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Educao

Quim. Nova, Vol. 32, No. 5, 1346-1349, 2009


SNTESE E ESTUDO DE ORTOSSILICATOS DE ZINCO LUMINESCENTES COM APLICAO DA TCNICA
SOL-GEL
Heitor Fernando Nunes de Oliveira, Rafael Bergamo Trinca e Yoshitaka Gushikem*
Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas SP, Brasil
Recebido em 25/8/08; aceito em 20/1/09; publicado na web em 11/5/09

SYNTHESIS AND STUDY OF ZINC ORTHOSILICATES LUMINOPHORES BY THE SOL-GEL TECHNIQUE. Usually, the
concepts of the Sol-Gel technique are not applied in experimental chemistry courses. This work presents a feasible experiment for
chemistry instruction, which involves the synthesis of luminescent materials Zn2SiO4, with and without Mn2+ as a dopant by the
Sol-Gel technique. The obtained materials were analyzed by scanning electron microscopy, X-Ray diffraction, IR spectroscopy and
luminescence measures by UV-vis spectroscopy. The results allow the students to confirm the luminescent properties of the zinc
orthosilicate luminophores as well as the structural features expected from literature data.
Keywords: zinc orthosilicates; luminophores; sol-gel.

INTRODUO
O emprego da tcnica de reao sol-gel em cursos de graduao
apresenta grandes vantagens ao aluno. Uma delas o ganho pessoal
ao se familiarizar com uma tcnica cada vez mais empregada na
indstria, em aplicaes tais como produo de filmes finos de xidos metlicos para o desenvolvimento de componentes eletrnicos,1
materiais cermicos constitudos de silicatos dopados com terras
raras (como o Eurpio III), na obteno de materiais luminescentes,2-5
aplicados na fabricao de lmpadas e dispositivos pticos como laser
e sensores, na sntese de cermicas biocompativeis ativas na reconstituio do tecido sseo,6 desenvolvimento de vidros e cermicas com
porosidades controladas para sistemas permeveis,7 preparao de
slica gel modificada para complexao com ons metlicos, o que
viabiliza seu uso no tratamento de gua, colunas cromatogrficas
de troca inica, e preparo de catalisadores slidos,8 que vm sendo
utilizados no ramo da Qumica Verde.9 Outra vantagem a vasta
gama de conceitos abordados que vo desde ativao e catlise at
reaes em meio coloidal.
Ortosilicatos de zinco fosforescentes podem ser sintetizados pela
tcnica sol-gel e so, portanto, uma excelente opo para emprego em
cursos prticos de graduao na rea de inorgnica. O experimento
completo pode ser dimensionado para 8 h de laboratrio, incluindo
caracterizao, e pode ser facilmente dividido em etapas de aproximadamente 2 h.
Materiais fosforescentes ou luminescentes so amplamente
utilizados na obteno de luz visvel, principalmente no campo
de lmpadas fluorescentes.10 Existem dois tipos de lmpadas fluorescentes com capacidade de gerar luz branca: lmpadas de alta
e de baixa presso de vapor de mercrio.11 Ambas necessitam de
materiais fosforescentes que absorvam radiao UV e emitam uma
cor apropriada resultando em uma emisso branca.10 Entre as mais
diversas estruturas para materiais luminescentes, especialmente para
o uso em lmpadas, compostos de silicatos tm sido extensivamente
estudados devido a sua estabilidade, transparncia luz visvel e
preparao relativamente fcil.11 Como exemplo, os ortosilicatos de
zinco (willemite, Zn2SiO4) dopados com Mn2+ so comercialmente
utilizados como fosforescentes verdes, os quais tm sido estudados
por vrias tcnicas experimentais desde a dcada de 30.12
*e-mail: gushikem@iqm.unicamp.br

O mtodo de sntese mais amplamente utilizado na obteno destes


materiais a reao no estado slido, o qual exige grande quantidade
de energia e tempo.10 A utilizao da tcnica sol-gel em substituio s
reaes de estado slido comeou a ser avaliada nos ltimos anos,13-15
apresentando inmeras vantagens: alta cristalinidade, partculas de
pequeno tamanho, homogeneidade da matriz e agentes ativadores, alta
e eficiente luminosidade e ausncia de fases no luminosas.13 Estas
particularidades do mtodo sero discutidas neste trabalho.
Em um processo sol-gel, onde sol a denominao para uma
suspenso coloidal de partculas slidas num lquido, os precursores
para a preparao de um sistema coloidal consistem de um metal ou
metalide rodeado por vrios ligantes (que no sejam outro tomo
de metal ou metalide). Um colide uma suspenso em que a
fase dispersa to pequena (~1-1000 nm) que foras gravitacionais
so desprezveis e as interaes so dominadas por foras de curto
alcance, tais como interaes de van der Waals. A inrcia da fase dispersa suficientemente pequena para dominncia de um movimento
Browniano, onde o consequente caminho randmico das espcies ir
conferir colises entre molculas no meio em suspenso.16
PARTE EXPERIMENTAL
A fim de executar essa pratica durante uma disciplina do curso
de graduao, podemos dispor as etapas experimentais da seguinte
forma: pr-hidrlise (90 min), reao sol-gel (30 min), pr-tratamento
trmico (120 min), tratamento trmico final (120 min). importante lembrar que ao considerar o tratamento trmico necessrio se
considerar o tempo de aquecimento e resfriamento das muflas. A
caracterizao do produto pode ser feita de varias formas, sendo que
a mais rpida e visual a exposio do produto luz UV de 254 nm,
que faz com que o produto fosforesa radiao verde (~520 nm).
Processo sol-gel
Primeiramente, prepararam-se simultaneamente dois sistemas e
adicionaram-se 9,0 mL de TEOS (tetraetoxi-ortosilicato) 95% (38,3
mmolSi, Merck), 7,5 mL de EtOH P.A., 6,0 mL de gua destilada e
18,0 L de HCl em um balo de 250 mL com duas bocas e fundo
redondo. O pH resultante dever estar em torno de 2. O sistema
foi aquecido em banho-maria e mantido sob refluxo a 60 C e com
agitao magntica por 1,5 h.

Vol. 32, No. 5

Sntese e estudo de ortossilicatos de zinco luminescentes

Aps a pr-hidrlise do TEOS ter se completado, num primeiro


sistema adicionaram-se 13,75 g de Ac2Zn.2H2O (75,0 mmolZn, Synth)
e no outro, 14,82 g de Ac2Zn.2H2O (67,5 mmolZn, Synth) e 1,84 g
de Ac2Mn.4H2O (7,5 mmolMn, Vetec). Houve imediata formao de
um gel, o qual foi diludo com 50 mL de EtOH P.A. e 75,0 L de
HCl concentrado, de forma a manter uma elevada acidez (pH1,8).
O refluxo foi mantido por mais 30 min.

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As solues resultantes foram colocadas em cadinho de alumina


e levadas mufla a 600 C para evaporao de volteis por cerca
de 2 h e, finalmente, o material foi levado a um forno prprio para
temperaturas elevadas onde foi tratado a 1140 C por 2 h. O material
resultante foi triturado para caracterizao.

mao de estruturas oligomricas esfricas. Ambas as faixas de pH


favorecem a dissoluo dos alcoxiloxanos.
Para situaes intermedirias, pHs entre 3-8, tanto a dissoluo
quanto a condensao do material sero desfavorecidas e a hidrlise
tender a um mnimo.16
Os solventes utilizados em processos sol-gel de silicatos so
essencialmente polares e prticos. A polaridade do solvente atuar de
forma eficiente na solvatao dos silicatos e possibilitar um ataque
nucleoflico ao Si, enquanto que o fato de serem prticos ir favorecer a sada do grupo abandonador no mecanismo SN2 da hidrlise
de ligaes SiOSi.16
A considerao destes aspectos para elaborao do procedimento
experimental e, principalmente, a realizao da pr-hidrlise garantiu o sucesso na obteno dos materiais desejados, conforme ser
demonstrado posteriormente.

Caracterizao

Estrutura

A caracterizao por MeV foi realizada num espectrmetro JEOL


JSN 6360-LV (20 kV). Os difratogramas de DRX foram obtidos
num Shimadzu modelo XRD 6000 (2 = 5-70, incrementos de
0,2, tempo de integrao = 3 s, radiao Cu K1, = 1,540598 ).
Espectros vibracionais na regio do infravermelho foram obtidos em
um espectrofotmetro FT-IR Bolmen Hartmann & Braum, modelo
MB 100 (pastilha de KBr a 1%, 4000 a 400 cm-1). Os espectros de
excitao e emisso UV-Vis foram obtidos no equipamento Varian
Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer (Fenda emisso/excitao 5 nm, excit 254, emiss 525 nm, incremento 2 nm).
Para experimentos de graduao sugerimos a caracterizao por
difrao de raios-X e espectroscopia no infravermelho. O carter luminescente dos materiais pode ser facilmente verificado em lmpadas
com emisso em 254 nm, comuns em laboratrios de ensino.

Ortosilicatos de zinco (frmula emprica Zn2(SiO4) so minerais


conhecidos como Willemite. Possuem sistema cristalino rombodrico
e pertencem ao grupo espacial R3; a designao de grupo espacial
leva em considerao as simetrias translacionais e de grupo pontual
(oriundo da simetria pontual) do arranjo cristalino (so 230 grupos espaciais no total). Alm disso, apresenta os planos de clivagem [0,0,1]
e [1,1,2], colorao branca, verde, amarela, marrom avermelhado ou
preta, so fluorescentes ao UV prximo ao verde.12
Os planos de clivagem, apresentados em termos dos ndices de
Miller, fornecem a orientao espacial no qual o grupo cristalino pode
ser clivado; esses planos cristalogrficos so tambm responsveis
pela difrao de raios-X que, inclusive, empregada como tcnica
de caracterizao neste trabalho. A origem de tais planos cristalinos
pode ser simplificada, ainda que de forma ilustrativa, como planos
existentes na estrutura cristalina nos quais se observa a existncia de
um arranjo ordenado de tomos.
Os tetraedros de silcio e oxignio so os denominados ortossilicatos
(SiO44-) e todos os tomos esto ligados covalentemente. O zinco est
associado ao oxignio nos tetraedros atravs de interaes do tipo inicas
entre o Zn2+ e SiO44-. Desta forma, as distncias entre Si e O sero menores
do que distncias entre o O e Zn.10 Desta forma, a formao da espcie
[SiO4] pode ser confirmada por espectroscopia no infravermelho.
Ortossilicatos so caracterizados por estiramentos em 977, 934,
901, 865, 610 e 578 cm-1.10 Como vemos na Figura 1, todos os materiais submetidos ao tratamento trmico apresentam estruturas de
ortossilicatos. A Tabela 1 mostra os estiramentos esperados paro o
Zn2SiO4 e os valores obtidos nos produtos.

Tratamento trmico

RESULTADOS E DISCUSSO
Aspectos sintticos do mtodo sol-gel
Alcxidos, tais como TEOS e TMOS, so precursores amplamente utilizados na obteno de silicatos, em detrimento ao Si(OH)4,
visto que suas cadeias de hidrocarboneto iro atuar de forma a impedir
estericamente a condensao dos xidos de silcio, a qual torna o
material menos ativo.16
O mtodo tradicional de obteno destes materiais descrito
pela Equao 1.
SiCl4 + 4ROH Si(OEt)4 + 4HCl

(1)

Quando o etanol utilizado nesta sntese contm gua residual, esta


gua mais o HCl, que produto da sntese, promovem hidrlise parcial e condensao dos tetra-alcoxissilanos, resultando em estruturas
oligomricas com perda de atividade deste material. Para reverter este
problema realiza-se a pr-hidrlise do reagente precursor.16
Esta etapa depende essencialmente do pH (catlise cida ou
bsica), mas a escolha de um solvente adequado tambm ter grande
influncia sobre o resultado do procedimento.
Em valores de pH abaixo de 2 tanto a hidrlise como a condensao
ocorrem atravs de um mecanismo bimolecular do tipo SN2 envolvendo o
grupo alcoxi. Nestas condies, a taxa de hidrlise muito superior taxa
de condensao e com isto esperamos que a hidrlise seja completa.16
Em pHs altos tambm temos um mecanismo do tipo SN2 para os
processos acima citados, diferindo pelo fato das espcies envolvidas
serem OH- e SiO- e no um grupo alcoxi. A presena destas espcies
nucleoflicas ir conduzir a reaes de redistribuio, levando for-

Figura 1. Infravermelhos (a) Zn2SiO4 antes do tratamento trmico, (b) Zn2SiO4


aps tratamento trmico a 1140 C por 2 h, (c) Zn1,8Mn0,2SiO4 antes do tratamento trmico e (d) Zn1,8Mn0,2SiO4 aps tratamento trmico a 1140 C por 2 h

de Oliveira et al.

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Quim. Nova

Tabela 1. Atribuio dos espectros de infravermelho da Willemite syn


com e sem dopagem por mangans, antes e aps tratamento trmico
a 1140 C por 2 h
Modos SiO44- *
A1

F2

F2

Zn2SiO4 ref. 1

--

977, 934, 901, 865

610, 578

460

Zn2SiO4

--

978, 931, 906, 870

613, 579

459

Zn2SiO4 b

--

978, 933, 906, 870

615, 577

459

--

976, 930, 904, 870

607, 577

459

Zn1,8Mn0,2SiO4 b

--

976, 930, 901, 864

607, 567

459

Zn1,8Mn0,2SiO4

* , estiramento/stretching; , deformao/bending; aantes do


tratamento trmico.
b
aps tratamento trmico.
A caracterizao por DRX mostrou que os materiais obtidos
correspondem estrutura cristalina do mineral Willemite tipo syn
(Figura 2), um ortossilicato de zinco com frmula qumica Zn2SiO4.
Este mineral possui sistema rombodrico e pertence ao grupo espacial
R3. Sua cela unitria, a estrutura bsica de repetio do cristal,
definida pelas dimenses a: 13,94, c: 9,309, densidade (Dm): 4,000,
densidade (Dx): 4,250 e Z: 18.17
De acordo com a literatura,13,17 vemos nos difratogramas da Figura
2 que somente aps o tratamento trmico os materiais adotaram a forma cristalina de Willemite. Verificou-se que aps este procedimento
ocorre intensificao e melhor definio dos picos de difrao, assim
como o desaparecimento de um pico em 2 em torno de 37, o qual
no pertence ao difratograma do cristal Willemite (Figura 2).
Constatou-se que o material dopado com Mn2+ manteve a estrutura cristalina de Willemite syn, o que facilmente justificvel pela
semelhana qumica entre este ction metlico e o Zn2+. Dopagens
por mangans acima de 10% devem ser evitadas, pois o excedente
pode facilmente levar formao de Mn4+, que a forma oxidada
mais estvel para o mangans, de forma a alterar a estrutura cristalina esperada para o material, inserindo-se nos interstcios da
rede cristalina.12
Estudos por DRX em Zn2SiO4 sintetizado por mtodo sol-gel e
reao de estado slido foram utilizados, comparando-se intensidade
e resoluo de picos, para demonstrar maior grau de cristalinidade
no produto de sntese do primeiro mtodo.13
Tabela 2. Atribuio dos espectros de DRX da Willemite syn com e sem
dopagem por mangans, aps tratamento trmico a 1140 C por 2 h
Referncia8
2/
graus

Zn2SiO4
I

2/
graus

12,68

22,8

22,08

Zn0,9Mn0,1SiO4
I

2/
graus

12,70

13,1

12,60

14,2

38,6

22,10

28,3

21,94

30,1

25,54

84,7

25,58

78,5

25,38

78,7

31,56

97,0

31,56

98,8

31,24

95,1

34,02

100,0

34,04

100,0

33,78

100,0

38,84

43,4

38,86

48,7

38,52

49,6

48,96

31,4

48,98

39,2

48,52

37,1

I: intensidade relativa do pico

Figura 2. Difratogramas de raios-X: (a) Willemite syn8, (b) Zn2SiO4 antes


do tratamento trmico, (c) Zn2SiO4 aps tratamento trmico a 1140 C por
2 h, (d) Zn1,8Mn0,2SiO4 antes do tratamento trmico e (e) Zn1,8Mn0,2SiO4 aps
tratamento trmico a 1140 C por 2 h

As atribuies dos sinais de maior intensidade dos difratogramas


para a Willemite syn com e sem dopagem aps tratamento trmico,
apresentados na Figura 2, so relacionados na Tabela 2.
As imagens da Figura 3 nos mostram que os materiais obtidos
so bastante particulados, com uma distribuio bastante homognea
destas partculas de formas arredondadas. Estas formas podem ser
reflexo dos tetraedros de silcio-oxignio-metal divalente.
Luminescncia
Willemite com emisso verde um material fosforescente utilizado em tecnologia de lmpadas, que obtido atravs de dopagem
com Mn2+. Estes materiais emitem em 525 nm (2,36 eV) com picos
de excitao em 2,54 e 4,88 eV (488 e 254 nm). Esta emisso tem
sido atribuda transio com mudana de spin 4T1 6A1, assumindo

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Sntese e estudo de ortossilicatos de zinco luminescentes

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Figura 3. Micrografias: (a) Zn2SiO4 e (b) Zn0,9Mn0,1SiO4, aps tratamento trmico a 1140 C por 2 h

que os tetraedros ao redor do Mn2+ so ideais. O tempo de meia vida


desta excitao de 10 ms, tipicamente de transies proibidas.
fato que existem intensos picos de absoro entre 300 e 500 nm.12
Os espectos da Figura 4 mostram que o material contendo apenas
zinco (linha contnua) emite na faixa do verde-azul e o material
dopado com zinco e mangans (linha descontnua) emite na faixa
do verde-amarelo.

mitindo que verifiquemos no s o sucesso das snteses e da dopagem


por mangans com obteno de produtos cristalinos, mas tambm que a
dopagem no altera a estrutura do material (substituio isomrfica).
No decorrer do experimento conceitos de qumica inorgnica e
reatividade (preparao do TEOS etc) so abordados. Outro ponto
positivo a possibilidade de contato com a tcnica sol-gel, uma ferramenta cada vez mais utilizada em aplicaes acadmicas e industriais
que, muitas vezes, no abordada em cursos de graduao. Esses
pontos constituem ganhos importantes na formao dos alunos.
REFERNCIAS

Figura 4. Espectros de emisso para (a) Zn2SiO4 e (b) Zn1,8Mn0,2SiO4 com


excitao em 254 nm, aps tratamento trmico a 1140 C por 2 h

CONCLUSO
O mtodo para a sntese dos ortossilicatos de zinco e mangans via
reao sol-gel pode ser facilmente executado por alunos de graduao
que j tenham passado por aulas laboratoriais bsicas. Alm disso, no
se faz uso de vidraria ou equipamentos de difcil acesso, com exceo
talvez de uma mufla capaz de atingir altas temperaturas (acima de 1000
C), o que no constitui um impedimento realizao da sntese.
A caracterizao dos produtos finais pode ser realizada de varias
formas, como espectroscopia no infravermelho, DR-X, microscopia e
fluorescncia, entretanto, a difrao de raios X a mais verstil, per-

1. Zoppi, R. A.; Mortean, N. H. R.; Quim. Nova 2000, 23, 727.


2. Nassar, E. J.; vila, L. R.; Pereira, P. F. S.; Nassor, E. C. O.; Cestari A.;
Ciuffi, K. J.; Calefi, P. S.; Quim. Nova 2007, 30, 1567.
3. Nassar, E. J.; vila, L. R.; Pereira, P. F. S.; de Lima, O. J.; Rocha, L. A.;
Mello, C.; Ciuffi, K. J.; Carlos, L. D.; Quim. Nova 2005, 28, 238.
4. Costa, V. C.; Vasconcelos, W. L.; Bray, K. L.; Quim. Nova 1998, 21, 374.
5. Niyama, E.; Alencar, A. C.; Vila, L. D.; Stucchi, E. B.; Davolos, M. R.;
Quim. Nova 2004, 27, 183.
6. Andrade, A. L.; Domingues, R. Z.; Quim. Nova 2006, 29, 100.
7. Vasconcelos, W. L.; Quim. Nova 1998, 21, 514.
8. Prado, A. G. S.; Faria, E. A.; Quim. Nova 2005, 28, 544.
9. Prado, A. G. S.; Quim. Nova 2003, 26, 738.
10. Pires, A. M.; Davolos, M. R.; Chem. Mater. 2001, 13, 21.
11. Welker, T.; J. Lumin. 1991, 48-49, 49.
12. Mishra, K. C.; Johnson, K. H.; DeBoer, B. G.; Berkowitz, J. K.; Olsen,
J.; Dale, E. A.; J. Lumin. 1991, 47, 197.
13. Khristov, T. I.; Popovich, N. V.; Galaktinov, S. S.; Soshchin, N. P.; Inorg.
Mater. 1996, 32, 89.
14. Golovikin, A. G.; Grekov, F. F.; Chernovets, B. V.; Inorg. Synth. Ind.
Inorg. Chem. 2004, 77, 1593.
15. Popovich, N. V.; Khristov, T. I.; Galaktinov, S. S.; Glass Ceram. 1994,
50, 392.
16. Brinker, C. J.; Scherer, G. W.; Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc.: San Diego, 1990.
17. ICDD - The International Center for Diffraction Data (PDF Number
8-492).