P a t e n t e d N o v .

2 1 , 1 9 5 0
2 , 5 3 1 , 0 4 6
UN ITED STATES P ATEN T o rn cs
2 , 5 3 1 , 0 4 6 "
DEFLUORIN ATION o r rn o srn a 'rn n o o n
C l i n t o n A. H o l l i n g sw o rt h , La k e l a n d , Fl a . , a ssi g n o r
t o C o ro n e t P h o sph a t e C o mpa n y, N e w Y o rk ,
N . Y . , a co rpo ra t i o n o f N e w Y o rk
N o Dra w i n g . Appl i ca t i o n Apri l 2 6 , 1 9 4 6 ,
Se ri a l N o . 6 6 5 , 3 4 7
( C l . 7 1 - - 3 8 ) _ 5 C l a i ms.
I ,
Th i s i n v e n t i o n re l a t e s t o t h e d e ? u o rl n a t i o n o f
ph o sph a t e ro ck a n d h a s fo r i t s o b j e ct t h e pro
v i si o n o f a n o v e l a n d i mpro v e d me t h o d o f d e
fl u o ri n a t i o n .
Fl u o ri n e i s pre se n t i n pra ct i ca l l y a l l n a t i v e
ph o sph a t e ro ck , i n a mo u n t v a ryi n g i n t h e d i f
fe re n t a re a s i n w h i ch i t o ccu rs. Th e co mmo n
Fl o ri d a ph o sph a t e ro ck ( e . g . pe b b l e ro ck ) u su
a l l y co n t a i n s fro m 3 . 5 t o 4 % o f ? u o ri n e , a ro u n d
7 5 % b o n e ph o sph a t e o f l i me ( B ; P . L. ) ', a ro u n d
5 % si l i ca , a ro u n d 5 % ca l ci u m ca rb o n a t e , a ro u n d
2 % i ro n a n d a l u mi n u m o x i d e s, a n d t h e b a l a n ce
o rg a n i c ma t t e r a n d o t h e r i mpu ri t i e s. Th e ? u o
ri n e i s co mmo n l y b e l i e v e d t o b e pre se n t a s ca l
ci u m ? u o ri d e a n d a l so co mb i n e d w i t h t h e t ri
ca l ci u m ph o sph a t e a s ca l ci u m fl u o rph o sph a t e o r
? u o ra pa t i t e ( C 3 . 1 0 F2 ( P O4 ) s) , a n d t h i s co mb i n a
t i o n i s b e l i e v e d t o b e l a rg e l y re spo n si b l e fo r t h e
'l d w 'fe rt i l i z e r e mci e n cy o f t h e ra w ro ck ( o r co n
ce n t ra t e ) , a s e v i d e n ce d b y t h e cu st o ma ry a m
mo n i u m ci t ra t e so l u b i l i t y t e st . M o re o v e r, t h e
h i g h ? u o ri n e co n t e n t o f t h e ra w ro ck ma k e s i t
u n su i t a b l e a s a n a n i ma l fe e d o r mi n e ra l su ppl e
me n t . Ge n e ra l l y spe a k i n g , a ? u o ri n e co n t e n t
i n e x ce ss o f a b o u t 0 . 3 %, o r o v e r 1 pa rt o f ? u o
ri n e pe r 3 0 . pa rt s o f ph o sph o ru s, ma k e s a ph o s
ph a t i c ma t e ri a l u n su i t a b l e a s a mi n e ra l su ppl e
me n t .
I h a v e d i sco v e re d t h a t t h e ? u o ri n e i n ? u o r
a pa t i t e i s re pl a ce d b y ch l o ri n e w h e n t h e ? u o r
a pa t i t e l s h e a t e d t o a t e mpe ra t u re o f fro m 1 7 0 0
t o 2 2 0 0 0 F. i n t h e pre se n ce o f a su i t a b l e ch l o ri n e
co n t a i n i n g a g e n t . Th e ? u o ri n e ma y b e t h u s
re pl a ce d t o a su ? i ci e n t e x t e n t t o pe rmi t t h e
u se o f t h e d e fl u o ri n a t e d pro d u ct a s a n a n i ma l
fe e d o r mi n e ra l su ppl e me n t , si n ce t h e su b st i
t u t e d ch l o ri n e i s n o n - t o x i c a n d u n o b j e ct i o n a b l e .
H o w e v e r, t h e su b st i t u t i o n o f ch l o ri n e fo r ? u o
ri n e i n ? u o ra pa t i t e d o e s n o t b re a k t h e b o n d o f
t h e a pa t i t e l a t t i ce , a n d t h e re su l t i n g ch l o ra pa
t i t e h a s t h e sa me l o w I fe rt i l i z e r e i ? ci e n cy a s
? u o ra pa t i t e , I h a v e fu rt h e r fo u n d t h a t t h e
ch l o ra pa t i t e ca n b e d e ch l o rl n a t e d b y ca l ci n a t i o n
i n t h e pre se n ce o f w a t e r v a po r, b y su b st a n t i a l l y
t h e sa me pro ce d u re s h e re t o fo re pro po se d fo r t h e
si mi l a r d e ? u o ri n a t i o n o f ? u o ra pa t i t e , a n d w h e n
t h u s d e ch l o ri n a t e d t h e ph o sph a t i c ma t e ri a l h a s
h i g h fe rt i l i z e r e ? i ci e n cy. I
B a se d o n t h e se d i sco v e ri e s, my pre se n t i n v e n
t i o n , i n o n e a spe ct , i n v o l v e s su b j e ct i n g po ro u s
a g g l o me ra t e s o f ? n e l y d i v i d e d ph o sph a t i c ma
t e ri a l co n t a i n i n g ? u o ra pa t i t e t o t h e y a ct i o n o f a
g a se o u s ch l o ri n e - co n t a i n i n g a g e n t a t a t e mpe r
a t u re o f a t l e a st 1 7 0 0 1 F. , b u t n o t so h i g h t h a t
su b st a n t i a l fu si o n t a k e s pl a ce , a n d t h e re b y re
l 0
1 5
2 0
4 0
4 5
5 0
5 6
2
pl a ci n g w i t h ch l o ri n e a su b st a n t i a l a mo u n t o f t h e
? u o ri n e i n t h e ? u o ra pa t i t e , a n d t h u s co n v e rt
i n g t h e ? u o ra pa t i t e i n l a rg e pa rt t o ch l o ra pa
t i t e . Th e g a se o u s ch l o ri n e - co n t a i n i n g a g e n t
sh o u l d pe n e t ra t e t h e e n t i re b o d y o r ch a rg e o f
ph o sph a t i c ma t e ri a l u n d e rg o i n g t re a t me n t . Th e
ch l o ri d i z i n g t re a t me n t i s e x pe d i t e d b y fo rmi n g
t h e fi n e l y d i v i d e d ph o sph a t i c ma t e ri a l i n t o
po ro u s n o d u l e s w h i ch a re re a d i l y pe n e t ra t e d b y
t h e g a se o u s ch l o ri n e - co n t a i n i n g a g e n t . Th e
ch l o ri n e - co n t a i n i n g a g e n t ma y b e ch l o ri n e g a s,
h yd ro ch l o ri c a ci d ( h yd ro g e n ch l o ri d e ) g a s, o r
mi x t u re s t h e re o f, o r o t h e r su i t a b e ch l o ri n e - co n
t a i n i n g g a s. In a n o t h e r a spe ct , t h e i n v e n t i o n
i n v o l v e s fu rt h e r t re a t me n t o f t h e re su l t i n g ch l o r
a pa t i t e b y ca l ci n a t i o n i n t h e pre se n ce o f w a t e r
v a po r u n t i l t h e ph o sph a t i c ma t e ri a l i s su ? i ci e n t l y
d e ch l o ri n a t e d t o h a v e h i g h fe rt i l i z e r e ? l ci e n cy.
Th e ca l ci n i n g t e mpe ra t u re o f d e ch l o ri n a t i o n i s
d e pe n d e n t , t o so me e x t e n t , u po n t h e a mo u n t o f
si l i ca pre se n t a n d t h e t e n d e n cy o f t h e ch a rg e t o
fu se , v a ryi n g i n g e n e ra l fro m a t l e a st 2 5 0 0 F.
t o 3 0 0 0 F. Te mpe ra t u re s so h i g h a s t o ca u se
su b st a n t i a l fu si o n o r si n t e ri n g sh o u l d b e a v o i d
e d , si n ce su ch fu si o n o r si n t e ri n g i mpe d e s e f
fe ct i v e pe n e t ra t i o n o f t h e w a t e r v a po r.
In ca rryi n g o u t t h e i n v e n t i o n , t h e ph o sph a t e
ro ck sh o u l d b e i n a ? n e l y d i v i d e d st a t e , pre fe r
a b l y so t h a t a t l e a st 6 5 % pa sse s t h ro u g h a 2 0 0
me sh st a n d a rd Tyl e r scre e n a n d a l l pa sse s
t h ro u g h a 6 5 me sh scre e n . Wh i l e t h e ph o sph a t e
ro ck ma y b e su b j e ct e d t o t h e ch l o ri d i z i n g t re a t
me n t i n i t s ? n e l y d i v i d e d fo rm, su pe ri o r re su l t s
a re g e n e ra l l y a t t a i n e d b y fo rmi n g t h e ? n e l y d i
v i d e d ro ck i n t o n o d u l e s, pe l l e t s, b ri q u e t s o r t h e
l i k e . N o d u l i z i n g o r t h e l i k e ma y b e ca rri e d o u t
a s a pre l i mi n a ry o r pre pa ra t o ry o pe ra t i o n o r ma y
b e e ffe ct e d i n si t u i mme d i a t e l y pre ce d i n g t h e
ch l o ri d i z i n g t re a t me n t . Fo r e x a mpl e , su i t a b l e
n o d u l e s, g e n e ra l l y ro u n d i n sh a pe a n d v a ryi n g
i n d i a me t e r fro m 1 1 6 t o 1 i n ch , ma y b e ma d e b y
mo i st e n i n g t h e ? n e l y d i v i d e d ro ck w i t h w a t e r
o r o t h e r su i t a b l e l i q u i d a n d t u mb l i n g a t ro o m
t e mpe ra t u re i n a ro t a t i n g cyl i n d e r, b a rre l o r t h e
l i k e . Fro m 1 2 t o 1 8 % b y w e i g h t o f w a t e r o r
t h e l i k e , a n d g e n e ra l l y a ro u n d 1 5 %, w i l l w i l l
ci e n t l y mo i st e n t h e d ry ? n e l y d i v i d e d ro ck fo r
pro d u ci n g sa t i sfa ct o ry n o d u l e s b y t u mb l i n g .
N o d u l e s ma y a l so b e ma d e b y d ryi n g a n a q u e
o u s sl u rry o f t h e ro ck , a n d cu t t i n g t h e d ri e d
pro d u ct i n t o su i t a b l y si z e d cu b e s o r o t h e r sh a pe s.
N o d u l e s ma y a l so b e ma d e me ch a n i ca l l y b y
b ri q u e t t i n g o r t h e l i k e , a l t h o u g h n o d u l e s 5 0 P ro
d u ce d a re g e n e ra l l y t o o d e n se o r co mpa ct fo r
e ffe ct i v e su b se q u e n t pe n e t ra t i o n o f t h e g a se o u s
2 , 5 8 1 , 0 4 6
h l o i n e - co n t a i n i n g a g e n t . w h e n t h e ch l o ri d - w i t h so me su b st a n ce t h a t v o l a t i l i z e s u po n t h e a p
( i g z i n g r t re a t me n t i s ca rri e d o u t i n a ro t a ry k i l n , pl i ca t i o n o f h e a t , su ch a s a mmo n i u m ca rb o n a t e ,
n o d u l i z i n g ma y co n v e n i e n t l y b e e ffe ct e d i n si t u o r su l ph u r w h i ch b u rn s 0 1 1 a s su l ph u r d i o x i d e , o r
b y ma k i n g a sl u rry o f t h e ? n e l y d i v i d e d ph o s- o n e o f a l a rg e v a ri e t y o f h i g h fu si o n su l ph a t e s.
ph a t e ro ck w i t h fro m 4 0 t o 5 0 % b y w e i g h t o f 5 ca rb o n a t e s. h a l i d e s e t c. w h i ch l o se w a t e r o f h y
w a t e r, a n d h e a t i n g t h e sl u rry a n d e v a po ra t i n g d ra t i o n u po n h e a t i n g . P o ro si t y ma y a l so b e o b - ,
t h e w a t e r i n t h e l o w t e mpe ra t u re e n d o f t h e t a i n e d b y me ch a n i ca l me a n s su ch a s t h e a d d i
ro t a t i n g k i l n . . t i o n o f a fro t h i n g a g e n t ( e . g . so ya b e a n e x t ra ct ,
Th e ch l o ri d i z i n g t re a t me n t ca n b e ca rri e d o u t e g g a l b u me n e t c. ) a n a q u e o u s sl u rry o f t h e
i n a n y su i t a b l e a ppa ra t u s, su ch a s a ro t a ry k i l n , l 0 fi n e l y d i v i d e d ph o sph a t i c ma t e ri a l , a n d t h e n
e l e ct ri c fu rn a ce , sh a ft fu rn a ce , si n t e ri n g ma ch i n e v i g o ro u sl y a g i t a t i n g t h e sl u rry, w h e re u po n t h e
e t c, Th e mu l t i pl e h e a rt h sh a ft fu rn a ce d i scl o se d sl u rry d ri e s w i t h a fl u ffy o r po ro u s st ru ct u re . _
i n t h e co pe n d i n g pa t e n t a ppl i ca t i o n o f o n e o f u s I pre fe r, h o w e v e r, t o i mpa rt po ro si t y t o t h e
( M a u st ) Se r. N o . 6 7 9 , 1 7 8 fi l e d Ju n e 2 5 , 1 9 4 6 , i s a n o d u l e s b y t h e i n v e n t i o n o f t h e co pe n d i n g pa t e n t
pa rt i cu l a rl y su i t a b l e t i me o f a ppa ra t u s fo r t h e 1 5 a ppl i ca t i o n o f Ern e st J. M a u st a n d myse l f, Se r.
pra ct i ce o f t h e i n v e n t i o n . In w h a t e v e r a ppa ra t u s N o , 6 6 5 , 3 4 8 ? l e d Apri l 2 6 , 1 9 4 6 . In a cco rd a n ce
e mpl o ye d , i n t i ma t e a n d co n t i n u o u s a sso ci a t i o n o f w i t h t h a t i n v e n t i o n , a h i g h l y e ffe ct i v e po ro si t y'i s
t h e ch l o ri d i z i n g a g e n t w i t h t h e e n t i re b o d y o r i mpa rt e d t o t h e n o d u l e s b y i n cl u d i n g fro m 5 t o
ch a rg e o f ph o sph a t i c ma t e ri a l u n d e rg o i n g t re a t - 5 0 % b y w e i g h t o f ca rb o n a ce o u s ma t e ri a l i n t h e
me n t i s n e ce ssa ry. As ra pi d l y a s ch l o ri d i z i n g 2 0 n o d u l e s a n d e l i mi n a t i n g su b st a n t i a l l y a l l o f t h e
a g e n t i s co n su me d i n t h e o pe ra t i o n , fre sh ch l o - ca rb o n o f t h e ca rb o n a ce o u s ma t e ri a l b y re a ct i o n
rl d i z i n g a g e n t mu st b e a v a i l a b l e t o i n st a n t l y re - w i t h w a t e r v a po r a t a t e mpe ra t u re i n e x ce ss o f
pl a ce t h a t co n su me d , a n d fre e e v o l u t i o n o f a n y 1 8 0 0 F. w i t h e v o l u t i o n o f t h e re su l t i n g g a se o u s
g a se o u s pro d u ct s i s n e ce ssa ry. H e a t i n g i n t h e pro d u ct s. At t h a t t e mpe ra t u re , t h e w a t e r v a po r
pre se n ce o f t h e ch l o ri d i z i n g a g e n t i s t h u s co n - 2 5 re a ct s w i t h t h e h o t ca rb o n o f t h e ca rb o n a ce o u s
t i n u e d u n t i l t h e d e si re d su b st i t u t i o n o f ch l o ri n e ma t e ri a l w i t h t h e e v o l u t i o n o f h yd ro g e n a n d ca r
fo r ? u o ri n e i s a t t a i n e d . In g e n e ra l , t h e h i g h e r b o n mo n o x i d e , i n mu ch t h e sa me w a y t h a t w a t e r
t h e t e mpe ra t u re t h e sh o rt e r i s t h e re q u i re d d e - g a s i s fo rme d . Th e h e a t t re a t me n t i n t h e pre s
t e n t i o n pe ri o d a t t h a t t e mpe ra t u re t o e ? e ct t h e e n ce o f w a t e r v a po r i s co n t i n u e d u n t i l t h e n o d u l e s
co n t e mpl a t e d d e ? u o ri n a t i o n a n d ch l o ri n a t i o n . so a re d e ca rb o n i z e d fo r'a l l pra ct i ca l pu rpo se s. t h a t
Wi t h mo st ph o sph a t e ro ck s a t re a t me n t t e m- i s u n t i l su b st a n t i a l l y a l l o f t h e ca rb o n h a s b e e n
pe ra t u re o f fro m 2 0 0 0 F. t o 2 4 0 0 F. a n d a d e t e n - e l i mi n a t e d , l e a v i n g t h e n o d u l e s w i t h t h e d e si re d
t i o n pe ri o d o f fro m 1 5 t o 3 0 mi n u t e s g i v e s e x ce l - d e g re e o f po ro si t y. Th e d e ca rb o n i z i n g t e mpe ra
l e n t re su l t s. To o h i g h a t e mpe ra t u re ma y ca u se t u re ma y a d v a n t a g e o u sl y b e fro m 2 0 0 0 t o 2 4 0 0
su ch su b st a n t i a l fu si o n o r si n t e ri n g o f t h e ch a rg e 8 5 F. To o h i g h a t e mpe ra t u re sh o u l d b e a v o i d e d ,
a s t o se ri o u sl y i mpe d e o r e v e n pre v e n t e ? e ct i v e si n ce i t ma y ca u se a l o ss o f ph o sph o ru s t h ro u g h
pe n e t ra t i o n o f t h e g a se o u s ch l o ri d i z i n g a g e n t re d u ct i o n o f t h e ph o sph a t i c ma t e ri a l b y ca rb o n ,
t h ro u g h o u t t h e e n t i re b o d y t h e re o f, a n d h e n ce o r ma y ca u se su ch su b st a n t i a l fu si o n o r si n t e ri n g
sh o u l d b e a v o i d e d . o f t h e n o d u l e s a s t o i mpe d e e ? e ct i v e pe n e t ra t i o n
Th e i n v e n t i o n , i n i t s b ro a d a spe ct , i s i l l u st ra t e d 4 0 o f t h e w a t e r v a po r t h ro u g h o u t t h e ma ss o r e a ch
i n t h e fo l l o w i n g e x a mpl e s i n w h i ch t h e ph o sph a t e i n d i v i d u a l n o d u l e , w i t h t h e re su l t t h a t a l l o f t h e
ro ck w a s a Fl o ri d a pe b b l e ph o sph a t e o f w h i ch ca rb o n i s n o t e l i mi n a t e d . 0 n t h e o t h e r h a n d . a
t h e fo l l o w i n g i s a t ypi ca l a n a l ysi s: ' sl i g h t a mo u n t o f si n t e rl n g i s a d v a n t a g e o u s si n ce
. P e r ce n t i t i mpa rt s a d e si re d a mo u n t o f st re n g t h t o t h e
T t a } P 2 0 5 3 5 1 o 4 5 d e ca rb o n i z e d po ro u s n o d u l e s. Th u s. i n t h e ca se
0 1 0 4 '6 9 o f mo st ? n e l y d i v i d e d ph o sph a t e ro ck s, i n ci pi e n t
In so l u b l e ( S 1 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - " 2 '5 0 sl n t e ri n g t a k e s pl a ce a t a b o u t t h e sa me t e mpe ra
fq 'w o l l g n d A1 1 0 3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - " ' 3 '4 2 - t u re s a t w h i ch t h e w a t e r v a po r re a ct s w i t h t h e
P a g e ; 7 0 % mi n u s 2 0 0 m e sh ' ca rb o n a ce o u s ma t e r . a n d t h i s sl i g h t i n ci pi e n t
5 si n t e ri n g i s su ? i ci e n t t o co n v e rt t h e n o d u l e s i n t o
7 Th e ? n e l y g ro u n d ph o sph a t e ro ck w a s ma d e re l a t i v e l y h a rd cl i n k e rs. H e n ce , w h e n po ro si t y
u p i n t o a Sl u rry. d ri e d a n d cu t u p i n t o % i n cl ! i sa t t a i n e d b y t h e re mo v a l o f ca rb o n , t h e cl i n k e re d .
cu b e s. Th e cu b e n o d u l e s w e re i n t ro d u ce d i n t o n o d u l e s a re su ? i ci e n t l y st ro n g t o w i t h st a n d su b
a n e l e ct ri ca l l y h e a t e d fu rn a ce . a n d h yd ro ch l o ri c se q u e n t h a n d l i n g w i t h o u t d i si n t e g ra t i o n i n t h e
a ci d g a s a n d a i r w e re pa sse d t h ro u g h t h e n o d u l e s 8 5 ch l o ri d i z i n g k i l n o r fu rn a ce , a s w e l l a s i n a n y
w h i l e ma i n t a i n e d a t t h e i n d i ca t e d d i ? e re n t su b se q u e n t d e ch l o ri n a t i n g k i l n o r fu rn a ce .
t re a t me n t t e mpe ra t u re s. Fl u o ri n e d e t e rmi n a
t i o n s' w e re ma d e a ft e r t h e i n d i ca t e d t i me i n i i e r- a v a i l a b l e fo r i mpa rt i n g po ro si t y t o t h e n o d u l i z e d
y 1 v o l s a t e a ch t re a t me n t t e mpe ra t u re . ch a rg e . Amo n g t h e se ma y b e me n t i o n e d , b y w a y
j ' 6 0 o f e x a mpl e , b i t u mi n o u s o r a n t h ra ci t e co a l , co k e ,
P e rce n t ? u o ri n e w i t h Tre a t me n t Te mpcra - ch a rco a l , l a mp b l a ck a n d o t h e r fo rms o f ca rb o n ,
. M i n u t e s a t Tre a t - " 1 " M l i q u i d a n d so l i d pe t ro l e u m pro d u ct s, w a st e su l
, M t Te mpe l - a t u re ph i t e l i q u o r, ? o u r, d i st i l l e ry sl o ps, sa w d u st ,
' 2 - " F- 0 0 F- 2 " F- 0 0 F- ' g ro u n d u p g ra pe fru i t pe e l i n g s e t c. So l i d ca r
- / 6 5 b o n a ce o u s ma t e ri a l s a re cru sh e d ( w h e n n e ce s
- 1 - 4 4 5 - 3 g '0 ; sa ry) a n d ? n e l y g ro u n d , pre fe ra b l y so t h a t a t
I2 1 I0 8 I0 2 . . . . . . . - '. . - l e a st 7 5 % pa sse s t h ro u g h a 2 0 0 me sh st a n d a rd
y g - _ Tyl e r scre e n , a n d su b st a n t i a l l y a l l pa sse s t h ro u g h
yyh e n t h e ? n e l y d i v i d e d ph o sph a t i c ma u l - 1 9 , 1 a 6 5 me sh scre e n . At l e a st 5 % b y w e i g h t o f ca r
o d u l i z e d , t h e n o d u l e s sh o u l d pre fe ra b l y h a v e a 7 b o n a ce o u s ma t e ri a l i s re q u i re d t o i mpa rt a n y
M me - co n t a i n i n g a g e n t ma y e ffe ct i v e l y pe n e - g e n e ra l l y fro m 1 0 % u p t o 4 0 % i s pre fe rre d . Th e
, t h ro u g h o u t t h e e n t i re ma ss o f e a ch i n - h i g h e r t h e pe rce n t a g e o f ca rb o n a ce o u s ma t e ri a l
n o d u l e . A d e si re d d e g re e o f po ro si t y ma y i n i t i a l l y i n cl u d e d i n t h e n o d u l e s, t h e h i g h e r w i l l
o b t a i n e d b y mi x i n g t h e ph o sph a t i c ma t e ri a l 7 5 b e t h e po ro si t y o f t h e d e ca rb o n i z e d n o d u l e s.
A w i d e v a ri e t y o f ca rb o n a ce o u s ma t e ri a l s a re -
M d e g re e o f po ro si t y i n o rd e r t h a t t h e g a se o u s e ? 'e ct i v e d e g re e o f po ro si t y t o t h e n o d u l e s- a n d
2 , 5 3 1 , 0 4 6
. 5 -
Th e fo l l o w i n g e x a mpl e s i l l u st ra t e t h e e a se o f
ch l o ri d i z i n g w h e n po ro si t y i s i mpa rt e d t o t h e
n o d u l e s b y d e ca rb o n i z i n g i n i t i a l l y i n cl u d e d ca r
b o n a ce o u s ma t e ri a l . Th e Fl o ri d a pe b b l e ro ck ,
o f t h e a ppro x i ma t e a n a l ysi s h e re i n b e fo re me n
t i o n e d , w a s mi x e d w i t h 4 0 % b y w e i g h t o f a h i g h
g ra d e ( v o l a t i l e ma t t e r a b o u t 2 9 %, a sh co n t e n t
a b o u t 7 %) b i t u mi n o u s co a l g ro u n d t o a b o u t 5 2 %
mi n u s 2 0 0 me sh , a n d t h e mi x t u re ma d e u p i n t o
g e n e ra l l y ro u n d n o d u l e s a b o u t % i n ch i n d i a me
t e r. Th e ca rb o n o f t h e co a l w a s t h e n re mo v e d b y
h e a t i n g t h e n o d u l e s/ i n t h e pre se n ce o f w a t e r
v a po r a t a t e mpe ra t u re o f a b o u t 2 2 0 0 F. , re su l t
i n g i n v e ry po ro u s a n d sl i g h t l y cl i n k e re d n o d u l e s.
Th e n o d u l e s w e re co o l e d , a n d v t h e n h e a t e d i n a n
e l e ct ri c fu rn a ce i n co n t a ct w i t h a _ st re a m o f h y
d ro ch l o ri c a ci d g a s a n d a i r co n t i n u o u sl y pa sse d
t h ro u g h t h e n o d u l i z e d ch a rg e . Fl u o ri n e d e t e r
mi n a t i o n s w e re ma d e a t t h e d i ffe re n t t re a t me n t
t e mpe ra t u re s a ft e r v a ri o u s t i me i n t e rv a l s o f
t re a t me n t .
M i n u t e s a t P e rce n t ? u o ri n e w i t h t re a t me n t t e mpe ra t u re o f
t re a t me n t
t e mpmmre 1 , 6 0 0 " F. 1 , 7 0 0 0 F. l , S0 0 F. 2 , 0 0 0 F. 2 , 2 0 0 F.
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 8 2 . 3 4
_ _ - . 8 4 . 3 4 . 1 0
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 9 3 . 3 1 . 0 2 . 0 2
. ( i 7 . 3 0 . 0 5 . 0 2 . 0 2
. 6 8 . 2 6 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _
It w i l l b e n o t e d fro m t h e fo re g o i n g e x a mpl e s t h a t
i n cre a si n g t h e t re a t me n t t e mpe ra t u re t o 2 2 0 0
F. v e ry g re a t l y re d u ce s t h e d e t e n t i o n pe ri o d fo r
su b st a n t i a l l y co mpl e t e d e fl u o ri n a t i o n . C o mpa ri
so n w i t h t h e pre v i o u sl y re ci t e d e x a mpl e s sh o w s
t h a t w i t h t h e ch a rg e o f h i g h l y po ro u s n o d u l e s,
su b st a n t i a l l y co mpl e t e d e fl u o ri n a t i o n ca n b e e f
fe ct e d a t a l o w e r t re a t me n t t e mpe ra t u re ( fo r t h e
sa me d e t e n t i o n pe ri o d ) , o r i n a sh o rt e r t i me i n
t e rv a l ( a t t h e sa me t re a t me n t t e mpe ra t u re ) .
In t h e fo l l o w i n g e x a mpl e s, po ro si t y w a s i m
pa rt e d t o t h e n o d u l e s b y a so ya b e a n fo a mi n g
a g e n t . Th e ? n e l y g ro u n d Fl o ri d a pe b b l e ro ck
w a s ma d e i n t o a sl u rry w i t h w a t e r t o w h i ch t h e
fo a mi n g a g e n t w a s a d d e d a n d t h e mi x t u re fl u ffe d
u p, d ri e d a n d cu t u p i n t o % i n ch cu b e n o d u l e s.
C I
2 0
2 5
3 5
4 0
Th e po ro u s cu b e n o d u l e s w e re h e a t e d i n a n e l e c- ,
t ri c fu rn a ce i n a n a t mo sph e re o f h yd ro ch l o ri c
a ci d g a s a n d a i r, a s i n t h e pre ce d i n g e x a mpl e s.
P e rce n t ? u o ri n e w i t h t re a t me n t
M i n u t e s a t t re a t me n t t e m- t e mpe ra t u re 0 1 ; f
pe rn t u rc
2 . l 0 0 F. 2 , 2 0 0 F. 2 , 3 0 0 F.
5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 5 0 . 4 0 3 6
1 0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - . 3 8 . 1 2 . 1 6
2 0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 0 2 . 0 2 . 0 2
3 0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - . 0 2 . 0 2 0 2
In t h e fo l l o w i n g e x a mpl e s, t h e ? n e l y g ro u n d
Fl o ri d a pe b b l e ro ck w a s mi x e d w i t h 4 0 % b y
w e i g h t o f fi n e l y g ro u n d b i t u mi n o u s co a l , a n d t h e
mi x t u re ma d e u p i n t o g e n e ra l l y ro u n d n o d u l e s
a b o u t % i n ch i n d i a me t e r. Th e n o d u l e s w e re
t h e n d e ca rb o n i z e d b y t re a t i n g i n a n a t mo sph e re
o f w a t e r v a po r fo r 2 0 mi n u t e s a t a t e mpe ra t u re
o f 2 2 0 0 F. Th e re su l t i n g po ro u s a n d sl i g h t l y
cl i n k e re d n o d u l e s, a ft e r co o l i n g , a n a l yz e d a s fo l
l o w s:
- P e rce n t
To t a l P 2 0 5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ ' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . . _ 3 6 . 2 6
In so l u b l e ma t t e r ( Si O2 ) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6 . 0 0
Fl u o ri n e _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 . 8 6
F8 2 0 3 a n d A1 2 0 3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . . _ _ . _ 4 . 7 0
5 0
6 5
6 0
8 5
7 0
7 5
6
A ch a rg e o f t h e se po ro u s n o d u l e s w a s t h e n re -
h e a t e d i n a n a t mo sph e re o f h yd ro ch l o ri c a ci d g a s
a n d a i r fo r 2 0 mi n u t e s a t a t e mpe ra t u re o f 2 2 0 0
F. Th e d e ? u o ri n a t e d ( a n d n o w ch l o ri n a t e d )
n o d u l e s, a ft e r co o l i n g , a n a l yz e d a s fo l l o w s:
. P e rce n t
To t a l P 2 0 5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 3 5 . 9 4
Av a i l a b i l i t y i n 0 . 4 % H C l so l u t i o n _ _ _ _ 3 4 . 8 0
Av a i l a b i l i t y i n n e u t ra l a mmo n i u m ci t
ra t e , A. O. A. C . o ? i ci a l me t h o d _ _ " ~ 5 . 5 2
Av a i l a b i l i t y i n 2 . 0 % ci t ri c a ci d _ _ _ _ _ _ _ 1 9 . 9 0
In so l u b l e ma t t e r ( Si Oz ) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 5 . 0 0
Fe z Oa a n d A1 2 0 3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ; _ _ _ _ _ _ 4 . 1 0
Fl u o ri n e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 0 6
C h l o ri n e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 5 . 4 0
It w i l l b e se e n fro m t h e fo re g o i n g a n a l ysi s
t h a t t h e ch l o ri d i z i n g t re a t me n t re d u ce s t h e ? u o
ri n e co n t e n t o f t h e ph o sph a t i c ma t e ri a l t o w e l l
b e l o w t h e t o l e ra b l e a mo u n t pe rmi ssi b l e fo r i t s
u se a s a n a n i ma l fe e d o r mi n e ra l su ppl e me n t ,
a n d t h e fu l l a v a i l a b i l i t y o f t h e ph o sph o ru s co n
t e n t ( P 2 0 5 ) fo r t h i s ru se i s sh o w n b y t h e so l u
b i l i t y i n 0 . 4 % h yd ro ch l o ri c a ci d ( H C l ) so l u t i o n .
Ad d i t i o n a l l y, t h e ch l o ri d i z i n g t re a t me n t re mo v e s
so me si l i ca a s w e l l a s so me i ro n a n d 'a l u mi n u m.
H o w e v e r, t h e fe rt i l i z e r e ffi ci e n cy o f t h e ch l o ri n ~
a t e d ph o sph a t i c ma t e ri a l re ma i n s a b o u t a s
l o w a s i n t h e o ri g i n a l ? u o ra pa t i t e , a s sh o w n b y
t h e a mmo n i u m ci t ra t e so l u b i l i t y. Th e ch l o ri n
a t e d ph o sph a t i c ma t e ri a l ca n b e d e ch l o ri n a t e d
a n d i t s ph o sph o ru s co n t e n t ( P 2 0 5 ) ma d e h i g h l y
a v a i l a b l e a s a fe rt i l i z e r b y t h e pro ce d u re s h e re t o
fo re pe rfe ct e d fo r d e fl u o ri n a t i n g ph o sph a t e ro ck
b y ca l ci n a t i o n i n t h e pre se n ce o f w a t e r v a po r,
su ch , fo r e x a mpl e , a s d e scri b e d i n t h e co pe n d i n g
pa t e n t a ppl i ca t i o n o f Ern e st J. M a u st , Se r. N o .
5 3 0 , 1 5 6 , ? l e d Apri l 8 , 1 9 4 4 , i ssu e d a s P a t e n t N o .
2 , 4 4 6 , 9 7 8 o n Au g u st 1 0 , 1 9 4 8 a n d i n t h e a ppl i ca ~
t i o n s o f M a u st a n d myse l f Se r. N o s. 6 6 5 , 3 4 4 , ? l e d
Apri l 2 6 , 1 9 4 6 i ssu e d a s P a t e n t N o . 2 , 4 7 9 , 3 8 9 o n
Au g u st 1 6 , 1 9 4 9 , 6 6 5 , 3 4 5 ? l e d Apri l 2 6 , 1 9 4 6 , n o w
a b a n d o n e d , a n d 6 6 5 , 3 4 6 fi l e d Apri l 2 6 , 1 9 4 6 i ssu e d
a s P a t e n t N o . 2 , 4 7 8 , 2 0 0 o n Au g u st 9 , 1 9 4 9 . Th u s.
t h e ch l o ri n a t e d n o d u l e s, pro d u ce d i n t h e fo re g o i r
e x a mpl e , w e re ca l ci n e d i n t h e pre se n ce o f w a t .
v a po r a t a t e mpe ra t u re i n e x ce ss o f 2 5 5 0 F. b u t
n o t so h i g h t h a t su b st a n t i a l fu si o n o r si n t e ri n g
t o o k pl a ce . Th e a n a l ysi s o f t h e t h u s d e ch l o ri n
a t e d n o d u l e s w a s a s fo l l o w s: '
_ P e r ce n t
To t a l P 2 0 5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 7 . 4 6
Av a i l a b i l i t y i n 0 . 4 % H C l so l u t i o n _ _ _ _ _ 3 7 . 4 4
Av a i l a b i l i t y i n n e u t ra l a mmo n i u m
ci t ra t e , A. O. A. C . o ? i ci a l me t h o d _ _ 3 5 . 9 4
Av a i l a b i l i t y i n 2 % ci t ri c a ci d _ _ _ _ _ _ _ 3 6 . 5 0
Fl u o ri n e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ . 0 4
C h l o ri n e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 0 1
Wh i l e h yd ro ch l o ri c a ci d g a s, pre fe ra b l y i n co n
j u n ct i o n w i t h a i r, w a s t h e ch l o ri d i z i n g a g e n t u se d
i n a l l o f t h e fo re g o i n g e x a mpl e s, ch l o ri n e g a s
a n d w a t e r v a po r g i v e e q u a l l y g o o d re su l t s. Th e
ch e mi ca l re a ct i o n a ppe a rs t o b e me re l y a n i n t e r
ch a n g e o f t h e ? u o ri n e a n d ch l o ri n e b e t w e e n t h e
a pa t i t e a n d t h e ch l o ri d i z i n g a g e n t . Th e fl u o ri n e
i s e v o l v e d pri n ci pa l l y, i f n o t so l e l y, a s h yd ro fl u o ri c
a ci d ( H F) g a s, a n d h e n ce t h e n e e d fo r w a t e r
v a po r w h e n ch l o ri n e g a s i s t h e ch l o ri d i z i n g a g e n t .
Th e ? u o ri n e ma y b e re co v e re d a s i n t h e a fo re
me n t i o n e d pro ce sse s fo r d e ? u o ri n a t i n g ph o sph a t e
ro ck . H o w e v e r, si n ce fo r e co n o mi ca l o pe ra t i o n ,
a n y e x ce ss ch l o ri d i z i n g a g e n t sh o u l d b e re co v e re d
a n d re cycl e d , t h e g a se o u s pro d u ct o f t h e ch l o ri d ~
i z i n g t re a t me n t i s pre fe ra b l y fi rst t re a t e d t o
co n d e n se o r o t h e rw i se a ppro pri a t e l y re co v e r t h e
9 , 5 8 1 , 0 4 6
h yd ro ? u o ri c a ci d g a s, a n d t h e re si d u a l g a se o u s
pro d u ct i s t h e n re cycl e d t h ro u g h t h e ch i o ri d i z i n g
a ppa ra t u s, o r a ppro pri a t e l y t re a t e d fo r re co v e ry
o f i t s ch l o ri n e co n t e n t i n w h a t e v e r fo rm pre se n t .
Th e re co v e re d ch l o ri n e ma y b e re u se d i n t h e
ch l o ri d i z i n g t re a t me n t .
H yd ro ch l o ri c a ci d g a s a n d ch l o ri n e , fo r t h e
pra ct i ce o f t h e i n v e n t i o n , ma y b e pro d u ce d i n
v a ri o u s w a ys. Fo r e x a mpl e , h yd ro ch l o ri c a ci d
g a s ma y b e g e n e ra t e d b y, t h e a ct i o n o f su l ph u ri c
a ci d o n so d i u m ch l o ri d e , o r b y t h e d e co mpo si t i o n
0 t a mmo n i u m ch l o ri d e b y h e a t i n g . H yd ra t e d
ma g n e si u m ch l o ri d e ( M g C h - ? H z O) ma y b e d e
co mpo se d b y h e a t a n d t h e re su l t i n g ch l o ri n e
co n t a i n i n g g a s u se d a s t h e ch l o ri d i z i n g a g e n t .
Li q u i d ch l o ri n e i s a su i t a b i e so u rce o f ch l o ri n e
g a s.
Wh e n n o d u l i z i n g t h e ? n e l y d i v i d e d ph o sph a t i c
ma t e ri a l , i t i s a d v a n t a g e o u s t o mi x fro m 0 . 5 t o
2 . 0 % b y w e i g h t o f b e n t o n i t e w i t h t h e ma t e ri a l
i n o rd e r t o i mpa rt a d e si ra b l e d e g re e o f h a rd n e ss
a n d st re n g t h t o t h e d ri e d n o d u l e s t o w i t h st a n d
su b se q u e n t h a n d l i n g , a n d t o pre v e n t o b j e ct i o n a b l e
d u st i n g o f t h e n o d u l i z e d ch a rg e d u ri n g ch l o ri d
i z i n g , e spe ci a l l y i n a ro t a ry k i l n . So me ph o s
ph a t e ro ck s, su ch fo r e x a mpl e a s Fl o ri d a pe b b l e
ro ck a n d e spe ci a l l y t h e ph o sph a t e ro ck s fro m
N o rt h Afri ca , h a v e w h e n ? n e l y g ro u n d su ? i ci e n t
n a t u ra l co l l o i d a l co n st i t u e n t s t o fo rm st ro n g
n o d u l e s u po n d ryi n g , a n d h e n ce re q u i re b u t a .
sma l l a d d i t i o n ( e . g . 0 . 5 %) o f b e n t o n i t e . On t h e
o t h e r h a n d , ph o sph a t e ro ck s o f t h e a pa t i t e t ype
h a v e l i t t l e o r n o n a t u ra l co l l o i d a l co n st i t u e n t s,
a n d a s mu ch a s 2 % b y w e i g h t o f b e n t o n i t e ma y
a d v a n t a g e o u sl y b e mi x e d w i t h t h e ph o sph a t i c
ma t e ri a l t o i mpa rt t h e d e si re d d e g re e o f st re n g t h
t o t h e d ri e d n o d u l e s.
I cl a i m: _ A - ~ .
l . Th e me t h o d o f d e ? u o ri n a t i n g ph o sph a t e
ro ck co n t a i n i n g ? u o ra pa t i t e w h i ch co mpri se s
? n e l y g ri n d i n g t h e ro ck a n d fo rmi n g i t i n t o
po ro u s a g g l o me ra t e s, h e a t i n g t h e po ro u s a g
g l o me ra t e s o 'f ? n e l y- g ro u n d ro ck t o , a t e mpe ra t u re
o f a t l e a st 1 8 0 0 F. b u t n o t so h i g h t h a t su b
st a n t i a l fu si o n t a k e s pl a ce , h e a t i n g t h e 'a g g l o me r
a t e s t o ma i n t a i n t h e m a t su ch t e mpe ra t u re a n d
si mu l t a n e o u sl y su b j e ct i n g t h e m t o i n t i ma t e co n
t a ct w i t h a ch l o ri d i z i n g a g e n t se l e ct e d fro m t h e
cl a ss co n si st i n g o f h yd ro ch l o ri c a ci d g a s a n d
ch l o ri n e g a s, re pl a ci n g t h e ch l o ri d i z i n g a g e n t
co n su me d i n t h e o pe ra t i o n a s ra pi d l y a s i t i s
co n su me d , co n t i n u i n g t h e t re a t me n t o f t h e a g
l 0
_ 4 . Th e me t h o d o f d e ? u o ri n a t i n g ph o sph a t e
ro ck co n t a i n i n g ? u o ra pa t i t e w h i ch co mpri se s
? n e l y g ri n d i n g t h e ro ck a n d fo rmi n g i t i n t o
po ro u s a g g l o me ra t e s, h e a t i n g t h e po ro u s a g g l o m
e ra t e s o i ? n e l y- g ro u n d ro ck a t a t e mpe ra t u re
o r fro m a b o u t 2 0 0 0 F. t o a b o u t 2 4 0 0 F. i n t h e
a b se n ce o f su b st a n t i a l fu si o n , h e a t i n g t h e a g
g l o me ra t e s t o ma i n t a i n t h e m a t su ch t e mpe ra
t u re a n d si mu l t a n e o u sl y su b j e ct i n g t h e m t o i n t i
ma t e co n t a ct w i t h ch l o ri n e g a s i n t h e pre se n ce
o f w a t e r v a po r, re pl a ci n g t h e ch l o ri n e g a s co n
su me d i n t h e o pe ra t i o n a s ra pi d l y a s i t i s co n
su me d , co n t i n u i n g t h e t re a t me n t o f t h e a g g l o m
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
e ra t e s a t su ch t e mpe ra t u re i n i n t i ma t e a n d co n
t i n u o u s' co n t a ct w i t h ch l o ri n e g a s a n d w a t e r
v a po r fo r a pe ri o d o f a t l e a st t e n mi n u t e s a n d
u n t i l t h e ? u o ri n e i n t h e ? u o ra pa t i t e i s re pl a ce d
b y ch l o ri n e a n d e v o l v e d a s h yd ro ? u o ri c a ci d g a s t o
a n e x t e n t su ch t h a t t h e ? u o ri n e co n t e n t o f t h e
a g g l o me ra t e s i s re d u ce d t o l e ss t h a n 0 . 3 %, a n d
t h e n w i t h d ra w i n g t h e re su l t a n t ch l o ra pa t i t e fro m
t h e ch l o ri d i z i n g a n d h e a t i n g z o n e , t h e a g g l o m
cra t e s u n d e rg o i n g t re a t me n t b e i n g su ? l ci e n t l y
po ro u s t o pe rmi t e ? e ct i v e pe n e t ra t i o n o f t h e
ch l o ri n e g a s a n d fre e e sca pe o f t h e e v o l v e d h yd ro
? - u o ri c a ci d .
5 . Th e me t h o d o f d e ? u o ri n a t i n g ph o sph a t e
ro ck co n t a i n i n g ? u o ra pa t i t e w h i ch co mpri se s
? n e l y g ri n d i n g t h e ro ck a n d fo rmi n g i t i n t o
. po ro u s a g g l o me ra t e s, h e a t i n g t h e po ro u s a g g l o m
e ra t e s o f ? n e l y- g ro u n d ro ck a t a t e mpe ra t u re o f
fro m a b o u t 2 0 0 0 F. t o 2 4 0 0 " F. i n t h e a b se n ce
o f su b st a n t i a l fu si o n , h e a t i n g t h e a g g l o me ra t e s
t o ma i n t a i n t h e m a t su ch t e mpe ra t u re a n d si mu l
t a n e o u sl y su b j e ct i n g t h e m t o i n t i ma t e co n t a ct
w i t h h yd ro ch l o ri c a ci d g a s, re pl a ci n g t h e h yd ro
ch l o ri c a ci d g a s co n su me d i n t h e o pe ra t i o n a s
ra pi d l y a s i t i s co n su me d , co n t i n u i n g t h e t re a t
' me n t o f t h e a g g l o me ra t e s a t su ch t e mpe ra t u re i n
4 0
5 0
g l o me ra t e s a t su ch t e mpe ra t u re i n i n t i ma t e a n d
co n t i n u o u s co n t a ct w i t h t h e ch l o ri d i z i n g a g e n t
fo r a pe ri o d o f a t l e a st t e n mi n u t e s a n d u n t i l
t h e ? u o ri n e i n t h e ? u o ra pa t i t e i s re pl a ce d b y
ch l o ri n e a n d e v o l v e d a s h yd ro ? u o ri c a ci d g a s t o
a n e x t e n t su ch t h a t t h e ? u o ri n e co n t e n t o f t h e
' a g g l o me ra t e s i s re d u ce d t o l e ss t h a n 0 . 3 %, a n d
t h e n w i t h d ra w i n g t h e re su l t a n t ch l o ra pa t i t e fro m
t h e ch l o ri d i z i n g a n d h e a t i n g z o n e , t h e a g g l o me r
a t e s u n d e rg o i n g t re a t me n t b e i n g su ? l ci e n t l y po r
o u s t o pe rmi t e ? 'e ct i v e pe n e t ra t i o n o f t h e ch l o ri d
i z i n g a g e n t a n d fre e e sca pe o f t h e e v o l v e d h yd ro - '
? u o ri c a ci d . .
2 . Th e me t h o d o f cl a i m 1 i n w h i ch t h e ch l o ri d
i z i n g a g e n t i s h yd ro ch l o ri c a ci d g a s. '
3 . Th e me t h o d o f cl a i m 1 i n w h i ch t h e ch l o ri d
i z l n g a g e n t i s ch l o ri n e g a s i n t h e pre se n ce o f
w a t e r v a po r. _ '
5 5
6 5
7 0
i n t i ma t e a n d co n t i n u o u s co n t a ct w i t h h yd ro ~
ch l o ri c a ci d g a s fo r a pe ri o d o f a t l e a st t e n ,
mi n u t e s a n d u n t i l t h e ? u o ri n e i n t h e ? u o ra pa t i t e
i s re pl a ce d b y ch l o ri n e a n d e v o l v e d a s h yd ro ? u o ri c
a ci d t o a n e x t e n t su ch t h a t t h e ? u o ri n e co n
t e n t o f t h e a g g l o me ra t e s i s re d u ce d t o l e ss t h a n
0 . 3 % , a n d t h e n w i t h d ra w i n g t h e re su l t a n t ch l o ra
pa t i t e fro m t h e ch l o ri d i z i n g a n d h e a t i n g z o n e ,
t h e a g g l o me ra t e s u n d e rg o i n g t re a t me n t b e i n g
su ? i ci e n t l y po ro u s t o pe rmi t e ffe ct i v e pe n e t ra t i o n
o f t h e h yd ro ch l o ri c a ci d g a s a n d fre e e sca pe
o f t h e e v o l v e d h yd ro ? u o ri c a ci d .
C LIN TON A. H OLLIN GSWORTH .
REFEREN C ES C ITED
Th e , fo l l o w i n g re fe re n ce s a re o f re co rd i n t h e
fi l e o f t h i s pa t e n t :
UN ITED STATES P ATEN TS
N u mb e r N a me Da t e
1 , 1 1 1 , 4 9 0 P e ri n o _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Se pt . 2 2 , 1 9 1 4
1 , 1 7 4 , 1 7 6 N e w b e rry e t a 1 _ _ _ _ _ - M a r. 7 , 1 9 1 6
1 , 3 9 6 , 1 4 9 So pe r _ _ _ _ _ _ _ _ . _ _ _ _ _ _ N o v . 8 , 1 9 2 1
1 , 9 0 2 , 8 3 2 C a l d w e l l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ M a r. 2 8 , 1 9 3 3
2 , 0 6 1 , 6 3 9 . Se yfri e d _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ N o v . 2 4 , 1 9 3 6
2 , 0 9 3 , 1 7 6 Tro me l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Se pt . 1 4 , 1 9 3 7
OTH ER REFEREN C ES
M e l i o r, C o mpre h e n si v e Tre a t i se o n In o rg a n i c
a n d Th e o re t i ca l C h e mi st ry, " v o l . II, Lo n g ma n s,
N e w Y o rk , 1 9 2 2 , p. 5 .