Experimento 07

Obteno e Caracterizao de Complexos de Co(III)

Introduo:

O metal cobalto ocorre na natureza associado ao nquel, arsnio e enxofre. Os

minerais mais importantes so CoAs2 (esmaltita) e CoAsS (cobaltita). um metal duro,
branco-azulado e dissolve-se em cidos minerais diludos. Os estados de oxidao mais
importantes so +2 e +3.
O on [Co(H2O)6]2+ estvel em soluo, mas a adio de outros ligantes
facilita a oxidao a Co3+. Por outro lado, o on [Co(H2O)6]3+ um agente oxidante forte
oxidando H2O a oxignio e sendo reduzido a Co2+. Contudo, ligantes contendo tomos
de nitrognio (como NH3 e etilenodiamina = NH2CH2CH2NH2) estabilizam o estado de
oxidao +3 em soluo aquosa.
As reaes de formao de complexos ocorrem pela substituio de molculas
de gua por outros ligantes (molculas neutras: NH3, etilenodiamina, etc. ou nions: Cl-,
OH-, etc.) presentes na soluo, seguida geralmente pela oxidao do on Co2+. H uma
reao inicial de substituio das molculas de gua e a seguir, o complexo formado
oxidado pelo oxignio do ar ou ento pela ao da gua oxigenada.
A reao do on [Co(H2O)6]2+ com NH3 em excesso, na presena de catalisador
(carvo ativado) leva a formao de [Co(NH3)6]3+ pela oxidao com o oxignio do ar.
Na ausncia do catalisador e usando-se H2O2, obtm-se [Co(NH3)5(H2O)]3+, que por
tratamento com HCl concentrado d o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl. Portanto, a reao de
formao de [Co(NH3)6]3+ resulta da troca de molculas de gua por molculas de NH3
no complexo octadrico [Co(H2O)6]2+ , com posterior oxidao a Co3+ na presena de
catalisador, conforme a reao:
4 [Co(H2O)6]2+ + 4 NH4 + + 20 NH3 + O2 4 [Co(NH3)6]3+ + 26 H2O
O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 um composto cristalino, de cor violetaavermelhado, com estrutura octadrica, pouco solvel em gua fria, etanol e ter. Este
composto decompe-se acima de 150oC liberando NH3(g). A obteno pode ser feita por

diversos processos, partindo por exemplo, de CoCl2.6H2O, ou ento dos complexos de

Co3+ como [Co(NH3)5CO3]NO3.
A equao da reao a partir de CoCl2.6H2O pode ser escrita:
2 CoCl2.6H2O + 2 NH4Cl + 8 NH3 + H2O2 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 14 H2O
Um aspecto importante a ser considerado na preparao dos compostos de
coordenao a possibilidade de formao de ismeros. Compostos de coordenao
podem apresentar vrios tipos de isomeria: geomtrica, ptica, de ligao, de ionizao,
etc.. Assim, complexos octadricos de Co3+ como os ons [Co(en)2Cl2]+ e
[Co(NH3)4Cl2]+ apresentam isomeria geomtrica enquanto que o on [Co(en)3]3+
apresenta isomeria ptica. Como exemplos de ismeros de ligao podem ser
relacionados os complexos [Co(NH3)5NO2]2+ e [Co(NH3)5ONO]2+, onde o on NO2
- coordena-se, no primeiro caso, atravs do tomo de nitrognio e no segundo, atravs
do tomo de oxignio.
A partir do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 possvel substituir o ligante Cl- por
H2O ou NO2- para se obter os compostos [Co(NH3)5H2O]Cl3 e os ismeros nitro
[Co(NH3)5NO2]Cl2 e nitrito [Co(NH3)5ONO]Cl2, respectivamente. Embora os
complexos de cobalto(III) sejam caracteristicamente inertes, temperatura elevada
(80C), algumas reaes de substituio podem ser razoavelmente rpidas. As seguintes
equaes mostram os passos da substituio envolvidos na preparao:
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)5OH]2+ + Cl[Co(NH3)5OH]2+ + [Co(NH3)5H2O]3+2 NO2- + 2 H+ N2O3 + H2O
[Co(NH3)5OH]2+ + N2O3 [Co(NH3)5ONO]2+ + HNO2
Em torno de pH = 4, a solubilidade do [Co(NH3)5ONO]Cl2 baixa e assim o sal
de cloreto do nitrito complexo precipita. Finalmente o complexo nitrito se rearranja
para dar a forma nitro segundo o equilbrio:
[Co(NH3)5ONO]2+ [Co(NH3)5NO2]2+
o qual tende bem para a direita em soluo cida.
A adio de cido mistura em equilbrio favorece a precipitao do ismero
nitro. No entanto, em meio de HCl concentrado, o nitro complexo se solubiliza
lentamente.

Objetivo:
-Exemplificar alguns mtodos de preparao de ismeros inorgnicos;
-Caracterizar os ismeros atravs de tcnicas espectroscpicas

MATERIAIS E MTODOS

Bquer de 50 e de 100 mL; proveta de 10 e de 50 mL; erlenmeyer; bureta de 50 mL;

basto de vidro; tubos de ensaio (6) e suporte; conta-gotas; centrfuga; conjunto para
filtrao vcuo (funil de Bchner; quitassato; papel de filtro; bomba de vcuo ou
trompa d'gua); cpsula de porcelana grande (para banho de gelo) e pequena; banhomaria; balana; esptula; vidro de relgio; garrafa lavadeira (2); gelo; frascos para
guardar o produto obtido.

Reagentes:
NH3 conc. (d = 0,91 g/mL; conc. = 25-28 % em massa ou 15 mol/L); HCl conc. (d =
1,18 g/mL; conc. = 36 % em massa ou 12 mol/L); H2SO4 conc. (d = 1,84 g/mL; conc. =
98 % em massa ou 36 mol/L); NH4Cl; CoCl2.6H2O; NaNO2 ; H2O2 30 %; lcool etlico;
ter etlico; HCl diludo (2 mol/L)

PROCEDIMENTOS

Sntese do Cloreto de Pentaminclorocobalto(III) - [Co(NH3)5Cl]Cl2

- Dissolver 1,25 g de NH4Cl em 7,5 mL de NH4OH conc. em um bquer pequeno
e transferir para uma cpsula de porcelana mdia.
-A esta soluo adicionar 2,5 g de CoCl2.6H2O em pequenas pores, com agitao
contnua.
- Mantendo a agitao, adicionar 3,0 mL de gua oxigenada 30 %, lentamente, pelas
paredes do recipiente, em pequenas pores. CUIDADO: a gua oxigenada nesta
concentrao produz queimaduras graves.
- Quando cessar a efervescncia, adicionar, lentamente, na capela, 7,5 mL de HCl conc:
Explicar porque ocorre a efervescncia.
- Aquecer a mistura em banho-maria at reduzir o volume metade, agitando com
basto de vidro para evitar que a sal cristalize nas bordas da cpsula.
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- Resfriar temperatura ambiente e a seguir, em banho de gelo.

- Separar os cristais vermelhos por filtrao vcuo, lavando-os em seguida com
pequenas pores de gua gelada e depois com lcool etlico e ter (usar as garrafas
lavadeiras nesta operao).
- Explicar porque se pode lavar com estes solventes e porque os solventes devem ser
usados nesta ordem.
- Secar os cristais o mximo possvel, no prprio funil, deixando o sistema de vcuo
funcionando.
- Depois de secos, pesar os cristais obtidos. Anotar o resultado.
- Calcular o rendimento prtico da obteno e comparar com o rendimento terico.

Sntese do Cloreto de Pentaamino(nitro)cobalto(III) - [Co(NH3)5 NO2]Cl2

- Preparar uma soluo contendo 25mL de gua destilada e 2mL de amnia concentrada
e saturar com 2,00g do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2.
- Aquecer ligeiramente (60C) e filtrar a soluo a quente.
- Resfriar temperatura ambiente e a seguir, neutralizar com soluo de cido clordrico
diludo (utilizar papel indicador universal).
- Adicionar 3,00g de nitrito de sdio e aquecer ligeiramente (60C) a soluo at que
todo o precipitado avermelhado, formado inicialmente, se dissolva.
- Resfriar temperatura ambiente e a seguir, adicionar, muito lentamente no incio e
depois mais rapidamente 35mL de cido clordrico concentrado.
- Resfriar a soluo em banho de gelo.
- Separar os cristais por filtrao vcuo, lavando-os em seguida com pequenas pores
de gua gelada, lcool etlico e ter (usar as garrafas lavadeiras nesta operao).
Explicar porque se pode lavar com estes solventes e porque os solventes devem ser
usados nesta ordem.
- Secar os cristais o mximo possvel, no prprio funil, deixando o sistema de vcuo
funcionando.
- Depois de secos, pesar os cristais obtidos. Anotar o resultado.
- Calcular o rendimento prtico da obteno e comparar com o rendimento terico.

Sntese do Cloreto de Pentaamino(nitrito)cobalto(III) - [Co(NH3)5ONO]Cl2

- Preparar uma soluo contendo 20mL de gua destilada e 5 mL de amnia
concentrada e saturar com 1,00g do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2.
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- Aquecer ligeiramente (60C) e filtrar a soluo a quente.

- Resfriar temperatura ambiente e a seguir, neutralizar com soluo de cido clordrico
diludo (utilizar papel indicador universal).
- Adicionar 1,50g de nitrito de sdio e 1,5mL de cido clordrico 6,0mol/L.
- Agitar apenas o suficiente para completar a mistura.
- Resfriar a soluo em banho de gelo.
- Separar os cristais por filtrao vcuo, lavando-os em seguida com pequenas pores
de gua gelada, lcool etlico e ter (usar as garrafas lavadeiras nesta operao).
- Explicar porque se pode lavar com estes solventes e porque os solventes devem ser
usados nesta ordem.
- Secar os cristais o mximo possvel, no prprio funil, deixando o sistema de vcuo
funcionando.
- Depois de secos, pesar os cristais obtidos. Anotar o resultado.
- Guardar o produto ao abrigo da luz.
-Calcular o rendimento prtico da obteno e comparar com o rendimento terico.

QUESTIONRIO

1. Escrever todas as equaes das reaes:

- obteno do [Co(NH3)5Cl]Cl2;
- decomposio do [Co(NH3)5Cl]Cl2pelo aquecimento;
2. Considerando que o CoCl2.6H2O utilizado na reao de obteno continha 10 % de
impurezas, qual o peso mximo do [Co(NH3)5Cl]Cl2 que poder ser obtido ?
3. Qual o rendimento prtico do processo quando se obtm apenas 2,0 gramas do
composto?

4. Quais as quantidades mnimas de CoCl2.6H2O 100 % puro e NH3 15 mol/L

necessrias para se obter exatamente 20,0 g do composto ?

5. A separao dos cristais do [Co(NH3)5Cl]Cl2 feita por meio de filtrao vcuo.

Qual ou quais as vantagens desta filtrao sobre a filtrao comum ?

6. Na obteno do [Co(NH3)5Cl]Cl2 o procedimento manda usar cloreto de cobalto(II) e

NH3 conc. Os frascos disponveis estavam rotulados: cloreto cobaltoso hexaidratado e
hidrxido de amnio concentrado. Os contedos destes frascos servem para esta reao?
Em caso afirmativo, escrever a equao correspondente.

7. Seria possvel determinar o ponto de fuso deste complexo ?

8. Na sntese [Co(NH3)5Cl]Cl2 foram usados 4,0 mL de gua oxigenada a 30 %:

a) Explicar com que finalidade se adiciona este reagente.
b) Quantos litros de oxignio teriam de ser borbulhados atravs da mistura para se obter
o mesmo resultado ?
c) Quantos litros de ar seriam necessrios, se a reao fosse feita nas CNTP ?

9. Explicar com que finalidade a mistura final obtida aquecida em banho-maria at

reduzir o volume metade.

10. Qual o ponto de fuso dos reagentes de partida e dos compostos obtidos?