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Volume 34, nmero 1, 2009

Aplicao de material zeoltico sintetizado de cinzas de

carvo como adsorvente de poluentes em gua
D. A. Fungaro, J. C. Izidoro, M. Bruno
Centro de Qumica e Meio Ambiente - Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN CNEN/SP) CEP 05508-900 So Paulo SP - Brasil
*dfungaro@ipen.br

Resumo: Cinzas leve de carvo tratadas pelo mtodo hidrotrmico foram usadas como adsorvente de
baixo custo para a remoo de ons metlicos e corante de soluo aquosa. As isotermas de adsoro
das cinzas leve tratadas foram estudadas e os resultados foram ajustados pelos modelos de Langmuir
e Freundlich. A isoterma de Freundlich descreveu melhor o processo de adsoro do azul de metileno.
Os dados de equilbrio para a adsoro dos ons zinco e cdmio se ajustaram melhor equao de
Langmuir. O valor mximo de capacidade de adsoro obtido foi de 0,78 (mg g-1)(L mg)1/n para o azul
de metileno, 38,1 mg g-1 para o Zn2+ e 67, 5 mg g-1 para o Cd2+. Os materiais sintetizados exibiram
capacidades de adsoro muito maiores do que as das cinzas leves usadas como matria-prima. O estudo mostrou que o material zelitico pode efetivamente adsorver azul de metileno e ons metlicos com
eficincias de remoo na faixa de 82-99%.
Palavras-chave: material zeoltico; adsoro; cinza leve de carvo.

Introduo
A poluio das guas origina-se de vrias
fontes, dentre as quais se destacam os efluentes
domsticos, os efluentes industriais, o deflvio
superficial urbano e o deflvio superficial agrcola
produzindo contaminantes orgnicos patognicos,
substncias qumicas inorgnicas e orgnicas.
Entre as diferentes formas de aporte, um
dos mais graves dos efluentes industriais que contm uma considervel quantidade e variedade de
substncias qumicas que afetam a sade pblica e
o meio ambiente se forem lanados aos corpos
dgua sem tratamento adequado. As indstrias do
setor mineral e metal mecnico esto entre as
empresas que mais contribuem para a poluio das
guas por apresentarem efluentes com altas concentraes de ons metlicos dissolvidos. J nos
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efluentes das indstrias do setor txtil so encontrados corantes txicos, alguns carcinognicos e/ou
mutagnicos, devido fixao incompleta fibra
de tecido durante o processo de tingimento [1-3].
A adsoro utilizando materiais adsorventes de baixo custo tem despertado crescente interesse como tcnica para remoo dos poluentes em
soluo aquosa e para este fim, diversos resduos
orgnicos e industriais tm sido testados [4-6].
As cinzas de carvo mineral so constitudas basicamente de slica e alumina, sendo possvel convert-las em material zeoltico aps tratamento hidrotrmico em meio alcalino [7-12]. O
material zeoltico caracterizado por alta capacidade de troca catinica e boa adsoro podendo
ser usado como adsorvente de baixo custo. Uma
das principais aplicaes da zelita de cinzas de
carvo tem sido na remoo de ons metlicos e
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do on amnio em gua [13-19]. Estudos sobre

esta alternativa em relao remoo de corantes
em gua so mais escassos [20-23].
A despeito da grande quantidade de artigos
sobre zelita de cinzas de carvo, a importncia de
estudos com cinzas geradas no Brasil vem do fato
de que estas apresentam propriedades fsico-qumicas e mineralgicas caractersticas. Estas propriedades iro influenciar o processo de sntese das
suas respectivas zelitas. Alm disso, cinzas geradas na mesma usina, mas de diferentes amostragens, tambm podero apresentar zelitas sintetizadas com caractersticas distintas.
O objetivo do trabalho foi avaliar a eficincia de adsoro do azul de metileno e dos
ons Zn2+ e Cd2+ sobre zelitas sintetizadas a partir de cinzas de carvo, de diferentes amostragens, submetidas s mesmas condies de tratamento hidrotrmico. O azul de metileno, um tpico corante bsico usado para propsitos medicinais e na indstria txtil, o mais usado em testes de adsoro porque considerado um composto modelo para o estudo da remoo de contaminantes orgnicos de soluo aquosa. Zinco e
cdmio esto entre os principais ons metlicos
encontrados em altas concentraes nos efluentes
da indstria do setor mineral e metal mecnico.

Material e Mtodos
Material
Todos os reagentes usados eram de grau
analtico. As solues dos ons metlicos e do azul
de metileno (CI 52015) foram preparadas a partir
da diluio de soluo estoque com gua ultrapura
do sistema Millipore Milli-Q. Agitador mecnico
com temperatura controlada, centrfuga e espectrofotmetro Cary 1E Varian foram utilizados.
Preparao das zelitas
As cinzas de carvo geradas na Usina
Termeltrica de Figueira, localizada no Paran,
foram utilizadas no estudo. As cinzas leves de carvo retidas no filtro manga foram amostradas num
perodo de 10 meses em intervalos de 2 meses, perfazendo um total de 5 lotes de cinzas. As zelitas
das cinzas do filtro manga (ZM) com nmeros de 1
a 5 referem-se ao material coletado nas 5 amostra46

gens. A amostra contendo 30 g de cinzas de carvo

foi colocada com 240 mL de NaOH 3,5 mol L-1 e
aquecida em estufa, 100o C, por 24 h. A suspenso
foi filtrada e o slido foi repetidamente lavado com
gua deionizada at o filtrado apresentar pH ~ 10. O
slido foi seco em estufa a 50o C. As zelitas foram
caracterizadas por: fluorescncia de raios-X
(Rigaku, RIX-3000), difrao de raios-X (Rigaku,
Multiflex), rea superficial especfica BET (QuantaChrome Corp., Nova 1200) e massa especfica
(Pictmetro Micromeritcs Accupyc 1330) [24].
Estudos sobre a remoo dos compostos txicos
A remoo dos compostos pelas zelitas foi
realizada por processos descontnuos. Uma alquota de 100 mL da soluo do adsorbato de concentrao conhecida foi colocada em bqueres com 1
g de zelita e agitada com agitador mecnico com
temperatura controlada a 120 rpm. O tempo de
equilbrio das isotermas foi determinado em 24 h
para os ons metlicos e 90 min para o azul de
metileno a partir de estudos cinticos [24-25]. O
sobrenadante foi separado por centrifugao e a
concentrao final nesta soluo foi determinada.
Os ons metlicos Zn2+ e Cd2+ foram determinados
por titulao complexiomtria com EDTA com
concentrao inicial na faixa de 261 a 895 mg L-1.
A concentrao do corante azul de metileno foi
determinada por espectrofotometria em lmax = 650
nm, aps ajuste do pH para 5, na faixa de trabalho
de 1,6 a 32 mg L-1.

Resultados e Discusso
Caracterizao dos materiais adsorventes
A Tabela 1 apresenta a composio qumica (em % em massa) determinada por fluorescncia de raios-X de todas as zelitas de cinzas de
carvo utilizadas no estudo.
As zelitas de cinzas de carvo constituam-se principalmente de alumina e slica (2244%) e contedos baixos de xido frrico (10
13%) e xidos de clcio (2 5%). Encontraramse os xidos de potssio, titnio, enxofre, magnsio e outros compostos em quantidades menores
que 4%. O contedo de Na2O passou da faixa de
0,98-1,2% encontrada nas cinzas [25] para 7,5 15,9% nas respectivas zelitas. Este aumento
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A Figura 1 apresenta um difratograma de

raios-X para a zelita de cinzas de carvo ZM1.
O estudo revelou a formao preferencial da zelita Na-P1 aps o tratamento hidrotrmico alcalino juntamente com hidroxisodalita. Quartzo e
mulita so provenientes das cinzas que no reagiram e que fazem parte do material zeoltico. Os
difratogramas das zelitas ZM2 a ZM5 (no
apresentados) so similares ao da zelita ZM1.
Outros autores reportaram resultados semelhantes do valor da rea superficial especfica [22, 26]
e das fases encontradas pela DR-X [11-12, 22]
das zelitas de cinzas de carvo.

pode ser atribudo ao uso de soluo concentrada

de NaOH no processo de converso em zelita.
As reas superficiais especficas e as massas
especficas das zelitas de cinzas de carvo foram
determinadas pelas isotermas de adsoro de nitrognio (Tabela 2). A rea superficial BET apresentou
valores entre 53,4 a 90,7 m2/g. Estes valores eram
pelo menos 5 vezes maiores do que o das respectivas cinzas usadas como matria-prima devido
cristalizao das zelitas sobre as partculas esfricas lisas das cinzas. O valor mdio da massa especfica foi de 2,46 indicando a presena de partculas
ricas em fase vtrea contendo quartzo e mulita,
observada tambm nos difratogramas de raios-x.

Tabela 2. Massa especfica e rea superficial

especfica das zelitas sintetizadas a partir de
cinzas de carvo.
Zelitas

ZM
ZM
ZM
ZM
ZM

Massa Especfica
(g/cm3)

rea Superficial
(m2/g)

12,51
22,54
32,44
42,41
52,42

69,3
53,4
86,4
81,2
90,7

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Figura 1. Difratograma da zelita sintetizada a

partir de cinzas de carvo ZM1. Q = Quartzo; M
= Mulita; H =hidroxisodalita; P = Na-P1.

Estudos da adsoro do corante sobre as zelitas

de cinzas de carvo
A Figura 2 mostra as isotermas de adsoro do azul de metileno sobre as zelitas ZM1 a
ZM5 obtidas no respectivo tempo de equilbrio,
onde Ce (mg L-1) corresponde concentrao de
equilbrio do corante na fase lquida e qe (mg g1) a capacidade de adsoro do adsorvente. As
isotermas de sistemas lquido/slido podem ser
classificadas de acordo com suas formas que
so determinadas pelo mecanismo de adsoro
e, portanto, esta classificao pode ser usada
para o diagnstico da natureza da adsoro [27].
As isotermas de equilbrio apresentaram curvas
com comportamento corresponde isoterma
Tipo S3 indicando a formao de multicamada e
adsoro cooperativa.
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Figura 2. Isotermas de adsoro do azul de metileno sobre as zelitas ZM1 a ZM5.

Os dados de adsoro foram analisados

usando-se os modelos de Langmuir e Freundlich
que so os mais freqentemente usados para descrever isotermas para aplicaes em tratamento
de guas e efluentes lquidos [28-29].
Os parmetros das isotermas de Langmuir
e Freundlich foram determinados por regresso
linear das equaes linearizadas. Os dados no se
ajustaram ao modelo de adsoro de Langmuir
apresentando valores das constantes negativos.
Este fato sugere que o sistema no segue as proposies nas quais o modelo Langmuir baseado
e que a heterogeneidade na superfcie ou nos
poros das zelitas de cinzas de carvo influencia
a adsoro. Os dados experimentais se ajustaram
ao modelo da isoterma de Freundlich evidenciado pelos altos valores do coeficiente de correlao (R > 0,90) para as zelitas ZM1 a ZM5
(Tabela 3). O valor da constante n menor que 1

48

indicou processo de adsoro cooperativa em

stios com energias diferentes de ligao [30-31].
A capacidade de adsoro das zelitas
decresceu na seguinte ordem: ZM5 > ZM2 > ZM3
> ZM4 > ZM1. Esta eficincia de adsoro est
relacionada com a menor relao SiO2/Al2O3 da
ZM5 (Tabela 1) e conseqentemente, maior capacidade de troca inica e tambm com outros fatores como a rea superficial especfica. O desempenho da adsoro do azul de metileno sobre as cinzas de carvo, matrias-primas das zelitas, tambm foi estudado para comparao. Observaram-se
capacidades de adsoro mxima pelo menos 8
vezes menor do que os valores obtidos com as respectivas zelitas e uma saturao do material mais
rpida. Zelitas de cinzas de carvo amostradas na
Austrlia apresentaram valores de capacidade de
adsoro do azul de metileno entre 1,42 e 1,92 (mg
g-1)(L mg)1/n. As zelitas foram sintetizadas por
tratamento hidrotrmico alcalino com parmetros
diferentes aos usados neste trabalho [20, 22].
Estudos da adsoro de ons metlicos sobre as
zelitas de cinzas de carvo
As isotermas de adsoro foram determinadas para o sistema on metlico-zelita com
tempo de equilbrio de 24 h (Fig. 3). De acordo
com a classificao qualitativa das isotermas
[27], as curvas para o Zn2+ e Cd2+ mostraram um
comportamento geral concordante com os Tipos
L2 e L3. A principal caracterstica do tipo de isoterma L2 a formao de monocamada, sendo
que a afinidade de adsoro aumenta com o
aumento da concentrao do adsorbato at a saturao. Para o Tipo L3, a interao adsorbatoadsorbato permite e formao de multicamadas.
As formas mais complexas de isotermas esto
relacionadas com a no uniformidade nos tamanhos dos poros do material zeoltico.
Os parmetros das isotermas encontrados
pelas equaes linearizadas para o Zn2+ e Cd2+
esto listados na Tabela 4. Os coeficientes de correlao das retas (R) mostraram que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de
Langmuir. A capacidade de adsoro mxima, Qo,
estava na faixa de 32,8 a 38,0 mg g-1 para o Zn2+ e
57,3 a 67,2 mg g-1 para o Cd2+. Resultados similares foram relatados em literatura [32]. A ordem de
seletividade, Cd2+ > Zn2+, pode ser resultado de
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vrios fatores que influenciam o comportamento

da troca de ons nas zelitas, como por exemplo, a
energia livre de hidratao, o tamanho dos ons
hidratados e a interao ction-superfcie do material adsorvente. A preferncia das zelitas pelo cdmio se explica pelo fato que o on apresenta tanto a
menor energia de hidratao, como o menor tamanho de raio hidratado, o que certamente facilita sua
adsoro nos canais do material zeoltico. As cinzas de carvo apresentaram valor mximo de capacidade de adsoro de 5,67 mg g-1 para o Zn2+ e
13,2 mg g-1 para o Cd2+.

Concluso

Figura 3. Isotermas de adsoro do Zn2+ e do

Cd2+ sobre as zelitas ZM1 a ZM5.

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As cinzas de carvo de cinco amostragens

diferentes foram submetidas ao mesmo tratamento hidrotrmico alcalino. Os materiais zeolticos
obtidos foram caracterizados e apresentaram
comportamento adsortivo distintos. Uma eficincia de remoo de zinco, cdmio ou azul de metileno entre 82 a 99% foi alcanada mostrando que
o material zelitico pode ser usado como adsorvente de baixo custo no tratamento de efluentes.
Alm disso, a soluo de NaOH separada aps a
sntese pode retornar ao processo para uma prxima sntese de zelita ou ser usada para neutralizar a drenagem cida de mina gerada na usina
termeltrica. Os testes de lixiviao mostraram

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que a zelita saturada de contaminantes aps o

tratamento dos efluentes pode ser descartada em
aterro comum como resduo classe II ou III, conforme as normas ABNT-NBR 10005 e 10006, j
que as fortes foras responsveis pela adsoro
impedem a lixiviao dos compostos txicos no
lenol fretico ou em guas superficiais das proximidades.

Agradecimentos
Os autores agradecem o Conselho Nacional
de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
CNPq e a Carbonfera do Cambu Ltda.
Recebido September 24 2008
Aceito November 26 2008

D. A. Fungaro, J. C. Izidoro, M. Bruno. Application of zeolitic material synthesized from coal

ashes as adsorbent for pollutants from water.
Abstract: Coal fly ashes treated by hydrothermal method were used as low-cost adsorbent for the
removal of metals ions and dye from aqueous solution. The adsorption isotherms of the treated fly
ashes were studied and results were fitted using Langmuir and Freundlich models. It shows that the
Freundlich isotherm is better in describing the adsorption process for methylene blue. The equilibrium data for zinc and cadmium ions adsorption well fitted to the Langmuir equation. The maximum
adsorption capacity value obtained was 0.78 (mg g-1)(L mg)1/n for methylene blue, 38.05 mg g-1 for
Zn2+ and 67.48 mg g-1 for Cd2+. The synthesized materials exhibit much higher adsorption capacities
than raw fly ashes. The study showed that the zeolitic material can effectively adsorb methylene blue
and metals ions with removal efficiencies ranging from 82-99%.
Keywords: zeolitic material; adsorption; coal fly ash.

Referncias Bibliogrficas
[1] E. J. Weber, V. C. Stickney, Water Res. 27 (1993) 63.
[2] M. R.; Alcntara, D. Daltin, Quim. Nova 19 (1996) 320.
[3] C. C. I. Guaratini, M. V. B. Zanoni, Quim. Nova 23 (2000) 71.
[4] R. Sanghi, B. Bhattacharya, Color. Technol. 118, (2002) 250.
[5] S. Wang, H. Wu, J. Hazard Mater. B136 (2006) 482.
[6] N. Consolin-Filho, E. C. Venancio, M. F. Barriquello, A. A.
W. Hechenleitner, E. A. G. Pineda, Eclet. Qum.32 (2007) 63.
[7] T. Henmi, Clay Sci. 6 (1987) 277.
[8] X. Querol, A. Alastuey, A. Lopez-Soler, F. Plana, J. M.
Andres, R. Juan, P. Ferrer, C. R. Ruiz, Environ. Sci. Technol.
31 (1997) 2527.
[9] C. Poole, H. Prijatama, N. M. Rice, Miner. Eng. 13 (2000)
831.
[10] S. Rayalu, S. U. Meshram, M. Z. Hasan, J. Hazard Mater.
B77 (2000) 123.
[11] P. K. Kolay, D. N. Singh, M. V. R. Murti, Fuel 80 (2001)
739.
[12] N. Murayama, H. Yamamoto, J. Shibata, Int. J. Miner.
Process 64 (2002) 1.
[13] X. Querol, N. Moreno, J. C. Umaa, A. Alastuey, E.
Hernndez, A. Lpez-Soler, F. Plana, Int. J. Coal Geol. 50
(2002) 413.
[14] S. S. Rayalu, A. K. Bansiwai, S. U. Meshram, N.
Labhsetwar, S. Devotta, Catal. Sur. Asia 10 (2006) 74.
[15] D. A. Fungaro, M. G. Silva, Quim. Nova 25 (2002) 1081.
[16] D. A. Fungaro, M. S-M. Flues, A. P. Celebroni, Quim.
Nova 27 (2004) 582.
[17] D. A. Fungaro, J. C. Izidoro, R. S.; Almeida, Eclet.
Qum., 30 (2005) 31.
[18] D. A. Fungaro, J. C. Izidoro, Quim. Nova 29 (2006) 735.

50

[19] J. C. Izidoro, D. A. Fungaro, Rev. Bras. Pesq. Des. 9

(2007)101.
[20] S. Wang, M. Soudi, L. Li, Z. H. Zhu, J. Hazard Mater.
B133 (2006) 243.
[21] L. Li, S. Wang, Z. H. Zhu, J. Colloid Interface Sci. 300
(2006) 52.
[22] S. B. Wang, Y. Boyjoo, A. Choueib, Stud. Surf. Sci.
Catal. 158 (2005) 161.
[23] C. D. Woolard, J. Strong, C. R. Erasmus, Applied
Geochem. 17 (2002) 1159.
[24] J. C. Izidoro, Estudos sobre a remoo de ons metlicos
em gua usando zelitas sintetizadas a partir de cinzas de carvo. So Paulo; 2008. 93p. Dissertao (Mestrado) Instituto
de Pesquisas Energticas e Nucleares.
[25] M. Bruno, Utilizao de zelitas sintetizadas a partir de
cinzas de carvo na remoo de corante em gua. So Paulo;
2008. 101p. Dissertao (Mestrado) Instituto de Pesquisas
Energticas e Nucleares.
[26] H. L. Chang, W. H. Shih, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000)
4185.
[27]C. H. Giles, T. H. MacEwan, S. N. Nakhwa, D. Smith, J.
Chem. Soc. London (1960) 3973.
[28] J. R. Perrich, Actived Carbon Adsorption for Waste
Water Treatment, CRC Press, Boca Raton, 1981.
[29] S. D. Faust, O. M. Aly, Adsorption Process for Water
Treatment, Butterworths, London, 1987.
[30]P. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press,
Oxford UK, 1970.
[31] B. Singh, B. J. Alloway, J. M. Bochereau, Commun. Soil
Sci. Plant Anal. 31 (2000) 2775.
[32] E. lvarez-Ayuso, A. Garca-Snchez, X. Querol, Water
Res. 37(2003) 4855

Ecl. Qum., So Paulo, 34(1): 45-50, 2009