sistema isolado
/&o h transferncia de energia nem mat"ria com a vizinhana.

A ener!ia interna e a Primeira Lei

0 ener!ia interna "E#

" uma fun&o de estado.

0 Primeira Lei da Termodinmica

baseia(se na conserva&o da energia. 1iz(nos que " energia total de um sistema isolado " constante.
0 energia de um sistema s% se #ode transformar em outras formas 2como calor e trabalho' mas nunca #erder(se ou criar(se.

Sendo im#oss3vel medir a energia absoluta de um sistema' a#enas se #odem tratar diferenas de energia entre estados.

A Primeira Lei da Termodinmica

Euniverso = Esistema Evizinhana = 0 Esistema = Evizinhana

Conven&o de sinal
Consideram(se as transformaes do #onto vista do sistema. E < 0 O sistema liberta (perde) energia. E > 0 O sistema recebe (ganha) energia.

$alor e trabal o

/uma transforma&o f3sico(qu3mica' o sistema #ode libertar ou receber energia do e.terior sob a forma de calor ou trabal o.

Esistema = q + w
Sistema liberta calor 2q 4 56 #rocesso e.ot"rmico. Sistema recebe calor 2q 7 56 #rocesso endot"rmico. Sistema realiza trabalho sobre o e.terior 28 4 56. .terior realiza trabalho sobre o sistema28 7 56.

0 ener!ia interna E' tamb"m escrita como U' #ode ser definida como a ca#acidade total dum sistema gerar trabalho.

$alor e trabal o
- vrios ti#os de trabalho 2el"ctrico' mec9nico' etc6. Consideremos um trabal o mecnico: a subida de um mbolo sobre um reci#iente contendo um !%s em expans&o:

w = Fd = (F/d).d.d = p.V

w = p.V

$alor e trabal o

q e w n&o s&o funes de estado:

de#endem do caminho.

Calcular o trabalho realizado por um gs que se expande de 264 para 971 ml contra: a) o cuo b) uma press!o exterior de 4"## atm

Ener!ia interna' calor e trabal o

U = q + w = q p.V

Consideremos um #rocesso a volume constante. nt&o' V = 0 e

U = qv

0 varia&o de ener!ia interna " igual ao calor transferido a (olume constante 2#rocesso isoc%rico6

Entalpia
Se a transforma&o se der a #ress&o p constante' V 0, a variao de energia ser !

U = qp p.V qp = U + p.V

1efine(se ent&o a varia&o de entalpia como o calor transferido num #rocesso isobrico 2a press&o constante6

U = qp H = U + pV

Entalpia

E' p e V s&o funes de estado. ;ogo' H tamb"m ser uma fun&o de estado' #ois U " p.V s% de#ende dos estados inicial e final.
< assim e.#licada a validade da lei de -ess.

assim' #orque U n&o de#ende do caminho' a seguinte e.#ress&o " vlida #ara qualquer #rocesso' isobrico ou n&o:

H = U + (pV)
H e pV tm unidades de energia.

Entalpia
$m condi%&es padr!o' a combust!o de uma mole de mon(xido de carbono' produzindo di(xido de carbono' libertou )66 *+" Calcule a aria%!o de energia interna molar"

Princpios de Termodinmica Qumica

A Primeira Lei Calorimetria

Origem molecular da energia interna

O princpio da equipartio da energia

As molculas possuem graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais*
*os estados vibracionais excitados esto inacessveis a baixa temperatura

Cada grau de liberdade contribui com kT. As molculas lineares tm menos um grau de liberdade rotacional

E uma propriedade extensiva, ao contrrio da temperatura, p.e., ou da Em.

Expanso isotrmica reversvel

o trabal!o como um di"erencial#

dw = pextdV

a presso integrada entre os estados inicial e "inal

V final w =nRT ln V inicial pinicial w =nRT ln pfinal

Expanso dum gs vrios camin!os"

Comparao das trans"orma$es na expanso dum g%s por di"erentes camin!os

Vamos supor que 1.00 mol dum gs ideal a 292 K e 3.00 atm expandida de 8.00 para 20.00 L e uma presso final de 1.20 atm. por dois amin!os diferentes" # $ expanso isotrmi a re%ers&%el. ' ( expanso em 2 passos" 1$ arrefe imento a %olume onstante at a presso )aixar a 1.20 atm* 2$ aque imento a presso onstante* deixando$se expandir at um %olume de 20.00 L. +al ule$se E, w e q.

Calorimetria

As trans"erncias de energia sob a "orma de calor so medidas atravs de calormetros#

qtotal =qsist qcal =0 q= c.m. T q= C. T

calormetro de bomba

&odem assim ser determinadas entalpias de reaco

Capacidades calor$icas

A capacidade calor"ica uma propriedade extensiva* relacionada com a quantidade de energia que uma subst'ncia pode arma(enar
*A capacidade calor"ica molar intensiva)

C *s+ , C*l+

di"erentes graus de liberdade

Aumenta com a complexidade molecular

graus de liberdade vibracionais

maior n-mero de

gua " # $ %&' mol&' slido 37 lquido 75 va or 3!

(x licar)

Capacidades calor$icas

.elao com a energia interna e entalpia

q C= T E C *= T H C+= T

&ara um g%s ideal#

C+= H H En R T = C + =C * n R T T T
C + , m= C * , m R

Origem molecular

Entalpias de trans$er%ncia de $ase

/ntalpia de vapori(ao
Hva = Hg-s ,m Hlq ,m

/ntalpia de "uso H fus= Hlq ,m Hsl,m

/ntalpia de sublimao# Hsub= Hg-s , m Hsl ,m

0nterpretao molecular

Entalpias de reac&o

Lei de 'ess
A entalpia duma reaco pode ser contabili(ada atravs duma soma de passos elementares

o reac/0o

= H rodutos H reagentes

o f

o f

/ntalpias de "ormao
elementos no estado padro

.elao entre U e H.
varia/0o de moles de gases

/ntalpias de combusto, calormetro de bomba

Entalpias de reac&o

Entalpia de dissocia&o
A entalpia duma reaco pode ser calculada a partir de energias de ligao# a reaco ser% dividida em passos de quebra e "ormao de liga$es

o o Ho = D reagentes D rodutos reac/0o

Entalpias de reac&o

/ntalpia de rede cristalina

1 a di"erena entre as entalpias do cristal e dos i$es separados no estado gasoso
45567

H1 = Hm i2es ,g Hm s
4*g+56*g+

Ciclo de 2orn 3aber

4*s+56x

Cristal

Ciclo de (orn)'a*er

Ciclo de 2orn 3aber

H1= 34 5 '66 5 !'3 & 3!4 &7&!378

+aria&o com a temperatura

A variao das entalpias de reaco com a temperatura pode ser calculada pela lei de ,irc!o$$ Hr,6=Hr,'5 C 7T6 & T18

sendo C a varia/0o de C entre os reagentes e os rodutos9