Reaes de Eliminao

N307 - Qumica Orgnica II

Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.

Objetivos
Objetivos da
da Unidade
Unidade
Descrever os tipos e mecanismos de reaes de eliminao;
Analisar o efeito da estrutura dos substratos sobre o
mecanismo de reaes de eliminao; e
Analisar o efeito da estrutura dos substratos, das bases, dos
solventes e da temperatura sobre a competio entre os
mecanismos de eliminao e substituio nucleoflica.

Reaes de Eliminao
Alcenos so preparados por reaes deste tipo.

+ X-Y

so abstrados do reagentes para originar o alceno.

A formao do alceno requer que X e Y estejam em

carbonos adjacentes.

Reaes de Eliminao
Na indstria, eteno e propeno so produzidos a partir de reaes de eliminao.
H
H

750 oC

CH3

H
C

H H
H

750 oC

H
CH3

+ H2

H
C

+ H2

No entanto.... os principais mtodos de preparao de alcenos so:

Desidratao de lcoois
Desidroalogenao de haletos de alquila

Reaes de
Eliminao

Desidratao de lcoois
Na desidratao de lcoois, os elementos da gua so eliminados
a partir de carbonos adjacentes.
H

OH

H+

+ H2O

um catalisador necessrio
Antes da desidrogenao do etano se tornar o principal mtodo de
sntese do eteno...
... o eteno era preparado pelo aquecimento do etanol com H2SO4.
H
H

OH

H2SO4
160 oC

H
H

H
C

+ H2O

Desidratao de lcoois
Outros lcoois comportam-se similarmente:
OH
H2SO4

+ H2O

160 C

OH
CH3 C
CH3

H2SO4
H3PO4

CH3

H2SO4
160 oC

CH3
CH3

H
C

+ H2O

Mais freqentemente utilizados.

Regioseletividade
Regioseletividade em
em Desidratao
Desidratao
OH
H2SO4

+ H2 O

160 oC

Nestes exemplos, somente um

alceno poderia ser formado para

OH
CH3 C

CH3

CH3

H2SO4
160 oC

CH3
CH3

cada lcool por eliminao .

H
C

+ H2O

Porm...
... existem casos onde a desidratao pode ocorrer em 2
caminhos distintos...
... para dar alcenos que so ismeros constitucionais.

Regioseletividade
Regioseletividade em
em Desidratao
Desidratao
H

CH2 CH3
C

H
H

OH

CH3 H

CH3

10%

CH3

CH3

H
C

CH3

90%
CH3

Outro exemplo
OH
CH3

H3PO4

CH3

CH3

160 oC

84%

16%

Regra
Regra de
de Zaitsev
Zaitsev
Regioseletividade

quando a reao pode levar obteno de dois

produtos diferentes, mas um deles formado em maior
quantidade.

1875

Zaitsev

estabelece que o alceno formado em maior

quantidade aquele formado a partir da
remoo do Hidrognio do carbono-

com

menos hidrognio.

Em outras palavras...

O alceno majoritrio ser o mais substitudo.

uma regra emprica e sumaria os resultados dos numerosos

experimentos nos quais misturas de alcenos foram obtidos por
eliminao- .

Regra
Regra de
de Zaitsev
Zaitsev
Estabelece que o alceno formado em maior quantidade aquele formado
a partir da remoo do Hidrognio do carbono- com menos hidrognio.
Em outras palavras...

OH

CH3

O alceno majoritrio ser o mais substitudo.

H2SO4
160 oC

OH

CH2R
C

C
H

CH2

CH3
H3PO4
160 oC

+?

HO
H3PO4

160 C

Estereoseletividade
Estereoseletividade
Alm de regioseletivas, as desidrataes de lcoois so estereoseletivas.
So reaes nas quais um simples reagente de partida pode originar
2 ou mais produtos estereoisomricos...
... mas fornece um deles em maior quantidade que qualquer outro.
A desidratao de lcoois tende a produzir a forma estreoisomrica mais
estvel: a forma trans.

OH

H+

75%

25%

POR QUE ???

Estereoseletividade
Estereoseletividade
OH

H+

75%

25%

A desidratao requer que os grupos que sero removidos

mantenham uma relao antiperiplanar.

Et

Et

Giro

OH

CIS

Et

60O

Et

OH

TRANS

Mecanismo
Mecanismo Desidratao
Desidratao
a) a desidratao promovida por cidos.
3o > 2o > 1o

b) as reatividades relativas dos lcoois decrescem:

H+
..
OH
..

+
O:

H
+

..
O
..

H
CH3
H3C

+
C

CH3
H

H
..
O
..

H3C

C
C

H
H
H

H3O+

Mecanismo
Mecanismo Desidratao
Desidratao de
de lcoois
lcoois
lcoois 10 ???

no formam carboctions, pois os mesmos

seriam muito instveis.

acredita-se que um prton perdido a partir do on

alquiloxnio na mesma etapa em que acontece a clivagem
da ligao C-O

H
H

..
O..

on alquil oxnio

CH2
CH2

+
OH2

Rearranjos
Alguns lcoois sofrem desidratao...
... para formar alcenos com esqueletos carbnicos
diferentes daqueles dos lcoois de partida.

CH3 H
H3C

CH3
CH3

H3PO4

H3C

CH3 OH

CH3
CH

CH2 +

3%
H+

C
CH3

C
+

+ H2C
CH3

64%

CH3

H3C

+
C

CH3 CH3

CH

CH3

33%

CH3 H
H3C

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Rearranjos
No exemplo anterior, o rearranjo se processou via a migrao de um
grupo metil...
... todavia, outros grupos podem migrar para o
carbono carregado positivamente.
Muitos rearranjos envolvem migrao de hidrognios
deslocamento de hidreto
origem e o destino do hidreto so
carbonos adjacentes.

geralmente ocorre durante desidratao de lcoois 1o.

Rearranjos
majoritrio
..
OH
..

H3PO4
255 oC

H+

..
O
+

H
H

Desidroalogenao
Desidroalogenao de
de RX
RX
outro mtodo, alis um dos mais teis, ...
... para preparar alcenos por eliminao-.
H
C

X
base

+ HX

Quando aplicada na preparao de alcenos ...

... a reao conduzida na presena de uma base forte, tal
como EtO-Na+ em etanol como solvente.
Cl
NaOCH2CH3
HOCH2CH3

+ HCl

55 oC

100%

Desidroalogenao
Desidroalogenao de
de RX
RX
tBuOK

Cl

15

tBuOH

15

255 C

H
H3C

Br

EtONa
EtOH

CH3

CH3
H3C

Br
CH3

EtONa
EtOH

CH3

+ NaBr
H

(79%)

CH3

+ NaBr
CH3

H
(91%)

Regioseletividade
Regioseletividade
A regioseletividade na desidroalogenao...
... segue a regra de Zaitsev.
A eliminao predomina na direo que leva ao alceno mais
substitudo.
29%
Br
H3C

C
CH3

71%

CH3

CH3
CH2

HOCH2CH3
70 oC

H2C

C
CH3

CH3

H3C

CH2

KOCH2CH3

CH3

C
H

O estado de transio referente ao alceno mais substitudo (mais

estvel) de menor energia !!!

Exerccio
Exerccio
Escreva as frmulas estruturais de todos os alcenos capazes de
serem produzidos pela desidroalogenao de cada um dos
seguintes haletos de alquila:
a) 2-bromo-butano

b) 2-bromo-hexano

c) 2-iodo-4-metil-pentano

d) 3-iodo-2,2-dimetil-pentano

Mecanismo
Mecanismo de
de Eliminao
Eliminao E2
E2
1920

Ingold

Props um mecanismo para a desidroalogenao

que ainda aceito como uma descrio para tais
reaes.

baseado em dados experimentais:

exibia cintica de 2a ordem

V = K . [RX] . [base]

A velocidade de eliminao dependia do halognio...

... a reatividade de haletos de alquila aumentava com o decrscimo
da fora da ligao C-X.
R-F < R-Cl < R-Br < R-I

Mecanismo
Mecanismo de
de Eliminao
Eliminao E2
E2
E T O - + C H 3 C H B rC H 3

C H 2= C H C H 3

Reagentes
ETO-

ETO
H

CH3

H
H

HBr

Estado de Transio

Br

Produtos
H

H
+

CH3

CH3

ETOH +

Br -

Br

Mecanismo
Mecanismo de
de Eliminao
Eliminao E2
E2

Estereoqumica
Estereoqumica em
em Eliminao
Eliminao E2
E2
Detalhes do mecanismo de reaes de eliminao promovidas
por base foram obtidos em estudos estereoqumicos.
Em um destes experimentos...
Br
Br

cis

trans

tBuOH

tBuOH

tBUOK

tBUOK

Reage 500 vezes mais rpido que o ismero trans.

Estereoqumica
Estereoqumica em
em Eliminao
Eliminao E2
E2
Tal diferena na reatividade entre os ismeros pode ser entendida...
... considerando a formao da ligao no estado de transio E2.
Uma vez que o overlap dos orbitais p requer
que seus eixos estejam paralelos...
... razovel pensar que a ligao se formar
mais facilmente quando os 4 tomos da
unidade H-C-C-X encontram-se no mesmo
plano no estado estado de transio (syn
periplanar).

H
X

syn periplanar

anti periplanar

Estereoqumica
Estereoqumica em
em Eliminao
Eliminao E2
E2
H

H
X

syn periplanar

trans periplanar

A conformao syn periplanar tem H e X

eclipsados, o que torna esta conformao
menos

estvel

que

conformao

antiperiplanar.

Um estado de transio derivado da conformao syn periplanar

menos estvel que um estado de transio que tenha uma relao
anti periplanar entre o prton e o grupo abandonador.

Estereoqumica
Estereoqumica em
em Eliminao
Eliminao E2
E2
Br
Br

cis

trans

Br

H
H
H

H
H

Relao anti

Relao gouche

tBuOH

tBuOH

tBUOK

tBUOK

mais lenta

Br

Estereoqumica
Estereoqumica em
em Eliminao
Eliminao E2
E2
CH(CH3)2

CH(CH3)2

H3C

Cl

cloreto de mentila

H3C

Cl

cloreto de neomentila

Um destes ismeros sofre eliminao sob tratamento com etxido

de sdio em etanol muito mais rapidamente que o outro.

Qual reage mais rapidamente?

Por que?

Estereoqumica
Estereoqumica em
em Eliminao
Eliminao E2
E2

CH(CH3)2

H3C

Cl

H
CH3

Cl
H

Cloreto de Mentila

mais rpido
H

CH(CH3)2

H3C

Cl

H
CH3
H

Cloreto de Neomentila

Cl

Estereoseletividade
Estereoseletividade em Eliminao
Eliminao E2
E2
Haletos de alquila normalmente rendem o alceno mais estvel
como o produto majoritrio em tratamento com base.
H
H3C

H3C

CH3
CH3CH2OH/CH3CH2ONa

CH3
C

Br

CH3

H
C

C
CH3

majoritrio

Como os substituintes influenciam no Estado de Transio???

B:

B:
H

Me

repulso
maior

Me

H
H

Br

Giro
60O

Me

repulso
menor

H
Me

Br

Estereoseletividade
Estereoseletividade em Eliminao
Eliminao E2
E2

Estereoseletividade
Estereoseletividade em Eliminao
Eliminao E2
E2

Mecanismo
Mecanismo E1
E1
O mecanismo E2 um processo concertado.
No estado de transio, as ligaes so parcialmente quebradas...
...no entanto... no necessariamente na mesma extenso.
E se as ligaes se quebrassem em etapas diferentes em vez de modo concertado?

Uma possibilidade um mecanismo em duas etapas:

Quebra da ligao C-X
Etapa determinante

Formao de um carboction.
Unimolecular

V = K [RX]

Mecanismo
Mecanismo E1
E1
Etapa 1
CH3
H3C

CH3
Cl

lento
H2O

CH3

H3C

C+

Cl -

Formao do
carboction

CH3

Etapa 2

O:

H
H

Formao
do alceno

CH3

C+

CH3

rpido
H2O

H
H

CH3
CH3

+ H3O+

Mecanismo
Mecanismo E1
E1

Mecanismo
Mecanismo E1
E1
Tipicamente, eliminao pelo mecanismo E1 importante somente
para haletos de alquila secundrios e tercirios...
... e quando a base fraca ou em baixa concentrao.
RCH2X

<

R2CHX

<

R3CX

reatividade aumenta

Os melhores exemplos de E1 so aqueles realizados na ausncia

de base.
Na presena de pequenas concentraes de base, o mecanismo
E2 mais rpido que o E1.

Substituio
Substituio X Eliminao
Eliminao
Um haleto de alquila e uma base podem reagir atravs de uma reao de:
substituio

eliminao E1/E2

SN1/SN2

CH3

CH3
SN1

H3C

OH

CH3
C
CH3

Cl

OEt

CH3

CH3
H3C

H3C

83%

EtOH : HOH
(8:2)
25 oC

E1

CH3

H
17%

CH3

Como podemos predizer qual ser a principal reao que ocorrer???

Substituio
Substituio X Eliminao
Eliminao
Muitos fatores influenciam a competio entre substituio e
eliminao...

... todavia 2 so mais importantes:

estrutura de R-X
basicidade do nion

til abordar a questo partindo da premissa que a reao

caracterstica de R-X com base de Lewis a eliminao.

e que a substituio predomina somente em

certas circunstncias.

Substituio X Eliminao
Br
H3C

C
H

OCH2CH3

H
CH3

NaOCH2CH3

H2C

HOCH2CH3
55 oC

CH3

87%

E2

SN2

H3C

CH3

13%

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao
impedimento

Velocidade

estrico

nuclefilo

E2
SN2

Pouco impedimento estrico sentido pelo nuclefilo...

Circunstncia

especial

que

permite

que

substituio

predomine.
R-X 1o reagem com bases (alcxido) por SN2 em
vez de E2.

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao
H
NaOC(CH3
Br

HOCH2CH3
55 oC

H2C

OCH2CH3

CH3

9%

91%

Entretanto... se a base for impedida, tal como t-BUOK,...

... mesmos os R-X 1o sofrem reao de eliminao em vez de substituio.

Br
15

KOC(CH3)3
HOC(CH3)3
40 oC

+
15

87%

15

13%

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao
Um segundo fator pode alterar o balano em favor da substituio...
a basicidade fraca do nuclefilo.
Classe

Nuclefilo

muito bom
bom
razovel

Br-

Reatividade relativa

I- HS- RS-

> 105

HO- RO- CN- N3-

104

NH3 Cl- F- RCOO-

103

fraco

H2O ROH

muito fraco

RCOOH

0,01

Nuclefilos menos bsicos que HO- reagem com RX 1o e 2o para dar

produtos de substituio em altos rendimentos.

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao
O on CN- quase to nucleoflico quanto o EtO- ...
... mas menos bsico.
KCN
5

DMSO

Cl

CN

O on N3- um bom nuclefilo e no fortemente bsico...

... ele reage com RX 2o principalmente por substituio.
NaN3
I

N3

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao
Haletos de alquila 3o so to estericamente impedidos que, ...
... na presena de qualquer base de Lewis, ...
... leva eliminao como o caminho principal.

E2
SN2

Geralmente,

substituio

predomina sobre a eliminao

em RX 3o...
... somente sob condies
de solvlise, nas quais a
concentrao
pequena.

da

base

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao (Basicidade)
(Basicidade)
CH3
H3C

CH3

CH3

CH3

etanol
H3C

25 oC

Br

Produto

H3C

CH3

C
OCH2CH3

majoritrio

ausncia de EtONa.

na

C
H3C

+
H

CH3
C

Produtos

C
CH2CH3

majoritrios

na presena de EtONa.

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao (Efeito
(Efeito da
da Temperatura)
Temperatura)
SN2/E2
OH
o

45 C

Br

+
47%

53%

NaOH/EtOH-H
NaOH 2O

EtOH/H2O

OH
100 oC

+
64%

36%

aumento da velocidade da substituio

aumento da velocidade da eliminao
S que os produtos de eliminao so mais favorecidos que os produtos
de substituio.

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao (Efeito
(Efeito da
da Temperatura)
Temperatura)
Os produtos de eliminao so mais favorecidos que os
produtos de substituio.
Logo, o estado de transio (energia de ativao) que leva
formao dos produtos de eliminao deve ter energia menor...

Ea eliminao

substituio

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao (Efeito
(Efeito do
do Solvente)
Solvente)

OEt

NaOH
EtOH/H2O (6:4)

Br

46%

54%

OEt
EtOH/EtONa

+
29%

71%

Estado de transio com grande disperso de carga.

Decrscimo da polaridade do
solvente

favorece

mais

eliminao que a substituio.

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao
A eliminao sempre pode ser feita quantitativamente....

... quando utilizamos

bases fortes , especialmente as volumosas

elevadas temperaturas

O mais difcil encontrar um conjunto de condies que conduza

substituio.
Em geral, a melhor abordagem escolher condies que favoream
o mecanismo SN2.

substrato pouco impedido

bom nuclefilo
temperaturas baixas

SN1
SN1 X
X SN2
SN2 X
X E1
E1 X
X E2
E2
1)

Haletos de alquila primrios

- ocorrer a substituio SN2 se for utilizado um bom nuclefilo como RS-,

I-, CN-, NH3 ou Br-.
- ocorrer a eliminao E2 ocorrer se for empregada uma base forte e
volumosa como o tert-butxido de potssio.

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CH2CH2Br

Na+ CNTHF-HMPA

(CH3)3CO- K+
(base forte)

CH3CH2CH2CH2CN
(90%)

CH3CH2CH2CH=CH
(85%)

SN1
SN1 X
X SN2
SN2 X
X E1
E1 X
X E2
E2
2) Haletos de alquila secundrios
A SN2 e a E2 ocorrem em competio, levando freqentemente a
mistura de produtos. Se for utilizado um nuclefilo pouco bsico em um
solvente aprtico, dever predominar a substituio SN2.
Se for empregada uma base forte como CH3CH2O-, HO- ou H2N-,
predominar E2.
OCOCH3

CH3COO

H3C

CH3

H3C

(0%)

(100%)

Br

CH2

H3C

CH3

H
CH3CH2O-

OCH2CH3

H3C
C

(base forte)

CH2

H3C

CH3

H
(80%)

(20%)

Os RX 2os, particularmente os allicos e benzlicos, tambm podem

sofrer reaes SN1 e E1, se forem empregados nuclefilos pouco bsicos
em solventes prticos como o etanol e o cido actico.

SN1
SN1 X
X SN2
SN2 X
X E1
E1 X
X E2
E2
3) Haletos de alquila tercirios
-

ocorre eliminao E2 quando se utiliza uma base como HO- ou RO-.

CH3CH2Oetanol

OCH2CH3
H3C

CH3

H3C
H3C

H3C

(97%)

(3%)

Br

CH2

CH3

CH3
CH3CH2OH
(aquecimento)

H3C

OCH2CH3
H3C

C
H
(80%)

CH3

+
H3C

(20%)

CH2

Substituio
Substituio X
X Eliminao
Eliminao
a) no ocorre

b) pode ocorrer com RX allicos e benzlicos

c) ocorre em competio com SN1

d) favorecida com bases

e) Favorecido em solventes hidroxlicos

f) altamente favorecido

g) ocorre em competio com E2

h) favorecida com bases fortes

SN1
RX 1o
RX 2o
RX 3o

SN2

E1

E2

Objetivos
Objetivos Foram
Foram Atingidos
Atingidos ???
???
Descrever os tipos e mecanismos de reaes de eliminao;
Analisar o efeito da estrutura dos substratos sobre o
mecanismo de reaes de eliminao; e
Analisar o efeito da estrutura dos substratos, das bases, dos
solventes e da temperatura sobre a competio entre os
mecanismos de eliminao e substituio nucleoflica.