CP 072513

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR
0BCENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

1BESTUDOS DE FORMULAO E RECUPERABILIDADE EM FLUIDOS
DE CORTE BASE DE LEO MINERAL SOLVEL

ARTEMIS PESSOA GUIMARES

FORTALEZA

2006

ARTEMIS PESSOA GUIMARES

2BESTUDOS DE FORMULAO E RECUPERABILIDADE EM FLUIDOS DE
CORTE BASE DE LEO MINERAL SOLVEL

Dissertao submetida Coordenao do Curso
de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, da
Universidade Federal do Cear, como requisito
parcial para obteno do grau de Mestre em
Engenharia Qumica.

Orientadores:
Prof. Dr. Hosiberto Batista de SantAna
Prof. Dr. Rinaldo dos Santos Arajo

FORTALEZA

2006

Dedico este trabalho com muito carinho, aos meus
pais, Eduardo e Ftima, que so meus maiores
incentivadores, e aos meus irmos Alisson e Artemzia,
aos quais sou imensamente grata por serem meus fiis
companheiros em todos os momentos.

UAGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me concedido, atravs de sua bondade infinita, o potencial de
concretizar mais uma conquista em minha vida.

Ao Prof. Hosiberto Batista de SantAna, orientador e estimado amigo, todo o
meu reconhecimento pela orientao, incentivo e contribuio na minha formao
acadmica.

Ao meu co-orientador Rinaldo dos Santos Arajo pela orientao, amizade e
por sua inestimvel contribuio durante a elaborao deste trabalho.

Ao professores Clio Loureiro Cavalcante Jr. e Diana Cristina Silva de
Azevedo, pela amizade e compartilhamento de todo o processo que resultou no
trabalho ora elaborado. Meu mais profundo respeito e admirao.

Aos amigos e bolsistas de iniciao cientfica Dbora Aline, Cleriston Jnior e
Bruno Arago sem os quais a realizao deste se tornaria mais rdua.

Aos colegas de laboratrio Murilo e Arruda, pela amizade, contribuio e
companheirismo ao longo de toda a caminhada.

Aos professores e funcionrios do Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica, pelo apoio e colaborao, especialmente professora Luciana
Gonalves pela contribuio e sugestes valiosas.

Ao Grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro GPSA, especialmente
Andrea, Assis, Estlio, Giovania , Pedro, Rmulo, Sandra e Tiago.

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior CAPES,
pela bolsa de estudos concedida.

A Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste
(LUBNOR/PETROBRAS) pelo fornecimento do leo bsico utilizado neste trabalho.

ClariantP

PBrasil Functional Chemical Division, que gentilmente forneceu os
aditivos ora utilizados.

Ao Centro Federal de Educao Tecnolgica do Cear CEFET, pela
disponibilizao da infraestrutura e pelo emprstimo do viscosmetro.

amiga Olizete o meu agradecimento especial tanto pela ajuda na realizao
de experimentos quanto pelos preciosos momentos de gargalhadas, sorrisos e
cumplicidade.

amiga Cristina Silva pelos esclarecimentos, contribuies de informaes e
principalmente pelas palavras de apoio que sempre recebi.

Aos veteranos do GPSA, Hugo Buarque e Mnica Albuquerque, pela
amizade e companheirismo.

A todos os colegas de mestrado, Ana Iraidy, Alcilene, Clebiana, Djavania,
Expedito, Moiss, pelos momentos de estudos vividos e, especialmente ao meu
inseparvel amigo Ayres, pela amizade e carinho.

A todos os meus familiares pelo amor, apoio e compreenso.

O valor das coisas no est no tempo
que elas duram, mas na intensidade com
que acontecem. Por isso existem
momentos inesquecveis, coisas
inexplicveis e pessoas incomparveis.

Fernando Pessoa

URESUMO

Os fluidos de corte, um tipo de lubrificante base de leo mineral derivado de
petrleo, so largamente utilizados em operaes de corte em metais,
especialmente nas indstrias metal-mecnica, com a finalidade de resfriar e lubrificar
a regio de contato entre a pea e a ferramenta de corte. Em geral so formulados a
partir de leos bsicos, gua, agentes emulsificantes e aditivos (antioxidantes,
anticorrosivos, bactericidas e etc.) que melhoraram a qualidade do produto final e
garantem uma operao mecnica mais eficiente. O descarte inadequado de fluidos
de corte ocasiona srios problemas ambientais, sendo pois necessria e justificada
a recuperabilidade do leo usado para fins de reutilizao. Neste trabalho apresenta-
se um estudo experimental para formulao de fluidos de corte a partir de leos
minerais naftnicos processados, levando-se em considerao os aspectos
principais relacionados natureza e concentrao dos agentes emulsificantes e
aditivos necessrios para a obteno de emulso com boa qualidade em termos de
homogeneidade, distribuio de tamanho de gotas e propriedades fsico-qumicas. A
influncia de parmetros operacionais como temperatura, grau de agitao e razo
leo/gua foi tambm investigada. Em adio, apresenta-se o desenvolvimento de
uma metodologia experimental de desemulsificao com foco na combinao de
fatores desestabilizantes, tais como: temperatura, rotao e concentrao de
soluo salina (NaCl). Os resultados obtidos mostraram que amostras de fluidos de
corte com adequado perfil de caracterizao fsico-qumica podem ser obtidos
empregando-se surfactantes do tipo alquil, aril sulfonato de sdio ou blends destes
com derivados etoxilados (co-emulsificantes), temperatura ambiente, sob grau de
agitao de 1000rpm, tempo de contato mnimo de 5 minutos e ampla faixa de razo
volumtrica gua/leo. No tocante aos estudos de desemulsificao, as condies
desestabilizantes mais adequadas correspondem temperatura de 50C,
concentrao de eletrlito de 50g/L e taxa de centrifugao de 1500rpm, as quais
conduzem a bons resultados em termos qualidade do leo separado e do grau de
recuperabilidade.

PALAVRAS-CHAVE: fluido de corte, emulso, leo mineral e recuperabilidade.

UABSTRACT

Lubricants known as cutting fluids are used in the metal-mechanic industry with the
function of cooling and lubricating the cutting zone. These lubricants usually have a
water phase, an oil phase, emulsifying agents and additives. Once the operational
capacity of these fluids has ceased, either due to biological deterioration or to
overabundance of contaminants, the emulsions being used must be treated in order
to adequate their effluents for discharge. This study was splited in two parts. Firstly, it
aimed to evaluate the formulation of cutting fluids from naphthenic mineral oil in order
to select the most adequate parameters (e.g. nature and concentration of emulsifying
agents; and addition of additives) to obtain stable emulsions in terms of homogeneity,
drop size distribution and physico-chemcial parameters. The emulsion stability was
evaluated by classical methods such as estimation of the degree of phase
separation, microscopical analysis and viscosity. The results showed that stable oil in
water (O/W) emulsions (cutting fluids) of naphthenic mineral oil may be obtained
using alkyl/aryl sodium sulfonate or blends of derivatives ethoxyl surfactants, at room
temperature, under mixing rate of 1000 rpm, time of mixing of 5 minutes and a wide
range of water/oil ratio. Also, it was studied the destabilization process and
recuperability of the oil used in the formulation of concentrated emulsions and cutting
fluids. For this purpose the following destabilizing factors were tested: temperature,
centrifugation speed, and concentration of inorganic salts. The optimization of the
process with concentrated emulsion allowed for the following most adequate
condition of demulsification: temperature of 70C, centrifugation at 2000 rpm, and
salt concentration of 200g/L. As for the cutting fluids, the conditions were less severe,
with salt concentration around 50g/L, and temperature of 50C. FTIR technique was
used to determine the concentration of emulsifying agents used in the preparation of
concentrated emulsions. This procedure was not carried out for the cutting fluid due
to the diversity of substances present in its composition derived from the additives
that either make it difficult or interfere on the identification of the peaks showed in the
FTIR spectra.

KEY-WORDS: O/W emulsion; cutting fluids; demulsification; recuperability.
ULISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1 TExemplo de uma molcula surfactante, sendo esta a estrutura
qumica do composto dodecil sulfato de sdio, mostrando as
pores hidrofbica e hidroflica.................................................. 27

FIGURA 2.2 TRepresentao da tenso interfacial entre dois lquidos
imiscveis..................................................................................... 30

FIGURA 2.3 TTipos de emulso: (A) A/O e (B) O/A ambas estabilizadas pela
presena de agentes emulsificantes........................................... 33

FIGURA 2.4 TTipos de operaes de corte em metais..................................... 39

FIGURA 2.5 TRepresentao esquemtica de uma operao de corte em
metal............................................................................................ 40

FIGURA 2.6 TPrincipais fenmenos associados instabilidade das
emulses...................................................................................... 50

FIGURA 3.1 Ilustrao de uma emulso estvel esquerda e uma emulso
que apresenta separao de fases direita mostrando a fase
de drenagem (fase inferior aquosa)............................................. 59

FIGURA 3.2 Equipamento utilizado nos ensaios de composio das
emulses e formulao de fluidos de corte................................. 60

FIGURA 3.3 Ilustrao de uma emulso que apresenta separao de fases
mostrando na superfcie a fase oleosa no emulsionada (AR
FNE
R) 63

FIGURA 3.4 Representao de uma emulso estvel ( esquerda) e a
mesma aps passar por processo de desemulsificao (
direita)........................................................................................... 63

FIGURA 4.1 Espectro FTIR do leo mineral naftnico NH-10......................... 67

FIGURA 4.2 Espectro FTIR do leo mineral naftnico NH-20......................... 67

FIGURA 4.3 Espectro FTIR do leo mineral naftnico NH-140....................... 68

FIGURA 4.4 Fotomicrografias de emulses preparadas a partir dos blends
constitudos da mistura de produtos Clariant, obtidas 24h aps
a preparao, em um aumento de 400x. Composio das
emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo, 5,1% de blend com
proporo mssica de surfactantes de 1:1. Condies de
preparao: temperatura ambiente, agitao de 800rpm, tempo
de agitao de 5 min................................................................... 80

FIGURA 4.5 Variao da altura da fase de drenagem (AR
FD
R) com o tempo
de emulses preparadas a partir dos blends SNI5/E123 e
SNI7/E123. Composio das emulses: 56,3% de gua;
38,6% de leo; 5,1% blend. Condies de preparao:
agitao de 800rpm, tempo de agitao de 5 min e
temperatura de 25C................................................................. 81

FIGURA 4.6 Variao da viscosidade com o tempo de emulses
preparadas a partir dos blends SNI5/E123 e SNI7/E123.
Medidas de viscosidade feitas a uma taxa de cisalhamento
constante de 61,1sP
-1
P. Composio das emulses: 56,3% de
gua; 38,6% de leo; 5,1% blend. Condies de preparao:
temperatura de 25C................................................................. 81

FIGURA 4.7 Variao da altura da fase de drenagem (AR
FD
R) com o tempo
de emulses preparadas a partir dos blends SNI7/E32 e
SNI7/EIC32. Composio das emulses: 56,3% de gua;
38,6% de leo; 5,1% blend. Condies de preparao:
temperatura de 25C.................................................................
82

FIGURA 4.8 Variao da viscosidade com o tempo de emulses
preparadas a partir dos blends SNI7/E32 e SNI7/EIC32.
Medidas de viscosidade feitas a uma taxa de cisalhamento
constante de 61,1sP
-1
P. Composio das emulses: 56,3% de
gua; 38,6% de leo; 5,1% blend. Condies de preparao:
temperatura de 25C..............................................................
83

FIGURA 4.9 Superfcie de resposta para os fatores: teor (%) da mistura
emulsificante e inibidor de corroso (A) e teor (%)de biocida
(B). Composio: blend SNI7/EIC123, razo volumtrica
(A/O) de preparao da emulso constante (C = 0), ou seja,
17,5: 1. Condies operacionais: temperatura de 25C, grau
de agitao de 1000rpm durante 5 min.................................... 88

FIGURA 4.10 Superfcie de resposta para os fatores: teor (%) da mistura
emulsificante e inibidor de corroso (A) e teor (% )de biocida
(B). Composio: EIC32, razo volumtrica (A/O) de
preparao da emulso constante (C = 0), ou seja, 17,5: 1.
Condies operacionais: temperatura de 25C, grau de
agitao de 1000rpm durante 5 min......................................... 88

FIGURA 4.11 Espectro FTIR da amostra da fase superior no emulsionada
obtida no Experimento 2 referente aos sistema: 8% do blend
SNI7/EIC123, 1% bactericida e razo volumtrica gua/leo
emulsionvel de 25:1. Condies operacionais: temperatura
de 25C, grau de agitao de 1000rpm durante 5 min............. 90

FIGURA 4.12 Espectro FTIR da amostra da fase superior no emulsionada
obtida no experimento 1 referente ao sistema: 8% EIC32, 1%
de bactericida e razo volumtrica gua/leo emulsionvel
de10:1. Condies operacionais: temperatura de 25C, grau
de agitao de 1000rpm durante 5 min.................................... 92

FIGURA 4.13 Variao da turbidez com a centrifugao de emulses
preparadas a partir do blend T20/S20. Concentrao do
desemulsificante: 200g/L de NaCl............................................ 95

FIGURA 4.14 Variao da turbidez com a centrifugao de emulses
preparadas a partir do blend T40/S80. Concentrao do
desemulsificante: 200g/L de NaCl............................................ 96

FIGURA 4.15 Variao da turbidez com a concentrao de NaCl de
emulses preparadas a partir dos blends T20/S20 e T40/S80
a 70C e sob rotao de 2000rpm............................................ 97

FIGURA 4.16 Variao da % de leo recuperado com a concentrao de
NaCl para as duas emulses estudadas: emulso A (blend
T20/S20) e emulso B (blend T40/S80). Condies
operacionais de desemulsificao: temperatura de 70C,
rotao de 2000rpm e concentrao de NaCl de 200g/L......... 98

FIGURA 4.17 Espectro FTIR da amostra de leo recuperado da emulso A
(blend T20/20, BHL = 12). Condies operacionais de
desemulsificao: temperatura de 70C, rotao de 2000rpm
e concentrao de NaCl de 200g/L.......................................... 99

FIGURA 4.18 Espectros FTIR de amostra de leo recuperado da emulso
B (blend T40/S80, BHL = 10). Condies operacionais de
desemulsificao: temperatura de 70C, rotao de 2000rpm
e concentrao de NaCl de 200g/L.......................................... 100

FIGURA 4.19 Variao da turbidez com a concentrao de NaCl a
diferentes temperaturas e nvel de centrifugao constante
de 1500rpm. Sistema: 17% da mistura agente
emulsificante/inibidor de corroso, 2% de biocida e razo
volumtrica gua/leo emulsionvel de 25:1............................ 102

FIGURA 4.20 % de leo recuperado obtido em diferentes temperaturas e
concentraes de NaCl. Sistema: 17% da mistura agente
emulsificante/inibidor de corroso, 2% de biocida e razo
volumtrica gua/leo emulsionvel de 25:1............................ 103

FIGURA 4.21 Espectro FTIR de leo NH-20 recuperado com soluo de
NaCl (50g/L) 25C................................................................. 104

FIGURA 4.22 Espectro FTIR de leo NH-20 recuperado com soluo de
NaCl (50g/L) 50C................................................................. 104

FIGURA 4.23 Variao da turbidez com o tempo, 25C, em diferentes
concentraes de NaCl para o fluido de corte a base de
surfactante SNI7/EIC123.......................................................... 106

FIGURA 4.24 Variao da turbidez com o tempo, 25C, em diferentes
concentraes de NaCl para o fluido de corte base de
surfactante EIC32..................................................................... 106

ULISTA DE QUADROS

QUADRO 2.1 TPrincipais composies, propriedades e mecanismos de
ao de aditivosT...................................................................... 42

QUADRO 3.1 Nome comercial e nomenclatura qumica dos surfactantes
testados................................................................................... 54

QUADRO 3.2 Denominao qumica, aspecto e solubilidade dos produtos
testados................................................................................... 55

ULISTA DE TABELAS

TABELA 3.1 Fatores e nveis das variveis estudadas no planejamento
fatorial composto 2P
3
P................................................................ 61

TABELA 3.2 Matriz dos experimentos do planejamento fatorial.................. 62

TABELA 4.1 Caracterizao fsico-qumica dos leos minerais naftnicos
hidrogenados segundo metodologias ASTM........................... 66

TABELA 4.2 Aspecto visual e altura da fase de drenagem em % de
emulses preparadas a partir de leo mineral hidrogenado
NH-10, aps 24h de preparao. Composio das
emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo, 5,1% de
surfactante. Condies de preparao: agitao de 800rpm,
tempo de agitao de 5 min e temperatura de
70C....................................................................................... 69

70C........................................................................................ 70

70C....................................................................................... 71

TABELA 4.5 Altura da fase de drenagem e viscosidade medidas aps
24h de preparao de emulses a partir do leo NH-10, NH-
20 e blends das espcies Tween e Span. Composio das
emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo, 5,1% de blend.
Condies de preparao: agitao de 800rpm, tempo de
agitao de 5 min e temperatura de
70C......................................................................................... 73

TABELA 4.6 Aspecto visual e altura da fase de drenagem (AR
FD
R) de
emulses preparadas com produtos comerciais Clariant.
Composio das emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo,
5,1% de surfactante. Condies de preparao: agitao de
800rpm, tempo de agitao de 5 min e temperatura de
60C......................................................................................... 76

TABELA 4.7 Aspecto visual e altura da fase de drenagem (AR
FD
R) de
emulses preparadas com produtos comerciais Clariant.
Composio das emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo,
5,1% de surfactante. Condies de preparao: agitao de
800rpm, tempo de agitao de 5 min e temperatura de
50C......................................................................................... 76

TABELA 4.8 Comparao da altura da fase de drenagem (AR
FD
R) de
emulses preparadas com produtos comerciais Clariant
nas temperaturas de 25, 50 e 60C. Composio das
tempo de agitao de 5 min.................................................... 77

TABELA 4.9 Altura da fase de drenagem, viscosidade e aspecto visual de
emulses preparadas com os blends constitudos da mistura
de produtos Clariant. Composio das emulses: 56,3% de
gua, 38,6% de leo, 5,1% de blend com proporo mssica
de surfactantes de 1:1. Condies de preparao:
temperatura ambiente, agitao de 800rpm, tempo de
agitao de 5 min.................................................................... 79

TABELA 4.10 Altura da fase de drenagem (AR
FD
R) e viscosidade de
emulses preparadas com os blends constitudos da mistura
de SNI7/EIC123 em diferentes
concentraes.......................................................................... 84

TABELA 4.11 Aspecto visual, AR
FD
R e viscosidade de emulses preparadas
na razo volumtrica gua/leo emulsionvel de 20:1.
Condies operacionais: temperatura de 25C, grau de
agitao de 1000rpm durante 5 min. Medida de viscosidade
feitas em uma velocidade constante de 100rpm..................... 85

TABELA 4.12 Matriz dos experimentos do planejamento fatorial composto
2P
3
Papresentando os resultados dos ensaios de formulao
de fluido de corte com os sistemas SNI7/EIC123 (1:4) e
SNI5/EIC123 (1:1). Respostas analisadas: altura da fase
no emulsionada (AR
FNE
R), condutividade medida em mS e
viscosidade medida em cP (rotao 100rpm)......................... 86

TABELA 4.13 Valores dos efeitos e significncias para a resposta AR
FNE
R do
planejamento 1 (SNI7/EIC123) e do planejamento 2
(EIC32).................................................................................... 87

TABELA 4.14 rea da banda de hidroxila da fase superior oleosa no
emulsionvel referente ao planejamento fatorial 1 (SNI7
/EIC123)................................................................................. 91

TABELA 4.15 Caracterizao fsico-qumica das amostras de fluido de
corte (leo+aditivos), sendo o primeiro obtido a partir da
mistura entre leo mineral e os aditivos SNI7/EIC123 e
bactericida. O segundo a base do produto EIC32 e o
terceiro, por sua vez, corresponde ao produto LUBRAX........ 93

TABELA 4.16 Caracterizao fsico-qumica de leo recuperado a partir
da emulso A (blend T20/S20), da emulso B (blend
T40/S80) e do leo mineral de partida (NH-20). Condies
operacionais de desemulsificao: temperatura de 70C,
rotao de 2000rpm e concentrao de NaCl de 200g/L....... 99

TABELA 4.17 rea integrada da banda de carbonila das amostras de leo
recuperado a partir das duas emulses estudadas em
diferentes concentraes de NaCl. Condies operacionais
de desemulsificao: temperatura de 70C, rotao de
2000rpm e concentrao de NaCl de 200g/L......................... 100

TABELA 4.18 Teor de blend surfactante presente no leo recuperado das
emulses A (blend T20/S20) e B (blendT40/S80).................. 101

TABELA 4.19 rea da banda de hidroxila das amostras de leo
recuperado a partir dos fluidos de corte selecionados:
(sistema SNI7/EIC123: 17% da mistura agente
emulsificante e inibidor de corroso, 2% de biocida e 81%
de leo)................................................................................... 105

UNOMENCLATURA

SMBOLOS

r Raio mdio das gotas da fase dispersa
A Fator teor da mistura agente emulsificante/inibidor de corroso
no planejamento fatorial utilizado
AR
FD
Altura da fase de drenagem
AR
FNE
Altura da fase superior no emulsionada
B Fator teor de biocida no planejamento fatorial utilizado
C Fator razo volumtrica (gua/leo) de preparao de emulso
no planejamento fatorial utilizado
D Coeficiente de difuso das gotas
DE Variao da energia livre de superfcie
DS Variao da rea interfacial
k Constante de Boltzman
NS No significncia estatstica dos fatores do planejamento
fatorial
Viscosidade da fase continua
PC Ponto central (mdia dos valores) na matriz dos experimentos
do planejamento fatorial
S Significncia estatstica dos fatores do planejamento fatorial
T Temperatura
VC Valor codificado da varivel no planejamento fatorial utilizado
VR Valor real de varivel no planejamento fatorial utilizado
i Tenso interfacial entre as fases aquosa e oleosa

SIGLAS

ASTM American Society for Testing Materials
BHL Balano Hidroflico-Lipoflico
CAPES Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel
Superior
CEFET Centro Federal de Educao Tecnolgica do Cear
FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
GPSA Grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro
LCL Laboratrio de Combustveis e Lubrificantes
LUBNOR Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste S.A
NH leo Mineral Naftnico Hidrogenado
PETROBRAS Petrleo Brasileiro S.A
PPGEQ Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
UFC Universidade Federal do Cear

USUMRIO

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................ 9
LISTA DE QUADROS.......................................................................................... 13
LISTA DE TABELAS ........................................................................................... 14
NOMENCLATURA ............................................................................................... 17
UCAPTULO 1U - INTRODUO............................................................................. 22

UCAPTULO 2 U- REVISO DA LITERATURA....................................................... 26
2.1 SURFACTANTES................................................................................. 27
2.1.1 Definio ....................................................................................... 27
2.1.2 Classificao ................................................................................. 28
2.1.3. Funes ....................................................................................... 29
2.1.4 Surfactantes e Fenmenos Interfaciais......................................... 29
2.1.5 Surfactantes No-Inicos e o Balano Hidroflico-Lipoflico.......... 30
2.2 EMULSO............................................................................................ 33
2.2.1 Definio ....................................................................................... 33
2.2.2 Tipos de Emulses........................................................................ 33
2.2.3 O Processo de Emulsificao....................................................... 34
2.2.4 Estabilidade das Emulses........................................................... 35
2.2.4.1 Tenso Interfacial Baixa................................................... 36
2.2.4.2 Natureza Fsica do Filme Interfacial.................................. 36
2.2.4.3 Volume da Fase Dispersa................................................. 37
2.2.4.4 Distribuio do Tamanho de Gotas................................... 37
2.2.4.5 Viscosidade da Fase Contnua......................................... 37
2.2.4.6 Temperatura..................................................................... 38
2.3 FLUIDOS DE CORTE........................................................................... 38
2.3.1 Definio....................................................................................... 38
2.3.2 Funes........................................................................................ 39
2.3.3 Composio.................................................................................. 40
2.3.3.1 Os leos Minerais............................................................. 40
2.3.3.2 Aditivos para Lubrificantes................................................ 41
2.3.3.3 Propriedades Fsico-Qumicas dos Lubrificantes e 44
Fluidos de Corte.................................................................
2.3.4 Classificao dos Fluidos de Corte............................................... 45
2.3.4.1 leos de Corte Puros....................................................... 45
2.3.4.2 leos de Corte Sintticos................................................. 45
2.3.4.3 leos de Corte Emulsionveis.......................................... 46
2.3.5 Aplicao dos Fluidos de Corte e Testes de Desempenho.......... 46
2.3.6 Processos de Desemulsificao e Recuperabilidade do leo
Usado............................................................................................ 48
2.3.6.1 Mtodos Gerais de Desemulsficao................................ 50

UCAPTULO 3 U MATERIAIS E MTODOS.......................................................... 53
3.1 MATERIAIS...................................................................................... 54
3.2 MTODOS DE CARACTERIZAO............................................... 56
3.2.1 Caracterizao Fsico-Qumica dos leos Minerais............... 56
3.2.2 Caracterizao Qumica por Espectroscopia no
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).............. 57
3.2.3 Caracterizao por Microscopia ptica.................................. 57
3.2.4 Caracterizao por Medidas Viscosimtricas......................... 58
3.2.5 Caracterizao por Medidas Condutimtricas........................ 58
3.2.6 Caracterizao por Medidas Turbidimtricas.......................... 58
3.3 METODOLIA DOS ENSAIOS DE FORMULAO E
DESESTABILIZAO DE EMULSES............................................ 58
3.3.1 Ensaios de Composio e Estabilidade de Emulses
Concentradas......................................................................... 58
3.3.2 Estudo de Composio e Estabilidade de Fluidos de Corte
via Planejamento Fatorial....................................................... 60
3.3.3 Estudos de Recuperabilidade de leo Usado na
Formulao de Emulso Concentrada e Fluido de Corte...... 63

UCAPTULO 4 U RESULTADOS E DISCUSSES 65
4.1 PREPARAO DE EMULSAO BASE DE LEO MINERAL
NAFTNICO................................................................................... 66
4.1.1 Caracterizao Fsico-Qumica dos leos Minerais 66
Naftnicos...............................................................................
4.1.2 Caracterizao dos leos Minerais por Espectroscopia no
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).............. 67
4.1.3 Ensaios de Composio e Estabilidade de Emulses
Concentradas......................................................................... 68
4.2 ESTUDOS DE COMPOSIO E ESTABILIDADE DE FLUIDOS
DE CORTE........................................................................................ 74
4.2.1 Seleo de Agentes Emulsificantes e Aditivos Usando
Pacote Comercial Clariant (Influncia da Temperatura)...... 75
4.2.2 Seleo de Blend Emulsificante............................................ 78
4.2.3 Otimizao da Formulao de Fluido de Corte Via
Planejamento Fatorial............................................................. 85
4.2.4.1 Anlise Estatstica dos Efeitos e Modelagem
Matemtica do Processo........................................... 87
4.2.4.2 Caracterizao por Espectroscopia no
Infravermelho das Fases No Emulsificadas............ 90
4.2.4.3 Caracterizao Final dos Fluidos de Corte
Apresentados como leos Aditivados....................... 92

4.3 ESTUDOS DE RECUPERABILIDADE DE LEO USADO NA
FORMULAO DE EMULSO...................................................... 94
4.3.1 Ensaios Preliminares para Desenvolvimento de uma
Metodologia de Desestabilizao de Emulses a Base de
leo Mineral Naftnico........................................................... 94
4.3.1.1 Estudos de Desestabilizao de Emulses a Base
de leo Mineral Natfnico: Influncia Simultnea dos
Parmetros Desestabilizantes................................................ 95
4.3.1.2 Caracterizao Fsico-Qumica do leo Recuperado 98
4.3.2 Recuperabilidade de leo Usado na Formulao de
Fluidos de Corte..................................................................... 101

UCAPTULO 5 U CONCLUSES........................................................................... 108

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................................. 112

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................... 113

ANEXOS.............................................................................................................. 122

Captulo 1: Introduo

Guimares, Artemis Pessoa
23

Este trabalho enquadra-se como projeto de pesquisa do Programa de Ps-
Graduao em Engenharia Qumica PGEQ e insere-se em uma linha de
investigao em funcionamento no Laboratrio de Combustveis e Lubrificantes do
Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal do Cear UFC,
que em parceria com a empresa Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste
(LUBNOR/PETROBRAS), visa contribuir para a valorizao das matrias-primas
regionais atravs do desenvolvimento de metodologias, produtos e processos
relacionados ao campo dos leos lubrificantes naftnicos. Neste mbito, a
elaborao de emulses lubrificantes e de novas formulaes de fluidos de corte a
partir dos leos bsicos disponveis localmente assume um papel de destaque e se
apresenta, em particular, como o foco principal dos estudos em desenvolvimento.
Materiais do tipo fluidos de corte constituem uma classe ampla de leos (ou
emulses) lubrificantes bastante utilizados pelas indstrias metal-mecnica em
operaes de corte em metais, principalmente com funes de resfriar e lubrificar o
sistema pea-ferramenta. Contextualmente, fluidos de corte tipo emulsionveis, ou
seja, leos minerais tornados solveis em gua pela adio de agentes
emulsificantes, so os mais amplamente utilizados em funo dos aspectos de
versatilidade de uso e da economia na formulao (Haglund e Enghag, 1996; De
Lima, 2004; Menniti et al., 2005).
Desde o uso primitivo da gua usada como fluido de corte, um grande avano
foi verificado no campo das emulses, surfactantes e qumica fina, permitindo hoje
obter formulaes apropriadas e especficas para um dado sistema de trabalho,
respeitando-se as caractersticas do metal e da operao mecnica a ser realizada.
importante destacar que a composio final de um fluido de corte diversificada
quanto presena de aditivos qumicos (agentes de extrema presso, preservativos
bactericidas, agentes anti-corrosivos, inibidores de mancha, agentes anti-nvoa,
etc), criteriosamente adicionados para melhorar as caractersticas fsico-qumicas da
emulso produzida ou do sistema sob desgaste.
Alm dos aspectos de engenharia das formulaes, outros estudos de
interesse envolvem: 1- a avaliao do desempenho dos fluidos de corte em
operaes de corte, principalmente no que diz respeito influncia de efeitos
mecnicos

(Sutherland et al., 1997; Vieira et al., 2001; Pawlak et al., 2004) e
Captulo 1: Introduo

24
tribolgicos do sistema

(Raki e Raki, 2002) e 2 - a recuperabilidade

(Coca et al.,
1998; Zaritzky e Pinotti, 2001; Kang et al., 2005) dos fluidos gastos. Neste caso
deve-se considerar um contexto tecnolgico que permita separar as fases leo e
gua (desemulsificao) para posterior reaproveitamento das mesmas ou visando
descarte com mnimo impacto ambiental

(Sokovi e Mijanovi, 2001; Garti et al.,
2004; Greeley e Rajagopalan, 2004).
Diante do exposto decidiu-se, neste trabalho, priorizar estudos para a
formulao de novas composies de fluidos de corte a partir de leo minerais
naftnicos nacionais, sistemas surfactantes e aditivos devidamente selecionados.
Em perspectiva, estudos da caracterizao e recuperabilidade dos produtos
elaborados foram oportunamente realizados a fim de garantir a viabilidade das
metodologias e processos desenvolvidos. Para tanto, nos propusemos a:
Estudar a elaborao de novas formulaes de leos solveis a partir de
leos bsicos naftnicos, sistemas surfactantes selecionados e aditivos, a
princpio, com melhores performances lubrificante e conservante. Foram
investigados, principalmente, os efeitos da presena de espcies qumicas
especficas (surfactantes) ou pacotes comerciais disponveis sobre a
composio e as propriedades da emulso;
Caracterizar os leos e surfactantes usados, bem como as emulses e
fluidos de corte produzidos atravs de medidas fsicas, qumicas e fsico-
qumicas adequadas (volume ou altura de separao de fases, tamanho e
disperso de gotas, viscosidade, espectroscopia no infravermelho e
turbidimetria);
Realizar estudo comparativo do comportamento qumico e fsico-qumico das
emulses e fluidos formulados com relao a um sistema modelo de
referncia (produtos comerciais);
Aplicar procedimentos de modelagem e otimizao ao processo de
formulao dos fluidos de corte em desenvolvimento;
Avaliar a estabilidade e recuperabilidade dos produtos formulados quanto aos
parmetros de: temperatura, agitao e concentrao de agente
desemulsificante.

Captulo 1: Introduo

25
Alm do levantamento bibliogrfico realizado sobre surfactantes, emulses e
fluidos de corte, os captulos seguintes tratam da descrio dos materiais e mtodos
empregados no presente trabalho, assim como a discusso dos resultados obtidos e
concluses alcanadas. Em relao ao desenvolvimento experimental, esta
dissertao est dividida em trs partes distintas. Na primeira, feito um estudo
comparativo quanto capacidade de emulsificao de trs leos naftnico, de
diferentes graus de viscosidade, originrios da LUBNOR, ou seja produzidos a parir
do mesmo cru e processo de refino. A segunda parte abrange a formulao de
fluidos de corte buscando minimizar as concentraes de aditivos e surfactantes
empregados. Finalizando, a ltima parte trata da recuperao do leo usado na
formulao dos fluidos elaborados visando o reuso e a proteo ambiental devido ao
descarte inadequado dos mesmos.

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

27

Este captulo destina-se a apresentar uma reviso da literatura englobando os
principais aspectos envolvidos na elaborao e aplicao industrial dos fluidos de
corte, com nfase principalmente no conhecimento da cincia e tecnologia das
emulses, na qumica de agentes emulsificantes e aditivos e nos aspectos dos
fenmenos interfaciais e de superfcie em meios lquidos.
2.1 Surfactantes

2.1.1 Definio

Os surfactantes constituem uma classe importante de compostos qumicos
amplamente utilizados em diversos setores industriais, sendo os principais campos
de aplicao as indstrias de produtos de limpeza (sabes e detergncia), petrleo,
emulses cosmticas, produtos de higiene e lubrificao.
Tais compostos so definidos como molculas anfipticas constitudas de
uma poro hidrofbica e uma poro hidroflica (Figura 2.1). Esta natureza que
admite a coexistncia de duas regies de polaridades opostas na mesma estrutura
responsvel pelo fenmeno de adsoro na superfcie, micelao e solubilizao. A
poro apolar frequentemente uma cadeia de hidrocarboneto, contendo de 8 a 20
tomos de carbono, enquanto a poro polar pode ser constituda por grupos de
natureza inica (aninica ou catinica), no-inica ou anfotrica (Atwood e Florence,
1983).

CH
3
.CH
2
.CH
2
. CH
2
.CH
2
CH
2
.CH
2
CH
2
.CH
2
CH
2
.CH
2.
CH
2
.SO
4
-
Na
+

FIGURA 2.1 Exemplo de uma molcula surfactante (dodecil sulfato de sdio), mostrando as
pores hidrofbica e hidroflica.

Alguns exemplos de grupos hidroflicos, mais comumente encontrados,
incluem sulfonatos (R-SO
-
3
M
+
), sultatos (R-SO
-
4
M
+
), carboxilatos (R-COO
-
M
+
),
fosfatos (R-PO
-
4
M
+
), amnio (R
X
H
Y
N
+
X
-
(x=1-3,y=3-1)), amnio quaternrios (R
4
N
+
X),
betanas (RN
+
(CH
3
)
2
CH
2
COO
-
), sulfobetanas (RN
+
(CH
3
)
2
CH
2
CH
2
SO
-
3
), sacarose
Poro hidrofbica
Poro hidroflica

28
(R-O-C
6
H
7
O(OH)
3
-O-C
6
H
7
(OH)
4
) e polipeptdeos (R-NH-CHR-CO-NH-CHR
'
-CO-...-
CO
2
H) (Myers, 1992).

2.1.2 Classificao

Os surfactantes so classificados de acordo com a natureza polar do grupo
hidroflico (Shaw, 1975), podendo ser dos tipos:
aninicos: liberam ons carregados negativamente na superfcie ativa, como
por exemplo: RCOO
-
Na
+
(sabo) e RC
6
H
4
SO
3
-
Na
+
(alquilbenzeno sulfonato).
catinicos: liberam ons carregados positivamente na superfcie ativa, como
por exemplo: RNH
3
+
Cl
-
(sal de amina de cadeia longa) e RN(CH
3
)
3
+
Cl
-
(sal de
amnio quaternrio).
anfterico: ambas as cargas positivas e negativas podem ser liberadas na
superfcie a depender do pH do meio. O principal exemplo para esta classe
de compostos so as betanas: RN
+
(CH
3
)
2
CH
2
COO
-
.
no-inicos: no formam ons em soluo aquosa j que o seu grupo
hidroflico formado por grupos no ionizveis, como o lcool, glicol, ter e
ster. Exemplos comuns incluem os xidos de polietileno, spans (steres de
sorbitan) e tweens (steres de sorbitan etoxilados).

No tocante obteno dos surfactantes, disponveis comercialmente, estes
so sintetizados a partir de derivados de petrleo. Atualmente, a literatura tambm
aponta estudos voltados para a obteno de surfactantes naturais, conhecidos como
biossurfactantes, que so compostos de origem microbiana que exibem
propriedades surfactantes e consistem em subprodutos metablicos de bactrias,
fungos e leveduras (Cameotra e Makkar, 1998). Nitchke e Pastore (2002)
publicaram um trabalho revisando os principais aspectos relacionados estrutura
qumica, origem, propriedades e uso dos biossurfactantes. Segundo eles alm da
atividade interfacial e superficial, os biossurfactantes se destacam pelas vantagens
de serem biodegradveis e apresentarem baixa toxicidade. Dentre as aplicaes
industriais so abordadas: biorremediao, limpeza de reservatrios de leos,
recuperao melhorada de petrleo, aplicaes teraputicas, na agricultura,
minerao, higiene, cosmticos e indstria de alimentos.

29
2.1.3 Funes

As principais funes dos surfactantes esto relacionadas capacidade de
emulsionar a mistura de dois lquidos imiscveis e as caractersticas de estabilidade
conferidas emulso formada (Lobo e Svereika, 2003). Neste contexto outras
funes dizem respeito a:
ao molificante (interface lquido-slido): aumentam o espalhamento de um
lquido sobre uma superfcie, promovendo o contato ntimo entre as partculas
slidas e lquidas;
ao detergente (interface lquido-slido): reduzem a tenso superficial,
molham a superfcie e removem a sujeira;
ao dispersante: facilitam a disposio dos materiais em suspenso;
ao anti-sptica: agem sobre a membrana plasmtica dos germes
inativando-os;
anti-espumante (interface lquido-gs): dispersam a espuma atravs da
desestabilizao da interface ar/lquido.

2.1.4 Surfactantes e Fenmenos Interfaciais

Quando dois fluidos imiscveis esto em contato h a formao de uma
tenso interfacial entre as fases contactadas. Os fenmenos da tenso interfacial
so explicveis em termos das foras intermoleculares, como a existncia das foras
de Van der Walls que atuam entre as molculas, alm disso, as tenses interfaciais
normalmente se situam entre as tenses superficiais individuais dos dois lquidos,
conforme Figura 2.2, de forma que as molculas na interface possuem maior energia
potencial do que aquelas que se encontram no interior de cada uma das fases
(Myers, 1992). Isto acontece porque os tomos ou molculas localizados na
interface experimentam campos de foras diferentes decorrente do nmero e dos
tipos de tomos ou molculas vizinhas. A formao da interface induz ao
desbalanceamento das foras intermoleculares e altera a situao energtica das
molculas prximas da interface (Shaw, 1975).

30

FIGURA 2.2 Representao da tenso interfacial entre dois lquidos imiscveis (Becher, 1967).

No contexto da natureza fsico-qumica das superfcies, os surfactantes so
substncias, que, pela estrutura qumica e propriedades, modificam a tenso
superficial dos lquidos onde se encontram. Em outras palavras, os surfactantes
(contrao do termo: surface-active agent) quando presentes em baixas
concentraes em um sistema tm a propriedade de se adsorver sobre a superfcie
ou interface de um sistema e alterar a sua energia livre (Rosen, 1988).
A forte adsoro destes materiais em superfcies de separao entre dois
lquidos imiscveis, formando camadas monomoleculares orientadas (ou
monocamadas), define a atividade superficial dos mesmos. O fenmeno da atividade
superficial dinmico j que o estado final de uma interface representa um equilbrio
entre essa tendncia adsoro e a tendncia mistura ou dissoluo completa,
devido ao movimento trmico das molculas (Shaw, 1975). Se a tenso interfacial
entre dois lquidos for reduzida a um valor suficientemente baixo, mediante a adio
de uma substncia surfactante, o fenmeno de emulsificao se estabelece (Becher,
1967).

2.1.5 Surfactantes No-Inicos e o Balano Hidroflico-Lipoflico

Os surfactantes no-inicos possuem a vantagem de serem compatveis com
todos os tipos de surfactantes e suas propriedades so geralmente pouco afetadas
pelo pH (Atwood e Florence, 1983). Esta classe de surfactante comercializada
numa gama diversificada de estruturas para os mais variados fins.
A classificao dos surfactantes no-inicos inclui trs grupos principais
(Schick, 1967):
LQUIDO 1
LQUIDO 2

31
alcanolamidas de cidos graxos: so obtidos pela reao entre um cido
graxo e uma mono ou dialcanolamina.
steres de cidos graxos com poliis: os mais comuns so os de glicerina e
sorbitan. Os cidos graxos empregados so geralmente de origem natural,
derivados de leos e gorduras animais e vegetais. So surfactantes pouco
solveis em gua e utilizados principalmente como emulgadores em
emulses O/A.
surfactantes etoxilados e propoxilados: so obtidos pela reao do xido de
eteno ou propeno com um radical graxo que possua hidrognio reativo (fenol,
lcool, amina ou carboxila).
a) alquil fenis etoxilados: os mais comuns so os nonil-fenis etoxilados.
Sua solubilidade em leos decresce com o aumento do grau de
etoxilao, da mesma forma que se tornam mais solveis em gua.
So empregados principalmente em produtos de limpeza e industriais.
A estrutura geral do tipo:
R - Ph - O (C
2
H
4
O)
n
C
2
H
4
OH onde n= 1 a 20 e Ph = fenil

b) lcoois graxos etoxilados: so bastante semelhantes aos alquil fenis
porm exibem maior compatibilidade orgnica. So produzidos a partir
de lcoois graxos e muito empregados na indstria cosmtica. A
estrutura geral do tipo:
R O (C
2
H
4
O)
n
C
2
H
4
OH onde n= 1 a 20

c) cidos graxos etoxilados: em geral, so obtidos da etoxilao de
cidos graxos naturais. A estrutura genrica do tipo:
R COO (C
2
H
4
O)
n
H onde n= 1 a 20

O estudo e aplicao dos surfactantes no-inicos est intimamente
relacionado ao contexto de balano hidroflico lipolflico (BHL) da estrutura.
Como citado anteriormente, as propriedades surfactantes dependem de seu
carter anfiflico, possuindo na mesma molcula um radical hidrofbico e um
hidroflico. Quando predomina o carter hidrofbico gerado por parte da molcula, a

32
substncia exibe uma maior afinidade para os produtos no polares, sendo visvel,
por exemplo, sua maior solubilidade neste. O inverso vlido para um maior grau
hidroflico da molcula e conseqente afinidade com substncias polares como a
gua. O BHL maneira mais difundida de se avaliar estes efeitos de polaridade
opostas (Boyd et al., 1972).
O BHL expresso por um nmero e caracterstico para cada produto
surfactante. Para a produo de emulses estveis de leo em gua so
necessrios emulsificantes hidroflicos e para emulses de gua em leo o balano
aponta para os surfactantes de carter hidrofbico (Del Nuzio, 1980). Vrias
equaes diferentes so propostas na literatura para calcular o nmero BHL a partir
de dados referentes composio da emulso (Sherman, 1968).
Em relao formulao de emulses, o BHL da mistura de surfactantes
constitui importante parmetro na busca da sistemas estveis. Segundo Huibers e
Shah (1997), o sinergismo em surfactantes no-inicos pode ser definido como a
situao na qual a mistura destes pode ter propriedades superiores quando
comparada propriedade dos surfactantes individuais. Como exemplo, suponhamos
que a composio tima para uma emulso seja representada por uma mistura dos
agentes emulsionantes triestearato de sorbitan (BHL = 2,1) e polioxietileno
monoestearato de sorbitan (BHL = 14,9) para o preparo de certa emulso O/A numa
proporo de 20% do primeiro e 80% do segundo. O BHL ideal requerido para este
sistema ser portanto (0,2 X 2,1) + (0,8 X 14,9) = 12,3.
No preparo comercial de emulses, os nmeros BHL so usados com
vantagens como uma indicao inicial sobre o emulsionante, dispensando assim a
realizao de muitos testes, antes de realizar os ensaios experimentais a respeito da
composio tima (John et al., 2004; Ahmad et al., 1996). Al - Sabag (2002) realizou
um estudo voltado para a relevncia do BHL dos surfactantes na estabilidade de
emulses asflticas. Foram testados 13 surfactantes no-inicos (das classes
tween, span, brij, arlacel e glicomul), numa faixa de BHL de 4 a 17,6. A estabilidade
das emulses foi avaliada via trs medidas fsicas: tempo de separao de fases,
tamanho das gotas da fase dispersa e caracterizao reolgica. Os resultados
obtidos indicaram que a mxima estabilidade das emulses foi obtida com o BHL na
faixa de 10 a 13, com 70% da fase dispersa. Tambm foram preparadas emulses a
partir da mistura de surfactantes (razo molar de 1:1) numa faixa de BHL de 11,2 a

33
11,7. Os resultados mostraram que os blends melhoram a estabilidade das
emulses asflticas que passaram a exibir longo tempo de estabilidade (95 a 155
dias).

2.2 Emulses

2.2.1 Definio

Uma emulso um sistema heterogneo, contendo pelo menos um lquido
imiscvel disperso em outro na forma de gotas, cujos dimetros, em geral, excedem
0,1 m. Tais sistemas possuem um mnimo de estabilidade, que pode ser acentuada
pela adio de aditivos como agentes de superfcie, slidos finamente divididos, etc.
(Becher, 1967). As duas fases presentes em uma emulso podem ser diferenciadas
em: fase externa (dispersante) e fase interna (dispersa). A fase que se encontra na
forma de gotas denominada de fase interna, ao passo que a fase externa a fase
na qual as gotas se encontram suspensas.

2.2.2 Tipos de Emulses

O critrio que define o tipo de emulso a natureza da fase interna, ou seja
se o leo a fase interna, a emulso do tipo leo em gua (representada por O/A);
se a gua a fase externa, a emulso do tipo gua em leo (A/O). A Figura 2.3
traz a representao destes dois tipos de emulso sendo estabilizadas pela
presena de agentes emulsificantes.

FIGURA 2.3 Natureza das emulses: (A) A/O e (B) O/A (Becher, 1967).

A B
GUA
LEO
GUA
LEO

34
Na literatura esto relatados diferentes mtodos que permitem identificar o
tipo de emulso: de um modo geral, emulses de O/A apresentam uma textura
cremosa, e emulses A/O se mostram gordurosas. Alm disso, emulses O/A
apresentam geralmente condutividade eltrica mais elevada que emulses A/O
(Shaw, 1975). Em alguns casos particulares, podem ocorrer emulses mltiplas
representadas por A/O/A e O/A/O (Dalgleish, 2004).

2.2.3 O Processo de Emulsificao

Quando dois lquidos imiscveis so misturados, por agitao mecnica, as
duas fases tendem, inicialmente, a formar gotculas dispersas de um dos lquidos no
interior do outro, e cessado este efeito as gotculas tendem a coalescer e os lquidos
se separam novamente (Hunter, 1989).
O processo de emulsificao acompanhado por um aumento da rea
interfacial, o que produz uma elevao brusca da energia livre de superfcie. Por
exemplo, a emulsificao de 10 cm
3
de leo para formar de gotas de 0,1 cria uma
rea interfacial total de 300 m
2
(Becher, 1967).
De forma geral o processo de emulsificao pode ser descrito pela Equao
2.1:
DE= i x DS (2.1)
onde DE corresponde variao da energia livre de superfcie; i representa a
tenso interfacial entre as fases aquosa e oleosa e DS, por sua vez, a variao da
rea interfacial.
O caminho mais vivel para a estabilizao do sistema envolve a diminuio
da tenso interfacial da disperso, numa proporo tal que a energia livre derivada
da expanso da rea interfacial seja neutralizada, pelo menos parcialmente (Oliveira
e Scarpa, 2001). Neste aspecto, os surfactantes encontram seu papel fundamental
na estabilidade de emulses, ou seja, a reduo da tenso interfacial associada com
a formao de uma emulso (Shahidzadeh et. al., 2000), de tal forma que os
surfactantes ajam para facilitar a emulsificao atravs da formao um filme
adsorvido em torno das gotas dispersas, o que impede a floculao e a
coaslescncia (Danov et al., 2001).

35
A exceo dos sistemas microemulsionados, as emulses so em geral
termodinamicamente instveis. O perodo de estabilidade das emulses depende
fortemente das caractersticas da interface que separa as fases contnuas e
dispersas (Wilde, 2000). Isso significa que, embora os agentes emulsificantes sejam
capazes de reduzir significativamente a tenso interfacial entre dois lquidos
imiscveis, a energia livre de superfcie no chega a ser nula, permanecendo sempre
certa quantidade de trabalho no sistema, na forma de energia potencial.

2.2.4 Estabilidade das Emulses

O termo estabilidade das emulses se refere resistncia da emulso aos
fenmenos de coalescncia, cremagem, floculao e quebra das gotas dispersas
(Hunter, 1989). Todos estes processos, embora semelhantes, conduzem
desestabilizao da emulso que passa a manifestar mudanas nas propriedades
fsicas da disperso, principalmente na distribuio do tamanho das gotas e nas
caractersticas reolgicas (Attwood e Florence, 1983). De maneira geral, a
estabilidade das emulses depende das propriedades mecnicas do filme interfacial
formados pelos agentes emulsificantes em torno das gotas dispersas, oferecendo
certa proteo mecnica.
Os principais fatores que favorecem a estabilidade das emulses apontados
na literatura, esto associados a:
tenso interfacial baixa;
presena de filme interfacial mecanicamente forte;
volume relativamente pequeno da fase dispersa;
presena de gotas pequenas da fase dispersa;
viscosidade elevada da fase dispersante;
temperatura.

Os mtodos experimentais mais usados na investigao da estabilidade das
emulses relacionam as tcnicas de: microscopia e avaliao do tamanho de gotas
(Kobayashi et al., 2002; Baloch e Hameed, 2004), tenso interfacial (Lee e Trados,
1982), reologia e pH (Prinderre et al., 1998; Bobin et al., 1999), condutividade
(Latreille e Paquin, 1990; Bury et al., 1995) e turbidez (Reddy e Fogler, 1981).

36
Outros fatores que afetam a estabilidade das emulses referem-se aos efeitos
de congelamento e ao de microorganismos. Durante os processos de
resfriamento, especialmente em emulses O/A, a formao de cristais de gelo na
fase contnua fora aglomerao de gotculas e a posterior coalescncia.
Bactrias, por sua vez, atuam consumindo os agentes emulsificantes, provocando
uma reduo da espessura da capa ou filme adsorvido em torno da fase dispersa
(Suliman et al., 1997).

2.2.4.1 Tenso Interfacial Baixa

A adsoro de uma substncia surfactante em interfaces leo/gua provoca
uma diminuio da energia interfacial, aumentando a estabilizao das grandes
reas interfacias associadas s emulses (Villalba e Sucre, 2001).

2.2.4.2 Natureza Fsica do Filme Interfacial

A fora mecnica do filme interfacial um dos principais fatores
determinantes da estabilidade das emulses (Wilde, 2000). Em uma disperso
lquida, as gotas de uma emulso se encontram em constante movimento e por isso
h freqentes colises entre elas. Se durante estas colises, o filme interfacial que
se encontra em torno das gotas se rompe, as duas gotas se coalescem e,
consequentemente, formam uma nica gota. Se este processo for contnuo, a fase
dispersa ir se separar da fase dispersante, finalizando no processo de quebra da
emulso.
importante destacar que a formao do filme interfacial, ou seja, do filme
adsorvido em volta das gotas da fase dispersa, decorre da presena e concentrao
das molculas surfactantes. A resistncia coalescncia resulta de uma
combinao de propriedades estricas, viscosas e elsticas dependendo do agente
emulsificante (Attwood e Florence, 1983).
Uma alternativa para a formao de filme interfacial forte a mistura ou
combinao de dois surfactantes ao invs de usar apenas uma nica espcie.
Segundo De Lima (2004), emulses O/A muito estveis de leo mineral naftnico

37
podem ser obtidas empregando-se combinaes de surfactantes no-inicos dos
tipos steres de sorbitan (Span) e steres de sorbitan etoxilado (Tween).

2.2.4.3 Volume da Fase Dispersa

Quando o volume da fase dispersa em uma emulso aumenta, o filme
interfacial se expande em torno das gotas do material disperso e, portanto, a
instabilidade do sistema aumenta (Coupland et al., 2002). Por outro lado, se o
volume da fase dispersa aumenta para alm da fase contnua, o tipo de emulso
O/A ou A/O torna-se relativamente instvel, podendo haver inverso do tipo de
emulso (Sajjadi et al., 2003).
2.2.4.4 Distribuio do Tamanho de Gotas

A distribuio do tamanho das gotas um fator fortemente influenciador na
taxa de coalescncia das gotas e, conseqentemente, na estabilidade das emulses
(Schick, 1967). Uma emulso com uma distribuio uniforme do tamanho das gotas
mais estvel do que outra, que possui uma ampla distribuio do tamanho das
partculas.
Uma vez que as gotas maiores possuem menor rea interfacial por unidade
de volume do que as menores, em uma emulso elas so termodinamicamente mais
instveis do que as menores. Assim, as gotas maiores tendem a crescer e se juntar
s outras gotas. Se este processo continua, a emulso eventualmente quebra.
Adiciona-se a isso o fato que de quanto menor o tamanho das gotculas formadas,
maior ser a rea superficial total e, portanto, maior a rea de interface de atuao
dos agentes emulsificantes.

2.2.4.5 Viscosidade da Fase Contnua

Um aumento na viscosidade de uma fase contnua reduz o coeficiente de
difuso, D, das gotas, de forma que, para gotas esfricas, usada a equao 2.2:

D = kT / 6r (2.2)

38
onde k corresponde constante de Boltzman; T representa a temperatura absoluta
e r, por sua vez, o raio das gotas.
Considerando que a constante de difuso pequena, a freqncia de
colises entre as gotas e a taxa de coalescncia so reduzidas (Starov e Zhdanov,
2003). Por outro lado, a viscosidade da fase externa aumentada quando o nmero
de partculas suspensas aumenta. Esta a razo pelas quais muitas emulses so
mais estveis na forma concentrada do que quando diludas (Danov, 2001). Dessa
forma, quanto maior for a viscosidade da fase externa, menor ser a velocidade de
separao das gotas da fase dispersa.

2.2.4.6 Temperatura

Variaes na temperatura do sistema provocam diversas alteraes no
sistema em uso, destacando-se:
mudana na tenso interfacial entre as duas fases;
mudanas na natureza e viscosidade do filme interfacial;
modificaes na solubilidade dos agentes emulsificantes;
variaes na presso de vapor e na viscosidade das duas fases;
mudanas no grau de agitao trmica das partculas dispersas.

2.3 Fluidos de Corte

2.3.1 Definio

Os fluidos de corte, tambm conhecidos como leos de corte, so
composies lubrificantes usadas na indstria metal-mecnica, especificamente em
operaes de corte em metais, tais como: frezagem, furao, faceamento e
torneamento (Figura 2.4). O uso de fluidos de corte em tais operaes justificado
pela liberao de grandes quantidades de calor na regio de corte decorrente do
elevado atrito. O mecanismo geral de atuao envolve a formao de uma pelcula
entre as duas superfcies que apresentam movimento relativo.


39

FIGURA 2.4 Tipos de operaes de corte em metais (Manual da Petrobras Distribuidora).

2.3.2 Funes

As funes dos fluidos de corte esto intimamente
relacionadas s dificuldades das operaes de corte. Dissipao do calor e
lubrificao so problemas comuns enfrentados para este tipo de aplicao
(Dicharry et al., 2004).
O trabalho em metal se baseia, a princpio, em uma operao de
cisalhamento pela presso exercida, com a ferramenta de corte, sobre uma camada
superficial da pea (Manual da Petrobras Distribuidora, 1999). Durante o processo,
o superaquecimento pode resultar em modificaes estruturais no material da pea.
Neste contexto, os fluidos de corte atuam de forma a promover lubrificao entre a
pea e a ferramenta de corte e, tambm, remover parte do calor gerado durante o
processo de corte (Pawlack et al., 2004).
A Figura 2.5 mostra a representao esquemtica de uma operao de corte
em metal, mostrando o fluido de corte na regio de contato entre a pea e a
ferramenta. Entende-se por ferramenta o que vai efetivamente cortar a pea,
enquanto as aparas do material so conhecidas como cavacos. No corte, o cavaco
formado pode aderir ao gume da ferramenta cortante, podendo ocasionar em
deformao durante o acabamento da pea, bem como dificultar a refrigerao da
mesma.

Faceamento Faceamento Torneamento Torneamento
Perfurao Perfurao
Fresagem Fresagem

40

FIGURA 2.5 Representao esquemtica de uma operao de corte em metal.

Alm de resfriar e lubrificar, outras vantagens tm sido atribudas ao uso de
fluidos de corte em operaes de usinagem. Dentre elas, destacam-se:
reduo do desgaste da ferramenta;
melhoramento do acabamento da superfcie;
proteo contra a corroso;
remoo das aparas da pea por ao de lavagem;
reduo do consumo de potncia (energia).

2.3.3 Composio

2.3.3.1 Os leos Minerais

A grande maioria dos fluidos de corte disponveis comercialmente produzida
base de leo mineral. Denominam-se leos bsicos minerais os leos oriundos da
indstria petrolfera obtidos por destilao do petrleo seguida das etapas de refino,
de forma que suas propriedades dependem substancialmente da natureza do leo
cru (parafnico ou naftnico, dependendo da classe de hidrocarboneto
predominante)(Carreteiro e Moura, 1998).
As parafinas so hidrocarbonetos saturados com cadeia linear sem
ramificaes (n-parafinas) ou com uma cadeia ramificada (isoparafinas). As
cicloparafinas ou compostos alicclicos (naftenos) so hidrocarbonetos saturados

41
contendo um ou mais anis de cinco ou seis membros. Cada anel pode ter diversas
cadeias laterais com ou sem ramificaes.
No tocante aos processos de refino, os leos crus geralmente passam por
diferentes tratamentos, envolvendo por exemplo: desasfaltao, desaromatizao,
desparafinao e hidrogenao, os quais influenciam diretamente nas
caractersticas do produto final (Dyke, 1997).
Em geral os leos bsicos minerais constituem a matria-prima fundamental
para a produo de vrios tipos de produtos lubrificantes, tais como: lubrificantes
automotivos, lubrificantes para sistemas hidrulicos, leos de turbina, lubrificantes
para mancais e compressores, leos isolantes, fluidos de corte e graxas
lubrificantes.

2.3.3.2 Aditivos para Fluidos de Corte

Alm de leo bsico mineral, a formulao de um leo de corte tambm deve
conter aditivos qumicos que atuam com o objetivo de melhorar as caractersticas do
produto final.
O Quadro 2.1 apresenta de forma concisa os tipos de aditivos utilizados,
classes de compostos tpicos, bem como as razes de sua utilizao e mecanismo
de ao dos diversos tipos de aditivos usualmente empregados em lubrificantes em
geral.


42
QUADRO 2.1 Principais composies, propriedades e mecanismos de ao de aditivos (Santos,
2002).
Tipo de
Aditivo
Tipos de Compostos Usados Razes do Uso Mecanismo de Ao
Antioxidantes
Compostos orgnicos
contendo enxofre, fsforo ou
nitrognio, tais como aminas
orgnicas, sulfetos,
hidroxissulfetos.
Impedir a formao
de verniz, borra
nas partes
metlicas e a
corroso.
Decompem os
perxidos, inibem a
formao de radicais
livres.
Agentes de
Oleosidade,
Resistncia de
Pelcula,
Extrema
Presso (EP)
e Antidesgaste
Compostos orgnicos
contendo cloro, fsforo e
enxofre, tais como parafinas
cloradas, fosfatos e fosfitos
orgnicos, tais como
tricresilfosfato e ditiofosfato de
zinco.
Reduzir o atrito,
evitar contato
metlico e reduzir o
desgaste.
Por reao qumica,
forma-se uma pelcula
nas superfcies
metlicas em contato,
a qual menos
resistente ao
cisalhamento do que o
metal base, desse
modo se reduz o atrito.
Preventivos
contra a
ferrugem
Sufonatos, aminas, leos
graxos e certos cidos graxos,
cidos de cera oxidada,
fosfatos, derivados
halogenados de certos cidos
graxos.
Evitar a ferrugem
das peas
metlicas durante
as paralisaes,
armazenagens ou
transporte de
equipamento novo
ou recondicionado.
Adsoro preferencial
nas superfcies
metlicas de
compostos polares.
Uma pelcula protetora
impede o ataque da
gua. Neutralizao de
cidos corrosivos.

43

Passivadores
metlicos
Compostos contendo
complexos orgnicos de
nitrognio e enxofre, tais
como certas aminas e sulfetos
complexos.
Impedir ou
neutralizar o efeito
cataltico dos
metais na
oxidao.
Formam uma pelcula
protetora inativa, por
adsoro qumica ou
fsica. Formao de
um complexo
cataliticamente inativo
com os ons metlicos
solveis e insolveis.
Agentes de
Elasticidade e
Aderncia
Certos polmeros de elevado
peso molecular e sabes de
alumnio de cidos graxos no
saturados.
Aumentar a
adesividade do
lubrificante nas
superfcies
metlicas, formar
um revestimento
protetor.
Aumenta a vicosidade
do lubrificante e
empresta
caractersticas de
elasticidade e
adesividade.
Emulsificadores
Certos sabes de gorduras e
cidos sulfnicos ou cidos
naftnicos.
Emulsionar leos
minerais com gua,
resultando em um
fluido refrigerante e
lubrificante.
Os agentes qumicos
ativos de superfcies
reduzem as tenses
interfaciais, de modo
que o leo pode ser
disperso na gua.
Antispticos
(Bactericidas
ou
Desinfetantes)
Certos lcoois, aminas,
aldedos, fenis e compostos
contendo cloro.
Controlar o odor,
as manchas nos
metais e a quebra
de emulso nos
lubrificantes tipo
emulso.
Reduzem ou impedem
o desenvolvimento de
bactrias nos leos
solveis, causadoras
de efeitos deletrios
nas emulses.
Depressores de
Ponto de
Fluidez
Naftaleno alquilado ou fenol e
seus polmeros. Polmeros de
metacrilato.
Baixar o ponto de
fluidez dos leos
lubrificantes.
Modificar a formao
dos cristais de cera
para reduzir o
entrelaamento a
baixas temperaturas.
Inibidores de
Espuma
Polmeros de silicone.
Imperdir a
formao de
espuma estvel.
Reduzem a tenso
interfacial, de modo a
impedir a formao
das bolhas maiores
que se separam mais
rapidamente.
Quadro 2.1 - Continuao

44
2.3.3.3 Propriedades Fsico-Qumicas dos Lubrificantes e Fluidos de
Corte

A seguir esto resumidamente apresentadas as principais propriedades dos
lubrificantes de interesse formulao dos leos bsicos minerais:
ODOR / APARNCIA: Caracterstica usada na indicao de contaminao e
oxidao de leo lubrificante.
DENSIDADE: Razo massa por volume que o produto ocupa a uma dada
temperatura. uma propriedade importante, principalmente por se tratar de
derivados de petrleo, uma vez que um aumento de temperatura provoca
uma expanso de volume do produto, com a conseqente queda de presso.
VISCOSIDADE: a propriedade mais importante dos leos lubrificantes,
podendo ser definida como a resistncia ao escoamento que os fluidos
apresentam.
PONTO DE FULGOR: definido como a temperatura mais baixa na qual uma
amostra de leo desprende vapores, quando aquecida, em propores
suficientes para formar uma mistura inflamvel com o ar, provocando um
flash, sob condies prescritas de ensaio, quando se aproxima uma pequena
chama de sua superfcie.
PONTO DE FLUIDEZ: a temperatura mnima em que o leo, submetido a
um processo de resfriamento, ainda flui.
CINZAS: Representam os materiais incombustveis, ou seja, os constituintes
inorgnicos da amostra, tais como parte dos aditivos, metais de desgaste,
ferrugem slica, dentre outros.
CORROSO EM LMINA DE COBRE: Consiste em deixar-se uma lmina de
cobre padro imersa, por determinado tempo, no produto aquecido. De
acordo com a colorao da lmina, em comparao com uma tabela
especfica, determina-se o grau de corrosividade da amostra.
RESDUO DE CARBONO: Resduo que obtido quando da vaporizao
lenta, sem a presena de ar, de certa quantidade de amostra de leo. Este
ensaio utilizado para previso da quantidade de depsitos de carbono, em
motores de combusto interna e compressores, originrios do leo
lubrificante.

45
NDICE DE ACIDEZ: Os leos minerais so praticamente neutros. Com o uso
a altas temperaturas se formam substncias de carter cido, em geral,
provenientes da oxidao do prprio leo.
CARACTERSTICA DE EXTREMA PRESSO: a capacidade que um
lubrificante possui de suportar presses elevadas, evitando que as superfcies
em movimento entrem em contato direto.

2.3.4 Classificao dos Fluidos de Corte

Os fluidos de corte constituem uma classe importante de leos lubrificantes,
sendo classificados de acordo com a sua composio qumica. As principais classes
incluem leos de corte puros, fluidos qumicos sintticos e leos emulsionveis
(leos solveis). A seguir faz-se uma breve descrio de cada uma dessas classes.

2.3.4.1 leos de Corte Puros

O termo leos de corte puros, tambm conhecidos com integrais ou
verdadeiros, refere-se a uma classe de compostos baseada predominantemente em
leos minerais, sendo utilizados sem combinao com gua. Podem conter em sua
composio uma grande quantidade de aditivos. O uso deste tipo de leo de corte
justificado pelo fato de que existem operaes nas quais os leos solveis no
apresentam desempenho satisfatrio, seja por no produzirem suficiente poder
lubrificante ou por contriburem para a oxidao ou manchamento da superfcie das
peas metlicas.

2.3.4.2 leos de Corte Sintticos

Os leos de corte sintticos so solues qumicas consistindo de materiais
orgnicos e inorgnicos dissolvidos em gua, no possuindo leo mineral em sua
composio. Correspondem a misturas complexas, compostas de diferentes
produtos combinados para efetuarem as funes desejadas de um fluido de corte.
Estes fluidos so sintetizados, geralmente, a partir das seguintes substncias

46
qumicas: aminas, nitratos, nitritos, fostatos, boratos, glicis, agentes humectantes e
germicidas (El Baradie, 1996).

2.3.4.3 leos de Corte Emulsionveis

Os fluidos de corte do tipo emulsionvel usualmente apresentam-se na forma
de emulses, isto , disperses de leo em gua acompanhado pelo uso de agentes
emulsificantes (surfactantes) e aditivos (Skold e Misra, 2000). Possuindo esta
composio, os fluidos de corte tambm so conhecidos como leos solveis.
Embora seja empregado o termo leo solvel, este tipo de leo no se dissolve na
gua, mas forma uma emulso.
A fase oleosa responsvel pela lubrificao, ao passo que a gua promove
o resfriamento. A gua considerada um lquido refrigerante satisfatrio devido
sua alta condutividade trmica e o alto calor especfico (El Baradie, 1996). As
caractersticas refrigerantes e lubrificantes podem ser balanceadas pela
concentrao de gua, que normalmente varia de acordo com a operao mecnica
a ser desenvolvida.

2.3.5 Aplicao dos Fluidos de Corte e Testes de Desempenho

Tendo em vista a avaliao da qualidade de um produto elaborado, no caso,
fluido de corte, faz-se necessria a realizao de testes de desempenho em
condies prximas s operacionais para verificar a sua eficincia. Estes testes
visam, sobretudo, a avaliao do desempenho do leo lubrificante frente a
parmetros de natureza mecnica, como: desgaste da ferramenta, rugosidade da
pea, remoo do material residual proveniente do corte e conservao da pea em
temperaturas compatveis, a fim de evitar as transformaes estruturais no metal
(Carvalho e Silva, 1978).
No contexto de aplicao dos fluidos de corte, algumas recomendaes so
importantes para a escolha do fluido adequado para uma determinada operao:
observao das orientaes dos fabricantes das mquinas empregadas e
dos rgos ambientais quanto ao manuseio, respeitando a sade do
trabalhador e o meio ambiente;

47
tipo de ferramenta de corte;
tipo de metal a usinar e a operao a ser executada;
identificar qual propriedade de corte mais necessria: lubrificao ou
refrigerao.
O primeiro livro sobre aplicaes dos fluidos de corte foi publicado na
Inglaterra em 1868. Em 1872, em Londres, foi publicado pela Royal Society um
artigo sobre ao das ferramentas de corte em metais, no qual o autor relata a
capacidade dos lubrificantes em reduzir a frico. Em 1880 dois americanos, Robert
Thurston e F.W. Taylor foram os primeiros a avaliar os fluidos de corte de maneira
sistemtica, demonstrando como o processo de corte poderia ser substancialmente
melhorado pelo seu uso correto. Emulses concentradas de leo em gua usadas
para formular fluidos de corte foram inicialmente produzidas em torno de 1915,
quando passou-se a compreender o comportamento de sistemas coloidais. Fluidos
de corte do tipo emulsionvel foram desenvolvidos em 1920 e se tornaram o tipo
preferido de lubrificante usado em operaes mecnicas. Desde ento, estudos tm
sido realizados para melhorar as propriedades dos fluidos de corte e torn-los
adequado para acompanhar o desenvolvimento tecnolgico de novas mquinas e
equipamentos.
Sutherland et al. (1997) realizaram um estudo experimental com o objetivo de
verificar o desempenho de fluidos de corte em uma operao de furao. Neste
estudo foram examinadas quatro variveis (velocidade do corte, profundidade,
material da pea e da ferramenta, e temperatura), sendo o fluido de corte do tipo
emulsionvel. Os materiais que constituem as peas eram alumnio e ferro. Entre os
resultados obtidos, fotomicrografias por varredura eletrnica da superfcie da pea,
indicam que os fluidos de corte tm efeito significativo no acabamento da mesma.
Estes resultados foram comparados aos obtidos com a mesma operao mecnica,
sob as mesmas condies operacionais, sem a presena do fluido de corte.
vila e Abro (2001) investigaram o desempenho de trs tipos de fluidos de
corte (um fluido sinttico e dois do tipo emulsionvel) em ao AISI 4330. Neste
estudo foram avaliados os parmetros: vida til da ferramenta e acabamento da
superfcie. Os resultados obtidos foram mostrados em termos da rugosidade da
superfcie e microscopia de varredura eletrnica. Deste estudo, comprovaram que
tempo de vida til da ferramenta pode ser prolongado com a utilizao do fluido

48
sinttico estudado, tendo este fluido apresentado melhor desempenho que o
emulsionvel.
Vieira et al. (2001) realizaram um estudo semelhante para a influncia de trs
tipos de fluidos de corte, sendo um do tipo sinttico, outro semi-sinttico e o terceiro
do tipo emulsionvel. O material utilizado foi ao AISI 8640. Os resultados obtidos,
para o universo analisado, indicaram que os fluidos semi-sintticos exibiu melhor
habilidade refrigerante do que o fluido emulsionvel e este por sua vez, melhor do
que o sinttico.
Raki e Raki (2002), com o objetivo de estudar os processos tribolgicos em
sistemas mecnicos, investigaram o efeito de fluidos de corte em operaes de corte
em ao carbono. Os resultados obtidos mostraram que fluidos de corte apresentam
grande influncia nos processos tribolgicos estudados e que a vida til da
ferramenta afetada tanto pelo fluido de corte utilizado quanto pela velocidade do
corte.
Belluco e Chiffre (2004) avaliaram o desempenho de seis fluidos de corte,
base de leo vegetal, em operaes de furao em ao inoxidvel austentico. Sete
ferramentas distintas foram testadas para cada para cada fluido e um fluido
comercial base de leo mineral foi utilizado como referncia. Os resultados
obtidos, em termos da vida til da ferramenta e de velocidade do corte, apontaram
para o produto de melhor desempenho, um aumento de 177% de vida til da
ferramenta em relao ao fluido de referncia.
Pawlak et al. (2004) avaliaram o melhoramento da capacidade de lubrificao
de um fluido de corte atravs da aditivao com CuO e a formao de uma filme de
cobre que fica em contato com a ferramenta e a pea reduzindo o atrito e o
desgaste.

2.3.6 Processos de Desemulsificao e Recuperabilidade do leo Usado

Nas ltimas dcadas, o consumo de recursos naturais, a poluio do ar e os
resduos industriais vm despertando grande preocupao dos rgos ambientais e
das autoridades pblicas, no sentido de viabilizar a harmonia entre as atividades
industriais e o meio ambiente. Dessa forma, a disposio final de fluidos de corte
usados desperta grande preocupao com a questo ambiental (Sokovi e

49
Mijanovi, 2001; Greeley e Rajagopalan, 2004), principalmente em funo dos
aditivos presentes nas formulaes, dos contaminantes incorporados no uso e da
prpria presena do leo, j deteriorado. Segundo Sokovi e Mijanovi (2001) os
novos fluidos de corte devem possuir qualidades que sejam identificadas tanto por
parmetros mecnicos como ecolgicos. As regulamentaes ambientais requerem
que a concentrao de hidrocarbonetos em efluentes deve ser menores que 10 ppm
(Coca et al., 1998).
De modo geral, para tratamentos dos leos usados, a soluo considerada
como a mais adequada ambientalmente o rerrefino (El Baradie, 1996). Assim, ao
final da vida til, seja aps esgotada a capacidade de lubrificao, seja por
deteriorao biolgica (desenvolvimento de bactrias e fungos) ou por excesso de
contaminantes, as emulses (ou fluidos de corte) devem ser tratadas para
reciclagem de seus componentes ou para adequao dos seus efluentes para
descarte ou tratamento ambiental.
O estudo da recuperabilidade do leo est intimamente ligado ao processo de
desemulsificao empregado (Zirmmerman, 2004). A formao de uma emulso
estvel depende, principalmente, da presena de um filme emulsionante capaz de
manter as gotas de leo dispersas na gua. A desestruturao deste filme a
condio bsica para a quebra da emulso.
A desemulsificao de uma emulso pode ser sumarizada por quatro
fenmenos (Figura 2.6) que podem ocorrer seqencialmente ou simultaneamente,
envolvendo os processos usuais de floculao, cremagem, coalescncia e
separao de fases (Angle, 2004).

FIGURA 2.6 Principais fenmenos associados a instabilidade das emulses (Myers, 1992).

COALESCNCIA
QUEBRA
CREMAGEM
FLOCULAO
EMULSO PRIMRIA

50
Estes quatro fenmenos comumente encontrados na cincia e tecnologia das
emulses so considerados a chave para o entendimento da instabilidade das
mesmas. A coalescncia se refere unio de uma ou mais gotas para formar uma
nica gota de volume maior, mas de rea interfacial menor. Este fenmeno pode ser
provocado pelas colises das partculas. Por outro lado, a cremagem resulta da
diferena de densidade entre as duas fases. A taxa de cremagem depende das
caractersticas fsicas do sistema, especialmente da viscosidade da fase contnua. A
floculao, por sua vez, se refere unio mtua de gotas individuais da emulso
para formar flocos ou agregados livres de partculas em que a identidade de cada
uma mantida. Finalmente, a fase dispersa pode tornar-se uma fase contnua,
separada do meio de disperso por uma nica interface, correspondendo ao
fenmeno de quebra da emulso.
2.3.6.1 Mtodos Gerais de Desemulsificao

Muitas tcnicas so utilizadas na prtica para provocar o fenmeno da
desemulsificao, destacando-se os mtodos fsicos e qumicos. Embora cada
tcnica possua seu prprio princpio de atuao, em geral a operao de
desemulsificao consiste em se quebrar a emulso, ou seja, conseguir que as
gotculas coalesam e aumentem gradativamente de tamanho at darem origem
separao ntida de fases. Em resumo, as etapas a serem desenvolvidas para
quebrar uma emulso consistem em destruir o filme emulsionante, na coalescncia
e sedimentao das gotculas.
Os mtodos fsicos que fazem uso de temperatura ou campo eltrico, agem
de forma a aumentar a freqncia de contato entre as gotas dispersas e assim,
provocar a separao entre as fases (Ichikawa et al. 2004). J os mtodos qumicos
envolvem o uso de desemulficantes (sais e cidos) que afetam as propriedades
interfaciais da superfcie adsorvida e aumentam a taxa de coalescncia das gotas
dispersas (Chang et al., 2000).
O mtodo fsico de passagem de uma emulso por um campo eltrico causa
os efeitos de:
alongamento das gotculas na direo do campo, o que perturba a orientao
das molculas no sistema e facilita a ruptura do filme;

51
induo de cargas eltricas nas gotculas, orientando-as segundo as suas
linhas de fora. Haver com isso, uma fora de atrao eletrosttica induzida
entre gotculas prximas, devido aos plos contrrios gerados e,
consequentemente, uma maior probabilidade de coalescncia.
O uso de agentes qumicos como desemulsificantes caracteriza-se
basicamente por duas aes. So elas:
ocupao da interface: o agente desemulsificante alcana rapidamente a
interface e compete com sucesso por um lugar na interface;
floculao e coalescncia: o desemulsificante na superfcie da gotcula
determina uma forte atrao entre as mesmas produzindo aglomerao. Com
a floculao, o filme de emulsificante ainda contnuo. Nos casos em que o
filme fraco, a floculao permite, devido aproximao das gotculas, que a
fora de atrao intermolecular seja suficiente para se produzir a
coalescncia. Entretanto, na maioria dos casos, cabe ao desemulsificante a
ao adicional de neutralizar a ao do emulsificante e promover a ruptura da
pelcula, o que facilita a coalescncia.

Coca et al. (1998) propuseram um estudo de desestabilizao de trs tipos de
fluidos de corte usando com agentes desemulsificantes sais cloreto de clcio e
cloreto de alumnio em concentraes entre 5 e 40g/L e temperaturas de 40, 50 e
60C. Para tal, foram utilizados trs tipos de fluidos de corte comerciais do tipo
emulsionvel. As curvas de variao da turbidez com o tempo para os diferentes
sais testados (CaCl
2
e AlCl
3
)

indicam que no h diferena entre o comportamento
observado nos dois casos.
Chang et al. (2000) avaliaram a influncia do pH na estabilidade de emulses
do tipo leo em gua, sendo acompanhados os parmetros de volume da fase
oleosa que se separa com a desemulsificao, tamanho de gotas da fase dispersa e
a tenso interfacial. As emulses utilizadas foram preparadas com os surfactantes
Triton SP-190 e Triton X-100. Os resultados obtidos mostraram que, utilizando
soluo de HCl, altas taxas de coalescncia das gotas de leo so obtidas para a
emulso base do surfactante Triton SP-190, enquanto que nenhum efeito
significativo foi observado para a emulso usando Triton X-100.

52
Zaritzky e Pinotti (2001), por sua vez, estudaram o efeito do sulfato de
alumnio na desestabilizao de emulses. As concentraes do eletrlito foram
testadas de modo a obter a mnima turbidez do sistema, que corresponde melhor
condio de separao entre as fases aquosas e oleosas. Turbidimetria e
microscopia foram as tcnicas utilizadas para acompanhar o processo. Os
resultados mostraram que, quanto maior a parte hidrofbica da molcula de
surfactante, maior a quantidade de agente desestabilizante necessrio para
provocar a separao entre as duas fases imiscveis.
Deluhery e Rajagopalan (2005) relataram sobre a aplicabilidade de um
mtodo turbidimtrico, utilizando espectrofotmetro, para avaliao da estabilidade
de fluidos de corte do tipo emulsionvel. Neste estudo, a leitura de turbidez das
amostras era realizada aps a adio de soluo de cloreto de clcio, em
comprimentos de onda compreendidos entre 400 e 500nm, por um perodo de 10
min. Os resultados obtidos mostraram que abaixo de 72,5 mg/L de cloreto de clcio
a emulso estvel.
Captulo 3: Materiais e Mtodos

54
Nesta parte do trabalho ser feita uma descrio dos materiais e principais
metodologias a serem empregados nos estudos fundamentais de formulao,
estabilidade e recuperabilidade das emulses e dos fluidos de corte elaborados.

3.1 Materiais

Fase Oleosa: Foram utilizados trs leos minerais hidrogenados de base
naftnica, com diferentes viscosidades, denominados de NH-10, NH-20 e NH-
140, fornecidos pela Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste
(LUBNOR/PETROBRAS). A abreviatura NH significa naftnico hidrogenado,
enquanto os nmeros 10, 20 e 140 referem-se viscosidade aproximada destes
leos temperatura de 40C, conforme o mtodo ASTM D 445. Todos os leos
so oriundos de blends de petrleos pesados nacionais.
Fase Aquosa: gua destilada.
Surfactantes e Aditivos: Foram testados catorze surfactantes comerciais
fornecidos pela Sigma Aldrich e Acros Organics todos com grau analtico. O
Quadro 3.1 apresenta a nomenclatura qumica e nome comercial destes
surfactantes.

QADRO 3.1 - Nome comercial e nomenclatura qumica dos surfactantes testados.
NOME COMERCIAL NOMENCLATURA QUMICA
SDS dodecil sulfato de sdio
DBSS dodecil benzeno sulfato de sdio
Span 20 monolaurato de sorbitan
Span 40 monopalmitato de sorbitan
Span 80 monooleato de sorbitan
Tween 20 monolaurato de sorbitan etoxilado
Tween 40 monopalmitato de sorbitan etoxilado
Tween 80 monooleato de sorbitan etoxilado
Brij 30 ter laurlico etoxilado (4)
Brij 52 ter cetlico etoxilado (2)
Brij 58 ter cetlico etoxilado (20)
Igepal CO 210 nonil fenol etoxilado (1)

Tambm foram testados nove produtos comerciais gentilmente cedidos pelo
fabricante Clariant Brasil Functional Chemicals Division, dentre os quais tem-se

55
quatro agentes emulsificantes, quatro blends de agentes emulsificantes e inibidores
de corroso e um produto bactericida.
A denominao qumica e algumas caractersticas fsico-qumicas de cada um
desses produtos so mostradas no Quadro 3.2.

QUADRO 3.2 - Denominao qumica, aspecto e solubilidade dos produtos testados.
Tipo de surfactante
(simbologia adotada)
Estrutura Qumica
Genrica
Aspecto Solubilidade

Surfactante no - inico
(SNI4)

ter
nonilfenolpoligliclico
Lquido
viscoso de
cor
levemente
amarelada
Insolvel em
gua e
solvel em
leo mineral
(SNI5)
ter lcool graxo
poligliclico
Ligeiramente
turvo de cor
amarelado
Soluo
lmpida em
leo mineral
e soluo
turva em
gua
(SNI7)
cido graxo
etoxilado com 7
moles de xido de
etileno
Lmpido de
cor
amarelado
gua:
Opalescente
leo
Mineral:
Turvo
Surfactante no - inico -
(SNI9)
ter
nonilfenolpoligliclico
Lquido
viscoso de
cor
levemente
amarelada
Insolvel em
gua e
solvel em
leo mineral
Emulsionante e inibidor
de corroso
(EIC)
Sulfonato de sdio
sinttico aditivado
com agentes
anticorrosivos
Lquido
viscoso de
cor escura
gua:
soluo
lmpida

Emulsionante e inibidor de
corroso
(EIC32)

Combinao de
sulfonato de sdio e
alcanolamida de
cido graxo

Lquido
viscoso de
cor escura
gua:
dispersvel
leo
Mineral:
solvel

56
Tipo de surfactante
(simbologia adotada)
Estrutura Qumica
Genrica
Aspecto Solubilidade

corroso
(EIC123)
Sal sdio de cidos
alquilsulfnicos
pesados
Lquido
viscoso de
cor castanho
avermelhada
Solvel em
gua e em
leos
minerais
naftnicos
corroso
(EIC 4222)
Mistura de sais
sdicos de cidos
amino-carboxlicos
Lquido
viscoso de
cor escura
gua:
solvel
leo:
dispersvel
Bactericida
(BAC)
Mistura de
benzotiazolinona e
hexahidrotriazina
Lmpido de
cor
amarelado
gua:
solvel
leo:
insolvel

Fluido de Corte Comercial: o leo emulsionvel de base naftnica LUBRAX
INDUSTRIAL OP-38-EM cedido pela Petrobras Distribuidora foi usado como
fluido de referncia ao longo do trabalho. Este produto recomendado para
vrias operaes de usinagem em metais e possui em sua composio os
seguintes aditivos: anticorrosivo, bactericida e emulsificante.

Sal Inorgnico (Desemulsificante): cloreto de sdio de grau analtico.

3.2 Mtodos de Caracterizao

3.2.1 Caracterizao Fsico-Qumica dos leos Minerais

Foram realizados ensaios de caracterizao fsico-qumica dos leos NH-10,
NH-20 e NH-140 e fluidos de corte (leo e aditivos) de acordo com as metodologias
da American Society for Testing Materials ASTM. As principais anlises esto
descritas a seguir.

Densidade a 20/4C: Mtodo ASTM D 1298
Cor Mtodo ASTM D: 1500
Viscosidade cinemtica 40 e 100C: Mtodo ASTM D 445
Ponto de fluidez: Mtodo ASTM D 97
Quadro 3.2 - continuao

57
ndice de acidez (IAT): Mtodo ASTM D 664 e D 974
Cinzas: ASTM D 482
Enxofre total: Mtodo ASTM D 2622
Ponto de anilina: Mtodo ASTM D 611
Carbono Aromtico: Mtodo ASTM D 3238
Carbono Naftnico: Mtodo ASTM D 3238
Carbono Parafnico : Mtodo ASTM D - 3238
ndice de refrao a 20C: Mtodo ASTM D 1218
Corrosividade ao cobre 3h/100C: Mtodo ASTM D 130
Ponto de fulgor: Mtodo ASTM D 92

3.2.2 Caracterizao Qumica por Espectroscopia no Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR)

Os leos NH-10, NH-20 e NH-140, os produtos surfactantes e os fluidos de
corte (como leos aditivados, sem gua) foram caracterizados segundo a tcnica de
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para identificao dos
principais grupos funcionais presentes em cada amostra. Para a anlise foi utilizado
um espectrofotmetro BIO-RAD FAX 3000 FTIR, equipado com um detector
DTGS. A faixa de varredura usada foi de 400 a 4000cm
-1
com resoluo espectral de
4,0 cm
-1
.

3.2.3 Caracterizao por Microscopia ptica

A caracterizao do tamanho e disperso das gotas da emulso foi realizada
em um microscopio ptico Olympus modelo CH30 com sistema de exposio
automtica para micrografia modelo PM-10AK3 e aumento de 400x. As anlises de
fotomicrografias foram realizadas 24 horas aps a formulao.

3.2.4 Caracterizao por Medidas Viscosimtricas

O acompanhamento da viscosidade dos sistemas formulados foi realizado
usando um viscosmetro rotativo digital Brookfield, modelo LVDV-E, requerido para

58
medidas a baixos valores de viscosidade (0 -1000cP), e em um viscosmetro
Brookfield, modelo RVDV+dotado de uma adaptador UL, requerido para medidas a
valores mais elevados de viscosidade (1000 -13 x 10
6
cP).

3.2.5 Caracterizao por Medidas Condutimtricas

A caracterizao por medidas condutimtricas foi realizada usando um
condutivmetro digital modelo Analion C708 na faixa de medio de 0 a 20mS.

3.2.6 Caracterizao por Medidas Turbidimtricas

O acompanhamento da turbidez das amostras da fase aquosa obtidas aps
etapa de desemulsificao, foi realizado usando um turbidmetro microprocessado
modelo DLM-2000B com limite mximo de 1000NTU.

3.3 Metodologia dos Ensaios de Formulao e Desestabilizao de
Emulses

3.3.1 Ensaios de Composio e Estabilidade de Emulses Concentradas

Como parte inicial desta pesquisa optou-se por efetuar um estudo
comparativo entre emulses formuladas com os diferentes leos bsicos produzidos
na LUBNOR, principalmente visando determinar o perfil de potencialidade dos
mesmos quanto preparao destes sistemas. Os estudos se basearam no trabalho
anterior desenvolvido por De Lima (2004), no qual foram realizados ensaios de
composio e estabilidade de emulses a partir do leo NH-20 (tipo Bachaquero
petrleo pesado venezuelano). A metodologia de formulao escolhida se baseou
na incorporao do agente emulsificante (surfactantes puros e pacote comercial)
fase oleosa seguida da adio da mistura produzida fase aquosa. As condies
operacionais empregadas foram: temperatura de 70C, concentrao de
emulsificante de 5,1%, tempo de agitao da emulso de 5 minutos e grau de

59
agitao de 800 rpm. Quando dos ensaios com o pacote comercial Clariant
a
agitao usada foi de 1000 rpm e o blend foi composto pela mistura em partes iguais
dos surfactantes disponveis.
A estabilidade das emulses foi avaliada visualmente temperatura ambiente
(25C) quanto ao perfil de separao de fases indicado pela altura da fase de
drenagem, ou seja, altura da fase inferior aquosa (Figura 3.1). As medidas foram
realizadas em cilindros padronizados de 100mL com graduao de 10mL
(subdivises de 1mL).

FIGURA 3.1 Ilustrao de uma emulso estvel ( esquerda) e uma emulso que apresenta
separao de fases ( direita) mostrando a fase de drenagem (fase inferior aquosa).

A Figura 3.2 apresenta o equipamento utilizado nos estudos de composio
das emulses e fluidos de corte. Neste sistema possvel controlar
simultaneamente os parmetros de grau de agitao (rpm), temperatura (C) e
tempo de agitao (min) do processo de emulsificao.

FIGURA 3.2 Equipamento utilizado nos ensaios de composio das emulses e formulao de
fluidos de corte.


60
Extensivamente, os estudos de composio foram tambm realizados nas
temperaturas de 50 e 60 C.

3.3.2 Estudo de Composio e Estabilidade de Fluidos de Corte via
Planejamento Fatorial

O estudo simultneo dos diversos fatores que interferem em uma reao ou
processo qumico assume um papel de destaque na implantao de qualquer projeto
industrial. A otimizao do rendimento do processo, atravs de um procedimento
tradicional, no capaz de traduzir as melhores condies experimentais, sem que
seja utilizado um nmero grande de experimentos (Arajo, 1994).
Considerando este contexto, esta etapa do trabalho consistiu na aplicao de
uma metodologia experimental ou plano de experincias na modelagem e
otimizao do processo de formulao de fluidos de corte base de leo naftnico,
gua, sistemas surfactantes e aditivos selecionados. Na prtica, os estudos foram
feitos no sentido de minimizarmos o consumo das espcies utilizadas em diferentes
razes volumtricas de preparao. A razo volumtrica se refere proporo, em
volume, das quantidades de gua e leo que se misturam a fim de obtermos a
composio ideal para uma dada aplicao mecnica (corte, furao, frezagem, etc).
Ao se iniciar o estudo de um problema, natural que se estabelea a lista de
variveis que podem interferir no mesmo. Define-se assim um fator, como toda e
qualquer varivel que influencia o fenmeno estudado; sendo este efeito traduzido
na forma de uma funo resposta ou resposta experimental. A resposta pode ser
uma propriedade qualitativa ou quantitativa (cor, pureza, composio qumica,
rendimento, converso, propriedade mecnica, propriedade tica, etc), dependendo
das caractersticas do sistema que se investiga. A ordenao das informaes
utilizadas no planejamento ou metodologia experimental se d, em geral, na forma
codificada de matrizes experimentais. Um planejamento experimental pode ser
constitudo por uma srie de matrizes de experincias (Box et al., 1978).
Estatisticamente, no mbito do trabalho, para avaliar a influncia dos
diferentes nveis de aditivos requeridos e propores volumtricas gua/leo,
utilizou-se um planejamento fatorial composto 2
3
com duas replicatas no ponto
central que permite a otimizao do processo em uma faixa relativamente ampla de

61
nveis (5) a se testar com um mnimo de experimentos (16 ensaios) a executar
(Barros Neto, Scarminio e Bruns, 2002).
Os nveis de cada um dos fatores investigados encontram-se listados na
Tabela 3.1.

TABELA 3.1 Fatores e nveis das variveis estudadas no planejamento fatorial composto 2
3
.
Valores Reais
Tipo de planejamento
Fatores
codificados
(nveis)
Var. A Var.B Var.C
-1,0 8 1 10
Planejamento Fatorial
+1,0 17 2 25
Ponto central 0,0 12,5 1,5 17,5
-1,68 4,9 0,7 4,8 Planejamento Composto
Central
+1,68 20 2,3 30,1

As variveis A, B e C so, respectivamente, teor da mistura
emulsificante/inibidor de corroso (%), teor de biocida (%) e razo volumtrica de
preparao da emulso (razo gua/leo).
Para a codificao das variveis, foi aplicada a relao geral (Barros Neto,
Scarminio & Bruns, 2002), mostrada na Equao 3.1:

VR
PC VR VR
VC
=
) (
(3.1)

onde VC o valor codificado da varivel, VR o valor real, PC o valor da varivel no
ponto central (mdia dos valores) e VR= [VR(+1,0) - VR(-1,0)] / 2.
A matriz do planejamento fatorial contendo a lista de combinaes das
variveis (ensaios) est apresentada na Tabela 3.2.


62
TABELA 3.2 Matriz dos experimentos do planejamento fatorial.
Experimento
Varivel
A
Varivel
B
Varivel
C
1 -1 -1 -1
2 -1 -1 1
3 -1 1 -1
4 -1 1 1
5 1 -1 -1
6 1 -1 1
7 1 1 -1
8 1 1 1
9 -1,682 0 0
10 1,682 0 0
11 0 -1,682 0
12 0 1,682 0
13 0 0 -1,682
14 0 0 1,682
15 0 0 0
16 0 0 0

A resposta experimental escolhida para representar a composio mais
estvel foi descrita pela altura da fase superior no emulsionada (A
FNE
). Os fluidos
de corte apresentaram como caracterstica de instabilidade a separao de leo na
superfcie (Figura 3.3). De tal forma que esta camada de leo superior, aqui
designada fase superior no emulsionada (A
FNE
), foi usada como indicador da
instabilidade dos fluidos estudados; quando A
FNE
possui valor zero o sistema
emulsionvel apresenta aspecto totalmente homogneo, obviamente sem separao
de fases. Em adio, para as amostras nas quais no se obteve emulso estvel, a
fase leo superior foi tambm caracterizada por espectroscopia no infravermelho
(FTIR). J os fluidos de corte estveis foram devidamente caracterizados mediante
leituras complementares de viscosidade e condutividade.


63

FIGURA 3.3 Ilustrao de uma emulso que apresenta separao de fases mostrando na superfcie
a fase oleosa no emulsionada (A
FNE
).

3.3.3 Estudos de Recuperabilidade de leo Usado na Formulao
de Emulso Concentrada e Fluido de Corte

Com o intuito de recuperar o leo empregado na formulao de emulses foi
realizado um estudo de desemulsificao frente a alguns fatores desestabilizantes,
tais como: temperatura, centrifugao e presena de eletrlito (NaCl). O
procedimento tpico utilizado envolve a adio de soluo salina emulso que se
deseja separar as fases, seguido de aquecimento, por um perodo de 5 minutos, nos
valores de temperatura a se investigar (25, 50 e 70C). Em seguida, o sistema
deixado a decantar ou centrifugado no nvel preestabelecido a fim de promover a
separao de fases. A Figura 3.4 mostra a separao de fases obtida aps a
desestabilizao de uma emulso estvel.

FIGURA 3.4 Representao de uma emulso estvel ( esquerda) e a mesma aps passar por
processo de desemulsificao ( direita).
PROCESSO DE
DESEMULSIFICAO

64
Ao final deste processo, a fase inferior aquosa analisada por turbidimetria. A
turbidez tem sido um mtodo experimental bastante utilizado para estudar a
desestabilizao de emulses diludas. Segundo Coca et al. (1997), a turbidez
depende da quantidade das gotas de leo dispersas em gua, de forma tal que,
durante o processo de desestabilizao, o aumento da coalescncia das gotas se
traduz em reduo nos valores de turbidez da fase aquosa.

Captulo 4: Resultados e Discusses

66
4.1 Preparao de Emulses a Base de leo Mineral Naftnico

4.1.1 Caracterizao Fsico-Qumica dos leos Minerais Naftnicos

Foram realizados ensaios de caracterizao fsico-qumica dos leos
naftnicos hidrogenados NH -10, 20 e 140. Os resultados obtidos, de acordo com os
mtodos ASTM, esto listados na Tabela 4.1.

TABELA 4.1 Caracterizao fsico-qumica dos leos minerais naftnicos hidrogenados segundo
metodologias ASTM.
CARACTERSTICA
RESULTADO
NH-10
RESULTADO
NH-20
RESULTADO
NH-140
UNIDADE
Densidade Relativa 20/4C 0,8900 0,9038 0,9166
Cor ASTM <0,5 L0,5 <1
Viscosidade Cinemtica 40C 10,67 21,08 146,1 cSt
Viscosidade Cinemtica 100C 2,520 3,591 10,23 cSt
Ponto de Fulgor 152 168 204 C
Ponto de Fluidez -51 -33 -21 C
ndice de Acidez Total 0,03 0,02 0,02 mg KOH/g
Cinzas <0,001 <0,001 <0,001 % massa
Enxofre Total 0,004 0,015 0,015 % massa
Ponto de Anilina 73,9 77,3 90,2 C
Carbono Aromtico 9,9 8,4 12,3 %
Carbono Naftnico 46,1 49,3 40,2 %
Carbono Parafnico 44,0 42,3 47,6 %
ndice de Refrao a 20C 1,4885 1,4974 1,504
Corrosividade ao Cobre 3h
(100C)
1b 1b 1b

Conforme o esperado, as informaes de carter fsico-qumico apontam uma
escala ascendente de viscosidade entre os leos citados acima, sendo que o leo
NH-140 possui viscosidade bem mais elevada que os demais. Dentre outras
caractersticas que se mostraram distintas, podem-se citar os pontos de fulgor e
fluidez.


67
4.1.2 Caracterizao dos leos Minerais por Espectroscopia no
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

As Figuras 4.1, 4.2 e 4.3 apresentam os espectros FTIR das amostras dos
leos naftnicos hidrogenados NH - 10, 20 e 140, respectivamente.

FIGURA 4.1 Espectro FTIR do leo mineral naftnico NH-10.



68


A interpretao dos espectros (Figuras 4.1, 4.2 e 4.3) mostra a presena dos
picos de absoro proveniente de vibraes dos grupos funcionais envolvendo
principalmente as ligaes C-H das estruturas parafnica, naftnica ou aromtica. A
regio compreendida entre 2990 cm
-1
a 3100 cm
-1
caracterstica das vibraes
axiais das ligaes C-H. J os picos em torno de 1500 cm
-1
correspondem
vibrao de deformao angular C-H simtrica e assimtrica.

4.1.3 Ensaios de Composio e Estabilidade de Emulses Concentradas

O estudo de emulsificao realizado com os leos NH-10, NH-20 e NH-140,
visando obteno do leo com maior potencial para a composio de fluidos de
cortes se baseou no trabalho de De Lima (2004) no qual foram determinadas
condies operacionais de formulao de emulso com o leo mineral NH-20
(oriundo de petrleo pesado venezuelano). As condies timas de preparao
destas emulses so: 56,3% de gua, 38,6% de leo, 5,1% de surfactante,
temperatura de preparao de 70C, tempo de agitao da mistura de 5 minutos e
grau de agitao de 800 rpm.
Dessa forma, emulses com leos NH-10, NH-20 e NH-140 foram preparadas
a partir do blend de petrleos nacionais. Os resultados da formulao das emulses
so apresentados nas Tabelas 4.2, 4.3 e 4.4 respectivamente. Nestas tabelas esto

69
descritos os aspectos visuais da emulso e mostrados os valores da altura da fase
de drenagem, representada como A
FD
(%) , aps 24h da preparao.

TABELA 4.2 Aspecto visual e altura da fase de drenagem em % de emulses preparadas a partir de
leo mineral hidrogenado NH-10, aps 24h de preparao. Composio das emulses:
56,3% de gua, 38,6% de leo, 5,1% de surfactante. Condies de preparao:
agitao de 800rpm, tempo de agitao de 5 min e temperatura de 70C.
EMULSIFICANTE ASPECTO VISUAL
A
FD

(%)
SDS
Apresenta separao em trs fases, com fase
superior oleosa, fase intermediria
emulsionada e fase inferior turva.
52
DBSS
Apresenta separao em duas fases, com
fase superior branca opaca e fase inferior
turva amarelada.
56
Span 20
No apresentou separao de fases e a
fluidez alta.
0
Span 40
No apresentou separao de fases e a
fluidez alta.
0
Span 80
Apresenta separao de fases, com fase
superior opaca amarelada e fase inferior
turva.
60
Tween 20
emulsionada e fase inferior turva amarelada.
60
Tween 40
Apresenta separao de duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
fracamente turva.
61
Tween 80
turva amarelada.
22
Brij 30
superior oleosa, fase intermediria branca
emulsionada e fase inferior turva amarelada.
45
Brij 52
superior oleosa, fase intermediria branca
emulsionada e fase inferior translcida.
52
Brij 58
turva amarelada.
60
Igepal CO -210
translcida.
57
Igepal CO -520
translcida.
82
Igepal CO - 720
translcida.
50

70

leo mineral hidrogenado NH-20, aps 24h de preparao. Composio das
emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo, 5,1% de surfactante. Condies de
preparao: agitao de 800rpm, tempo de agitao de 5 min e temperatura de 70C.
A
FD

(%)
SDS
translcida.
63
DBSS
translcida.
61
Span 20 No apresenta separao de fases. 0
Tween 20
turva.
60
Tween 40
turva.
62
Tween 80
turva.
60
Brij 30
turva.
58
Brij 52
translcida.
65
Brij 58
superior amarelada e fase inferior turva.
63
Igepal CO -210
superior amarelada e fase inferior translcida.
60
Igepal CO -520
superior branca opaca e fase inferior
translcida.
85
Igepal CO 720
superior branca opaca e fase inferior
translcida.
60


71

leo mineral hidrogenado NH-140, aps 24h de preparao. . Composio das
emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo, 5,1% de surfactante. Condies de
preparao: agitao de 800rpm, tempo de agitao de 5 min e temperatura de 70C.
A
FD

(%)
SDS
branca turva.
60
DBSS
branca turva.
56
Span 20
emulsionada e fase inferior translcida.
7
Span 40
No apresenta separao de fases, no
entanto a emulso excessivamente viscosa.
0
Span 80
superior emulsionada e fase inferior
translcida.
16
Tween 20
superior amarela emulsionada e fase inferior
translcida.
58
Tween 40
translcida.
60
Tween 80
amarelo opaca.
59
Brij 30
branca turva.
34
Brij 52
turva amarelada.
51
Brij 58
turva amarelada.
58
Igepal CO -210
translcida.
56
Igepal CO -520
Apresenta separao em trs de fases, com
fase opaca amarelada, fase intermediria
branca emulsionada e fase inferior
translcida.
35
Igepal CO 720
Separao em duas fases, com fase superior
opaca amarelada e fase inferior turva
amarelada.
65

72

O resultado da seleo de surfactantes (Tabela 4.1), tendo a emulso como
fase dispersa o leo NH-10, aponta as molculas Span 20 (monolaurato de sorbitan)
e Span 40 (monopalmitato de sorbitan) como sendo os agentes emulsificantes mais
adequados para a preparao de emulses estveis de leo mineral naftnico em
gua. As emulses preparadas com estes surfactantes apresentaram aspecto
totalmente homogneo, portanto, no apresentando fase inferior aquosa (A
FD
=0). O
resultado obtido com o estudo de emulsificao do leo NH-20 (Tabela 4.2) foi
bastante semelhante ao do NH-10, com exceo da obteno de mais uma emulso
estvel, sendo esta ltima preparada com surfactante Span 80 (monooleato de
sorbitan). Neste caso, as molculas de Span 80 se adsorveram na interface
leo/gua de tal forma que a poro hidrofbica (oleato 18 tomos de carbono e
uma insaturao) se distribuiu no leo e a poro hidroflica da molcula (sorbitan)
se distribui em gua. A atuao das molculas Span 20 e Span 40 semelhante a
esta descrita, diferenciando-se apenas quanto ao tamanho da cadeia de
hidrocarboneto, pois apresentam 12 e 16 tomos de carbono, respectivamente. J
os surfactantes pertencentes s classes SDS, SBSS, Tween, Brij e Igepal formaram
emulses instveis. De acordo com Takamura et al. (1979) o grau de similaridade
estrutural entre a fase leo e o surfactante essencial para a eficincia da
estabilidade da emulso. Os leos minerais utilizados neste estudo so do tipo
naftnico, ou seja, possuem em sua composio maiores teores de hidrocarbonetos
saturados cclicos, que contm um ou mais anis de cinco e seis membros. Cada
anel pode ter uma ou diversas cadeias laterais com ou sem ramificaes. Embora
no se tenha informaes sobre o tamanho das cadeias de hidrocarbonetos
presentes no leo, pode ser que a semelhana qumica estrutural entre estes e as
molculas de surfactantes da classe Span expliquem a formao de emulses
estveis. Dessa forma, as espcies que produziram emulses com rpida separao
de fases apresentaram incompatibilidade com a fase oleosa de natureza mineral.
Para o processo de emulsificao com leo NH-140 (Tabela 4.4), nota-se que os
surfactantes testados no apresentaram bons resultados, produzindo-se emulses
instveis com rpida separao de fases. Outro fato relevante em relao s
emulses com leo NH-140 foi a elevada viscosidade apresentada, pois tal fato atua
no sentido de dificultar a migrao do surfactante para a interface entre as duas

73
fases imiscveis. Para a emulso deste leo usando o surfactante Span 40, que no
apresentou separao de fases, um gel quase solidificado foi obtido.
Dando continuidade ao estudo, um segundo conjunto de experimentos foi
realizado com blends das espcies surfactantes inicialmente empregadas. Segundo
Takamura et al. (1979) e Gullapalli e Sheth (1999), a combinao de surfactantes
hidrofbicos e hidroflicos, em geral, produz resultados de emulsificao mais
valiosos quando se empregam leos vegetais e minerais como fase dispersa da
emulso. Uma srie de surfactantes no-inicos do tipo Tween e Span foi testada na
forma de blends em processos de emulsificao com os leo NH-10 e NH-20, que
segundo De Lima (2004), estes blends produzem emulses estveis com o leo
mineral naftnico NH-20 derivado do cru Bachaquero. A descrio do aspecto visual,
o valor da altura da fase de drenagem (A
FD
) e da viscosidade, em uma taxa de
cisalhamento constante de 24,5 s
-1
, medidas aps 24h da formulao destas
emulses preparadas com os blends citados acima, tendo com fase dispersa o leo
NH-10 e o NH-20, so mostrados na Tabela 4.5. O mesmo procedimento no foi
realizado com o leo NH-140, pois de acordo com os resultados anteriores, esse
leo mostrou-se inadequado para ser utilizado na preparao de emulso devido
sua alta viscosidade.

TABELA 4.5 Altura da fase de drenagem e viscosidade medidas aps 24h de preparao de
emulses a partir do leo NH-10, NH-20 e blends das espcies Tween e Span.
Composio das emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo, 5,1% de blend.
NH-10 NH-20
BLEND BHL
A
FD

(%)
Visc.
(cP)
A
FD

(%)
Visc.
(cP)
T20/S20 12 0 15,7 0 17
10 32 - 0 -
11 46 - 0 38,8 T20/S40
12 0 17,3 0 39
10 4 - 0 -
11 30 - 0 -
12 0 14,4 0 16,6
T40/S40
13 40 - 0 -
T80/S40 10 22 - 0 -
T40/S80 10 0 19,2 0 22,4
T40/S20 12 0 13,4 0 17,6
T80/S20 12 0 19,2 0 22,4


74
Nota-se que os blends dos surfactantes no-inicos derivados das classes
Tween (ster de sorbitan etoxilado) e Span (ster de sorbitan) quanto utilizados na
preparao de emulso, sendo a fase dispersa o leo NH-20, produzem sistemas
estveis sem separao de fases. Para as emulses muito viscosas a leitura de
viscosidade no foi realizada, uma vez que esta caracterstica do sistema no faz
parte dos objetivos do presente estudo. Em relao aos resultados da emulsificao
do leo NH-10, seis dos doze blends testados apresentaram emulses com aspecto
satisfatrio do ponto de vista da estabilidade, tendo sido realizada a leitura de
viscosidade apenas para estas amostras, uma vez que as emulses instveis
apresentam evoluo da viscosidade com o tempo como conseqncia da
coalescncia das gotas de leo dispersas na gua. Alm disso, as emulses com
NH-20 so mais viscosas do que as com NH-10. Obviamente, conforme visto
anteriormente (Tabela 4.1) o leo NH-20 mais viscoso do que o NH-10 e, portanto,
justifica este comportamento observado. De acordo com os resultados obtidos, o
leo NH-20 apresenta um perfil mais amplo de produo de emulso estvel do que
o NH-10. Por ser mais viscoso, as gotas de leo NH-20 dispersas na gua no se
movimentam com tanta facilidade quanto as gotas de leo NH-10. Como a coliso
entre as partculas provoca os fenmenos associados instabilidade (floculao,
cremagem, coalescncia, quebra), fases dispersas pouco viscosas tendem a
produzir emulses as quais a separao de fases poder ser rapidamente
observada.
Em sntese, possvel obter emulses estveis utilizando o leo NH-10 e NH-
20, sendo que com este ltimo o processo de emulsificao pode ser obtido com
uma maior variedade de agentes emulsificantes e blends. importante destacar,
tambm, que por ser mais viscoso, o NH-20 deve proporcionar uma maior proteo
contra o desgaste das peas. Diante do exposto, optou-se pelo uso do NH-20 como
sendo a fase dispersa mais adequada para a formulao de fluido de corte do tipo
emulsionvel.
4.2 Estudos de Composio e Estabilidade de Fluidos de Corte

Os estudos preliminares de preparao de emulses concentradas a base de
leo mineral naftnico constituem a base cientfica para o desenvolvimento de
fluidos de corte do tipo emulsionvel, que o principal objetivo deste trabalho.

75
Dessa forma, passou-se a estudar o processo de formulao de emulso, no
apenas com a presena de agentes emulsificantes, mas tambm com os aditivos
que geralmente entram na composio de fluidos de corte, tais como: compostos
anticorrosivos e biocidas. Alm disso, o estudo tambm abrange a formulao de
fluidos de corte em diferentes propores volumtricas da mistura gua/leo a qual
na prtica depende da operao de usinagem de metais a ser realizada.

4.2.1 Seleo de Agentes Emulsificantes e Aditivos Usando Pacote
Comercial Clariant (Influncia da Temperatura)

Os agentes emulsificantes fornecidos pela Clariant foram testados
individualmente para se verificar quais dentre eles produzem emulses estveis de
acordo com as composies operacionais relatadas por De Lima (2004): 56,3% de
gua, 38,6% de leo, 5,1% de agente emulsificante e grau de agitao de 800rpm
durante 5 minutos. Em relao s condies operacionais, optou-se por realizar
estes experimentos temperatura de 60C e 50C. Este estudo foi realizado com o
intuito de avaliar o efeito da temperatura como um importante parmetro operacional
que interfere na estabilidade das emulses. Segundo (Hunter, 1989) a temperatura
exerce influncia no processo de emulsificao uma vez que melhora a solubilidade
dos surfactantes no leo e diminui a tenso interfacial. Nas Tabelas 4.6 e 4.7 tem-se
uma breve descrio do aspecto visual destas emulses, especificando o valor da
altura da fase de drenagem (A
FD
%). Em adio, o mesmo experimento foi realizado
temperatura de 25C, dando continuidade ao estudo da influncia da temperatura.
Os resultados, comparando os valores de A
FD
obtidos em diferentes temperaturas,
encontram-se na Tabela 4.8.


76

TABELA 4.6 Aspecto visual e altura da fase de drenagem (A
FD
) de emulses preparadas com
produtos comerciais Clariant. Composio das emulses: 56,3% de gua, 38,6%
de leo NH-20, 5,1% de surfactante. Condies de preparao: agitao de 800rpm,
tempo de agitao de 5 min e temperatura de 60C.
T =60C
A
FD
(%) PRODUTO
1h 24h
ASPECTO VISUAL
SNI 5 0 0 No apresenta separao de fases.
SNI 9 44 44
superior emulsionada e fase inferior aquosa.
EIC 0 0 No apresenta separao de fases.
EIC32 0 0 No apresenta separao de fases.
EIC123 24 44
superior emulsionada e fase inferior amarela
turva.
EIC4222 40 60
turva.
A emulso preparada com SNI 4 apresentou at 20% de fase leo na
superfcie, no havendo formao de fase inferior aquosa.

TABELA 4.7 Aspecto visual e altura da fase de drenagem (A
FD
produtos comerciais Clariant. Composio das emulses: 56,3% de gua, 38,6%
de leo NH-20, 5,1% de surfactante. Condies de preparao: agitao de 800rpm,
T =50C
A
FD
(%) PRODUTO
1h 24h
ASPECTO VISUAL
SNI 9 44 44
superior emulsionada e fase inferior aquosa.
EIC 0 0 No apresenta separao de fases.
EIC32 0 0 No apresenta separao de fases.
EIC123 36 38
turva.
EIC4222 60 60
turva.
A emulso preparada com SNI 4 apresentou at 20% de fase leo na
superfcie, no havendo formao de fase inferior aquosa.


77

TABELA 4.8 Comparao da altura da fase de drenagem (A
FD
produtos comerciais Clariantnas temperaturas de 25, 50 e 60C. Composio das
emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo NH-20, 5,1% de surfactante. Condies de
preparao: agitao de 800rpm, tempo de agitao de 5 min.
T =25C T =50C T =60C
A
FD
(%) A
FD
(%) A
FD
(%) PRODUTO
1h 24h 1h 24h 1h 24h
SNI 5 0 0 0 0 0 0
SNI 7 0 0 0 0 0 0
SNI 9 55 62 44 44 44 44
EIC 28 28 0 0 0 0
EIC32 0 0 0 0 0 0
EIC123 40 40 36 38 24 44
EIC4222 60 60 60 60 40 60
A emulso preparada com SNI 4 apresentou at 20% de
fase leo na superfcie, no havendo formao de fase
inferior aquosa.

De maneira geral, dentre os produtos testados, apenas o SNI5, SNI7 e EIC32
apresentaram bons resultados que se traduzem em emulses homogneas
obviamente sem separao de fases (A
FD
=0). Para a emulso com o agente
emulsificante EIC observa-se que temperatura ambiente houve rpida separao
de fases, mas quando preparada temperatura de 50 e 60C no houve formao
de fase inferior aquosa. Entretanto, vale a pena ressaltar que esta emulso
preparada com o produto EIC, embora no tenha apresentado separao de fases,
aps um perodo de 48h ocorreu a formao de uma camada amarelada na fase
superior aparentemente muito viscosa, indicando que tal emulsificante inadequado
para preparao de emulses estveis com leo mineral naftnico. Em relao aos
outros produtos, SNI4, SNI9, EIC123 e EIC4222, observam-se reduo da altura da
fase de drenagem quando as emulses foram preparadas s temperaturas de 50 e
60C confirmando a influncia da temperatura no processo de emulsificao. Na
prtica os melhores resultados foram obtidos com os outros agentes emulsificantes:
SNI5 (ter lcool poligliclico), SNI7 (cido graxo etoxilado) e EIC32 (sulfonato de
sdio), uma vez que a eficincia da estabilidade das emulses com tais espcies
qumicas mostrou-se independente da temperatura empregada na preparao. A
partir destes resultados, os estudos de formulao de fluidos de corte neste trabalho

78
foram realizados temperatura ambiente. Em geral o mtodo de preparao de
fluidos de corte, nas indstrias que realizam operao de usinagem em metais,
segue o procedimento no qual a quantidade desejada de aditivos (emulsificantes,
bactericida, anticorrosivo, dentre outros) agitada temperatura ambiente com o
leo a ser emulsionado at que se obtenha um concentrado homogneo e lmpido. A
mistura leo/emulsificante ento agitada sobre a quantidade de gua necessria,
temperatura ambiente. A agitao interrompida to logo se obtenha uma emulso
uniforme.
4.2.2 Seleo de Blend Emulsificante

Uma srie de blends emulsificantes foi testada para determinar quais as
combinaes entre as molculas surfactantes, sendo uma de carter mais hidroflico
e outra de carter mais lipoflico, que podem ser utilizadas para a preparao de
emulso estvel de leo mineral naftnico em gua. A principal vantagem deste
estudo consiste na obteno de emulses mais estveis do que quelas preparadas
com surfactantes individuais. Alm disso, torna-se possvel o aproveitamento de
molculas que no produziram bons resultados quando utilizadas individualmente. O
aspecto visual e a altura da fase de drenagem (A
FD
) em %, medidas com 24 horas
aps a preparao destas emulses, esto listados na Tabela 4.9, bem como a
medida de viscosidade das emulses estveis obtidas. As emulses foram
preparadas a temperatura ambiente segundo a composio anteriormente utilizada
(56,3% de gua, 38,6% de leo e 5,1% de blend), com uma proporo mssica de
surfactantes na mistura de 1:1.


79

TABELA 4.9 Altura da fase de drenagem, viscosidade e aspecto visual de emulses preparadas
com os blends constitudos da mistura de produtos Clariant. Composio das
emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo NH-20, 5,1% de blend com proporo
mssica de surfactantes de 1:1. Condies de preparao: temperatura ambiente,
agitao de 800rpm, tempo de agitao de 5 min.
BLEND ASPECTO VISUAL
AFD
(%)
VISC.
(cP)
SNI5/EIC32
No apresenta separao de
fases
0 23,0
SNI7/EIC32 Apresenta separao de fases. 61 -
SNI5/EIC123
No apresenta separao de
fases.
0 15,0
A emulso preparada com o blend contendo SNI 4 apresentou at 20% de
fase leo na superfcie, no havendo formao de fase inferior aquosa.

Os ensaios de composio revelaram que blends emulsificantes consistindo
da mistura entre as espcies ter lcool graxo poligliclico e sulfonato de sdio
(SNI5/EIC32) e cido graxo etoxilado e alquisulfonato sdico (SNI7/EIC123) podem
ser utilizados, na proporo mssica de 1:1, para a preparao de emulso estvel
de leo em gua. Dessa forma, o arranjo destes agentes emulsificantes na interface
leo/gua forte o suficiente para impedir a coalescncia das gotas de leo mineral
indicando que no houve variao significativa na distribuio do tamanho das
gotas. Segundo (Wiacek et al., 2002) aspecto homogneo, gotas pequenas e
distribuio uniforme so requisitos bsicos da estabilidade de emulses. A Figura
4.4 apresenta os perfis de tamanho de gotas destas emulses e confirmam o
resultado obtido em termos da avaliao da altura da fase de drenagem.


80

FIGURA 4.4 Fotomicrografias de emulses preparadas a partir dos blends constitudos da mistura
de produtos Clariant, obtidas 24h aps a preparao, em um aumento de 400x.
Composio das emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo NH-20, 5,1% de blend
com proporo mssica de surfactantes de 1:1. Condies de preparao:
temperatura ambiente, agitao de 800rpm, tempo de agitao de 5 min.

A anlise das fotomicrografias (Figura 4.4) mostra que a fase dispersa das
emulses preparadas com os blends SNI5/EIC32 e SNI7/EIC123 apresenta-se
uniformemente distribuda e caracterizada por pequeno tamanho das gotas. Ao
contrrio destas, a fase dispersa das emulses que passaram por fenmenos de
instabilidade apresentaram gotas maiores, indicando separao de fases. Este
resultado confirma o fato de que a estabilidade de emulses determinada, dentre
outros, pela distribuio de tamanho das partculas dispersas, pois quanto mais
uniforme esta distribuio, mais estvel a emulso.
Ainda de acordo com o resultado mostrado na Tabela 4.9, a combinao
entre EIC123 e SNI5 produziu emulso sem separao de fases nas condies de
preparao utilizadas. J o sistema composto por EIC123 e SNI7 no apresentou
SNI5/EIC32 SNI7/EIC32
SNI4/EIC123
SNI7/EIC123
SNI5/EIC123
400x
400x
400x
400x 400x

81
bons resultados em termos de estabilidade de emulso. As Figuras 4.5 e 4.6
apresentam a variao da altura da fase de drenagem e da viscosidade com o
tempo de emulses preparadas a partir deste dos blends: SNI7/EIC123 e
SNI5/EIC123.

FIGURA 4.5 Variao da altura da fase de drenagem (A
FD
) com o tempo de emulses preparadas a
partir dos blends SNI5/E123 e SNI7/E123. Composio das emulses: 56,3% de
gua; 38,6% de leo NH-20; 5,1% blend. Condies de preparao: agitao de
800rpm, tempo de agitao de 5 min e temperatura de 25C.

FIGURA 4.6 Variao da viscosidade com o tempo de emulses preparadas a partir dos blends
SNI5/E123 e SNI7/E123. Medidas de viscosidade feitas em uma taxa de
cisalhamento constante de 61,1s
-1
. Composio das emulses: 56,3% de gua;
38,6% de leo NH-20; 5,1% blend. Condies de preparao: agitao de 800rpm,


82
Nota-se evoluo tanto do perfil de viscosidade da fase emulso
remanescene como da altura da fase de drenagem da emulso correspondente ao
blend SNI7/EIC123, caracterizando, portanto, a instabilidade da mesma. O aumento
da viscosidade facilmente evidenciado pelo fato de que com a coalescncia das
gotas a fase leo tende a se concentrar na fase superior, devido diferena de
densidade, e conseqentemente elevando a viscosidade do meio. Segundo (Friberg
e Goldsmith, 1968) a no variao desta propriedade fsica mais um forte indcio
da estabilidade de emulses. A outra emulso (SNI5/EIC123) praticamente no
apresentou variao de viscosidade com o tempo, mantendo-se em torno de 13cP.
Pode-se observar tambm para esta ltima emulso que no houve variao da A
FD

(%). Comportamento semelhante pode ser observado pela comparao feita, entre
os sistemas SNI5/EIC32 e SNI7/EIC32, em termos de perfil de altura de fase de
drenagem e viscosidade e com tempo (Figura 4.7 e 4.8).

FIGURA 4.7 Variao da altura da fase de drenagem (A
FD
) com o tempo de emulses preparadas a
partir dos blends SNI7/E32 e SNI7/EIC32. Composio das emulses: 56,3% de gua;
38,6% de leo NH-20; 5,1% blend. Condies de preparao: agitao de 800rpm,


83

FIGURA 4.8 Variao da viscosidade com o tempo de emulses preparadas a partir dos blends
SNI7/E32 e SNI7/EIC32. Medidas de viscosidade feitas em uma taxa de cisalhamento
constante de 61,1s
-1
. Composio das emulses: 56,3% de gua; 38,6% de leo NH-
20; 5,1% blend. Condies de preparao: agitao de 800rpm, tempo de agitao
de 5 min e temperatura de 25C.

Portanto, a anlise das figuras 4.7 e 4.8 caracterizam a diferena de
comportamento de uma emulso estvel (SNI5/EIC32) e de outra que apresentou
separao de fases (SNI7/EIC32). A explicao do fenmeno associado a este fato
a mesma descrita anteriormente para os sistemas SNI5/EIC123 E SNI7/EIC123.
Conforme observado no incio do estudo de emulsificao com os produtos
Clariant, o produto EIC32 produz emulso com boa qualidade em relao ao grau
de separao de fases. Para o sistema EIC123 o mesmo perfil no foi obtido, pois
quando utilizado individualmente os resultados indicam que esta substncia
surfactante no adequada para a preparao de emulso com o leo mineral
utilizado. Em relao aos blends foi encontrada uma combinao estvel com cada
uma destas substncias: SNI5/EIC32 e SNI5/EIC123. Dado o menor perfil de
emulsificao com o produto EIC123 optou-se por buscar um aproveitamento do
sistema (SNI7/EIC123). Para tal, decidiu-se realizar testes de emulsificao para
diferentes combinaes, em massa, das espcies emulsificantes, devido,
principalmente, ao aspecto sinrgico das interaes moleculares que podem se
estabelecer na superfcie ou interface ativa de emulsificao

(Atwood e Scarminio,
1983). Portanto realizaram-se ensaios de composio com a seguinte srie de
combinaes entre as espcies alquilsulfonato de sdio (EIC123) e cido graxo
etoxilado (SNI7):

84

1,05% EIC123 +4,05% SNI7; (A)
2,05% EIC123 +3,05% SNI7; (B)
3,05% EIC123 +2,05% SNI7; (C)
4,05% EIC123 +1,05% SNI7. (D)

A Tabela 4.10 apresenta os resultados de emulsificao encontrados nestes
ensaios.

TABELA 4.10 Altura da fase de drenagem de emulses preparadas com os blends constitudos da
mistura de SNI7/EIC123 em diferentes concentraes.
A
FD
(%)
EMULSO
1h 24h
VISC.
(cP)
A 0 42 21,4
B 0 35 17
C 0 0 14,4
D 0 0 12,2

Observa-se que as emulses, aqui representadas como C e D, no
apresentaram separao de fases, mostrando que o aumento da quantidade do
surfactante (alquilsulfonato sdico) constituiu-se em fator determinante ao fenmeno
de emulsificao. Entre estas duas emulses estveis, a que continha 4,05% de
EIC e +1,05% SNI7, foi escolhida para os estudos seguintes por possuir maior
quantidade de emulsificante e inibidor de corroso. Dessa forma, a adequao da
proporo mssica das substncias surfactantes pode ser um fator determinante na
estabilidade das emulses.
Finalizando esta etapa do trabalho, realizou-se teste de composio para
sistemas com altas razes volumtricas gua/leo, de forma tal a nos aproximarmos
das formulaes dos fluidos de cortes, que se constituem em solues muito
diludas. Diante do exposto, fez-se necessrio o estudo da capacidade emulsificante
e da estabilidade do sistema formado nesta nova condio de agregao (alto grau
de diluio). Os produtos comerciais selecionados na etapa anterior incluram os
sistemas: EIC32, SNI5/EIC123 (1:1) e SNI7/EIC123 (1:4).
importante salientar que as emulses que constituem fluidos de corte
(emulses diludas) apresentaram como caracterstica visual de instabilidade a
separao de leo na fase superior. Ao contrrio das emulses concentradas que

85
foram estudadas anteriormente e apresentaram aumento da altura da fase aquosa
inferior. Assim, as observaes feitas do aspecto visual das emulses preparadas,
segundo as concentraes diludas, foram descritas em termos da altura da fase
superior oleosa no emulsionada (A
FNE
%).
As emulses com os produtos EIC32, SNI5/EIC123 (1:1) e SNI7/EIC123 (1:4),
foram preparadas de acordo com uma proporo volumtrica gua/leo
emulsionvel de 20:1 e concentrao de emulsificante de 25% na fase leo. A razo
de diluio foi escolhida por ser representativa na preparao de fluidos de corte. A
Tabela 4.11 apresenta os resultados obtidos de altura da fase superior oleosa no
emulsionada e viscosidade dos fluidos estudados.

TABELA 4.11 Aspecto visual, A
FNE
e viscosidade de emulses preparadas na razo volumtrica
gua/leo emulsionvel de 20:1. Condies operacionais: temperatura de 25C,
grau de agitao de 1000rpm durante 5 min. Medida de viscosidade feitas em uma
velocidade constante de 100rpm no viscosmetro Brookfield.
PRODUTO ASPECTO VISUAL
A
FNE

(%)
VISC.
(cP) a
25C
EIC 32 No apresenta separao de fases. 0 5,16
SNI7/EIC123
(1:4)
No apresenta separao de fases. 0 9,2
SNI5/EIC123
(1:1)
Apresenta rpida separao de fases,
com fase superior oleosa (3%), fase
intermediria emulsionada (59) e fase
inferior aquosa turva(38%).
3 -

Os resultados obtidos confirmam a boa performance emulsificante somente
para os sistemas EIC32 (sulfonato de sdio) e SNI7/EIC123 (acido graxo etoxilado +
alquilsulfonato sdico). Este fato evidencia a influncia do volume da fase
dispersante, e tambm dispersa, sobre a estabilidade das emulses.

4.2.3 Otimizao da Formulao de Fluido de Corte Via Planejamento
Fatorial

Com base nos resultados das sees anteriores, optou-se por um estudo para
composio final do(s) fluido(s) de corte via realizao de um planejamento fatorial.
Esta metodologia permite avaliar de forma rpida os efeitos dos aditivos que entram
na composio de fluidos de corte, bem como das diferentes razes volumtricas

86
gua/leo sobre o poder de produzir emulses estveis. Os ensaios para os dois
planejamentos executados esto apresentados na Tabela 4.12, idem com as
respostas experimentais obtidas em termos de altura da fase no emulsionada
(A
FNE
), medidas de viscosidade (Visc.) e condutividade (Cond.). Vale salientar que
tais medidas se referem queles sistemas nos quais no houve separao de fases.
Os planejamentos 1 e 2 correspondem aos fluidos de corte formulados com os
produtos selecionados anteriormente, o blend SNI7/EIC123(1:4) e o produto EIC32,
respectivamente. As respostas contidas na Tabela 4.12 so mdias das leituras dos
experimentos em duplicatas. Os nveis dos fatores codificados (-1; +1; 0; -1,68;
+1,68) encontram-se relacionados na Tabela 3.1 do captulo 3 (materiais e
mtodos).

TABELA 4.12 Matriz dos experimentos do planejamento fatorial composto 2
3
apresentando os
resultados dos ensaios de formulao de fluido de corte com os sistemas
SNI7/EIC123 (1:4) e SNI5/EIC123 (1:1). Respostas analisadas: altura da fase no
emulsionada (A
FNE
), condutividade medida em mS e viscosidade medida em cP
(rotao 100rpm).
SNI7/EIC123 EIC32

Visc.
(cP)
A
FNE

(%)
Visc.
(cP)
ENSAIO A
a
B
b
C
c
A
FNE

(%)

Cond.
(mS)

Cond.
(Ms)
1 -1 -1 -1 74 - - 18,4 - -
2 -1 -1 +1 45 - - 46 - -
3 -1 +1 -1 74 - - 9,2 - -
4 -1 +1 +1 70 - - 46 - -
5 +1 -1 -1 0 4,08 62 0 4,32 39
6 +1 -1 +1 0 3,66 29 0 3,6 21
7 +1 +1 -1 0 4,26 62 0 4,2 43
8 +1 +1 +1 0 3,72 40 0 3,66 24
9 -1,682 0 0 80,6 - - 64,4 - -
10 1,682 0 0 79,2 - - 65,9 - -
11 0 -1,682 0 0 3,78 86 0 4,02 23
12 0 1,682 0 49,1 - - 16,1 3,96 29
13 0 0 -1,682 8,7 6,06 27 4,4 - -
14 0 0 1,682 0 3,96 34 0 3,66 20
15 0 0 0 0 4,02 33 0 4,02 25
16 0 0 0 0 3,84 31 0 3,84 25
a
Emulsificante/ Inibidor de corroso (%);
b
Bactericida (%);
c
Razo
volumtrica gua/leo.


87
A anlise da Tabela 4.12 mostra que apenas um tipo de resposta, no caso
A
FNE
(%), comum para os experimentos realizados. Para os fluidos nos quais
houve rpida separao de fases, no foi possvel realizar as anlises de
condutividade e viscosidade. Oportunamente, a modelagem estatstica foi realizada
em funo da resposta A
FNE
(%) utilizando um pacote estatstico computacional
(Statstica, verso 5.1).

4.2.3.1 Anlise Estatstica dos Efeitos e Modelagem Matemtica do
Processo

Na Tabela 4.13 esto relacionados os resultados referentes aos efeitos
principais e de interao dos fatores analisados no intervalo de confiana de 95%
referente ao planejamento 1 (SNI7/EIC123) e ao planejamento 2 (EIC32). O erro
padro associado aos valores dos efeitos para os dois planejamentos analisados
esto listados no Anexo A.

TABELA 4.13 Valores dos efeitos e significncias para a resposta A
FNE
do planejamento 1
(SNI7/EIC123) e do planejamento 2 (EIC32).
PLANEJ .1 (SNI7/EIC123) PLANEJ .2 (EIC32)
FATORES
EFEITOS SIGNIFICNCIA EFEITOS SIGNIFICNCIA
I 0,53952 NS 1,12968 NS
A -38,86027 S -17,14558 NS
A
2
53,89278 S
40,61345 S
B 15,75414 NS 2,61801 NS
B
2
14,75442 NS
0,23765
NS
C -6,97549 NS 8,34747 NS
C
2
0,47086 NS
-3,89893
NS
AB -6,25 NS 2,3 NS
AC 8,25 NS -16,1 NS
BC 6,25 NS 2,3 NS

Conforme se observa, os resultados obtidos mostram que somente o fator A
(teor % da mistura emulsificante e inibidor de corroso), na faixa de valores
estudados, apresenta significncia estatstica relacionada modelagem da
formulao do fluido de corte derivado do leo naftnico de petrleos pesados
nacionais. As Figuras 4.9 e 4.10 confirmam esta evidncia experimental, e

88
representam as interpretaes espaciais (superfcies de resposta) dos efeitos
calculados para os dois planejamentos estudados.

9,091
18,182
27,273
36,364
45,455
54,545
63,636
72,727
81,818
90,909
above

FIGURA 4.9 Superfcie de resposta para os fatores: teor (%) da mistura emulsificante e inibidor de
corroso (A) e teor (%)de biocida (B). Composio: blend SNI7/EIC123, razo
volumtrica (A/O) de preparao da emulso constante (C =0), ou seja, 17,5: 1.
Condies operacionais: temperatura de 25C, grau de agitao de 1000rpm durante
5 min.
9,091
18,182
27,273
36,364
45,455
54,545
63,636
72,727
81,818
90,909
above

FIGURA 4.10 Superfcie de resposta para os fatores: teor (%) da mistura emulsificante e inibidor de
corroso (A) e teor (% )de biocida (B). Composio: EIC32, razo volumtrica (A/O)
de preparao da emulso constante (C = 0), ou seja, 17,5: 1. Condies
operacionais: temperatura de 25C, grau de agitao de 1000rpm durante 5 min.

A anlise das superfcies de respostas das Figuras 4.9 e 4.10 mostram que
ao longo da regio que contm o ponto mnimo da curva, a variao do teor de

89
biocida no provoca alteraes no valor da altura da fase no emulsionada,
implicando que tal produto no exerce influncia na estabilidade do fluido de corte.
Esse resultado muito importante do ponto de vista da estabilidade das emulses,
pois o objetivo de estudar a influncia de diferentes nveis de substncia bactericida,
neste planejamento fatorial, consiste em verificar se adio de tais molculas
poderiam perturbar a estabilidade do fluido produzido. Portanto, este resultado no
anula ou descarta a adio de agentes bactericidas na formulao de fluidos de
corte, pois estes se apresentam como meios orgnicos passveis de contaminao.
Desta forma, optou-se por um teor de biocida de 2%, prxima ao valor de referncia
do fabricante para este tipo de aplicao. Outra considerao importante frente aos
resultados obtidos a no significncia da razo volumtrica, na faixa indicada,
gua/leo indicando que emulses estveis podem ser obtidas em todos os valores
testados.
As expresses 4.1 e 4.2 correspondem aos modelos matemticos referente a
funo resposta altura de fase no emulsificada (A
FNE
%) para os dois sistemas
estudados :
- Para o planejamento 1 (sistema SNI7/EIC123):

A
FNE
% =-19,4301A +26,9464A
2
(4.1)

- Para o planejamento 2 (produto EIC32):

A
FNE
% =20,3067A
2
(4.2)

De forma geral, os modelos obtidos representam a relao entre as variveis
e respostas experimentais investigadas e expressam a quantidade mais adequada
de agente emulsificante capaz de dispersar uma fase em outra na forma de gotas de
dimenses reduzidas. Os coeficientes de correlao determinados para os dois
planejamentos estudados foram de 0,7802, para o sistema SNI7/EIC123, e de
0,8149 para o sistema EIC32. Os valores obtidos destes coeficientes podem ser
atribudos a diversos fatores, notadamente no que se refere no descrio
fenomenolgica do processo de emulsificao por intermdio da anlise fatorial,
bem como a aspectos relacionados composio dos materiais empregados.

90
Uma anlise mais detalhada das superfcies apresentadas anteriormente
(Figuras 4.5 e 4.6) mostra ainda que a regio de mnimo em relao ao valor de A
FNE
(%) ocorre quando o teor da mistura emulsificante e inibidor de corroso est
compreendida entre o ponto central 0 e nvel +1, que correspondem aos teores de
12,5 e 17% deste componente. Na prtica, os fluidos contendo 17% de emulsificante
mostraram-se mais estveis, sendo este teor prximo ao valor de referncia do
fabricante; as emulses que continham 12,5% de emulsificante, aps alguns dias
estocados, apresentaram a formao de camada superior viscosa, indicando alguma
modificao de natureza fsico-qumica do sistema.

4.2.3.2 Caracterizao por Espectroscopia no Infravermelho das Fases No
Emulsificadas.

Algumas das amostras de fluidos de corte dos planejamentos realizados que
apresentaram separao de fases tiveram a fase superior oleosa no emulsionada
analisada por FTIR, a fim de se identificar e quantificar a presena de surfactantes e
aditivos separados. A Figura 4.11 apresenta o espectro obtido a partir do
experimento 2 do planejamento fatorial referente ao sistema que contm 8% do
blend SNI7 /EIC123, 1% de bactericida e razo volumtrica gua/leo emulsionvel
de 25:1. Os valores destas concentraes e da razo volumtrica esto de acordo
com a matriz dos experimentos mostrada na Tabela 3.2 do Capitulo 3 (materiais e
mtodos).

FIGURA 4.11 Espectro FTIR da amostra da fase superior no emulsionada obtida no Experimento 2
referente aos sistema: 8% do blend SNI7/EIC123, 1% bactericida e razo
volumtrica gua/leo emulsionvel de 25:1. Condies operacionais: temperatura
de 25C, grau de agitao de 1000rpm durante 5 min.


91
Conforme a figura 4.11, podemos observar o surgimento de uma banda larga
a 3700 a 3100 cm
-1
, caractersticas das vibraes axiais das ligaes O-H, alm dos
demais picos correspondentes aos grupos CH dos hidrocarbonetos presentes no
leo. Fato semelhante ocorreu nos demais espectros das fases oleosas referentes
aos experimentos com quebra da emulso do planejamento 1 (sistema
SNI7/EIC123), os quais encontram-se ilustrados no Anexo B deste trabalho.
Quantitativamente, a Tabela 4.14 mostra os valores da rea integrada da banda de
hidroxila correspondente a cada um dos experimentos.

TABELA 4.14 rea da banda de hidroxila da fase superior oleosa no emulsionvel referente ao
planejamento fatorial 1 (SNI7 /EIC123).
EXPERIMENTO
REA DA BANDA
DE HIDROXILA
1 6222,202
2 3057,274
3 1290,667
4 3030,500
9 1596,753
10 1350,848
12 2044,795
13 3743,799

Observando os espectros dos surfactantes e aditivos (Anexo C) que entraram
na composio dos fluidos deste planejamento, verificamos que ambos apresentam
picos na regio caracterstica das ligaes O-H. De tal forma torna-se invivel a
determinao quantitativa do teor de emulsificante via anlise espectrofotomtrica,
visto que a rea integrada recebe a contribuio direta destas espcies.
O mesmo procedimento foi realizado com as amostras do planejamento 2
(sistema EIC32). A Figura 4.12 mostra o espectro FTIR da amostra da fase superior
no emulsionada do experimento 1 referente ao planejamento 2, ou seja, o sistema
contendo 8% do blend EIC32, 1% de bactericida e razo volumtrica gua/leo
emulsionvel de 10:1. Os demais espectros das fases oleosas correspondes aos
fluidos obtidos a partir do sistema EIC32, que apresentaram separao de fases,
encontram-se devidamente relacionados no Anexo D.


92

FIGURA 4.12 Espectro FTIR da amostra da fase superior no emulsionada obtida no experimento 1
referente ao sistema ao sistema: 8% EIC32, 1% de bactericida e razo volumtrica
gua/leo emulsionvel de10:1. Condies operacionais: temperatura de 25C, grau
de agitao de 1000rpm durante 5 min.

De forma contrria ao comportamento observado no sistema SNI7/EIC123,
anterior, o espectro mostrado na Figura 4.12 no apresenta nenhum pico que possa
diferenci-lo do leo virgem (Figura 4.1), implicando, a princpio, na ausncia dos
agentes emulsificantes e aditivos comerciais na fase leo no emulsionada. Isto
caracteriza o produto comercial EIC32 como um sistema solubilizante mais eficiente,
e por conseqncia, melhor emulsificante na formulao dos fluidos de corte em
termos de disperso dos componentes no meio. Na prtica, a seleo de um fluido
de corte, com melhores propriedades, tambm depende dos resultados dos testes
mecnicos de desempenho.
4.2.3.3 Caracterizao Final dos Fluidos de Corte Apresentados como
leos Aditivados

Algumas anlises fsico-qumicas foram realizadas com a mistura leo e
aditivos (sem gua) a fim de se estabelecer um perfil tpico para a caracterizao
destes materiais. O fluido comercial LUBRAX OP-38 EM da BR/Distribuidora foi
utilizado como produto de referncia para fins de comparao. importante
acrescentar que os fluidos de corte so comercializados geralmente como leos
compostos ou aditivados, os quais na verdade so produtos constitudos de um leo
mineral contendo um pacote de aditivos e emulsificante(s) devidamente
selecionados. A quantidade de gua que entra na formulao da emulso depende

93
do tipo de operao de usinagem requerida, e na prtica combinada ao leo
aditivado no momento do uso.
A composio proposta no experimento 8 da matriz de experimentos
executada (17% emulsificante/inibidor de corroso, 2% bactericida e razo
volumtrica gua/leo =25:1), correspondente a um dos melhores resultados em
termos de estabilidade, aspecto visual e viscosidade para os fluidos de corte
elaborados, foi utilizada nesta etapa. Dessa forma, foram preparadas duas
amostras, uma referente ao uso do sistema emulsificante SNI7/EIC123 e outra
correspondente ao sistema EIC 32. Os resultados obtidos esto apresentados na
Tabela 4.15.

TABELA 4.15 Caracterizao fsico-qumica das amostras de fluido de corte (leo+aditivos), sendo
o primeiro obtido a partir da mistura entre leo mineral e os aditivos SNI7/EIC123 e
bactericida. O segundo a base do produto EIC32 e o terceiro, por sua vez,
corresponde ao produto LUBRAX.
ANLISES
Sistema:
SNI7/EIC123
Sistema:
EIC32
Fluido
LUBRAX
OP-38 EM
Densidade Relativa
20/4C
0,9227 0,9201 0,9083
Ponto de fulgor (C) 146 136 186
Ponto de fluidez (C) -39 -21 -30
Viscosidade a 40C
(cSt)
39,5 28,8 46,3
Corroso lmina de
cobre 3h (100C)
1b 1b 1b

Os fluidos 1 e 2 apresentam resultados de caracterizao bastante
semelhantes s do produto de referncia, o LUBRAX OP-38 EM. Como pode ser
observado, todas as amostras apresentam baixo ponto de fluidez e so pouco
corrosivas. Em adio, a verificao completa das respostas da qualidade destes
fluidos s poder ser descrita aps a realizao de testes mecnicos de
desempenho os quais iro avaliar a capacidade destes fluidos de lubrificar e resfriar,
assim como a sua influncia sobre o acabamento da pea e o desgaste da
ferramenta a ser utilizada.


94
4.3 Estudos de Recuperabilidade de leo Usado na Formulao de
Emulso

4.3.1 Ensaios Preliminares para Desenvolvimento de uma Metodologia
de Desestabilizao de Emulses a Base de leo Mineral Naftnico

A partir de duas emulses concentradas, anteriormente formuladas por De
Lima (2004), compostas por 56,3% de gua, 38,6% de leo e 5,1% de blend
emulsificante, foram realizados estudos de desestabilizao e recuperabilidade do
leo usado na preparao. As combinaes dos surfactantes em cada uma das
emulses selecionadas foram:
A. Blend emulsificante Tween20/Span20 (blend T20/S20, BHL =12);
B. Blend emulsificante Tween40/Span80 (blend T40/S80, BHL =10).
Inicialmente testou-se a influncia da temperatura na desestabilizao das
emulses, as quais foram submetidas a aquecimento a 40, 50 e 60C por um
perodo de 30 minutos. No foi observada nenhuma modificao no sistema. De
forma semelhante, verificou-se o efeito da centrifugao sobre as emulses
estudadas, as quais foram submetidas a nveis de rotao de 1000, 2000 e
3000rpm. Mais uma vez no foi observada separao de fases.
Um terceiro ensaio de adio de soluo salina temperatura ambiente foi
posteriormente executado. Os experimentos foram realizados para uma proporo
volumtrica fixa de emulso/soluo de sal de 1:1 e se verificou a influncia da
adio de diferentes concentraes de sal. Por ser facilmente adquirido e
economicamente vivel, optou-se pelo uso do cloreto de sdio comercial.
Os testes iniciais a baixas concentraes (50 a 800 ppm) mostraram-se
ineficientes, de forma que concentraes elevadas de NaCl (50, 100 , 150 e 200g/L)
foram testadas. Os resultados obtidos mostraram que apenas a emulso contactada
com a soluo 200g/L de NaCl apresentou fase oleosa separada na superfcie aps
24h de mistura. A quantidade de leo separada da emulso foi bastante inferior ao
volume inicial de leo adicionado formulao (inferior a 5%).


95
4.3.1.1 Estudos de Desestabilizao de Emulses a Base de leo Mineral
Natfnico: Influncia Simultnea dos Parmetros Desestabilizantes

Em virtudes dos resultados preliminares obtidos anteriormente, os parmetros
desestabilizantes de concentrao de sal, temperatura e centrifugao, foram
estudados simultaneamente visando obter a condio mais adequada de
desemulsificao. Segundo Angle (2004) o aquecimento melhora o transporte do
desemulsificante qumico para a interface. Alm disso, a temperatura pode provocar
a dilatao das gotculas, gerando enfraquecimento da pelcula emulsionante.
A avaliao da influncia dos parmetros operacionais de desemulsificao
foi realizada inicialmente fixando-se a concentrao de NaCl em 200g/L e variando-
se os nveis de temperatura (50 e 70C) e de centrifugao (500, 1000, 2000 e 3000
rpm). As Figuras 4.13 e 4.14 apresentam a variao da turbidez da fase inferior
aquosa com a centrifugao das emulses A (blend T20/S20, BHL =12) e B (blend
T40/S80, BHL = 10), respectivamente, nos diferentes valores de temperaturas
selecionados. Em adio, mostra-se o valor da turbidez da soluo de NaCl, que
assume valor igual a 1,06NTU, como uma linha de referncia para a turbidez da fase
aquosa analisada.

FIGURA 4.13 Variao da turbidez com a centrifugao de emulses preparadas a partir do blend
T20/S20. Concentrao do desemulsificante: 200g/L de NaCl.


96

FIGURA 4.14 Variao da turbidez com a centrifugao de emulses preparadas a partir do blend
T40/S80. Concentrao do desemulsificante: 200g/L de NaCl.

Como observado nas figuras 4.13 e 4.14, o aumento do nvel de centrifugao
provoca um efeito de diminuio da turbidez dos sistemas analisados. Para a
emulso A (blend Tween20/Span20) nota-se que na temperatura de 70C os valores
de turbidez so menores do que os observados a 50C, sob as mesmas condies
de centrifugao. Em relao ao processo de desestabilizao da emulso B a 50C
no foi possvel identificar variao de turbidez da fase aquosa inferior
principalmente devido ao aspecto ainda emulsionado do sistema, caracterizando a
ausncia de separao completa das fases misturadas.
Utilizando as condies otimizadas de rotao e temperatura (2000 rpm e
70C), passou-se a investigar os valores de concentrao inferiores a 200g/L,ainda
capazes de produzir bons resultados de desestabilizao de emulso. Este estudo
se torna importante a partir das condies econmicas e principalmente de impacto
ambiental relacionadas ao processo de desemulsificao. A Figura 4.15 mostra a
variao da turbidez com a concentrao de NaCl das emulses A (blend T20/20,
BHL =12) e B (blend T40/S80, BHL =10) desestabilizadas segundo as condies
operacionais de 70C e 2000 rpm.

97

FIGURA 4.15 Variao da turbidez com a concentrao de NaCl de emulses preparadas a partir
dos blends T20/S20 e T40/S80 a 70C e sob rotao de 2000rpm.

De acordo com a Figura 4.13 observa-se que a menor turbidez alcanada, em
ambos os sistemas, se refere concentrao de 200g/L, demonstrando ser esta a
concentrao de soluo de sal mais adequada para a desestabilizao e
recuperabilidade do leo usado. importante destacar que para a emulso A,
preparada com os surfactantes Tween 20 e Span 20, a concentrao de NaCl de
150g/L apresenta resultado satisfatrio em termos da turbidez da fase aquosa, uma
vez que este valor semelhante ao obtido com 200g/L de NaCl (Figura 4.13). O
perfil geral de recuperabilidade do leo mineral confirma este resultado, como pode
ser observado na Figura 4.16.


98

FIGURA 4.16 Variao da % de leo recuperado com a concentrao de NaCl para as duas
emulses estudadas: emulso A (blend T20/S20) e emulso B (blend T40/S80).
Condies operacionais de desemulsificao: temperatura de 70C, rotao de
2000rpm e concentrao de NaCl de 200g/L.

A anlise da Figura 4.16 mostra de forma clara uma recuperabilidade maior
para os leos desemulsificados a partir do blend composto pelos surfactantes Tween
40 e Span 80 (T40/S80), principalmente em funo da estabilidade maior
determinada pelo blend emulsificante Tween 20 e Span 20. A explicao para isto
est associada ao fato de que o blend emulsificante, consistindo da mistura entre as
espcies qumicas monolaurato de sorbitan etoxilado (Tween 20) e monolaurato de
sorbitan (Span 20), forma um filme adsorvido em torno das gotas forte o suficiente
para aumentar o grau de estabilidade de uma emulso, tornando mais difcil destruir
este filme e provocar a coalescncia das gotas seguida da completa separao de
fases. Os resultados obtidos so considerados promissores para este tipo de
aplicao.

4.3.1.2 Caracterizao Fsico-Qumica do leo Recuperado

Nesta etapa do trabalho foram realizados ensaios de caracterizao fsico-
qumica, de acordo com as metodologias ASTM, do leo recuperado e comparao
com as propriedades do leo de partida. Os resultados destes ensaios, a partir das
condies operacionais otimizadas (70C, 2000 rpm e 200g/L de NaCl), so
mostrados na Tabela 4.16.


99

TABELA 4.16 Caracterizao fsico-qumica de leo recuperado a partir da emulso A (blend
T20/S20), da emulso B (blend T40/S80) e do leo mineral de partida (NH-20).
Condies operacionais de desemulsificao: temperatura de 70C, rotao de

Os resultados obtidos mostram que o leo recuperado apresenta
caractersticas bastante semelhantes queles do leo de partida, o que bastante
interessante do ponto de vista da recuperao da fase leo na etapa de tratamento.
De forma complementar, espectros no infravermelho das amostras recuperadas de
leo naftnico foram levantados para as emulses A e B (Figura 4.17 e 4.18
respectivamente). Em cada espectro os valores assinalados referem-se rea
integrada da banda de carbonila (grupo funcional da estrutura qumica dos
surfactantes empregados na faixa de 1700 1750cm
-1
).

FIGURA 4.17 Espectro FTIR da amostra de leo recuperado da emulso A (blend T20/20, BHL =
12). Condies operacionais de desemulsificao: temperatura de 70C, rotao de
PROPRIEDADE
LEO
RECUERADO
( EMULSO
T20/S20)
LEO
RECUPERADO
.(EMULSO
T40/S80)
LEO
NH-20
(LEO
DE
PARTIDA)
Viscosidade Cinemtica
40C (cSt)
22,40 22,46 20,73
Viscosidade Cinemtica
100C(cSt)
4,490 4,507 4,300
Densidade Relativa 20C 0,9067 0,9064 0,9008
ndice de Refrao 1,4910 1,4898 1,4925

100

FIGURA 4.18 Espectros FTIR de amostra de leo recuperado da emulso B (blend T40/S80, BHL =
10). Condies operacionais de desemulsificao: temperatura de 70C, rotao de

Conforme os espectros FTIR registrados, que indicam a presena de
surfactantes no leo recuperado, e, visando determinar a concentrao desses nas
amostras de leo obtidas aps o processo de desestabilizao, foram construdas
curvas de calibrao para cada blend emulsificante empregado. Estas curvas, bem
como os espectros dos leos recuperados para as diferentes concentraes de sal
testadas esto apresentadas no Anexo E deste trabalho.
As Tabelas 4.17 e 4.18 apresentam os valores da rea da banda de carbonila
e do teor de blend quantificado a partir das amostras de leo recuperado com as
concentraes de NaCl testadas: 50, 100,150 e 200g/L.


101
TABELA 4.17 rea integrada da banda de carbonila das amostras de leo recuperado a partir das
duas emulses estudadas em diferentes concentraes de NaCl. Condies
operacionais de desemulsificao: temperatura de 70C, rotao de 2000rpm e
concentrao de NaCl de 200g/L.
rea da banda de carbonila
(C=O)
Conc.de
desemulsificante
NaCl (g/L)
leo
recuperado
(Emulso
T20/S20)
leo
recuperado
(Emulso
T40/S80)
50 244,606 217,893
100 392,187 535,16
150 375,319 409,501
200 508,274 490,618

TABELA 4.18 Teor de blend surfactante presente no leo recuperado das emulses A (blend
T20/S20) e B (blendT40/S80).
Teor de blend (%)
Conc.de
desemulsificante
NaCl (g/L)
leo
recuperado
(T20/S20)
leo
recuperado
(T40/S80)
50 2,54 0,74
100 4,04 2,78
150 3,86 1,98
200 5,22 2,50

Os resultados apresentados nas Tabelas 4.17 e 4.18 mostraram teores de
blend inferiores ao valor 13,2% (valor mximo na composio, em relao fase
leo isolada), implicando que o restante dos surfactantes encontra-se presente na
fase aquosa. Sendo a reutilizao de leo um dos principais objetivos do estudo de
separao, ento a presena de agente emulsificante no representa problemas em
relao formulao de emulso com leo recuperado.

4.3.2 Recuperabilidade de leo Usado na Formulao de Fluidos de
Corte

O reuso e a preocupao ambiental voltada para o descarte inadequado de
fluidos de corte torna necessrio o desenvolvimento de metodologias de
desemulsificao para a posterior recuperabilidade do leo usado. Dessa forma,
nesta etapa do trabalho, tendo como base o estudo anteriormente realizado com
emulses concentradas, nos propusemos a buscar condies experimentais nas

102
quais fosse possvel obter o maior rendimento de recuperao do leo empregado
na composio dos fluidos de corte (sistemas aquosos diludos). Inicialmente,
realizou-se este estudo com o fluido formulado com os produtos, SNI7/EIC123 e
agente bactericida, referente ao sistema selecionado anteriormente como sendo a
composio mais estvel de preparao, ou seja: 17% da mistura agente
emulsificante e inibidor de corroso, 2% de biocida e razo volumtrica gua/leo
emulsionvel de 25:1.
O estudo de desemulsificao foi realizado por intermdio dos seguintes
fatores desestabilizantes: temperatura e presena de eletrlito (soluo salina).
Foram testadas as concentraes de eletrlito (cloreto de sdio) nos valores de 15,
25, 35 e 50g/L s temperaturas de 25 e 50C em um nvel de centrifugao
constante de 1500 rpm. A Figura 4.19 mostra a variao da turbidez do sistema em
funo da concentrao de sal nas temperaturas de 25 e 50C. O acompanhamento
da turbidez uma forma de monitorar o desempenho do processo de
desemulsificao. Com a separao de fases a turbidez do sistema tende a diminuir
devido reduo do nmero de gotas (Fletcher e Morris, 1995).

FIGURA 4.19 - Variao da turbidez com a concentrao de NaCl a diferentes temperaturas e nvel
de centrifugao constante de 1500rpm. Sistema: 17% da mistura agente
emulsificante/inibidor de corroso, 2% de biocida e razo volumtrica gua/leo
emulsionvel de 25:1.

Nota-se que a turbidez medida a 50C apresenta valores inferiores aos
obtidos 25C, indicando um melhor perfil de separao de fases nesta
temperatura. Durante a execuo da leitura de turbidez no foi possvel analisar a

103
amostra que recebeu adio de 15g/L de NaCl 25C, uma vez que a fase inferior
apresentava aspecto emulsionado com valor de turbidez acima de 1000NTU, que
o limite do equipamento utilizado. Para a desemulsificao temperatura de 50C
observa-se que pouca variao da turbidez entre 35 e 50g/L que corresponde aos
valores de 38,08 e 27,02 NTU, respectivamente. No entanto, em aplicaes
industriais, nas quais a demanda de fluidos de corte, aps passar por processos de
usinagem, considerada elevada, considera-se mais vivel do ponto de vista do
rendimento do processo que seja utilizada a concentrao de 50g/L de soluo
salina. Isto evidenciado pelos resultados de recuperabilidade (%) do leo obtido
para as diferentes concentraes de sal empregadas (Figura 4.20).

FIGURA 4.20 % de leo recuperado obtido em diferentes temperaturas e concentraes de NaCl.
Sistema: 17% da mistura agente emulsificante/inibidor de corroso, 2% de biocida e
razo volumtrica gua/leo emulsionvel de 25:1.

De maneira anloga aos resultados obtidos a partir da variao da turbidez, a
anlise da figura 4.20 mostra que a maior quantidade de leo recuperado (88,8%)
pode ser determinada a partir da adio de 50g/L de soluo salina (NaCl)
temperatura de 50C. Embora o rendimento do processo seja de 80,2% quando
realizado com a adio de 35g/L de soluo de NaCl, dada a aplicao industrial na
qual esto envolvidas grandes quantidades de fluido, 50g/L considerada a
concentrao de sal mais adequada para a desestabilizao e recuperabilidade do
leo usado nas composies dos fluidos de corte.

104
Aps a operao de desemulsificao o agente estabilizante (molculas
surfactantes) libertado da interface, podendo, dependendo do seu tipo, ficar em
suspenso na fase leo ou na fase aquosa. Sequencialmente, as amostras de leo
obtidas aps este procedimento foram caracterizadas qualitativamente por anlise
no infravermelho (FTIR), conforme as Figuras 4.21 e 4.22. Os valores assinalados
correspondem rea integrada do grupamento hidroxila.

FIGURA 4.21 Espectro FTIR de leo NH-20 recuperado com soluo de NaCl (50g/L) 25C.

FIGURA 4.22 Espectro FTIR de leo NH-20 recuperado com soluo de NaCl (50g/L) 50C.

Conforme pode ser observado nestes espectros, a presena de surfactantes e
aditivos no leo recuperado pode ser evidenciada pela presena da banda de
hidroxila, o que diferencia este do leo de partida. Na Tabela 4.19 esto
relacionados os valores da rea da banda de hidroxila das 8 amostras obtidas. Os
espectros das fases oleosas separadas e recuperadas nestes experimentos
encontram-se relacionadas no Anexo F deste trabalho.

105

TABELA 4.19 - rea da banda de hidroxila das amostras de leo recuperado a partir dos fluidos de
corte selecionados: (sistema SNI7/EIC123: 17% da mistura agente emulsificante e
inibidor de corroso, 2% de biocida e 81% de leo).
rea da banda de
hidroxila NaCl (g/L)
25C 50C
15 9810,66 14807,90
25 9944,03 9457,96
35 10229,49 10023,18
50 9559,34 13340,44

De forma semelhante ao observado no estudo de recuperabilidade dos leos
a partir das emulses concentradas, tornou-se necessrio determinar o teor de
agente emulsificante em mistura com o leo aps o processo de desemulsificao.
Alguns ensaios foram realizados atravs da construo de curvas de calibrao por
FTIR fazendo-se variar a quantidade de emulsificante no leo e obtendo-se o valor
da rea da banda de hidroxila referente a cada amostra. Nenhuma correlao foi
obtida e a determinao quantitativa no pode ser realizada, pois alm do
surfactante tambm entram na composio os agentes bactericidas que se
apresentam como espcies hidroxiladas.
Os estudos finais de recuperabilidade de leo usado se desenvolveram pela
determinao do perfil cintico do fenmeno de desemulsificao. Foram levantadas
curvas de turbidez em funo do tempo, uma vez que a variao da turbidez da
amostra, quando submetida a agentes desestabilizantes, expressa a taxa de
coalescncia das gotas dispersas de leo at atingir a completa separao de fases.
Neste contexto, a Figura 4.23 mostra o acompanhamento cintico temperatura
ambiente para o fluido SNI7/EIC123.

106

FIGURA 4.23 Variao da turbidez com o tempo, 25C, em diferentes concentraes de NaCl
para o fluido de corte base de surfactante SNI7/EIC123.

A Figura 4.23 mostra curvas cinticas semelhantes para as de mais altas
concentraes, sendo observado nos primeiros 100 minutos uma rpida taxa de
desemulsificao para as curvas referentes s concentraes de 25, 35 e 50g/L do
agente desemulsificante (NaCl). A curva 15g/L apresenta-se distinta em relao as
demais, com altos valores de turbidez a tempos longos de separao. Desta forma,
pode-se adotar uma faixa ampla de concentraes de sal NaCl (25 50g/L) para
efetivao do fenmeno de quebra e separao, alm do que os valores requeridos
de sal se apresentam como concentraes relativamente baixas. A Figura 4.24
mostra o acompanhamento cintico temperatura ambiente para o fluido EIC32.

FIGURA 4.24 Variao da turbidez com o tempo, 25C, em diferentes concentraes de NaCl
para o fluido de corte base de surfactante EIC32.

107

Nota-se que o fluido correspondente adio de 15g/L de NaCl apresentou
lenta taxa de desemulsificao, tendo sido possvel realizar a primeira leitura de
turbidez somente aps 90 min do incio do procedimento. Este resultado indica que o
fenmeno de instabilidade da emulso, com o objetivo de obter a separao de
fases, ocorre com pouca variao da turbidez da fase aquosa com o tempo, o que
indica a baixa eficincia do processo de desestabilizao da emulso. Quando
tratado com 25g/L de NaCl, observa-se um avano considervel da taxa de
desemulsificao do fluido de corte, sendo os mais baixos nveis de turbidez obtidos
a partir de 480 min. Para o fluido que recebeu adio das concentraes mais altas,
35 e 50g/L, pode se observar tanto a rpida diminuio da turbidez nos primeiros
100 min quanto a baixa variao deste parmetro aps este tempo. Portanto, tais
concentraes podem ser utilizadas para acelerar a quebra das emulses e assim,
conseguir separar a maior quantidade de leo em um curto intervalo de tempo.
Captulo 5: Concluses

109
De acordo com os resultados obtidos no captulo 4 conclui-se:

Sobre a preparao de emulso base de leo mineral solvel

Emulses O/A estveis podem ser obtidas a partir do uso de leo mineral
naftnico hidrogenado NH-10 e NH-20. Sendo que com o NH-20 o processo
de emulsificao pode ser obtido com uma maior variedade de agentes
emulsificantes e blends. Dessa forma, o estudo comprovou a prtica do
mercado, pois o leo NH-20 pode ser usado como sendo a fase dispersa
mais adequada para a formulao de fluido de corte do tipo emulsionvel.

Sobre o estudo de composio e estabilidade de fluidos de corte

Dentre os produtos comerciais (pacotes de aditivos) que produziram
emulses com as melhores caractersticas fsico-qumicas, o SNI5 (ter lcool
graxo poligliclico), o SNI7 (cido graxo etoxilado com 7 moles de xido de
etileno) e o EIC32 (combinao de sulfonato de sdio e uma alcanolamida de
cido graxo), apresentaram os melhores resultados;

A preparao de fluidos de corte pode ser realizada temperatura ambiente,
uma vez que os produtos, SNI5, SNI7 e EIC32, apresentaram bons resultados
de estabilidade em termos de altura da fase de drenagem, independente da
temperatura testada na preparao;

Os produtos SNI4 (ter nonilfenolpoligliclico com 4 moles de xido de
etileno), SNI9 (ter nonilfenolpoligliclico com 9 moles de xido de etileno),
EIC (sulfonato de sdio), EIC 4222 (mistura de sais sdicos de cidos amino-
carboxlicos) e EIC 123 (sal sdico de cidos alquilsulfnicos pesados), no
apresentaram ao emulsificante satisfatria, com o leo bsico testado nas
condies empregadas, j que se observou rpida separao de fases das
emulses preparadas com os mesmos;


110
Dentre as combinaes de blends testadas, as representadas pelos sistemas
SNI7/EIC123 (1:1) e SNI5/EIC123 (1:4) produziram emulses de melhor
qualidade em termos de altura de fase de drenagem e viscosidade;

Dentre os sistemas preparados de acordo com a proporo volumtrica
gua/leo emulsionvel de 20:1, somente os sistemas EIC32 (sulfonato de
sdio) e SNI7/EIC123 (acido graxo etoxilado + alquilsulfonato sdico)
apresentaram boa performance emulsificante;

Os resultados obtidos atravs dos ensaios do planejamento fatorial indicaram
que a concentrao de emulsificante mais adequada para a formulao de
fluidos de corte estveis 17%. Emulses estveis podem ser obtidas ainda
em diferentes razes (gua/leo) produzidas;

A caracterizao fsico-qumica dos fluidos de corte (leos aditivados) sob as
condies: 17% emulsificante/inibidor de corroso e 2% bactericida
apresentou resultados semelhantes queles do produto de referncia
LUBRAX.

Sobre os estudos de desestabilizao de emulso e recuperabilidade de
leo

As condies obtidas como mais adequadas para a desestabilizao e
recuperabilidade de leo usado a partir de emulses concentradas foram:
temperatura de 70C, nvel de centrifugao de 2000rpm e concentrao de
sal de 200g/L. O leo recuperado a partir destas condies apresentou
caractersticas fsico-qumicas bastante semelhantes queles do leo de
partida. As anlises por FTIR indicaram a presena de surfactante no leo
recuperado;

Para a desestabilizao e recuperabilidade do leo usado nas composies
dos fluidos de corte, uma soluo de 50g/L de NaCl demonstrou ser a mais

111
adequada, tendo sido possvel obter o menor valor de turbidez da fase
aquosa, e consequentemente o maior rendimento de leo recuperado.
112
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estudo microbiolgico dos fluidos de corte preparados base de leo de leo
mineral naftnico;

Aperfeioamento da tcnica FTIR para desenvolvimento de metodologia de
anlise do teor de aditivos presentes no leo recuperado;

Estudo de desempenho mecnico dos fluidos de corte;

Estudos relacionados aos aspectos termodinmicos do processo de
emulsificao (variveis termodinmicas de emulsificao);

Uso de desemulsificantes industriais para estudo de recuperao do leo
usado na formulao de emulso;

Descrio fenomenolgica do processo de emulsificao por intermdio da
simulao molecular.
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123

ANEXO A Resultados dos Testes Estatsticos

TABELA A.1 Dados estatsticos para estimativas dos efeitos, tendo como resposta a altura da fase
superior oleosa no emulsionada do sistema E123/G.

Regr. Coefficients; Var.:H123; R-sqr=,78002; Adj:,45006
3 factors, 1 Blocks, 16 Runs; MS Residual=685,4685
DV: H123

Regression
Coeff.
Std.Err. t(6) p
-95,0%
Cnf. Limt
95,0%
Cnf. Limt
Mean/Interc. 0,53952 18,45883 0,02923 0,97763 -44,62760 45,70664
(1)VAR1 (L) -19,43013 7,08465 -2,74257 0,03362 -36,76565 -2,09462
VAR1 (Q) 26,94639 8,60184 3,13263 0,02026 5,89845 47,99433
(2)VAR2 (L) 7,87707 7,08465 1,11185 0,30876 -9,45844 25,21259
VAR2 (Q) 7,37721 8,60184 0,85763 0,42402 -13,67073 28,42515
(3)VAR3 (L) -3,48774 7,08465 -0,49230 0,64000 -20,82326 13,84777
VAR3 (Q) 0,23543 8,60184 0,02737 0,97905 -20,81251 21,28337
1L by 2L -3,125 9,25654 -0,33760 0,74716 -25,77494 19,52494
1L by 3L 4,125 9,25654 0,44563 0,67149 -18,52494 26,77494
2L by 3L 3,125 9,25654 0,33760 0,74716 -19,52494 25,77494

Effect Std.Err. t(6) p Cnf.Limt Cnf.Limt
Mean/Interc. 0,53952 18,45883 0,02923 0,97763 -44,62760 45,70664
(1)VAR1 (L) -38,86027 14,16930 -2,74257 0,03362 -73,53130 -4,18924
VAR1 (Q) 53,89278 17,20368 3,13263 0,02026 11,79690 95,98866
(2)VAR2 (L) 15,75414 14,16930 1,11185 0,30876 -18,91689 50,42517
VAR2 (Q) 14,75442 17,20368 0,85763 0,42402 -27,34146 56,85030
(3)VAR3 (L) -6,97549 14,16930 -0,49230 0,64000 -41,64652 27,69554
VAR3 (Q) 0,47086 17,20368 0,02737 0,97905 -41,62502 42,56674
1L by 2L -6,25 18,51308 -0,33760 0,74716 -51,54988 39,04988
1L by 3L 8,25 18,51308 0,44563 0,67149 -37,04988 53,54988
2L by 3L 6,25 18,51308 0,33760 0,74716 -39,04988 51,54988

ANOVA; Var.:H123; R-sqr=,78002; Adj:,45006
DV: H123

SS df MS F p
(1)VAR1 (L) 5155,87372 1 5155,87372 7,52168 0,03362
VAR1 (Q) 6726,76301 1 6726,76301 9,81338 0,02026
(2)VAR2 (L) 847,38415 1 847,38415 1,23621 0,30876
VAR2 (Q) 504,18409 1 504,18409 0,73553 0,42402
(3)VAR3 (L) 166,12677 1 166,12677 0,24236 0,64000
VAR3 (Q) 0,51349 1 0,51349 0,00075 0,97905
1L by 2L 78,125 1 78,125 0,11397 0,74716
1L by 3L 136,125 1 136,125 0,19859 0,67149
2L by 3L 78,125 1 78,125 0,11397 0,74716
Error 4112,81125 6 685,46854
Total SS 18696,47750 15

F Value (F
15,1
) =4,54
124

TABELA A.2 Dados estatsticos para estimativas dos efeitos, tendo como resposta a altura da fase
superior oleosa no emulsionada.

Regr. Coefficients; Var.:H32; R-sqr=,81488; Adj:,5372
DV: H32

Regression
Coeff.
Std.Err. t(6) p
-95,0%
Cnf.Limt
95,0%
Cnf.Limt
Mean/Interc. 1,12968 11,65299 0,09694 0,92593 -27,38417 29,64353
(1)VAR1 (L) -8,57279 4,47252 -1,91677 0,10373 -19,51664 2,37106
VAR1 (Q) 20,30672 5,43031 3,73951 0,00963 7,01923 33,59422
(2)VAR2 (L) 1,30900 4,47252 0,29268 0,77963 -9,63485 12,25286
VAR2 (Q) 0,11882 5,43031 0,02188 0,98325 -13,16867 13,40632
(3)VAR3 (L) 4,17374 4,47252 0,93320 0,38673 -6,77012 15,11759
VAR3 (Q) -1,94946 5,43031 -0,35900 0,73189 -15,23696 11,33803
1L by 2L 1,15 5,84362 0,19680 0,85048 -13,14883 15,44883
1L by 3L -8,05 5,84362 -1,37757 0,21751 -22,34883 6,24883
2L by 3L 1,15 5,84362 0,19680 0,85048 -13,14883 15,44883

Effect Std.Err. t(6) p Cnf.Limt Cnf.Limt
Mean/Interc. 1,12968 11,65299 0,09694 0,92593 -27,38417 29,64353
(1)VAR1 (L) -17,14558 8,94503 -1,91677 0,10373 -39,03328 4,74213
VAR1 (Q) 40,61345 10,86062 3,73951 0,00963 14,03846 67,18843
(2)VAR2 (L) 2,61801 8,94503 0,29268 0,77963 -19,26970 24,50571
VAR2 (Q) 0,23765 10,86062 0,02188 0,98325 -26,33734 26,81264
(3)VAR3 (L) 8,34747 8,94503 0,93320 0,38673 -13,54023 30,23518
VAR3 (Q) -3,89893 10,86062 -0,35900 0,73189 -30,47391 22,67606
1L by 2L 2,3 11,68725 0,19680 0,85048 -26,29766 30,89766
1L by 3L -16,1 11,68725 -1,37757 0,21751 -44,69766 12,49766
2L by 3L 2,3 11,68725 0,19680 0,85048 -26,29766 30,89766

ANOVA; Var.:H32; R-sqr=,81488; Adj:,5372 (artemis2.sta)
DV: H32

SS df MS F p
(1)VAR1 (L) 1003,67892 1 1003,67892 3,67401 0,10373
VAR1 (Q) 3820,18720 1 3820,18720 13,98396 0,00963
(2)VAR2 (L) 23,40087 1 23,40087 0,08566 0,77963
VAR2 (Q) 0,13080 1 0,13080 0,00048 0,98325
(3)VAR3 (L) 237,90345 1 237,90345 0,87086 0,38673
VAR3 (Q) 35,20750 1 35,20750 0,12888 0,73189
1L by 2L 10,58 1 10,58 0,03873 0,85048
1L by 3L 518,42 1 518,42 1,89770 0,21751
2L by 3L 10,58 1 10,58 0,03873 0,85048
Error 1639,10107 6 273,18351
Total SS 8854,18 15

F Value (F
15,1
) =4,54

125
ANEXO B - Espectros FTIR de amostra da fase superior no emulsionada
obtida aps a preparao de fluido de corte com os produtos: SNI7/EIC123
(1:4) e Bactericida (Planejamento Fatorial 1), que apresentaram quebra da
emulso. Em cada espectro encontra-se destacado o valor da rea integrada
da banda de hidroxila.

FIGURA B.1 Espectro FTIR da amostra da fase
superior no emulsionada (Experimento 1)


126

superior no emulsionada (Experimento12)

ANEXO C - Espectros FTIR dos surfactantes e demais aditivos.

FIGURA C.1 EIC32 FIGURA C.2 EIC123

FIGURA C.3 SNI7 FIGURA C.4 BACTERICIDA
127

FIGURA C.5 TWEEN 20 FIGURA C.6 SPAN 20

FIGURA C.7 TWEEN 40 FIGURA C.8 SPAN 80

ANEXO D - Espectros FTIR de amostra da fase superior no emulsionada
obtida aps a preparao de fluido de corte com os produtos: EIC32 e
Bactericida (Planejamento Fatorial 2), que apresentaram quebra da emulso.

FIGURA D.1 Espectro FTIR da amostra da fase
128




129
ANEXO E Curvas de calibrao e espectros FTIR de amostras de leo mineral
naftnico NH-20 recuperado a partir das emulses preparadas com blend
emulsificante Tween20/Span20 (BHL 12) e blend emulsificante
Tween40/Span80 (BHL 10).

FIGURA E.1 Curva de calibrao para a anlise por FTIR das amostras de leo aditivado com o
blend surfactante T20/S20

FIGURA E.2 Curva de calibrao para a anlise por FTIR das amostras de leo aditivado com o
blend surfactante T40/S80

130
EMULSO A: BLEND T20/S20

FIGURA E.3 - Espectro FTIR de leo NH-20
recuperado com soluo de NaCl (50g/L)


EMULSO B: BLEND T40/S80

131


ANEXO F - Espectros FTIR de amostras de leo recuperado a partir do fluido
de corte prepara base dos produtos EIC123/G. Condies operacionais de
desemulsifcao: adio de NaCl (15, 25, 35, 50 g/L) temperatura de 25 e
50C.

FIGURA F.1 - Espectro FTIR de leo NH-20
recuperado com soluo de NaCl (15g/L) 25C

132



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