Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Introduo
Na produo de papel, a principal matria prima a polpa celulsica. Polpa
celulsica uma matriaprima fibrosa oriunda de principalmente de vegetais. No
setor de celulose e papel utilizam se normalmente os termos celulose, polpa celu-
lsica ou pasta como sendo sinnimos; no entanto, fazse necessrio uma definio
de cada um dos termos.
A polpa celulsica constituda fundamentalmente de fibras ou traquedes
(no caso de madeira de conferas) individualizados; na polpa celulsica so encon-
trados tambm, outros elementos anatmicos existentes nos vegetais utilizados no
processo de polpao, como clulas de parnquima e elementos de vaso. Quimica-
mente as fibras das polpas celulsicas apresentam elevadas propores de celulose e
hemicelulose, sendo tambm encontrados lignina residual e extrativos; a proporo
destes componentes qumicos depende da matria prima, do processo de polpa-
o e branqueamento.
A celulose um polmero natural presente em todos os vegetais; a celulose
um carboidrato formado por unidades de glucose podendo ser representado
pela frmula (C
6
H
12
O
6
)
OH).
Em relao reao 3, considerando que o pH final do processo de polpao kraft
80 | Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamrica 2008
normalmente 10 12, obviamente uma quantidade insignificante de sulfeto de
hidrognio (H
2
S) formada.
Considerando se que o objetivo bsico da polpao kraft a dissoluo da la-
mela mdia e a conseqente individualizao das fibras, se tem que esse processo
caracterizado como um mosaico de fenmenos fsicos e qumicos, visto que envol-
vem tanto aspectos da impregnao da madeira pelo licor de cozimento, bem como
reaes qumicas entre os componentes da madeira e os reagentes de polpao. A
polpao kraft um sistema de reaes extremamente complexo e heterogneo,
dependente da espcie utilizada e que pode ser alterado conforme as condies de
cozimento. Esta grande complexidade ocorre devido natureza desse sistema, que
envolve um delicado equilbrio de ons, um substrato anisotrpico, composto de
diversos componentes qumicos e tipos de ligaes entre diferentes tipos de polme-
ros, alm de uma no uniformidade da distribuio dos componentes qumicos.
Em todos os processos qumicos de produo de polpa celulsica as variveis,
tempo e temperatura de deslignificao so da mxima importncia, pois afetam
diretamente a taxa de remoo de lignina e a qualidade do produto final. Dada a
inter relao entre tempo e temperatura, (quanto maior a temperatura, menor o
tempo de cozimento e vice versa) sobre a eficincia do processo de polpao e bus-
cando se implementar uma ferramenta de controle de processo desenvolveu se
o fator H como forma de expressar em uma nica varivel, o tempo e temperatura
de cozimento. Contudo vrios autores demonstraram que variaes na qualidade
da polpa podem ocorrer para um mesmo valor de fator H. Assim, esses autores
concluem que o fator H deve ser usado com certas restries, principalmente para
valores baixos, onde o tempo de cozimento mais curto, em especial quando o
tempo de impregnao reduzido a tempos muito curtos.
A carga alcalina aplicada tambm um fator dominante na taxa de deslignifi-
cao.
A deslignificao durante o processo kraft convencional pode ser dividida em
trs fases:
Fase inicial: ocorre principalmente durante a fase de impregnao do cozimen-
to, em temperaturas abaixo de 140C e controlada principalmente pela difuso.
A lignina no se decompe rapidamente nesta fase; apenas aqueles fragmentos de
ligninas que so pequenos suficientemente para serem dissolvidos so extrados da
camada S
2
da parede celular, com isso, pouca quantidade de lignina dissolvida (20
25% do total) enquanto o teor de carboidratos diminui rapidamente. Nessa fase,
cerca de 60% da carga alcalina consumida nos cozimentos convencionais. A fase
inicial de deslignificao pode ser caracterizada como de pseudo primeira ordem
no que diz respeito a reduo do teor de lignina. A taxa de deslignificao inicial
pode ser descrita pela equao a seguir:
Polpao | 81
onde:
K
x
: constante de deslignificao
L: teor de lignina na polpa.
A remoo da lignina na fase inicial ocorre, principalmente, em razo das
rupturas das ligaes e aril ter, em estrutura fenlicas. A quebra das ligaes
nessas unidades ocorre em decorrncia da formao de uma espcie intermediria,
denominada quinona metdeo, que sofre rearranjo interno, resultando na quebra
dessas ligaes. Novas unidades fenlicas podem ser formadas na lignina matriz,
as quais podero sofrer clivagens adicionais de ligaes e aril ter. A clivagem
requer OH
para ionizar os grupos hidroxlicos fenlicos e, para ser mais intensa,
a presena de HS
. Os ons HS
so fortes nuclefilos e reagem com a estrutura da
lignina mais rpido que o OH
. A despolimerizao da lignina prossegue at alcan-
ar ligaes interunitrias estveis, de diferentes naturezas. Tais ligaes podem ser
tipo carbono carbono, na posio ,originalmente presentes na macromolcula,
ou formadas em outras reaes, como reaes de condensao.
Durante a fase inicial os carboidratos so degradados muito mais rpido do
que a lignina. Aproximadamente 18,5% dos carboidratos da madeira so dissol-
vidos durante essa fase. A quantidade de carboidratos dissolvidos na fase inicial
independente da concentrao de hidrossulfeto.
Fase principal: Acima de determinada temperatura alguns autores estabe-
lecem 140C, enquanto outros citam 150C a taxa de deslignificao aumenta
consideravelmente, sendo acelerada proporcionalmente com o aumento da tem-
FIGURA 9.
Clivagem das ligaes
e aril etr em
estruturas fenlicas
da lignina. Fonte:
Ljunggren, 1980.
82 | Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamrica 2008
peratura, enquanto que a porcentagem de carboidratos e a concentrao de lcali
no licor de cozimento diminuem apenas ligeiramente; a taxa de deslignificao se
mantm alta durante esta fase, at que cerca de 90% de toda a lignina tenha sido
dissolvida, ou seja, cerca de 70% de toda a lignina dissolvida durante esta fase. A
dissoluo se inicia na camada S
2
da parede celular e progride at a lamela mdia. A
deslignificao principal fortemente dependente das concentraes de ons OH
e
HS
e da temperatura, sendo maior a deslignificao com maiores concentraes
e/ou temperatura do cozimento. A taxa de concentrao dos reagentes diminui a
medida que a concentrao de lignina dissolvida aumenta, sendo que essa razo
de deslignificao tambm menor em cavacos de maior espessura, j que um dos
fatores a regular a taxa de deslignificao a difuso. Esta fase pode ser representada
pela equao a seguir:
onde:
K
x
: constante de deslignificao
L: teor de lignina
As condies iniciais de polpao afetam a taxa de deslignificao principal,
porm a taxa de deslignificao da fase principal praticamente independente da
concentrao de lcali efetivo na fase inicial. A taxa de deslignificao na fase prin-
cipal sofre influncia tanto da concentrao de lcali efetivo como da concentrao
de ons hidrossulfeto.
A clivagem das ligaes aril ter no fenlicas pode ser considerada a reao
que determina a taxa de deslignificao principal. A deslignificao de primeira
ordem com respeito concentrao de lignina e concentrao de lcali. A cliva-
gem das ligaes fortemente dependente da concentrao de hidrxido (relao
linear), mas apenas ligeiramente dependente da concentrao de sulfeto. O hidros-
sulfeto no tem efeito na clivagem de ligaes aril ter em estruturas no fen-
licas, mas aumenta a extenso da clivagem de tais ligaes em unidades fenlicas
de aril propano. A clivagem das ligaes aril ter no fenlicas podem causar
rupturas distribudas ao acaso na estrutura da lignina e, por meio dessas, introduzir
novos grupos hidroxlicos fenlicos.
Fase residual: consideravelmente mais lenta que a anterior, com diminuio
da deslignificao, enquanto que a degradao dos carboidratos aumenta. Essa fase
pode ser regulada at certo ponto atravs de variaes na carga alcalina e na tempe-
ratura de cozimento. A fase de deslignificao residual corresponde a uma remoo
de 6 a 10% da lignina original da madeira. A taxa de deslignificao residual no
significativamente afetada pela sulfidez nem pelo lcali efetivo. A seletividade na
fase residual de deslignificao relativamente baixa. No estgio de deslignificao
Polpao | 83
residual a quantidade de carboidratos decresce significativamente e observa se um
aumento do consumo de lcali, enquanto a velocidade de deslignificao diminui.
Tanto no estgio de deslignificao principal como no residual as reaes so de
primeira ordem em relao a lignina remanescente, porm com constantes de ve-
locidade diferentes.
Essa fase de cozimento importante para remover parte da lignina residual,
que possui estrutura muito condensada, com elevado teor de ligaes C C, tanto
as originalmente presentes na protolignina como as formadas durante a polpao
(reao de condensao). As reaes de condesao competem com as reaes da
deslignificao e so mais pronunciadas no final do cozimento, retardando a dis-
soluo da lignina.
Na Figura 3 e 4 so apresentados o perfil de deslignificao kraft para cavacos
de Pinus taeda e de hdrido de Eucalyptus grandis x Eucaluptus urophylla; em ambas
as figuras possvel identificar as trs fases distintas da deslignificao: fase inicial,
quando a retirada de lignina pequena; uma fase principal em que a deslignifica-
o mais pronunciada; e por fim uma fase residual onde a deslignificao passa a
ocorrer de forma discreta.
O processo de polpao kraft envolve reaes laterais indesejadas e a re con-
densao da lignina uma delas, ocorrendo quando as condies de cozimento so
inadequadas, sendo que a lignina precipitada escura e menos solvel no branque-
amento. A falta de lcali em qualquer uma das fases pode levar a re condensao
dos fragmentos de lignina e a interrupo das reaes de dissoluo da lignina; isto
significa que durante um cozimento sempre deve haver uma quantidade de lcali
residual, mesmo quando j se alcanou o nmero kappa desejado (5 15 g/L so
considerados valores usuais).
A espcie utilizada para a produo de polpa celulsica exerce grande influn-
cia da taxa de deslignificao. Por exemplo, as folhosas apresentam um menor teor
FIGURA 10.
Clivagem das ligaes
aril etr em unidades
no-fenlicas e
fenlicas da lignina.
Fonte: Ljunggren, 1980.
84 | Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamrica 2008
FIGURA 11
Possveis reaes de
condensao durante o
processo kraft.
Fonte: Gellerstedt,1994.
FIGURA 12.
Teor de lignina residual
na polpa em funo do
tempo de cozimento
(%) Pinus taeda Brasil
- polpa branquevel
(nmero kappa 28).
Fonte: Vanconcelos &
Silva Jnior, 2007.
Kraft
Kraft-AQ
0
20
30
10
40
60
70
50
80
100
90
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
%
d
e
l
i
g
n
i
n
a
tempo, %
0
20
30
10
40
60
70
50
80
100
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120 130 140150 160170 180
%
d
e
l
i
g
n
i
n
a
tempo, minutos
FIGURA 13.
Teor de lignina residual
na polpa em funo do
tempo de cozimento
Eucalyptus grandis x
Eucalyptus urophylla.
Fonte: Silva Jnior et
al. 1998.
Kraft
Kraft-AQ
Polpao | 85
de lignina, maior facilidade de impregnao e demonstra um menor potencial de
re condensao em relao s conferas. Porm, cada espcie tem suas prprias
condies timas.
Os carboidratos durante a polpao kraft sofrem diversas reaes qumicas
com os reagentes do processo; essas reaes incluem a despolimerizao terminal,
bem como a reao de bloqueio, hidrlise alcalina das ligaes glicosdicas e hidr-
lise dos grupos acetil. Adicionalmente, h tambm a dissoluo e reprecipitao dos
carboidratos.
Os carboidratos so os principais compostos da madeira, sendo responsveis
por cerca de 70% da mesma, sendo representado principalmente pelos polissaca-
rdeos sendo a celulose o mais importante; a celulose excepcionalmente estvel
ao ataque alcalino ou cido. J as hemiceluloses so menos resistentes ao ataque
qumico e a sua maior dissoluo em relao celulose devido as suas diferenas
estruturais. O tipo de hemicelulose presente na madeira e a sua quantidade variam
conforme a espcie, diferindo principalmente entre conferas e folhosas; a gluco-
manana a principal hemicelulose nas conferas e tende a ser mais vulnervel aos
reagentes do processo de polpao em relao a xilana, que a principal hemicelu-
lose na maioria das folhosas.
Quanto aos extrativos da madeira, no caso das conferas especificamente, estes,
geralmente, so dissolvidos durante os primeiros minutos de cozimento, depen-
dendo, contudo, da acessibilidade dos reagentes a estes componentes da madeira.
3. Lavagem e depurao
A lavagem e depurao so as etapas subseqentes ao cozimento ou polpao. A
lavagem tem como objetivo remover da polpa materiais orgnicos e inorgnicos sol-
veis com o menor consumo possvel de gua. Esta operao se justifica pois a presena
de slidos dissolvidos na polpa pode alterar sobremaneira a eficincia do processo de
branqueamento e at mesmo o desempenho das mquinas de papel, e so ainda fonte
de aumento da necessidade de tratamento de efluentes. O processo de lavagem tam-
bm permite a recuperao de reagentes utilizados no processo de cozimento.
No processo de lavagem controla se a consistncia da polpa de entrada, a
consistncia na polpa na sada e ainda o volume de gua utilizado na lavagem; estes
parmetros podem ser sumarizados atravs do fator de diluio dos lavadores.
Para lavagem da polpa os equipamentos mais utilizados so os filtros lavadores
que podem ser pressurizados ou no. Para uma maior eficincia de lavagem e me-
nor consumo de gua, utiliza se baterias de filtros lavadores, sendo estes dispostos
em srie, com lavagem em contra corrente.
Os filtros lavadores consistem de um cilindro rotativo recoberto com tela em
cujo interior se aplica vcuo, imerso em uma tina com suspenso de polpa celul-
sica. A rotao do cilindro aliada a aplicao de vcuo permite a formao de uma
manta atravs da retirada de gua; utilizam se chuveiros para melhorar a eficincia
de lavagem.
86 | Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamrica 2008
A depurao tem por objetivo remover da polpa partculas de madeira no to-
talmente cozidas durante o processo de polpao. Tais partculas so denominadas
rejeitos. A depurao realizada geralmente em duas etapas, a depurao grosseira
ou ns e a depurao fina. A depurao de ns geralmente realizada antes do pro-
cesso de lavagem. Os ns so definidos como partculas retidas em peneiras com
perfuraes de 3/8. Os rejeitos retidos nos depuradores de ns ou so descartados
ou retornam para o processo de polpao (digestores).
A porcentagem de rejeitos um parmetro de controle de processo importan-
te, pois quando este nvel se eleva, pode indicar que h heterogeneidade no processo
de polpao, indicando necessidade de avaliao dos parmetros de controle de
processo desta operao.
Para depurao fina os equipamentos mais utilizados so os depuradores pres-
surizados. Estes equipamentos consistem de uma peneira cilndrica atravs da qual
a polpa forada ficando os rejeitos retidos na superfcie externa. No interior do
equipamento existe um rotor que provoca diferencial de presso facilitando o fluxo
de polpa e mantendo a peneira sempre limpa.
4. Recuperao do Licor Negro
Uma das grandes vantagens do processo kraft a possibilidade de recuperao
econmica dos produtos qumicos do licor de cozimento que fundamental pois:
evita o desperdcio dos agentes de deslignificao cuja reposio constante
tornaria menos econmica a operao da fbrica;
torna possvel o aproveitamento de energia liberada na queima da matria
orgnica contida no licor;
reduz o efeito poluente de cursos dgua a que so lanados os efluentes da
fbrica.
Deve se destacar que os tpicos citados anteriormente so responsveis pela
viabilidade tcnica e econmica do processo kraft.
FIGURA 14.
Representao de
um filtro lavador
atmosfrico.
Polpao | 87
Aps as etapas de cozimento e lavagem obtido um lquido escuro com apro-
ximadamente 15% de slidos totais, rico em compostos de sdio e matria org-
nica, denominado licor negro. Parte deste licor retorna ao digestor para completar
volume em um novo cozimento e parte encaminhada recuperao.
A primeira seo do sistema de recuperao a evaporao e o seu objetivo
concentrar o licor negro at cerca de 60% de slidos totais.
O licor preto, com 14 16% de slidos, inicialmente evaporado em evapora-
dores de mltiplo efeito dos quais sai com cerca de 55 60% de slidos totais.
A evaporao se torna necessrio para que o licor entre na caldeira de recupe-
rao em condies que possibilite sua combusto.
CALDEIRA DE RECUPERAO
O processo de queima do licor negro concentrado na caldeira de recuperao
pode ser dividido em trs estgios para melhor compreenso do sistema:
1 Estgio completa se a evaporao do licor negro at atingir 60 65% de
slidos.
2 Estgio denominado de queima ou combusto. A matria orgnica
queimada numa fornalha especial, utilizando se o calor produzido para ge-
rao de vapor.
O licor vindo para este estgio recebe a adio de Na
2
SO
4
ou Na
2
SO
3
como
forma de complementar as perdas ocorridas durante o processo de polpao.
Durante a queima, esses compostos so reduzidos a Na
2
S agindo como redutor
o carbono proveniente da matria orgnica, conforme mostrado na equao:
Na
2
SO
4
+ 2C Na
2
S + 2CO
2
Na
2
SO
3
+ 3C Na
2
S + 3CO
2
O sdio presente no licor se combinar a diversos nions, principalmente
carbonato e sulfeto, ficando seus sais em estado de fuso na parte inferior da
fornalha.
3 Estgio retiram se os sais de sdio fundidos por meio de canaletas lo-
calizadas no fundo da fornalha e a seguir os mesmos so dissolvidos em gua,
dando origem ao chamado licor verde, cujos principais componentes so Na
2
S
e Na
2
CO
3
.
A fase final da recuperao visa transformar o licor verde em licor branco com
uma determinada concentrao de lcalis. Dos sais que constituem o licor ver-
de, o sulfeto de sdio o agente de deslignificao enquanto que o carbonato
de sdio praticamente inativo. Assim sendo necessrio converter o Na
2
CO
3
88 | Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamrica 2008
em NaOH. Isso conseguido tratando se o licor verde com Ca(OH)
2
que
obtido a partir de CaO como mostrado a seguir:
CaO + H
2
O Ca(OH)
2
Na
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
2NaOH + CaCO
3