Cintica Qumica

So Cristvo/SE
2010
Camilo Andrea Angelucci
Glauber Silva Godoi
Projeto Grco e Capa
Hermeson Alves de Menezes
Diagramao
Nycolas Menezes Melo
Ilustrao
Lucas Barros de Oliveira
Reviso
Edvar Freire Caetano
Elaborao de Contedo
Camilo Andrea Angelucci
Glauber Silva Godoi
A585f Angelucci, Camilo Andrea.
Cintica quimica / Camilo Andrea Angelucci, Glauber Silva
Godoi -- So Cristvo: Universidade Federal de Sergipe,
CESAD, 2009.
1. Cintica quimica. I. Godoi, Glauber Silva. II. Ttulo
CDU 544.4
Copyright 2010, Universidade Federal de Sergipe / CESAD.
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Cintica Qumica
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AULA 1
Leis Elementares de Velocidade ...................................................... 07
AULA 2
Equaes Cinticas Compostas........................................................ 15
AULA 3
Reaes Elementares ....................................................................... 25
AULA 4
Atividades sobre leis de velocidade cintica .................................... 33
AULA 5
Dependncia da Velocidade com a Temperatura .............................. 41
AULA 6
Apresentar os conceitos de catlise..........................................................55
AULA 7
Atividades sobre lei de Arhhenius e catlise ................................... 67
AULA 8
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................... 86
AULA 9
Dinmica das reaes moleculares: Teoria do Estado de Transio e o
Computaciona ................................................................................. 102
AULA 10
Exerccios sobre: Teoria da Coliso, Teoria do Estado Estacionrio e
Simulao Computacional ............................................................... 131
AULA 11
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 145
AULA 12
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 162
AULA 13
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 175
Sumrio
AULA 14
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 183
AULA 15
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 193
LEIS ELEMENTARES DE
VELOCIDADE
META
Apresentar os conceitos iniciais de como a velocidade de uma reao varia e sua relao com a
concentrao dos reagentes e produtos.
OBJETIVOS
Ao nal desta aula, o aluno dever:
compreender a relao entre a concentrao das espcies que compe uma reao qumica e a
velocidade da reao;
saber avaliar as diferentes ordens de reao e como representa-las matematicamente atravs das
equaes cinticas.
PR-REQUISITO
Conhecer conceitos bsicos de estequiometria e de calculo diferencial.
Aula
1
Camilo Andrea Angelucci
8
Cintica Qumica
INTRODUO
A cintica qumica um ramo da qumica que estuda quantitativamente
a velocidade de uma reao. Tambm se estuda a variao da composio
dos estados energticos com respeito ao tempo. Uma reao pode ser es-
pontnea de acordo com as leis da termodinmica, mas para saber se ela
ocorre ou no, esta deve ocorrer em um intervalo de tempo razovel. Neste
caso imprescindvel notar a diferena entre velocidade e espontaneidade.
Por exemplo:
Por ter uma variao de energia livre de Gibbs negativa, nos informa
que essa reao ocorre espontaneamente. No entanto, no h evidncia que
essa reao ocorra pois ela extremamente lenta a 25 C e 1 atm. Outro
exemplo desta situao o caso da maioria dos compostos orgnicos que
compe nossas clulas. A maioria destas no so estveis de um ponto de
vista termodinmico o qual prediz que deveria reagir espontaneamente com
oxignio para produzir dixido de carbono e gua. Por outro lado, e por
sorte nossa, nosso tempo de vida tem uma rapidez adequada que no da
tempo que todos esses processos ocorram neste intervalo de tempo sem a
ajuda de um catalisador. Dessa maneira, essas reaes esto controladas pela
sua velocidade de reao e no se so ou no espontneas. E para predizer
o quo rpido ocorrem as reacoes quimicas necessitamos dos princpios
da Cintica Qumica.
2( ) 2( ) 2 ( )
2
g g l
H O H O G + A < 0 (1)
9
Leis Elementares de Velocidade
Aula
1
A VELOCIDADE DAS REAES QUMICAS
Numa reao qumica genrica como representado na equao abaixo:
, g p p
3 2 2
[ ] [ ] [ ] [ ] d O d NO d O d NO
velocidade da reao
dt dt dt dt
= = = =
V id d fi i
Podemos interpretar que a medida que os produtos so formados, os
mesmos tendem a se reagir formar os reagentes. Quando um sistema alcana
o equilbrio, a velocidade global da reao nula, e ento a velocidade da
reao no sentido direto (formao de produtos) se torna igual a velocidade
da reao inversa (formao de reagentes). Dessa maneira, antes de atingir
o equilbrio, a velocidade no sentido direto ou inverso ser predominante,
dependendo, claro, da presena ou no de excesso de reagentes ou produtos.
Nos casos iniciais apresentados para vocs vamos focar nossos exemplos em
casos nos quais somente a reao no sentido direto importante, ou seja,
sero aqueles nas quais a mistura reacional esta longe de atingir o equilbrio.
Como exemplo inicial vamos considerar a seguinte reao:
Que podemos interpretar de modo que a seta nos indica que somente
a reao de formao de NO2 e O2 importante. A partir da podemos
ento correlacionar com as derivadas parciais ,
2 2 p p
[ ] d NO
dt
,
3
[ ] d O
dt
,
2
[ ] d NO
dt
e
2
[ ] d O
dt
, , e ,
que so nada menos que a variao da concentrao de cada componente
da reao em funo do tempo.
[Tenho que ressaltar aqui que caso o aluno tenha diculdade na ma-
nipulao e compreenso de equaes diferenciais simples recomendo que
volte a estudar pois usaremos essas ferramentas matemticas durante todo
o curso de Cintica Qumica.]
Analisando a estequiometria da reao podemos prever que a concent-
rao de oxido ntrico e de oznio devem diminuir com a mesma velocidade
j que ambos compostos possuem relao estequiomtrica 1:1. Mantendo
o mesmo raciocnio, esta ser a mesma velocidade com que aumentam as
concentraes de dixido de nitrognio e oxignio molecular. Se pensarmos
ento que conforme as concentraes de oznio e oxido ntrico vo di-
minuindo em decorrncia do avano da reao, as concentraes de dixido
de nitrognio e oxignio molecular aumentam, logo podemos escrever as
derivadas parciais da seguinte maneira:
A B C D + +

(2)
3 2
NO O NO O
2
+ + (3)
10
Cintica Qumica
Vamos agora considerar uma reao onde os coecientes estequiom-
tricos so diferentes:
( ) 2( ) 2( )
2
g g
HI H I +
g
(5)
Notem agora que devemos levar em considerao os coecientes es-
tequiomtricos de cada componente da reao quando formos interpretar
a variao da concentrao de cada um em funo do tempo. Podemos
notar que para cada 2 mol de cido ioddrico decomposto produz 1 mol de
H2 e 1 mol de I2. Assim, a concentrao de HI varia com uma velocidade
duas vezes maior que a concentrao de H2 e I2 . Escrevendo na forma
diferencial temos:
2
[ ] [ 1 [ ]
2
d H d I d HI
dt dt dt
= =
2
]
(6)
De um modo mais geral podemos ento escrever que para uma reao:
A B Z W o | o + + (7)
A relao entre as vrias derivadas para essa reao :
1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] d A d B d Z d W
dt dt dt dt o | o
= = = (8)
Todos os termos da igualdade acima correspondem a velocidade da
reao.
EQUAES CINTICAS (CONCENTRAO E
VELOCIDADE)
Para muitas reaes, mas no todas, se encontrou experimentalmente
que a velocidade de uma reao em um determinado tempo t est relacio-
nada com as concentraes das espcies presentes nesse tempo mediante
uma expresso do tipo:
v=k[A]
m
[b]
n
Onde os expoentes m, n, so em geral inteiros, semi-inteiros (, , )
ou valores negativos. A constante de proporcionalidade k, denominada de
constante cintica ou constante de velocidade, e sua magnitude depende da
temperatura e presso, e consequentemente determina como a temperatura
afeta a velocidade.
importante enfatizar que m, n, no so necessariamente iguais aos
coecientes estequiomtricos de A e B na reao. Os expoentes indicam
11
Leis Elementares de Velocidade
Aula
1
como a velocidade afetada pela concentrao de cada reagente. Dizemos
que a reao tem ordem m com respeito a A e ordem n com respeito a B,
etc. Os expoentes m e n se denominam ordem parcial de uma reao. A
soma dos coecientes a ordem total (ou simplesmente ordem) da reao.
Fazendo uma anlise dimensional a velocidade de uma reao tem
unidades de concentrao divididas pelo tempo: concentrao/tempo (mol
dm-
3
t-
1
).
A expresso de em funo das concentraes, a uma dada temperatura,
se denomina lei de velocidade, ou equao de velocidade. Uma equao
de velocidade tem a forma de v=f([A],[B],...) para uma dada temperatura,
onde f funo das concentraes.
LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADA
A partir de experimentos cientcos se obtm informaes sobre as
concentraes das espcies reagentes em funo do tempo. A equao de
velocidade que governa a reao uma equao diferencial que nos da as
velocidade de variao das concentrao das espcies reagentes (d[A]/dt).
Nesta sesso vamos expor os mtodos para deduzir a lei de velocidade
a partir de dados cientcos. A maioria desses mtodos se compara as
concentraes das espcies reagentes por uma equao cintica postulada
com resultados experimentais. Para se obter as concentraes frente ao
tempo a partir da equao cintica devemos integrar-la. Ento, nessa ses-
so integraremos equaes cinticas que aparecero com muita freqncia,
por isso peo a vocs que caso tenham alguma diculdade na matemtica
empregada de agora em diante, que busquem rever e reaprender as fer-
ramentas necessrias.
De agora em diante, a no ser que se diga o contrario, faremos as
seguintes suposies: (a) a reao ocorre a temperatura constante; (b) o
volume constate; (c) a reao irreversvel.
EQUAES DE VELOCIDADE DE PRIMEIRA
ORDEM INTEGRADA.
Uma reao de primeira ordem com respeito ao reagente A e zero
ordem com respeito a qualquer outro reagente pode corresponder a vrios
tipos de estequiometria:
2
A Z
A Z
A B Z

+
(10)
12
Cintica Qumica
Suponhamos ento uma reao de primeira ordem para desenvolver
nosso exemplo:
p p p
Pr A odutos o (11)
A equao cintica :
1 [ ]
[ ]
d A
v
dt o
= = k A (12)
Que denimos k
A
como k
A
a k , temos:
O subndice em kA nos mostra que a constante cintica se refere a
velocidade da variao de concentrao de A.
As variveis na Equao (14) so [A] e t. Para resolver a equao dife-
rencial, reagrupamo-la para separar [A] e t em lados opostos. Temos ento:
[ ]
[ ]
A
d A
v
A
= = k dt (13)
[ ]
[ ]
A
d A
v k
dt
= = A (14)
Agora temos que o lado esquerdo da equao uma funo apenas de
[A] e o lado direito apenas de t. Podemos integrar a equao acima tomando
como limites ( a concentrao de A no tempo inicial t = 0) e no tempo
qualquer t . Assim:
0
[ ]
[ ] 0
[ ]
[ ]
A t
A
A
d A
k dt
A
=
} }
(15)
Que aps a integrao temos:
0
[ ]
ln
[ ]
A
A
k t
A
= (16)
A equao (16) vlida para qualquer intervalo de tempo da reao.
Podemos escrev-la na forma exponencial:
0
[ ] [ ]
A
k t
A A e

= (17)
13
Leis Elementares de Velocidade
Aula
1
Podemos ento interpretar que uma reao de primeira ordem a con-
centrao de decresce de forma exponencial com respeito ao tempo ( ver
gura 1).
0
[ ] [ ]
A
k t
A A e

=
Pr A odutos o
[
A
]
tempo
[A]
0
Figura 1: Tpica curva de concentrao por tempo para uma reao de primeira ordem.
A equao (16) pode ser usada para vericar se uma reao de primeira
ordem e determinar sua constante de velocidade. Essa equao tem a forma
de uma equao geral de uma reta: y = mx+b, sendo m a inclinao ( coe-
ciente angular) e b a interseco de y com a reta ( coeciente linear). Assim:

0
ln[ ] ln[ ]
A
A k t A
y m x b
= +
= +
_

Que pode ser facilmente visualizado na Figura 2.
14
Cintica Qumica

0
ln[ ] ln[ ]
A
A k t A
y m x b
= +
= +
_

Pr A odutos o
l
n
[
A
]
tempo
ln[A]
0
Figura 2: Tpica curva de concentrao por tempo para uma reao de primeira ordem
EQUAES DE VELOCIDADE DE SEGUNDA
ORDEM INTEGRADA
H duas possibilidades de reaes de segunda ordem: a velocidade pode
ser proporcional ao produto de duas concentraes iguais ou o produto
de concentraes diferentes. A primeira deve ocorrer quando um nico
reagente esta envolvido, como no processo:
2A Produtos (18)
tambm encontrado em reaes de segunda ordem com estequio-
metria:
A B Produt + os (19)
Se as concentraes iniciais de A e B forem as mesmas.
Para ambos exemplos as Leis de velocidade de segunda ordem so:
v=k[a]
2
e v=k[A][b] .
Vamos supor que a reao A produto de segunda ordem com
v=k[a]
2
. Ento:
2
1 [ ]
[ ]
d A
v
dt o
= = k A (20)
15
Leis Elementares de Velocidade
Aula
1
Denimos kA a k , e separamos as variveis, assim como zemos
para a Lei de Velocidade para primeira ordem:
2
[ ]
[ ]
A
d A
v k
dt
= = A (21)
Que integrando entre limites de ( a concentrao de A no tempo
inicial t = 0) e no tempo qualquer t:
0
[ ]
2
[ ] 0
[ ]
[ ]
A t
A
A
d A
k dt
A
=
} }
(22)
Que aps a integrao temos:
0
1 1
[ ] [ ]
A
k t
A A
= (23)
Que rearranjando:
0
0
[ ]
[ ]
1 [ ]
A
A
A
k t A
=
+
(24)
0
1
[ ] A

0
1 1
[ ] [ ]
A
k t
A A
y m x b
= +
= +

1
/
[
A
]
tempo
O que nos mostra que a variao de em funo de t no mais expo-
nencial como havamos visto para a Lei de velocidade de primeira ordem.
Utilizando do mtodo grco, uma representao de frente a t leva a
uma reta de inclinao kA . Veja Figura 3.
Figura 3: Tpica curva de concentrao por tempo para uma reao de segunda ordem.
Vamos supor agora que a reao :
(25) A B Produtos o | +
16
Cintica Qumica
Com equao de velocidade igual a:
1 [ ] 1 [ ]
[ ][ ]
d A d B
k A B
dt dt o |
= = (26)
( ) ( )
dx
k a x b x
dt
= = (27)
Na equao (26) temos trs variveis: [A] [B] e t .
Para facilitar o desenvolvimento matemtico, usaremos a e b como as
concentraes iniciais de A e B e num determinado tempo t a quantidade
de cada reagente consumido com unidade de volume x; a concentrao
de A em qualquer tempo e para a concentrao de B . Podemos ento
escrever a equao de velocidade da reao como:
Expressando em fraoes parcias resulta:
1 1 1
( ) ( ) ( )
dx k dt
a b b x a x
(
=
(


(28)
A integrao da equao (28) nos intervalos de x=0 para t=0:
1 ( )
ln
( ) ( )
b a x
dx k dt
a b a b x
(
=
(


(29)
Que pode ser reescrita para:
ln ln ( )
a x a
kt a b
b x b
| |
+ =
|

\ .
(30)
Ento um grco
ln
a x
b x
|

\ .
|
| de frente ao tempo deve ser linear com co-
eciente angular de k(a-b) e coeciente linear ln
a
b
Isso pode ser melhor
visualizado na Figura 4.
17
Leis Elementares de Velocidade
Aula
1

ln
a x
b x

| |
|

\ .
ln
a
b

ln ( ) ln
a x a
k a b t
b x b
y m x b

| |
=
|

\ .
= +
_
_

tempo
Figura 4: Curva de concentrao por tempo para uma reao de segunda ordem do tipo
g
. A B Produtos o | +
0
[ ]
[ ]
d A
v k A
dt
k = = = (32)
p
2
2
Catalisador
OCl Cl O

+ (31)
Equaes de Velocidade de Ordem Zero integrada
Para algumas reaes que envolve apenas um reagente, a velocidade
independente da concentrao do reagente em uma ampla gama de con-
centraes. Por exemplo a decomposio de hipoclorito sobre catalisador
de cobalto se comporta desta maneira.
Essa reao ocorre apenas em alguma partes ativas da superfcie do
catalisador. Isso acontece porque o hipoclorito se adsorve no slido e a
superfcie se converte ento essencialmente coberta pelo reagente. Portanto,
a concentrao de hipoclorito na soluo no inuencia na velocidade da
reao. O que importa nesse caso a rea supercial do catalisador. Como
resultado, a decomposio de hipoclorito sobre uma quantidade especca
do catalisador ocorre a velocidade constante em uma extenso intervalo de
concentraes. Nesse caso o que chamamos de reao de ordem zero.
Para uma reao no qual uma espcie reage num processo de ordem
zero, podemos escrever:
18
Cintica Qumica
Portanto podemos escrever a equao:
[ ] d A k dt = (33)
0
[ ]
[ ] 0
[ ]
A
A
d A k dt =
t
} }
(34)
Que na forma integral se torna:
A integrao dessa equao entre os limites nos d:
0
[ ] [ ] A A kt = (35)
Esta equao indica que em qualquer tempo aps o inicio da reao a
concentrao de A o valor inicial menos a constante de velocidade vezes
o tempo. Se colocarmos na forma linear, assim como zemos para as leis
anteriores, temos:
,

0
[ ] [ ] A k t A
y m x b
= +
= +
(36)
O que nos mostra que um grco de por t deve ser linear com inclina-
o da reta k e coeciente linear de [A]
0
. A Figura 5 mostra um grco
para um processo que segue ordem zero.

[
A
]

0
[ ] [ ] A k t A
y m x b
= +
= +

tempo
[A]
0
Figura 5: Curva de concentrao por tempo para uma reao ordem zero.
19
Leis Elementares de Velocidade
Aula
1
Tempo de meia vida
Para uma determinada reao, a meia vida ou de um reagente em
particular denido como o tempo requerido para que sua concentrao
alcance a metade do seu valor inicial. O valor da meia-vida sempre in-
versamente proporcional a constante de velocidade e em geral depende da
concentrao dos reagentes.
Para uma reao de primeira ordem a equao de velocidade da reao
dada pela Eq. (16) e a meia-vida obtida substituindo [A] por [A]
0
/2:
0
1/ 2
0
[ ]
2
ln
[ ]
A
A
k t
A
= (37)
Que resolvendo se torna:
1/ 2
ln 2
A
t
k
= (38)
Neste caso a meia-vida independente da concentrao inicial.
Para os demais casos exemplicados ate agora ca a critrio dos alunos
chegarem a equao nal de meia-vida. O desenvolvimento matemtico
similar ao empregado para a equao de primeira ordem, o que se torna
um exerccio relativamente simples para voces.
Abaixo se encontra uma tabela com a meia-vida para reaes com
diferentes ordens.
Tabela1: Expresses para meia-vida de reaes.
1/ 2
t
Ordem
0
0
1/ 2
2
[ ]
A
A
t
k
=
1 1/ 2
ln 2
A
t
k
=
1/ 2
0
1
[ ]
A
t
k A
=
2
3 1/ 2 2
0
1
2 [ ]
A
t
k A
=
1
1/ 2 1
0
2 1
( 1) [ ]
n
n
A
t
n k A

n
20
Cintica Qumica
CONCLUSO
Nesta aula tivemos a oportunidade de estudar como a velocidade de
uma reao qumica se relaciona com a concentrao dos reagentes. Que
a maneira exata pela qual uma reao qumica ocorre pode ter pouco a
ver com a equao qumica balanceada. Dependendo do tipo de reao
(primeira, segunda ordem), vimos que existem diferentes Leis (equaes
cinticas) que representam o comportamento da concentrao dos reagentes
em funo do tempo.
RESUMO
Vimos nessa aula inicialmente como estruturar atravs de equaes
matemticas a relao da velocidade de uma reao com a variao da con-
centrao dos reagentes. As velocidades de reao so geralmene expressas
como variaes na concentrao por unidade de tempo. Para a maioria das
reaes, um grco de concentrao em quantidade de matria versus tempo
mostra que a velocidade diminui a medida que a reao prossegue. A constante
k na lei de velocidade chamada de constante de velocidade e a unidade da
constante de velocidade depende da ordem de reao total. Os expoentes
m, n, assim por diante, so chamados de ordem de reao para os reagentes.
E por m, as leis de velocidade podem ser usadas para determinar as con-
centraes dos reeagentes e produtos a qualquer momento durante a reao.
PRXIMA AULA
Na prxima aula estudaremos as Leis de Velocidade de reaes com-
postas.
REFERNCIAS
PILLA, L. Fsico-Qumica I, 1 ed. ,Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cient-
cos Editora S.A., 1979.
BALL, D.W., Fsico Qumica, Vol 1., So Paulo: Pioneira Thomson Learn-
ing, 2005.
ATKINS, P.W., Physical Chemistry, 6 Ed., Oxford: Oxford University
Press, 1998.
ATKINS, P.W., Fsico-Qumica e Fundamentos, 3 Ed., Rio de Janeiro:
Livros Tcnicos e Cientcos Editora S.A., 2003.