Procedimentos laboratoriais para o controlo

da qualidade do Biodiesel
Paulo Alexandre Guinote Verga Rei
Dissertao para obteno do Grau de Mestre em

Engenharia Qumica
Jri
Presidente: Doutor Joo Carlos Moura Bordado, Departamento de Engenharia
Qumica e Biolgica (DEQB)
Orientador: Engenheiro Augusto Basto de Carvalho, Sunergy Fuels
Doutor Joo Emdio da Silva da Costa Pessoa, Departamento de
Engenharia Qumica e Biolgica (DEQB)
Vogais: Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia,
Departamento de Engenharia Qumica e Biolgica (DEQB)
Doutor Lus Vilas Boas, Instituto de Biologia Experimental e Tecnolgica,
(IBET)

Setembro de 2007

Resumo
O principal objectivo deste trabalho o desenvolvimento de procedimentos
laboratoriais, com o intuito de elaborar um controlo de qualidade para o Biodiesel. Este trabalho
resultado do estgio na Sunergy Energias Renovveis S.A..
Estes procedimentos laboratoriais permitiram que em diferentes zonas do processo
fosse compreendido o que estava a ocorrer e tomar medidas preventivas e correctivas para
melhorar a qualidade final do produto. Permitiu igualmente controlar as especificaes do leo
entrada das instalaes e permitiu tambm iniciar o controlo de qualidade do produto final,
ficando no entanto por implementar algumas anlises fundamentais, que o no foram ou por
falta de material ou por o mesmo se encontrar avariado.
Para a mesma amostra foi efectuada uma anlise no laboratrio da Sunergy e no do
INETI e dos mtodos implementados o que apresenta um erro relativo maior face aos
resultados do INETI foi o teor de sabo 22,2%, enquanto o menor foi a densidade 0,36%. O
ndice de acidez apresenta um erro de 11,11% enquanto a viscosidade apresenta um erro de
10,88%.
Para alm do controlo de qualidade tambm se determinou laboratorialmente a
quantidade de leo que seria possvel extrair de diferentes sementes.
Outros projectos como o do desenvolvimento de equipamento para limpeza de leos
alimentares usados, purificao da glicerina e o estudo das condies de reproduo de algas
so projectos que se encontram em desenvolvimento e em diferentes fases.

Palavras-chave
Biodiesel
leo
Controlo
Qualidade
Anlise

Abstract
The main objective of this work is the development of laboratories procedures, to
elaborate a quality control for Biodiesel. This work resulted of the period of training carried
through in Sunergy Energias Renovveis, S. A..
These laboratories procedures had allowed that it was understood what it was occur in
the different phases of the process and, when it was necessary, they had allowed taking writ of
preventer or corrective, to get a better end product. It equally allowed controlling the
specifications of the oil, as well as initiating the quality control of the final product.
However, some analyses had not been implemented, for two reasons: material lack or
because that one was damaged.
For the same sample it was made analyses in the laboratory of the Sunergy Energias
Renovveis, S. A. and another one in INETI.
Of the implemented methods what presents a relative bigger error was the Soap value
22,2%, while the minor was Density 0,36%. The Acid value presents an error of 11,11%, while
Viscosity presents an error of 10,88%.
Beyond the quality control, it was determined in laboratory, the amount of possible oil to
extract itself of different seeds.
Other projects are currently in development such as: the equipment development for
used alimentary oil cleanness; glycerin`s purification; inquiry of the conditions of seaweed
reproduction. These projects are in development and in different phases.

Key Words
Biodiesel
Oil
Quality
Control
Analyses

ii

ndice

Resumo...........................................................................................................................................i
Abstract.........................................................................................................................................ii
ListadeTabelas............................................................................................................................vi
ListadeFiguras.............................................................................................................................vii
Listadeabreviaturas.....................................................................................................................ix
Agradecimentos............................................................................................................................x
Motivaespessoais.....................................................................................................................x

1.

2.

Biodiesel................................................................................................................................1
1.1

Introduohistrica(2),(3)...............................................................................................1

1.2

Processodeproduo...................................................................................................3

1.3

Transesterificaoporcatlisebsica...........................................................................4

1.4

Transesterificaoporcatlisecida............................................................................6

1.5

Saponificaoseguidadeesterificao.........................................................................7

1.6

Esterificaocidaseguidadetransesterificaobsica(10).........................................8

1.7

ProcessodeproduodaSunergyEnergiasRenovveisS.A........................................9

1.7.1

Catalisador.............................................................................................................9

1.7.2

Separao/Purificao...........................................................................................9

1.7.3

MatriasPrimas..................................................................................................12

leo.....................................................................................................................................13
2.1

3.

Algas............................................................................................................................14

Controlodequalidade.........................................................................................................16

4. Reduocatalticaselectiva(SCR)eRecirculaodegasesdecombustoarrefecidos
(EGR)............................................................................................................................................23
4.1

PrincpiosdofuncionamentodatecnologiaSCR........................................................24

4.1.1

Adblue.................................................................................................................26

4.1.2

AdblueeoBiodiesel............................................................................................26
iii

4.2

PrincpiosdofuncionamentodatecnologiaEGR........................................................28

4.2.1
4.3

VantagensdatecnologiaEGR:............................................................................29

4.3.2

VantagensdatecnologiaSCR:.............................................................................29

4.3.3

DesvantagensdatecnologiaEGR:.......................................................................29

4.3.4

DesvantagensdatecnologiaSCR:.......................................................................30

Expectativasdautilizaodestastecnologias.............................................................30

DescriodoLaboratrio....................................................................................................31
5.1

Reagentes....................................................................................................................32

5.2

Material.......................................................................................................................33

5.2.1

Materialdevidro.................................................................................................33

5.2.2

MaterialDiverso..................................................................................................34

5.3
6.

VantagensedesvantagensdastecnologiasSCReEGR..............................................29

4.3.1

4.4
5.

EGReoBiodiesel.................................................................................................28

Equipamento...............................................................................................................34

ProtocolosExperimentais...................................................................................................36
6.1

Determinaodadensidadedeumasubstnciaa15ou20C...................................36

6.2

Determinaodaviscosidadedeumasubstnciaa40C...........................................37

6.3

DeterminaodondicedeAcidez..............................................................................38

6.3.1

Preparaodassolues.....................................................................................38

6.3.2

Determinaodondicedeacidezdaamostra...................................................39

6.4

DeterminaodoTeordeSlidos...............................................................................40

6.5

DeterminaodoTeordeSaboeCatalisador(15)......................................................42

6.5.2.....................................................................................................................................43
6.6

DeterminaodaguapelomtododeKarlFischer..................................................44

6.6.1
6.7

DeterminaodoPontodeTurvao.........................................................................46

6.8

Determinaoda%deleoexistentenassementes.................................................47

6.8.1
7.

Mtodoexperimental.........................................................................................45

Mtodoexperimental.........................................................................................47

Resultadosobtidoseconcluses........................................................................................48
7.1

Densidade....................................................................................................................48

7.2

Viscosidade..................................................................................................................49

7.3

ndicedeAcidez...........................................................................................................51

7.4

TeordeSabo..............................................................................................................53

7.5

ExcessodeCatalisador................................................................................................55
iv

7.6

TeordeSlido.............................................................................................................56

7.7

gua.............................................................................................................................58

7.8

ComparaoentreosresultadosobtidospelaSunergyeosresultadosdoINETI......59

7.9

Extracodeleoapartirdesementes......................................................................60

7.9.1

SementesYellowhornXanthocerassorbifolium...............................................60

7.9.2

SementesdeMoringaOleifera...........................................................................63

7.9.3

SementesdeMamonaRicinusComminis.........................................................67

7.9.4

Conclusodosleosextradosapartirdesementes..........................................70

8.

ColunadePermutaInica...................................................................................................71

9.

Tratamentodeleosusados...............................................................................................74

10.

Purificaodaglicerina...................................................................................................77

11.

Bibliografia......................................................................................................................79

Anexos............................................................................................................................................I
A.AvaliaoCrticadoCromatgrafoGsLquidoHP5890SeriesIIdoLaboratriode
ControlodaEmpresa..................................................................................................................I
B. Fichasdequalidade.........................................................................................................VII
B.1Fichasdobiodieseldeoutrosprodutores.........................................................................IX
B.2Fichasdoleo..................................................................................................................XV
B.3FichasdobiodieselproduzidopelaSunergy................................................................XXXV

Lista de Tabelas

Tabela 1: Parmetros e limites da norma EN14214 de 2003 (2) ................................................. 17

Tabela 27: Emisses permitidas em cada uma das fases .......................................................... 23
Tabela 28: Especificaes do AdBlue (14) .................................................................................... 26
Tabela 29: Parmetros no regulamentados (15)......................................................................... 27
Tabela 2: Reagentes existentes no laboratrio e respectivos fabricantes ................................. 32
Tabela 3: Material em vidro existente no laboratrio .................................................................. 33
Tabela 4: Material diverso existente no laboratrio .................................................................... 34
Tabela 5: Equipamento existente no laboratrio e estado do mesmo ........................................ 34
Tabela 6: Densidade relativa a 15C, do biodiesel produzido pela Sunergy .............................. 48
Tabela 7: Densidade relativa a 15C, do biodiesel produzido por outros produtores ................. 49
Tabela 8: Densidade relativa a 20C dos leos .......................................................................... 49
Tabela 9: Viscosidade do biodiesel produzido pela Sunergy ..................................................... 49
Tabela 10: Viscosidade do biodiesel em pontos-chave do processo ......................................... 50
Tabela 11: Viscosidade do biodiesel produzido por outros produtores ...................................... 50
Tabela 12: Acidez do biodiesel produzido pela Sunergy e com uma passagem na resina........ 51
Tabela 13: Acidez do biodiesel produzido por outros produtores ............................................... 52
Tabela 14: Acidez dos diferentes tipos de leos......................................................................... 52
Tabela 15: Teor de Sabo no biodiesel produzido pela Sunergy ............................................... 53
Tabela 16: Teor de Sabo de outros produtores de biodiesel .................................................... 54
Tabela 17: Teor de Sabo em diferentes zonas do processo e condies ................................ 54
Tabela 18: Histrico do excesso de catalisador.......................................................................... 55
Tabela 19: Teor de slidos obtidos nas diferentes anlises ....................................................... 56
Tabela 20: gua existente no biodiesel produzido pela Sunergy ............................................... 58
Tabela 21: gua existente no biodiesel de outros produtores de biodiesel ............................... 58
Tabela 22: gua existente no leo .............................................................................................. 59
Tabela 23: Comparao entre os resultados obtidos e erro associado...................................... 59
Tabela 24: Perdas em cada operao com as sementes yellowhorn ........................................ 63
Tabela 25: Perdas em cada operao com as sementes de moringa oleifera........................... 66
Tabela 26: Perdas em cada operao com as sementes de mamona....................................... 70
Tabela 30: Resultados obtidos no INETI para uma amostra de glicerina da Sunergy ............... 78
Tabela 31: Lista de peas requisitadas para cromatgrafo ......................................................... VI

vi

Lista de Figuras

Figura 1: Fotografia de Rudolph Diesell(3) ..................................................................................... 1

Figura 2: Primeiro motor fabricado por Rudolph Diesel(3) ............................................................. 2
Figura 3: Molcula de leo (triglicerdeos) esquerda e molcula de Biodiesel (metil ster)
direita ............................................................................................................................................. 3
Figura 4: Reaco geral da trasesterificao de triglicerdeos com lcool. (a) Equao geral; (b)
Trs reaces consecutivas e reversveis. R1, R2, R3 e R representam os grupos alquil(5) ...... 4
Figura 5: Reaco de formao do Metxido de Sdio ................................................................ 5
Figura 6: Transesterificao de triglicerdeo com metxido de sdio ........................................... 5
Figura 7: Saponificao de triglicerdeos ...................................................................................... 7
Figura 8: Mecanismo reaccional de esterificao cida(6) ............................................................ 8
Figura 9: Custo da resina PD206, baseado na quantidade de compostos polares no biodiesel
B100(12) ........................................................................................................................................ 11
Figura 10: Relao entre a quantidade de metanol no biodiesel e o flash point(12) .................... 11
Figura 11: Fotografia da caixa construda fechada ..................................................................... 14
Figura 12: Fotografia da caixa construda aberta e com a luz acesa ......................................... 15
Figura 13: Fotografia do mecanismo de comando da bomba rotativa de alta presso (
esquerda) e depois da utilizao de um biodiesel de baixa qualidade ( direita)(16) .................. 21
Figura 14: Fotografia do filtro de combustvel aps a utilizao de biodiesel de boa qualidade (
esquerda) e m qualidade ( direita)(16) ...................................................................................... 21
Figura 15: Depsitos de coque na cmara de combusto(16) ..................................................... 22
Figura 16: Emisses permitidas em cada uma das fases .......................................................... 23
Figura 17: Esquema da converso dos gases de combusto no catalisador(17) ........................ 24
Figura 18: Esquema do sistema de tratamento SCR (17) ............................................................ 25
Figura 19: Reaces ocorridas na tecnologia SCR (18) ............................................................... 25
Figura 20: Comparao entre as
biodiesel

(20)

emisses do diesel

e as diferentes percentagens de

.................................................................................................................................. 27

Figura 21: Esquema do funcionamento do EGR (21) ................................................................... 28

Figura 22: Planta simplificada do laboratrio .............................................................................. 31
Figura 23: Fotografia da montagem para a determinao da viscosidade ................................. 37
Figura 24: Esquema do viscosmetro .......................................................................................... 37
Figura 25: Fotografia da montagem de filtrao utilizada ........................................................... 41
Figura 26: Esquema da montagem utilizada............................................................................... 45
Figura 27: Fotografia da montagem utilizada, para a determinao da gua. ........................... 45
Figura 28: Grfico dos registos da densidade relativa a 15C, do biodiesel produzido pela
Sunergy ....................................................................................................................................... 48
Figura 29: Grfico dos registos da viscosidade do biodiesel produzido pela Sunergy............... 50
Figura 30: Grfico dos registos da acidez do biodiesel produzido pela Sunergy ....................... 51

vii

Figura 31: Grfico dos registos do teor de sabo no biodiesel produzido pela Sunergy ........... 53
Figura 32: Fotografia do leo alimentar usado. .......................................................................... 56
Figura 33: Fotografia do leo alimentar usado aps a filtrao .................................................. 57
Figura 34: Fotografia do leo alimentar usado depois de uma semana em repouso................. 57
Figura 35: Grfico dos registos da gua para o biodiesel produzido pela Sunergy ................... 58
Figura 36: Fotografia das sementes yellowhorn ......................................................................... 60
Figura 37: Histograma das sementes yellowhorn ....................................................................... 61
Figura 38: Fotografia de parte das sementes yellowhorn trituradas ........................................... 61
Figura 39: Grfico da secagem das sementes yellowhorn ......................................................... 62
Figura 40: Fotografia das sementes yellowhorn secas depois de extrado o leo ..................... 62
Figura 41: Fotografia do leo extrado a partir das sementes yellowhorn .................................. 63
Figura 42: Fotografia das sementes de moringa oleifera ........................................................... 64
Figura 43: Histograma das sementes de moringa oleifera ......................................................... 64
Figura 44: Fotografia das sementes de moringa oleifera trituradas ........................................... 65
Figura 45: Grfico da secagem das sementes de moringa oleifera ........................................... 65
Figura 46: Fotografia das sementes de moringa oleifera secas depois do leo extrado .......... 66
Figura 47: Fotografia do leo extrado das sementes de moringa oleifera ................................ 66
Figura 48: Fotografia das sementes de mamona ....................................................................... 67
Figura 49: Histograma das sementes de mamona ..................................................................... 68
Figura 50: Fotografia das sementes de mamona trituradas ....................................................... 68
Figura 51: Grfico da secagem das sementes de mamona ....................................................... 69
Figura 52: Fotografia das sementes de mamona secas depois do leo extrado ...................... 69
Figura 53: Fotografia do leo extraido das sementes de mamona............................................. 70
Figura 54: Esquema da coluna de permuta inica...................................................................... 72
Figura 55: Configurao aconselhada para as colunas(12) ....................................................... 73
Figura 56: Esquema do tratamento de leos .............................................................................. 74
Figura 57: Esquema da decantao/filtrao de 100m ............................................................ 75
Figura 58: Esquema do desidratador .......................................................................................... 75
Figura 59: Esquema do sistema de filtrao 50 e 10m............................................................. 76
Figura 60: Fotografia de uma amostra de glicerina ( esquerda) e fotografia da amostra depois
da adio de cido. ..................................................................................................................... 77
Figura 61: Cromatograma de 200 microlitros de hidrognio injectado com seringa gs-tight, em
coluna HP-5 de 30 metros, ID 0,53mm, 1 micron de espessura de filme ................................... III
Figura 62: Cromatograma de 1 microlitro de hidrocarbonetos C6+C7+isoC8 (1:1:1,v:v:v)
injectado com seringa 10 microlitros, em coluna HP-5 de 30 metros, ID 0,53mm, 1 micron de
espessura de filme. Temperatura do forno 30C, injector 80C, detector FID 100C .................. IV
Figura 63: Cromatograma de 0,4 microlitro de hidrocarbonetos C9+C14+C16 (mistura de teste
HP 8500-4789) injectado com seringa 10 microlitros, em coluna HP-5 de 30 metros, ID
0,53mm, 1 micron de espessura de filme. Injector 80C, detector FID 100C. Forno com

viii

temperatura inicial de 30C, mantida durante 1,20min, seguida de rampa de 10C/min at 45C,
e rampa de 70C/min at 160C, com perodo de limpeza de coluna de 20min. ......................... V

Lista de abreviaturas
S.A. Sociedade Annima
FAME steres metlicos de cidos gordos
EN Norma Europeia
CE Comunidade Europeia
FFA cidos gordos livres
ETAR Estao de tratamento de guas residuais
TG Triglicerdeo
DG Diglicerdeo
MG Monoglicerdeo
INETI Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovao
HCl cido Clordrico
KOH Hidrxido de Potssio
SCR Reduo cataltica selectiva
EGR Recirculao de gases de combusto arrefecidos
MONG Matria orgnica no glicerol
NREL National Renewable Energy Laboratory
NOx xidos de azoto
CO Monxido de carbono
HC Hidrocarbonetos
PM Material particulado (fuligem)
B100 Biodiesel a 100%

ix

Agradecimentos
Quero aproveitar esta oportunidade para agradecer a toda a direco da Sunergy por
me terem recebido para l estagiar e por todo o apoio que me deram durante o estgio. Quero
tambm agradecer ao Eng. Augusto Csar de Carvalho e ao Eng. Rui Filipe Fernandes
Bernardo de Carvalho que me acompanharam em todo o estgio.

Motivaes pessoais
O ensino superior tem como objectivo a formao de mo-de-obra qualificada e
especializada com um elevado conhecimento tcnico e terico que permita a resoluo das
mais diversas situaes com as diferentes ferramentas ensinadas nas diferentes cadeiras.
O estgio curricular final de curso a ponte de ligao entre todo o conhecimento
tcnico e terico fornecido no ensino superior e vida activa e laboral. Permitindo tambm s
entidades laborais obterem mo-de-obra especializada que permitir o seu desenvolvimento.
.

A opo de estagiar na Sunergy Energias Renovveis S.A. foi tomada, na medida em

que o trabalho a realizar consistia no desenvolvimento de procedimentos laboratoriais, com o

intuito de elaborar um controlo de qualidade para o Biodiesel. Este trabalho abrange reas do
meu interesse pessoal e de crescente interesse e grande importncia estratgica para o futuro,
o que me facilitou a deciso de estagiar nesta empresa.
A possibilidade de uma integrao no meio industrial de uma empresa de energias
renovveis foi igualmente um valor muito forte para a minha escolha pela Sunergy Energias
Renovveis S.A. Devido sua pequena dimenso, esta confere aos seus colaboradores uma
experincia muito diversificada, uma grande autonomia e consequente responsabilidade, sendo
para qualquer trabalhador em inicio de carreira profissional um desafio aliciante bem como um
valor acrescentado.

1. Biodiesel
1.1

Introduo histrica(1), (2)

A criao do primeiro motor a diesel que funcionou de forma eficiente, data do dia 10

de Agosto de 1893. Foi criado por Rudolph Diesel, em Augsburg, na Alemanha, e por isso
recebeu o seu nome. Alguns anos depois, o motor foi oficialmente apresentado na Feira
Mundial de Paris, Frana, no ano de 1898. O combustvel ento utilizado era de leo de
amendoim.
Diesel acreditava que o combustvel, feito de biomassa, fosse uma alternativa vivel
aos motores a vapor.

Figura 1: Fotografia de Rudolph Diesell (3)

Diesel, entre 1911 e 1912, afirmava: O motor a diesel pode ser alimentado por leos
vegetais, e ajudar no desenvolvimento agrcola dos pases que vierem a utiliza-lo... O uso de
leos vegetais como combustvel pode parecer insignificante hoje em dia. Mas com o tempo
iro se tornar to importante quanto o petrleo e o carvo so actualmente.

Figura 2: Primeiro motor fabricado por Rudolph Diesel (3)

O funcionamento dos primeiros motores tipo diesel era de injeco por compresso. Os
motores na altura eram alimentados por petrleo filtrado, leos vegetais e at mesmo por leos
de peixe. Durante a dcada de 20, este gnero de motores passaram a ser por injeco
directa, impossibilitando a partir da o uso de leos vegetais, tanto devido a factores tcnicos
como econmicos. Tal situao permitiu a utilizao do gasleo, que at ento era considerado
um resduo petrolfero. O preo inferior deste produto de origem mineral durante muitos anos,
fez com que o uso dos leos vegetais casse no esquecimento, adiando deste modo a
evoluo da tecnologia associada utilizao de leos vegetais como combustvel.
Infelizmente, os motores foram sendo sucessivamente adaptados para a utilizao exclusiva de
diesel mineral e deixou de ser possvel utilizar directamente leos vegetais no motor
principalmente devido elevada viscosidade destes.
A transesterificao de leos vegetais conhecida desde o fim sculo XVIII e foi
utilizada largamente para produzir glicerina que era usada na produo de sabes. Os
subprodutos dessa reaco, so os esteres metlicos e etlicos que compem o biodiesel. Os
produtos desta trasesterificao so 80-90% de biodiesel e 10-20% de glicerina, que durante
sculos foi o principal motivo da utilizao industrial da mesma. Actualmente com o consumo
de glicerina relativamente estvel, de baixo valor acrescentado e as alteraes no panorama
mundial energtico, houve uma inverso de papis e o biodiesel passou a ser a fora motriz
por detrs da utilizao deste processo qumico, pois este produto derivado do leo vegetal
apresenta todas as caractersticas necessrias para a sua utilizao nos motores actuais com
bombas de injeco ciclo-rotativas e de injeco electrnica, fazendo desse biocombustvel o
mais directo competidor ao diesel derivado de petrleo.
Devido aos conflitos entre pases, choques petrolferos, o aumento do preo do
petrleo, razes ambientais (aquecimento global) e ao fornecimento de subsdios para o
desenvolvimento de combustveis de fontes renovveis, tem se alterado a situao mundial,
tornando estes combustveis mais atraentes. A procura mundial tem crescido e dever crescer
2

a longo prazo, j que estes combustveis j so incorporados nos combustveis actuais e

prev-se que essa quantidade aumente muito mais por directivas europeias e no s.
Actualmente a Directiva Europeia 2003/30/CE recomenda que o gasleo incorpore,
pelo menos, 2% de biocombustveis, valor que ir crescer para 5,7% at 2010. A Galp que
produz aproximadamente 95% do gasleo vendido em Portugal actualmente j incorpora 5%
de biodiesel no gasleo vendido. Prev-se o aumento de incorporao no diesel at 10 por
cento, para 2010. O objectivo da GALP a utilizao de 25 por cento de biodiesel incorporado
nos combustveis at 2030.(4)

1.2

Processo de produo
A compreenso do processo de produo fundamental para o controlo da qualidade,

pois atravs da compreenso deste possvel compreender a origem de alguns dos

contaminantes do produto final. Depois cabe ao engenheiro implementar medidas preventivas
ou correctivas para que o produto final cumpra todas as especificaes.
Existem vrios mecanismos de produo de biodiesel. Estes processos consistem na
reduo do tamanho das molculas de leo (molculas de triglicerdeos) em molculas de metil
ou etil steres.

R1
O
O
R1

O
O
R2
O

O
O

O
R3
Figura 3: Molcula de leo (triglicerdeos) esquerda e molcula de Biodiesel (metil
ster) direita

Os triglicerdeos que reagem com o lcool, podem ser encontrados no leo vegetal
virgem ou usado, gordura animal ou tallow. A reaco geral da formao de biodiesel
encontra-se representada abaixo, bem como as reaces sucessivas e reversveis.

Figura 4: Reaco geral da trasesterificao de triglicerdeos com lcool. (a) Equao

geral; (b) Trs reaces consecutivas e reversveis. R1, R2, R3 e R representam os grupos
alquil

(5)

As reaces anteriores podem ser efectuadas por mecanismos reaccionais diferentes,

que so:
- a transesterificao por catlise bsica
- a transesterificao por catlise cida
- a saponificao seguida de esterificao
- a esterificao cida seguida de transesterificao bsica

1.3

Transesterificao por catlise bsica

A transesterificao por catlise bsica o mecanismo mais utilizado para a produo

de biodiesel, pois apresenta normalmente taxas de converso bastante elevadas (98%). A

transesterificao por catlise bsica ocorre em dois passos. Inicialmente d-se a formao de
metxido de sdio atravs da reaco de um lcool (metanol ou etanol 1 ) com uma base forte

A utilizao do metanol ou etanol est muito interligado ao preo do mesmo. Nos pases produtores de
etanol, recorre-se ao etanol no s pelo seu preo e disponibilidade, mas tambm por razes de segurana
e por produzir um biodiesel melhor.
4

(hidrxido de sdio ou hidrxido de potssio 2 ). As condies reaccionais mais comuns so uma

temperatura reaccional de 60 C e uma presso de 1 atm durante cerca de 20 minutos so
suficientes para alcanar um bom resultado. Uma boa formao de metxido de sdio
fundamental, pois reduz significativamente a formao de sabo, resultante da reaco
secundria da saponificao (ver ponto 1.5 Saponificao seguida de esterificao).

Na OH
H

CH3

NaOCH3

H2O

Figura 5: Reaco de formao do Metxido de Sdio

Actualmente a Sunergy opta por utilizar uma soluo de metxido de sdio 30% em
metanol, j que o hidrxido de sdio carregado manualmente o que acarreta um aumento do
tempo de produo para se formar o metxido de sdio, um aumento do risco de acidente j
que o hidrxido de sdio carregado manualmente pelos operrios, aumento da gua no
processo j que o hidrxido de sdio higroscpio e o mesmo comprado em sacas.
No segundo passo ocorre a transesterificao propriamente dita, onde o metxido de
sdio reage com os triglicerdeos. As condies mais propcias para esta reaco so uma
temperatura entre os 80-90C e uma presso de 1,5 atm.

Figura 6: Transesterificao de triglicerdeo com metxido de sdio

Os produtos da reaco so basicamente o biodiesel e a glicerina, que iro formar

duas fases distintas. A glicerina mais densa arrasta consigo a maioria das impurezas
existentes, tal como os sais, o sabo, assim como o metanol e metxido de sdio que no
reagiu. Na fase de Biodiesel ficaro as molculas de triglicerdeos no convertidas (2% da
2

Tambm pode ser usado hidrxido de potssio, apesar da sua velocidade de reaco ser menor, mas
permite um processo de limpeza do produto final mais simples. No entanto o preo do mesmo face ao
hidrxido de sdio torna-o pouco utilizado.
5

alimentao de triglicerdeos) ou semi convertidas tais como os monoglicerdeos e

diglicerdeos, bem como a gua e as impurezas anteriores mas em muito menor quantidade.

1.4

Transesterificao por catlise cida

Na transesterificao por catlise cida, adicionado em simultneo a fonte de

triglicridos, o catalisador cido e o lcool. As condies mais propcias para a reaco ocorrer
presso atmosfrica e a uma temperatura de 60C. A adio de cido ao metanol no
necessria j que o metanol no reage com o cido, dai ser adicionado tudo em simultneo.

R1

R1

R1

O
O

3H

R2

R2

OCH3
O H

O
R2

R3

OCH3

3 OCH3
H

R3

OCH3
R3

R1
O
O
OH
R2
O

OH

+
O
OH
R3

O
O

Figura 6: Mecanismo reaccional da transesterificao por catlise cida

A principal vantagem da transesterificao em meio cido evitar a formao de
sabo. Outra grande vantagem os cidos gordos livres presentes na fonte de triglicerdeos,
reagiro por esterificao transformando-se em biodiesel (ver ponto 1.5 Saponificao seguida
de esterificao). Este mtodo apresenta excelentes resultados para leos que contenham
grandes quantidades de cidos gordos livres, j que os mesmos tambm so convertidos em

biodiesel, no entanto, a sua lentido em comparao com a transesterificao bsica

(aproximadamente seis vezes mais lento), torna-o num mtodo muito menos utilizado.

1.5

Saponificao seguida de esterificao

A saponificao seguida de esterificao, como o nome indica, consiste inicialmente na

transformao dos triglicerdeos em cidos gordos livres, atravs do processo de

saponificao, seguida de um processo de esterificao. O mecanismo de saponificao est
apresentado em seguida na figura 7 e corresponde na realidade a um ataque sequencial. Os
compostos qumicos intermedirios so diglicerdeos aps o primeiro ataque e monoglicerdeos
aps o segundo ataque.

R1
O

R1

R1
HO

O
O

3Na OH

HO

OH

O Na

R3

O Na
R2

R2

OH

R2

OH

O Na

O Na

OH
R3

O Na
R3

O
O Na

Figura 7: Saponificao de triglicerdeos

Aps a formao do sabo (que um contaminante do biodiesel), necessrio

transform-lo no respectivo cido conjugado (FFA) atravs de uma reaco cido/base e de
seguida necessrio efectuar uma esterificao dos FFA de forma a transform-los em
biodiesel, como se demonstra na figura seguinte.

H+
O

OH

OH
R

R
OH

OH
HO

OH
OH

H+

R1

R1

OH
R

H+
OH

O
O

OH

OH2
O

R1

R1

R1

R1

Figura 8: Mecanismo reaccional de esterificao cida (6)

A principal vantagem da utilizao deste processo reaccional a possibilidade de no

s converter triglicerdeos como tambm os cidos gordos livres existentes, permitindo assim a
utilizao de leos com altos valores de cidos gordos livres. A principal desvantagem resulta
do processo consistir de uma basificao seguida de uma acidificao, o que resulta num
elevado teor de sais no produto final. Este processo para alm de requerer maiores dispndios
em catalisadores, requer tambm um maior nmero de operaes de separao/purificao,
resultando tambm num maior dispndio em operaes de separao/purificao.

1.6

Esterificao cida seguida de transesterificao bsica (6)

Tal como o nome indica, a sequncia de passos consiste, numa esterificao cida

seguida de transesterificao bsica. O primeiro passo deste mecanismo consiste em acidificar

o meio reaccional na presena do alcol (metanol), de modo a ocorrer uma esterificao cida.
Seguidamente, aps remoo do metanol por decantao (arrastando-se assim parte do
cido), adiciona-se uma base forte de forma a ocorrer a transesterificao bsica. O facto de se
retirar o metanol por decantao e este arrastar parte do cido, permite a esta operao utilizar
uma menor quantidade de base e uma consequente menor formao de sais. As reaces
utilizadas j foram descritas nos mecanismos reaccionais anteriores, e neste caso, apenas se
utiliza uma sequncia diferente.
Esta sequncia de passos permite uma grande flexibilidade em relao matriaprima, permitindo a utilizao de uma vasta gama de leos. Tal como em diversos dos
processos

anteriores

principal

desvantagem

da

esterificao

cida,

seguida

de

transesterificao bsica, o facto de apresentar uma velocidade reaccional lenta e o processo

8

ser mais complexo comparativamente com o processo habitualmente mais utilizado que a
transesterificao bsica.

1.7

1.7.1

Processo de produo da Sunergy Energias Renovveis S.A.

Catalisador
Como foi referido anteriormente, a Sunergy usa a transesterificao por catlise bsica,

e o catalisador utilizado o metxido de sdio 30% em metanol (s em situaes muito

pontuais utilizado o hidrxido de sdio). A desvantagem deste catalisador o facto de este
ser o reagente de uma reaco secundria, saponificao, que vai produzir um dos principais
contaminantes do biodiesel que o sabo. Com estes catalisadores tambm se formam sais.
Devido ocorrncia desta reaco secundria, no s aumentam os custos com a purificao
do biodiesel, como tambm aumentam os custos com o catalisador e custos de produo j
que o catalisador gasto numa reaco indesejvel.
Existem diversos centros de investigao a desenvolver catalisadores heterogneos
selectivo e processos e processos biolgicos e enzimticos, com alta taxa de converso e que
no s converta os triglicerdeos mas tambm os FFA em biodiesel. O processo biolgico e
enzimtico descrevem o desenvolvimento de lipases, nomeadamente Rhizomucor miehei e
Thermomyces lanuginosa(7), que utilizam o leo no refinado e libertam biodiesel directamente,
livre de qualquer sabo. No entanto ainda no existe nenhum que seja economicamente vivel.
Existem tambm estudos de transesterificao do leo de colza com metanol
supercrtico, onde possvel atingir converses de 95% em apenas 4 minutos. No entanto so
necessrias presses e temperaturas elevadas (350C e 30MPa)(8).

1.7.2

Separao/Purificao
No processo de produo do biodiesel, para alm do biodiesel tambm se forma

glicerina na reaco principal. Esta separao relativamente fcil, j que o biodiesel e a

glicerina temperatura ambiente so imiscveis logo com uma decantao e centrifugao
obtm-se bons resultados.
O processo de separao/purificao da Sunergy, consiste em tanques de
arrefecimento/pr-centrifuga, que so alimentados com os produtos da reaco e ficam em
repouso, arrefecimento e em decantao durante pelo menos 2 dias. O biodiesel destes
tanques, centrifugado e passado para tanques de ps-centrifuga. Depois de centrifugado o
biodiesel enviado para um tanque onde fica a decantar durante vrios dias e o biodiesel
retirado por cima para os tanques finais de armazenamento.
9

Como se vai poder ver nos resultados obtidos, o processo de separao/purificao

insuficiente para garantir que o biodiesel produzido cumpra a norma EN 14214. Para alm da
glicerina, existem outros compostos produzidos nas reaces secundrias e existentes nas
matrias-primas (que no reagem) e que requerem outros processos de purificao. Os
principais contaminantes so a glicerina livre, metanol, metxido de sdio, sabo e gua
proveniente das matrias-primas.
O tratamento final mais usual consiste na lavagem do biodiesel com gua. Por norma
este processo requer entre 2 a 4 lavagens, resultando na perda de algum biodiesel para a
gua. Para recuperar este biodiesel da gua tem de efectuar-se uma dispendiosa destilao
flash. Alguma gua ficar retida no biodiesel que dever ser retirada atravs de uma
destilao. A presena de gua no biodiesel gravosa, sendo a problemtica semelhante
existente com o diesel mineral. A gua que utilizada nas lavagens, regra geral no poder ser
descarregada na rede de esgotos sem tratamento prvio, ou seja, em grande parte dos casos
necessrio a construo de uma ETAR ou o envio desta gua para uma ETAR com a
capacidade de tratar esta gua.
Com o crescimento do mercado do biodiesel, tm havido um crescimento do nmero
de solues, para a produo e purificao do biodiesel. As solues para a purificao mais
(9)

utilizadas e alternativas s lavagens so actualmente o Magnesol

permuta inica (Purolite PD206

(10)

(11)

e Amberlite BD10DRY

e as colunas de resinas de

).

O Magnesol Silicato de Magnsio e tem a capacidade de purificar o biodiesel

absorvendo os contaminantes nele existentes, permitindo assim obter um biodiesel limpo sem
recorrer as lavagens e destilaes. O Magnesol tem o inconveniente de ter partculas muito
finas na ordem dos 5nm e a sua separao normalmente de grande complexidade e de
elevados custos. Se a quantidade de contaminantes, quando se adiciona o Magnesol for muito
elevada, forma-se uma emulso na interface de grandes dimenses, que muito difcil de
separar do biodiesel.
As resinas de permuta inica Purolite PD206 e Amberlite BD10DRY, so resinas muito
semelhantes, j que ambas tm a capacidade de absorver metanol, gua e glicerina e reter por
permuta inica o catalisador e os sais. A grande vantagem das resinas de permuta inica a
facilidade de implementar ou adaptar em processos j existentes, a menor gerao de detritos
(1Kg de resina trata entre 1500-2000Kg de biodiesel, dependendo no nvel de
contaminantes), uma operao de baixos custos energticos e sem operaes adicionais
como a destilao ou filtrao.

10

Figura 9: Custo da resina PD206, baseado na quantidade de compostos polares no

biodiesel B100 (12)

Como se pode ver na figura 9 em cima, o custo do galo de biodiesel processado com
um nvel total de compostos polares de 500ppm de 0,025 cntimos de dlar, ou, 0,050
cntimos de dlar para um total de compostos polar de 1200ppm. O que corresponde a um
custo de purificao de biodiesel entre os 0,005 e os 0,011 cntimos por litro para um total de
contaminantes polares entre os 500 e 1200ppm.
Para alm da resina ter a capacidade de retirar o metanol existente no biodiesel, a
quantidade de metanol existente no biodiesel est intimamente interligado a outro parmetro da
norma EN 14214 que o flash point.

Figura 10: Relao entre a quantidade de metanol no biodiesel e o flash point (12)

11

1.7.3

Matrias-Primas
Os leos mais utilizados como matria-prima no fabrico de biodiesel so o leo de soja

e de palma na Amrica e o leo soja e de colza na Europa. A Sunergy actualmente utiliza leo
de soja. Devido presso exercida pelo aumento de produo de Biodiesel e devido
especulao, os preos permitem apenas uma competitividade marginal do biodiesel face o
diesel mineral. portanto fundamental descobrir novas fontes de leos passveis de serem
utilizados no fabrico de biodiesel. Existem largas possibilidades a estudar nesta rea, pois
existem muitos leos que no apresentam muita utilidade a nvel do mercado alimentar ou
cosmtico, resultando assim em oportunidades a tentar viabilizar, de forma a obter uma fonte
de matria-prima de custo reduzido.
Foram testadas diferentes sementes de forma a determinar que quantidade de leo
seria possvel extrair das mesmas.
Uma soluo ser desenvolver projectos de produo de leos em simultneo com o
desenvolvimento da indstria do biodiesel, permitindo assim desta forma promover o
desenvolvimento do Pais, da agricultura e reduzindo assim a dependncia da nossa economia
do petrleo e favorecendo o crescimento econmico.
Fala-se actualmente tambm na possibilidade da extraco de leo a partir de algas,
mas actualmente os custos desta extraco proibitivo.

12

2. leo
Cada tipo de leo origina um tipo de biodiesel com caractersticas prprias e diferentes.
O ideal seria utilizar uma combinao de leos que permitisse obter um biodiesel com as
melhores caractersticas possveis. No entanto, devido a factores econmicos e aos
parmetros especficos de cada leo, o nmero de leos usados na produo de biodiesel
reduz-se significativamente. O preo da matria--prima na produo de biodiesel resulta entre
70% e 80% do custo de produo final, logo, a escolha do leo est fortemente interligado ao
preo do mesmo. Outra possibilidade a utilizao de leos alimentares usados, j que o
preo da recolha e tratamento dos mesmos inferior. A recolha de leos usados tambm de
uma extrema importncia ambiental, j que um litro de leo contamina cerca de 1 milho de
litros de gua.
O leo alm de ser composto por triglicerdeos, tambm composto por cidos gordos
livres (0,3-2,0%) que so os responsveis pela acidez de um leo, fosfolpidos (at 0,2%) que
so removidos durante a refinao, ceras que causam o turvamento do leo a 4-5C, esteris,
terpenoides (um dos responsveis pela cor) entre outros compostos em pequenas
quantidades.
Visto que o leo representa mais de 80% das matrias-primas utilizadas para a
produo do biodiesel, torna-se necessrio controlar o maior nmero de parmetros que em
laboratrio se capaz, e que so:
- Densidade
- Teor de slidos
- Cold test 5 1/2h a 0C
- ndice de acidez
- Teor de gua.
A densidade permite comparar o valor obtido com os valores para cada tipo de leo e
afirmar se o mesmo se encontra dentro do previsto ou no. A densidade d-nos tambm
informaes logsticas (confirmao do volume/peso face ao valor facturado).
O teor de slidos vai indicar-nos qual a quantidade de slidos que existem no leo, qual
o preo que se est a pagar efectivamente pelo mesmo e com que frequncia necessrio
efectuar a limpeza dos filtros.
O Cold test um parmetro que consiste em deixar uma amostra de leo a 0C
durante 5 horas e meia e ver qual o aspecto do mesmo. Ao fim destas 5 horas e meia de
esperar que o leo se apresente lmpido, caso o mesmo se apresente turvo indicativo da
presena de ceras.
O ndice de acidez um parmetro muito importante, pois vai indicar-nos qual a
quantidade de catalisador que necessrio adicionar para neutralizar os cidos gordos livres
13

existentes no leo. Num leo com uma acidez elevada, ter de utilizar-se uma maior
quantidade de catalisador, o que vai fazer com que os custos de produo aumentem.
A gua existente no biodiesel final, proveniente principalmente da gua existente no
leo, j que como foi referido anteriormente este representa mais de 80% das matrias-primas
utilizadas na produo do biodiesel.

2.1

Algas

Actualmente fala-se muito em leo de algas, mas os custos de produo a partir das
mesmas so proibitivos. No entanto numa fase posterior a este relatrio, pretende-se efectuar
um estudo da quantidade de leo que ser possvel extrair de diferentes espcies de algas.
Foi construda uma caixa com o interior revestido a folha de alumnio e com 4
lmpadas florescentes no interior, com o objectivo de testar as condies de desenvolvimento
de sistemas de cultura e processamento de diferentes algas de modo a poder passar-se a
produzir produtos/metabolitos de elevado valor.
. As algas que sero inicialmente testadas deveram ser:
- Haematococcus pluvialis - Estas algas produzem Astaxantina, um carotenoide de alto
valor comercial (USD 2000/kg para a Astaxantina sinttica, sendo o seu valor ainda mais
elevado para a Astaxantina natural).
- Dunaliella Salina, que produz B-Caroteno.

Figura 11: Fotografia da caixa construda fechada

14

Figura 12: Fotografia da caixa construda aberta e com a luz acesa

Este projecto ainda se encontra numa fase muito inicial, faltando ainda as espcies a
serem testadas, bem como alguns ajustes e ligaes entre os elementos que permitiram o
correcto funcionamento da mesma.

15

3. Controlo de qualidade
O controlo de qualidade uma ferramenta essencial para garantir a confiana entre os
clientes e os fornecedores. A Qualidade o conjunto de atributos e caractersticas de uma
entidade ou produto que determinam a sua aptido para satisfazer necessidades e
expectativas da sociedade.(13)
A qualidade est associada ao perfeito cumprimento das especificaes tcnicas desse
produto. Para o caso do Biodiesel em Portugal e na Europa, este ter de cumprir a norma EN
14214:2003 Combustveis Automveis - steres metlicos de cidos gordos (FAME) para
motores a diesel. Para controlar-se estes parmetros no biodiesel, ter-se-o de controlar os
parmetros das matrias-primas e o processo de produo. Tanto o metanol como o metxido
de sdio, so entregues com um elevado grau de pureza e as caractersticas dos mesmos no
apresentam grandes oscilaes ou variaes. O mesmo j no acontece com o leo. A falta de
controlo das matrias-primas, no s poder traduzir-se num produto final fora das
especificaes, bem como a paragem de toda a linha de produo e consequente limpeza e
reparao da mesma.
Para o controlo de qualidade em questo fundamental o controlo das especificaes
do leo, o controlo das especificaes do biodiesel final e o controlo pontual em diversos
pontos da linha de produo, de forma a, esclarecer a a qualidade do produto e que medidas
devero ser tomadas para melhorar o processo e a qualidade do produto final, ou que
alteraes/melhorias podero ser feitas no processo sem alterar a qualidade do produto final.
Em baixo na tabela 1 apresenta-se todos os parmetros e limites da norma EN
14214:2003 Combustveis Automveis - steres metlicos de cidos gordos (FAME) para
motores a diesel.

16

Tabela 1: Parmetros e limites da norma EN14214 de 2003 (14)

O controlo de qualidade do biodiesel final fundamental e incontornvel j que o no

cumprimento dos parmetros da norma, pode trazer problemas no s ao motor, como tambm
a qualquer outro componente do sistema do combustvel.
O no cumprimento dos seguintes parmetros, poder acarretar as seguintes
consequncias(15):
Densidade
Os motores so projectados para operar com combustveis com uma determinada faixa
de densidade, tendo em vista a bomba injectora dosear o volume injectado.
- Valor acima da norma leva formao de uma mistura rica ar/combustvel
aumentando a emisso de poluentes
- Valor abaixo da norma leva formao de uma mistura pobre o que leva perda de
potncia e ao aumento do consumo do combustvel.
17

Viscosidade
- Est directamente ligada converso do biodiesel. Uma viscosidade muito elevada,
indicar que a reaco no correu como esperado e poder ter de ser reprocessado o biodiesel
- Uma viscosidade elevada causa um aumento da presso mxima de entrada do
combustvel, provoca a diminuio do dbito de combustvel, pulverizao incorrecta nos
injectores e consequentemente provoca uma incorrecta combusto na cmara de combusto e
um desgaste elevado do corpo da bomba injectora, podendo a mesma ficar danificada.
Flash Point e Metanol
- Um flash point baixo indicativo da presena excessiva de metanol no biodiesel
- O resultado de um flash point baixo no biodiesel uma combusto prematura,
causando timings irregulares, um excesso da exploso do combustvel na cmara de
combusto e consequente aumento das emisses e desgaste de todos os componentes do
motor.
- Uma quantidade de metanol elevada tambm poder ter um efeito de solvente forte
nas borrachas e tubos, provocando a rotura dos mesmos.
Enxofre
- Formao de xidos de enxofre que reage com a gua, formando o indesejvel cido
sulfrico, que desgasta os componentes muito mais rapidamente,
- O xido de enxofre tambm um problema ambiental, que provoca problemas nas
vias respiratrias.
Teor de cinzas
Teor de resduos inorgnicos, no combustveis aps a queima.
- Podem formar-se depsitos nos pistes, anis, vlvulas, bomba injectora, injectores,
turbocompressor e cmara de combusto, afectando a performance, durabilidade e fiabilidade
do motor..
Temperatura de destilao de 90% do produto
- Valores superiores norma, podem provocar a formao de depsitos no motor.
Teste de corroso do cobre
Tal como o nome indica, este teste avalia o potencial de corrosibilidade do combustvel.
- Valores superiores norma causam um desgaste superior em todos os componentes
internos do motor, encurtando o tempo de vida do mesmo.

18

Ponto de turvao
- Este valor indica a temperatura a que se comea a formar os primeiros cristais. Esta
temperatura corresponde ao limite mnimo para a utilizao do biodiesel. A temperaturas iguais
ou inferiores ao ponto de turvao o filtro do combustvel entope.
ndice de Acidez
- Uma acidez elevada poder ter um efeito de solvente forte nas borrachas e tubos,
provocando a rotura dos mesmos.
- Uma acidez elevada, tambm poder levar formao de depsitos, provocando o
entupimento do filtro do combustvel ou a diminuio da presso do mesmo.
- Corroso de diferentes partes metlicas.
ndice de Iodo
- Est relacionado com o grau de insaturao do biodiesel, responsvel pela maior
emisso de NOx nos gases de combusto.
- Elevados valores de ndice de Iodo, a combusto do biodiesel leva formao de
polmeros. Polmeros esses que formam uma camada de resina nas diferentes partes do motor
e bombas.
- A polimerizao ocorre principalmente aps um perodo de carga mxima do motor,
seguida de uma paragem prolongada.
ndice de Cetano
O ndice de cetano mede a rapidez de ignio na cmara de compresso do motor. O
seu valor baseia-se numa escala construda tendo como base a combusto de um composto
correctamente determinado. Este uma mistura de cetano com alfametilnaftaleno em
propores idnticas, cujo valor de ndice de cetano 100.
- Um valor muito elevado deste parmetro indica que a combusto se efectua quando o
pisto de compresso da cmara j se encontra em trajectria ascendente, resultando assim
num deficiente aproveitamento do potencial energtico do combustvel.
- Um valor muito reduzido de ndice de cetano resulta na combusto enquanto o pisto
est em trajectria descendente, resultando em perdas de eficincia, dificuldade no arranque a
frio e permite o aparecimento de fumo branco devido combusto incompleta e mau
funcionamento do motor.
- O ndice de cetano muito dependente da existncia de compostos volteis no
combustvel. No caso do biodiesel o principal composto voltil o metanol.
Estabilidade oxidativa
Este parmetro est relacionado com a quantidade de ligaes duplas presentes nas
cadeias de triglicridos e cidos gordos livres do leo. Quanto maior for o nmero destas, mais
insaturado o leo utilizado e maior instabilidade o biodiesel final apresentar. Por exemplo, a

19

estabilidade do cido oleco (C18:1) 50 vezes superior do cido linoleco (C18:2) e 100
vezes superior do cido linolnico (C18:3). Outras razes prendem-se com a presena de
antioxidantes como a vitamina E, C e alguns fenis.
- A maior degradabilidade do biodiesel em relao ao diesel mineral um ponto muito
positivo a seu favor, pois reduz a poluio consequente da utilizao deste.
- Uma estabilidade oxidativa baixa causa uma rpida degradao do biodiesel
produzido, resultando assim em tempos de armazenamento reduzidos, ou em custos
acrescidos do mesmo.
Glicerina total e livre
- Formao de depsito de glicerina no fundo dos depsitos.
- Entupimento de bombas e filtros.
- Entupimento dos injectores, provocando que a combusto no se d nas condies
ideais, formando-se coque dentro do motor.
Fsforo, Sdio, Potssio, Clcio e Magnsio
- O fsforo pode envenenar o catalisador, diminuindo o rendimento.
- O fsforo tambm pode criar depsitos nos pistes, vlvulas e injectores afectando a
performance, durabilidade e fiabilidade do motor.
- O sdio e o potssio podem formar slidos abrasivos ou sabes metlicos que podem
causar um efeito abrasivo ou entupir os filtros ou os injectores.
- O clcio e o magnsio podem tambm formar sabes que podem causar o
entupimento dos filtros ou dos injectores.
- As baixas temperaturas favorecem a precipitao dos sabes. Perodos de paragem
prolongadas a baixas temperaturas, d-se a precipitao do sabo.
Teor de slidos
- Indica a quantidade de slidos temperatura ambiente. Existindo slidos, haver
entupimento dos filtros.
gua
- Reduo do desempenho.
- Aumento dos consumos.
- Provoca a oxidao dos componentes metlicos.
- Desgaste prematuro da bomba injectora.
- Permite o aparecimento de bactrias, que vivem no meio aquoso e que se alimentam
de combustvel.
Em baixo, pode observar-se o efeito/consequncias da utilizao de um biodiesel de
baixa qualidade numa bomba rotativa de alta presso.

20

Figura 13: Fotografia do mecanismo de comando da bomba rotativa de alta presso (

esquerda) e depois da utilizao de um biodiesel de baixa qualidade ( direita)

(16)

Na figura a baixo, pode observar-se o efeito/consequncia da utilizao de um

biodiesel com elevada quantidade de ies alcalinos e alcalino terroso.

Figura 14: Fotografia do filtro de combustvel aps a utilizao de biodiesel de boa

qualidade ( esquerda) e m qualidade ( direita)

(16)

Devido m combusto do biodiesel, pode formar-se coque nos diferentes

componentes do motor, como se pode ver na figura em baixo.

21

Figura 15: Depsitos de coque na cmara de combusto (16)

Como se viu nas figuras anteriores, a falta de controlo e produo de biodiesel fora da
norma EN 14214, pode ter consequncias desastrosas para o cliente/consumidor que implicar
no s o pagamento dos prejuzos dai resultantes, bem como a perda da confiana no produto
e consequente perda de clientes, da uma vez mais se referir que o controlo da qualidade do
biodiesel fundamental.

22

4. Reduo cataltica selectiva (SCR) e Recirculao de gases

de combusto arrefecidos (EGR)
A directiva europeia (88/77/EEC) especfica o valor limite para os gases de combusto
para veculos comerciais. Estes limites, tem vindo a sofrer novas redues em directivas
subsequentes. A directiva mais recente 99/96/EC, est planeada em duas fases Euro 4 e Euro
5 que entram em actividade em Outubro de 2006 e Outubro de 2008 respectivamente e limitam
as emisses de xidos de azoto em particular.
Na tabela e grfico seguintes, pode observar-se as redues em cada uma das fases
Tabela 2: Emisses permitidas em cada uma das fases
g/kWh

NOx

HC

CO

PM

Euro 0

15,8

2,6

12,3

Euro 1

9,0

1,23

4,9

0,4

Euro 2

7,0

1,1

4,0

0,15

Euro 3

5,0

0,66

2,1

0,1

Euro 4

3,5

0,46

1,5

0,02

Euro 5

2,0

0,46

1,5

0,02

Figura 16: Emisses permitidas em cada uma das fases

23

At norma Euro 3, os limites foram atingidos apenas utilizando tcnicas de melhoria

do motor. Para se poder atingir as metas da norma Euro 4 e seguintes necessrio utilizar
sistemas de recirculao dos gases de combusto e/ou sistemas de tratamento dos gases de
combusto. Existem actualmente diversas tecnologias, mas apenas a SCR capaz de cumprir
as normas de emisses Euro 4 e Euro 5.
A complexidade de encontrar um processo tcnico apropriado deve-se necessidade
de uma reduo simultnea dos valores limite para as emisses de partcula e para as
emisses de xidos de azoto, visto que apenas um destes parmetros pode ser mudado pelo
processo da combusto no motor.

4.1

Princpios do funcionamento da tecnologia SCR

O motor optimizado para produzir uma quantidade pequena de partculas de fuligem

na combusto, enquanto so produzidas grandes quantidades de xidos de azoto

intencionalmente. O agente redutor AdBlue ento injectado na corrente de gases de escape.
Devido s altas temperaturas dos gases de combusto o AdBlue ento hidrolisado em
amnia e CO2. A amnia reage com os xidos de azoto na superfcie do catalisador para
formar azoto e gua que so componentes naturais da nossa atmosfera.

Figura 17: Esquema da converso dos gases de combusto no catalisador (17)

24

Figura 18: Esquema do sistema de tratamento SCR

Figura 19: Reaces ocorridas na tecnologia SCR

(17)

(18)

A tecnologia SCR com AdBlue permite uma reduo do consumo de combustvel. Os

fabricantes dos veculos citam economias no consumo de diesel de at 6% comparado a um
veculo da norma Euro 3. Os fabricantes de veculos comerciais esperam que o consumo de
AdBlue seja aproximadamente de 3-4% do consumo diesel para veculos da norma Euro 4 e de
aproximadamente de 5-6% para os da norma Euro 5. Como o AdBlue mais barato do que o
diesel, as economias de custo so bvias.
O uso da tecnologia SCR nas geraes futuras dos veculos conservar o ambiente.
Os veculos consomem menos combustvel diesel. Isto reduz as quantidades do gs de
combusto que contm assim concentraes sempre mais baixas de poluentes. Comparado
com os veculos da norma Euro 3, as emisses de partculas so reduzidas em
aproximadamente 40% e as de xidos de azoto so reduzidas at 90%.

25

4.1.1

Adblue

O Adblue um produto qumico, de origem sinttica, fabricado a partir do gs natural e

que se utiliza para reduzir as emisses contaminantes dos veculos pesados a diesel que tenha
implementada a tecnologia SCR (Reduo cataltica selectiva). O Adblue tem a composio
abaixo indicada e deve cumprir a norma DIN 70070.
Tabela 3: Especificaes do AdBlue

Ureacontent
Densityat20C
Refractingindexat20C
AlkalinityasNH3
Biuret
Aldehyde
Insolubles
Phosphate(PO4)
Calcium
Iron
Copper
Zinc
Chromium
Nickel
Aluminium
Magnesium
Sodium
Potassium

4.1.2

(19)

Min.
31,8
10,870
13,814

Max.
33,2 %byweight
10,930
g/cm
13,843
0,2
%
0,3
%
5
mg/kg
20
mg/kg
0,5
mg/kg
0,5
mg/kg
0,5
mg/kg
0,2
mg/kg
0,2
mg/kg
0,2
mg/kg
0,2
mg/kg
0,5
mg/kg
0,5
mg/kg
0,5
mg/kg
0,5
mg/kg

Adblue e o Biodiesel
O Adblue e a tecnologia SCR so compatveis com o Biodiesel, mesmo utilizando

100% de biodiesel. No entanto ser melhor confirmar com o fabricante da marca quanto
utilizao de biodiesel com os restantes componentes.
De seguida pode-se observar um grfico comparativo entre as emisses de xidos de
azoto, monxido de carbono, hidrocarbonetos e material particulado (fuligem) do diesel e as
mesmas do biodiesel em diferentes percentagens.

26

Figura 20: Comparao entre as emisses do diesel e as diferentes percentagens de

biodiesel

(20)

As emisses de CO, HC, PM vo diminuindo com o aumento da percentagem de

biodiesel, enquanto as emisses de NOx vo aumentando com o aumento da percentagem de
biodiesel.
Para alm dos parmetros anteriores, tambm pode-se observar uma reduo de
outros parmetros que no esto regulamentados:

Tabela 4: Parmetros no regulamentados

(20)

Sulfatos
Hidrocarbonetos aromticos policiclicos
Hidrocarbonetos aromticos policiclicos azotados
Ozono com a capacidade de formar smog

B100
-100%
-80%
-90%
-90%

B20
-20%
-13%
-50%
-50%

Usando biodiesel, os gases de combusto contm maior quantidade de NOx, como

pode-se observar na figura 20, logo para uma utilizao de 100% biodiesel o consumo de
Adblue no equipamento e tecnologia SCR ser aproximadamente 10% superior, que
corresponde ao aumento de 10% das emisses de NOx. Visto o consumo do Adblue ser entre
27

3-6% do consumo do combustvel, a utilizao de biodiesel, far com que os consumos de

Adblue aumentem para os 3,3-6,6%. Como o biodiesel aproximadamente 15% mais barato
que o diesel, mesmo com este aumento no consumo de AdBlue, traduz-se numa economia de
14,4-14,7% nos custos com o combustvel.

4.2

Princpios do funcionamento da tecnologia EGR

A tecnologia EGR trabalha de uma maneira diferente que a SCR, j que ataca o

processo de combusto na fonte. Em termos simplificados, uma pequena quantidade dos

gases de combusto injectada no ar de entrada, o que provoca uma diminuio da
temperatura, do que resulta uma combusto menos violenta e uma menor emisso de NOx,
por outro lado, uma maior presso de injeco produz menor quantidade de partcula.

Figura 21: Esquema do funcionamento do EGR

(21)

A tecnologia EGR j utilizada h alguns anos em aplicaes automveis, com

milhes de automveis ligeiros e pesados a utiliz-la actualmente.
Uma das grandes vantagens desta tecnologia o facto de no ser necessrio a
utilizao de nenhum aditivo e no sendo necessrio um tanque adicional.
Existem no entanto alguns modelos que de momento no podem utilizar esta
tecnologia, j que existem dificuldades em arrefecer os gases de combusto para os
reintroduzirem com o ar de entrada.

4.2.1

EGR e o Biodiesel

A tecnologia EGR compatvel com o Biodiesel, mesmo a 100%. No entanto, devido

ao facto de a recirculao dos gases de combusto vir optimizada para diesel e para a norma
Euro 4 e devido ao facto de o biodiesel emitir mais 10% de NOx, poder levar a que os
28

veculos com esta tecnologia no cumpram a norma Euro 4 e que tenham de reprogramar o
seu sistema de EGR para cumprir a mesma, dai ser aconselhado perguntar junto do fabricante
quanto compatibilidade desta tecnolgica EGR e o cumprimento da norma Euro 4 com a
utilizao de biodiesel.
Testes demonstram que com 25% EGR, a percentagem de reduo das emisses de
NOx variam entre os 10,9% e os 14,4% conforme a percentagem de biodiesel utilizado.

4.3

Vantagens e desvantagens das tecnologias SCR e EGR

Actualmente tanto a SCR como a EGR so capazes de cumprir a norma Euro 4. A

tecnologia SCR capaz j de cumprir a norma Euro 5. J a EGR est em desenvolvimento e

data da entrada em vigor da norma Euro 5 tambm dever ser capaz de cumprir a mesma.
Pensa-se que uma das solues para atingir as normas futuras (Euro 6 e seguintes), passar
por uma soluo conjunta entre a SCR e EGR.
A tecnologia SCR tem sido a tecnologia mais escolhida pelos fabricantes de veculos
pesados comerciais europeus.

4.3.1

Vantagens da tecnologia EGR:

- No necessita de utilizar nenhum aditivo
- No necessita de um tanque adicional

4.3.2

Vantagens da tecnologia SCR:

- Os veculos actuais Euro 4, com simples alteraes podero cumprir a norma Euro 5.
- Os consumos de combustvel so inferiores aos veculos que cumpriam a norma Euro

3.
- Pode usar qualquer tipo de combustvel se fer necessrio qualquer tipo de ajuste.

4.3.3

Desvantagens da tecnologia EGR:

- Devido ao facto de se introduzir gases da combusto arrefecidos, pode diminuir a

performance do motor.
- Como os gases de combusto so recirculados, pode haver uma poluio do leo de
lubrificao do motor, podendo ser necessrio efectuar a sua troca com uma maior frequncia.
- Necessita de ser ajustado conforme o tipo de combustvel utilizado.

29

4.3.4

Desvantagens da tecnologia SCR:

- Utilizao de um tanque extra com aditivo, faz com que haja uma reduo da carga

que pode ser transportada.

- O AdBlue rapidamente cristaliza se for exposto ao ar, solidifica a -11C, corrosivo a
alguns dos metais comuns, tm de ser protegido de contaminantes e no deve ser lanado
para o ambiente sobre esta forma.

4.4

Expectativas da utilizao destas tecnologias

Espera-se que dentro de 20 anos e com o cumprimento das normas actuais e futuras

que a quantidade de NOx existente seja reduzida para 1/7, o CO tambm seja reduzido para
1/7, os hidrocarbonetos para 1/5 e as partculas para 1/20.

30

5. Descrio do Laboratrio

O laboratrio situa-se nas instalaes da fbrica da Sunergy em Odrinhas. O

laboratrio tem uma rea aproximada de 28m2. Possui uma bancada central com
aproximadamente 3m2 e uma bancada volta do laboratrio, onde est o material de
laboratrio, o equipamento, os reagentes e as mais variadas amostras (leos, biodiesel,
glicerina, entre outras).

Figura 22: Planta simplificada do laboratrio

31

5.1

Reagentes
Tabela 5: Reagentes existentes no laboratrio e respectivos fabricantes

Reagente
Acetona
cido Actico glacial
cido Ctrico Anidro
cido Clordrico 37%
gua destilada
lcool Etlico 96%
Azul de Bromofenol
Benzina Hexano Comercial
Fenolftaleina
Hidrxido de Potssio 85%
Metanol
Metanol
Metilato de Sdio 30% em metanol
xido de Clcio
xido de Clcio
xido de Clcio
2-Propanol
Reagente de Karl Fischer
Soluo Tampo pH=4
Soluo Tampo pH=7
Soluo Tampo pH=9

Fabricante
Panreac
Panreac
Panreac
Panreac
Budget
Continente
Panreac
Higilim
Panreac
Panreac
Ludovino e Filha
Higilim
Degussa
Riedel-de Haen
Himedia
Topal
Panreac
Panreac
Panreac
Panreac
Panreac

32

5.2

Material

5.2.1

Material de vidro
Tabela 6: Material em vidro existente no laboratrio

Material
Almofariz
Ampola de decantao
Balo de fundo plano
Balo de fundo plano
Balo de fundo plano
Balo volumtrico
Balo volumtrico
Balo volumtrico
Balo volumtrico
Bales com trs tubuladuras, obliquas Inc 29/32 e Inc14/23
Bureta c/ t. Direita
Caixa de Petri d=150mm
Condensador 29/32 - Ref. Serp 200mm c/in 2-29/32
Copo
Copo
Copo
Copo
Erlenmeyer
Erlenmeyer
Erlenmeyer
Erlenmeyer
Erlenmeyer de filtrao a vcuo
Frasco para filtrao a vcuo - lav. gases
Frascos escuros
Funil de buchner
Funis
Picnmetro Gaylussac
Pilo
Pipeta conta gotas
Pipetas (Grad 0,1)
Pipetas (Grad. 0,02)
Pipetas (Grad. 0,1)
Pipetas volumtricas
Proveta Graduada (Grad. Azul)
Proveta Graduada (Grad. Azul)
Titulador - Bureta com frasco e pra
Varetas
Viscosmetro em vidro

ml
500
100
250
500
50
100
200
500
500
50

50
100
250
500
50
100
250
500
500
100
100
50

10
2
50
200
100
500
50

Quantidade
1
2
3
3
3
2
1
2
2
2
1
2
2
5
5
5
1
5
4
5
5
1
1
3
1
5
2
1
3
4
2
3
3
3
4
3
7
1

33

5.2.2

Material Diverso
Tabela 7: Material diverso existente no laboratrio

Material
Agitadores magnticos
Aquecedor
Bico Bunzen Butano ou Propano
Caixas de Luvas
Conjunto de rolhas de cortia
Desumidificador
Esfreges para limpar frascos
Esguichos
Esptula
Garras
Moinho de caf
Nozes
Pipetas Pasteur N/E
Plataforma Elevatria
Pompetes
Pompetes de borracha
Suporte Universal
Termmetro electrnico
Transformador 220v em 110v
Vareta de recolha de manes

5.3

Quantiade
3
1
1
2
50
1
2
5
2
2
1
2
5
2
2
2
2
2
1
1

Equipamento
Tabela 8: Equipamento existente no laboratrio e estado do mesmo

Equipamento
Agitador/Aquecedor - 400 HOTPLATE/STIRRER 986006
Balana MC1 - Laboratory LC820
Banho termostatizado - Temperature Circulator - Model 800
Bomba Comecta
Centrifuga - AUTOCRIT ULTRA3
Centrifuga - Hettich ROTANTA
Cromatografo Gasoso HP 5890 Series II
Elctrodo de pH
Espectrofotmetro Jenway 6405
Frigorifico Electrnica
Integrador - 3396 SERIES III Integrator
Medidor Corning pH/condutivity meter 442
Microscpio Bresser
Ratio/RX Turbidimeter
Reactor New Brunswick Scientific - Model 18726 M1040-7260
Reactor New Brunswick Scientific - Model MF-441 780503730
Slab Gel Dryer SGD4050 SAVANT
Termmetro medida temperatura interior e exterior com horas

Estado
Bom
Bom
Bom
Bom
Bom
Faltam Peas
Faltam Peas
Bom
Avariado
Bom
Bom
Bom
Bom
Por testar
Bom
Bom
Por testar
Bom

Qtd
1
1
1
1
1
1
1
4
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3

34

A centrfuga Hettich ROTANTA necessita que sejam adquiridos os copos para o rotor
que a mesma possui.
Segundo a JENWAY fabricante do espectrofotmetro, o mesmo necessita de:
- Desmontagem parcial para verificaes, limpeza e beneficiaes
- Substituio do "IR filter assembly".
- Substituio da "UV lamp assembly".
- Verificao e ajustes.
- Calibrao do equipamento.
- Verificao geral do equipamento
A reparao do espectofotmetro ser fundamental para a prxima fase de controlo de
qualidade j que o correcto funcionamento do mesmo permitir a determinao do teor de
glicerina livre(22)
O cromatografo HP 5890 Series II, encontra-se em boas condies, no entanto quando
foi adquirido, faltavam peas que permitem o correcto funcionamento do mesmo. Em anexo
encontra-se a Avaliao Crtica do Cromatgrafo Gs-Lquido HP5890 Series II do Laboratrio
de Controlo da Empresa que um documento interno da Sunergy. Com este cromatografo em
funcionamento ser possvel analisar os steres metlicos de cidos gordos.
Ser fundamental a aquisio de uma colunas - vigreux - com camisa de - 600mm,
bem como mais algum material de vidro para se efectuar uma montagem para se efectuar
destilaes. Esta montagem iria permitir a determinao do metanol e gua existente no
biodiesel, os resduos a 90% da destilao do biodiesel, bem como outras determinaes como
o metanol e gua existente na glicerina.

35

6. Protocolos Experimentais
6.1

Determinao da densidade de uma substncia a 15 ou 20C

Material
1 Picnmetro
1 Balana MC1 Laboratory LC820
1 Termmetro Prima Long
Reagentes
gua destilada
1 Medir a massa do picnmetro (m1n) na balana MC1 Laboratory LC820 e registar o

valor. Repetir a pesagem mais duas vezes retirando o picnmetro da balana e registando os
valores.
2 Encher o picnmetro com gua destilada evitando a formao de bolhas.
3 Acertar o nvel do lquido, no colo do picnmetro utilizando papel absorvente.
4 Medir a massa do picnmetro com a gua destilada (m2n) na balana MC1
Laboratory LC820 e registar o valor. Repetir a pesagem mais duas vezes retirando o
picnmetro da balana e registando os valores.
5 Medir a temperatura, T usando o termmetro (Prima long), da gua destilada e
registar.
6 Limpar e secar o picnmetro.
7 Encher o picnmetro com a substncia a analisar evitando a formao de bolhas
8 Acertar o nvel do lquido, no colo do picnmetro utilizando papel absorvente.
9 Medir a massa do picnmetro com a substncia a analisar (m3n) na balana MC1
Laboratory LC820 e registar o valor. Repetir a pesagem mais duas vezes retirando o
picnmetro da balana e registando os valores.
Densidade '

(1)

(2)

(3)
Densidade 15C

Densidade '

15

(4)

Densidade 20C

Densidade '

20

(5)

36

6.2

Determin
nao da viscosidade de uma
a substn
ncia a 40C
C
Material
etro (n9211))
1 Viscosme
o
1 Banho terrmostatizado
etro Prima Long
1 Termme
1 Suporte universal
1 Garra
1 Noz
1 Cronomettro
1 Pompete

Figura 23
3: Fotografia
a da montage
em para a de
eterminao da viscosida
a de

Figura 24
4: Esquema do viscosm etro
37

1 Assegura-se que o viscosmetro est perfeitamente limpo, desengordurado e seco.

2 Colocar o viscosmetro na posio vertical invertida e introduz-se o troo L no
recipiente com a amostra. Succiona-se a amostra com uma pompete no troo F. Deixar o
liquido subir at que a amostra alcance o menisco E, de seguida, levanta-se o viscosmetro e
coloca-se na posio normal e seca-se a parte externa do troo L.
3 Coloca-se o viscosmetro dentro do banho termostatizado (a 40C e verificado com o
termmetro) preso a uma garra num suporte universal de modo a que o troo L esteja
perfeitamente na vertical e o bolbo A completamente submerso e retira-se a pompete.
4 Passados 16 minutos, pode considerar-se estabilizada a temperatura. Repetir a
suco prvia do lquido usando a pompete colocada no ramal F, aspirando o lquido at que o
nvel alcance uns 5mm por cima do menisco E.
5 Retirar a pompete e medir o tempo que o liquido leva a fluir desde o menisco E at
ao D. Fazer novas medidas at obter 3 valores.
6 Para proceder-se a um novo ensaio, deve proceder-se limpeza, secagem e ao
enchimento do viscosmetro nas mesmas condies em que se procedeu a primeira
determinao.
Viscosidade Cinemtica (em cSt) = C.t

(6)

Viscosidade Absoluta (em cP) = C.t.d

(7)

Com:
C a constante do viscosmetro
t o tempo em segundos
d a densidade em g/ml temperatura do ensaio
Constante a 40C: 0,012172
Constante a 100C: 0,012124
Incerteza do viscosmetro: +/- 0,3%

6.3
6.3.1

Determinao do ndice de Acidez

Preparao das solues
Material
1 Copo de 250ml
1 Esptula
1 Balo volumtrico de 200ml
38

1 Vareta
1 Balana
Reagentes
KOH 85% P.A.
lcool Etlico
6.3.1.1

Preparao da Soluo 0,1N de KOH em lcool etlico

1 Colocar um copo de 250ml na balana MC1 Laboratory LC820 e carregar em T.
2 Pesar aproximadamente 1,32g de KOH 85% e registar o valor (m0).
3 Com o auxlio de uma vareta dissolver o KOH 85% com lcool etlico
4 Transferir a soluo para um balo volumtrico de 200ml e perfazer o volume at ao

menisco e homogeneizar.

6.3.1.2

Determinao da concentrao real da soluo

,
,

(8)

com m0 em g e com CReal em N

6.3.2

Determinao do ndice de acidez da amostra

Material
2 Proveta de 10ml
1 Erlenmeyer de 50ml
1 Pipeta conta-gotas
1 Bureta
1 Pompete
1 Balana
Reagentes
lcool Etlico
Propanol
Soluo KOH 0,1N em lcool etlico
Fenolftalena

39

6.3.2.1

Mtodo experimental
1 Com o auxlio de provetas de 10ml, medir 10ml de lcool etlico e 10ml de propanol

para um erlenmeyer de 50ml

2 Colocar 4-5 gotas de fenolftalena, no erlenmeyer e titular a soluo de lcool etlico
e propanol com a soluo de KOH 0,1N at aparecer uma colorao rsea persistente por 30s.
3 Colocar o erlenmeyer na balana MC1 Laboratory LC820 e carregar em T.
4 Com o auxlio de uma pipeta conta-gotas, pesar aproximadamente 1,00g de amostra
e registar o valor (m1).
5 Titular a amostra com a soluo de KOH 0,1N at aparecer uma colorao rsea
persistente por 30s e registar o volume gasto na titulao (V1)
6 Repetir o mtodo experimental mais 2 vezes.
7 Caso algum dos valores no esteja concordante e seja rejeitado, repetir o mtodo
experimental at se obterem 3 valores concordantes.

6.3.2.2

Determinao do ndice de acidez

ndice de acidez = Vmdio x CReal x 5,611 / (mmdia)

6.4

(9)

Determinao do Teor de Slidos

Material
Funil de Buckner
Papel de Filtro
Caixa de Petri
Vareta
Kitassato
Copo de 500ml
Aquecedor/Agitador (400 HOTPLATE/STIRRER 986006)
Reagentes
n-hexano

40

Figura 25: Fotografia da montagem de filtrao utilizada

Mtodo de determinao do teor de slidos

1 Colocar uma caixa de Petri sobre aquecedor/agitador e regular o mesmo para 120C
(o que corresponde a uma temperatura efectiva em cima do prato de 103C)
2 Depois da temperatura ser atingida, colocar o papel de filtro sobre a a caixa de Petri
durante 30 minutos.
3 Medir a massa do papel de filtro (m1n) na balana MC1 Laboratory LC820 e
registar o valor.
4 Colocar o papel de filtro dentro do excicador. Decorridos outros 30 minutos, retirar o
filtro do excicador e confirmar a massa do papel de filtro.
5 Caso exista uma variao significativa nos valores da massa, repetir os passos 1-4.
6 Medir a massa do copo de 500ml (m2n) na balana MC1 Laboratory LC820 e
registar o valor.
7 Agitar bem o frasco com a amostra e transferir aproximadamente 500ml para o copo
de 500ml.
8 Medir a massa do copo e da amostra (m3n) na balana MC1 Laboratory LC820 e
registar o valor.
9 Colocar o papel de filtro no funil de buckner e ligar a bomba de vcuo. Deitar
algumas gotas da amostra sobre o filtro, de forma a garantir que o papel de filtro fica bem
aderido ao filtro.
10 Proceder filtrao da amostra.
11 Usar o sistema de extraco de gases e lave o goble com n-hexano de forma a
garantir que todos os slidos existentes no goble so arrastados.
12 Usar um sistema de extraco de gases e proceder lavagem do filtro com
n-hexano de forma a eliminar o leo existente no papel de filtro.

41

13 Retirar o papel de filtro do filtro e colocar na caixa de Petri a 103C e proceder

secagem do papel de filtro a 103C+/-2C durante 1 hora
14 Retirar o papel de filtro da caixa de Petri e medir a massa do papel de filtro com os
slidos (m4n) na balana MC1 Laboratory LC820 e registar o valor.
15 Colocar o papel de filtro com os slidos dentro do excicador. Decorridos 30
minutos, retirar o filtro do excicador e confirmar a massa do papel de filtro com os slidos.
16 Caso exista uma variao significativa na massa do papel de filtro com os slidos,
proceda a uma nova secagem a 103C+/-2C durante 30 minutos e repita o ponto 13 e 14.

Teor de Slidos

6.5

100

(10)

Determinao do Teor de Sabo e Catalisador(23)

6.5.1.1

Preparao da Soluo 0,01N de HCl

Material
1 Copo de 50ml
1 Copo de 500ml
1 Balo volumtrico de 500ml
1 Pipeta 2ml
1 Vareta
Reagentes
HCl 37% P.A.
gua destilada
1 Colocar aproximadamente 400ml de gua destilada no copo de 500ml
2 Colocar uma pequena quantidade (aproximadamente 1ml) de HCl num copo de 50ml

e com uma pipeta de 2ml medir, aproximadamente 0,42ml e registar o valor medido.
3 Adicionar o HCl pipetado gua destilada no copo e agite a soluo com uma
vareta.
4 Transferir a soluo para um balo volumtrico de 500ml e perfazer o volume at ao
menisco com gua destilada e homogeneizar.

42

6.5.1.2

Determinao da concentrao real da soluo

v0

,
,

,
,

(11)

com v0 em ml e com CReal em N

6.5.1.3

Determinao do Teor de Sabo e Catalisador

Material
1 Pipetas de 10ml
1 Erlenmeyer de 250ml
1 Proveta de 100ml
2 Pipetas de 2ml
1 Bureta
1 Ponpete
1 Balana
Reagentes
Acetona
Soluo HCl 0,01N
Fenolftalena
Azul de Bromofenol (0,4% em gua)

6.5.1.4

Mtodo experimental
1 Colocar o erlenmeyer de 250ml na balana MC1 Laboratory LC820 e carregar em

T.
2 Pesar dentro do elenmeyer na balana, aproximadamente 0,5g de amostra se a
amostra for de leo, 5g de amostra se a amostra for de biodiesel no lavado ou ento 100g de
amostra se a amostra for de biodiesel lavado e registar o valor da massa de amostra pesada
(mn).
3 Adicionar 100ml de acetona amostra com o auxlio de uma proveta de 100ml.
4 Adicionar 2ml de fenolftaleina (1% em lcool isoproplico) com o auxlio de uma
pipeta de 2ml.
5 Titular a amostra com a soluo de HCl 0,01N at a colorao rsea desaparecer e
registar o volume gasto na titulao (VAn)
6 Repetir o mtodo experimental mais 2 vezes.

43

7 Caso algum dos valores no esteja concordante e seja rejeitado, repetir o mtodo
experimental at se obterem 3 valores concordantes.
8 Adicionar 1ml de azul de bromofenol (0,4% em gua) com o auxlio de uma pipeta
de 2ml.
9 Titular a amostra com a soluo de HCl 0,01N at a colorao azul virar para
amarelo e registar o volume gasto na titulao (VBn)
6.5.1.5

Determinao do Catalisador
VA x Creal x 56,1 / (1000 x m) = g KOH/g amostra

6.5.1.6

6.6

(12)

Determinao do Teor de Sabo

VB x Creal x 320,56 / (1000 x m) = g sabo/g amostra

(13)

VB x Creal x 22,99 x 1000 / m = ppm Na/g amostra

(14)

Determinao da gua pelo mtodo de Karl Fischer

Material
1 Erlenmeyer de 50ml
1 Agitador magntico
1 Pipeta de 2ml
1 Balo com trs tubuladuras
1 Micropipeta
1 Pompete
1 Pipeta conta-gotas
1 Balana
1 Suporte universal
1 Garra
1 Noz
Reagentes
Reagente de Karl Fischer
gua destilada
Metanol
Azoto

44

6.6.1

Mtodo experimental
Para a montagem necessrio um suporte universal, garra, noz e balo com trs

tubuladoras, rolha, tubo de azoto. Na entrada 1, fechar a mesma com uma rolha. A entrada 2
ser utilizada para colocar a bureta, introduzir o metanol, gua e a amostra. Na entrada 3,
colocar a tubagem do azoto e vedar a mesma tambm.

Figura 26: Esquema da montagem utilizada

Figura 27: Fotografia da montagem utilizada, para a determinao da gua.

1 Aquecer o balo pela boca central com um secador de forma a remover a gua
existente dentro do mesmo (10min).
2 Colocar um agitador magntico, dentro do balo e ligar o azoto, de forma a garantir
que a atmosfera existente dentro do balo fique inerte e de forma a garantir que a temperatura
ambiente de novo atingida pelo balo (5min).
45

3 Colocar 10ml de metanol dentro do balo e titule este com o reagente de Karl
Fischer e anote o valor (metanol em excesso para evitar reaces paralelas com o consumo de
gua)
4 Com um termmetro, medir a temperatura da gua e registar o valor. Com o auxlio
de uma micro pipeta, colocar 50L de gua dentro do balo e titule com o reagente de Karl
Fischer, anotando o valor de reagente utilizado na titulao. (Verificao do reagente de Karl
Fisher)
5 Colocar 10ml de amostra dentro do balo e titule com o reagente de Karl Fischer e
anote o valor.
6 Repetir os passos 1-5 e verificar se os 3 valores obtidos so concordantes. Caso
algum valor no seja concordante, repetir a determinao at termos 3 valores concordantes.

6.7

Determinao do Ponto de Turvao

Material
- Frasco de amostras
- Frigorfico
- Termmetro de medida da temperatura interior e exterior
1 Colocar a sonda do termmetro para medir a temperatura dentro do frigorfico.
2 Colocar o frasco com a amostra dentro do frigorfico. O frigorfico j dever estar

previamente regulado para a primeira posio.

3 Ao fim de 4 horas, considera-se que o liquido est temperatura do frigorfico.
4 Regista-se a temperatura de hora a hora durante 4 horas, T1, T2, T3, T4.
5 Observar a amostra. Se a amostra no apresentar slidos ou pequenos cristais,
dever regular-se o frigorfico para a posio seguinte e repetir o procedimento at se observar
a formao de pequenos cristais ou slidos.
A temperatura correspondente ao ponto de turvao, considera-se que a temperatura
mais elevada das quatro onde se observou a formao de cristais, j que no existe visibilidade
dentro do frigorifico durante este processo, e j que o frigorifico apresenta aproximadamente
variaes de +/- 1,5C na mesma posio.
Os valores obtidos para o ponto de turvamento apenas so apresentados nas fichas de
qualidade nos anexos, j que este parmetro no faz parte da norma e no so tiradas
concluses. No entanto estes valores so de extrema importncia para o cliente, j que
indicam a temperatura mnima a que o biodiesel poder ser utilizado. O facto de se optar pela
temperatura mais elevada, garante que at temperatura anunciada no haver formao de
cristais, podendo existir alguma margem de segurana, j que o valor real poder ser inferior
ou igual.

46

6.8

Determinao da % de leo existente nas sementes

Material
1 Erlenmeyer de 500ml
1 Moinho de caf
1 Esptula
1 Proveta de 100ml
1 Balana
1 Excicador
1 Aquecedor/Agitador magntico
1 Erlenmeyer de filtrao a vcuo
1 Papel de filtro
Reagentes
Hexano

6.8.1

Mtodo experimental
1 Colocar o erlenmeyer de 500ml na balana MC1 Laboratory LC820 e registar o

valor. Proceder da mesma forma para o erlenmeyer de filtrao a vcuo e papel de filtro.
2 Pesar dentro do elenmeyer na balana, aproximadamente 100g de sementes e
registar o valor da massa pesada (m1).
3 Com o auxlio do moinho de caf triturar as sementes e voltar a pesar as mesmas
depois de trituradas.
4 Colocar as sementes trituradas dentro do excicador.
5 Retirar as sementes todos os dias dentro do excicador e proceder pesagem das
sementes at o peso das mesmas estabilizar.
6 Adicionar 250ml de hexano e deixar as mesmas dentro do excicador durante 3 dias.
7 Retirar as sementes do excicador e colocar as mesmas com um agitador magntico
e com aquecimento a 65C durante 4 horas, usando um extractor de gases e ir adicionando
hexano de forma a garantir que o mesmo mantm aproximadamente o mesmo nvel.
8 Efectuar uma filtrao, lavando o bolo e o goble de forma a arrastar todas as
sementes trituradas.
9 Secar o bolo a 80C de forma a remover o hexano e depois pesar o mesmo.
10 Aquecer o filtrado (leo+hexano) a 80C de forma a remover todo o hexano
existente no leo, utilizando um extractor de gases.
11 Pesar o leo extrado existente no kitassato, subtraindo o peso do kitassato (m2).
% leo = m2/m1 x 100

(15)

47

7. Resultados obtidos e concluses

Como se poder ver nos resultados obtidos, no laboratrio no s foram feitas anlises
internas. Foram tambm realizadas anlises externas para produtores de biodiesel e para
potenciais clientes interessados em saber se o leo alimentar usado de que dispunham poderia
ser introduzido ou no num processo de fabrico de biodiesel.

7.1

Densidade
Tabela 9: Densidade relativa a 15C, do biodiesel produzido pela Sunergy

Dia
23-03-2007
02-05-2007
04-06-2007
21-06-2007
18-07-2007
26-07-2007
16-08-2007
21-08-2007
24-08-2007
31-08-2007

Densidade
0,890
0,890
0,882
0,879
0,877
0,880
0,883
0,885
0,881
0,882

Tipo
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel INETI
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel

Fornecedor
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy

0,905
0,900
densidaderelativa

0,895
0,890
0,885
0,880
0,875
0,870
0,865
0,860
0,855
23032007

12052007

01072007

20082007

Data
Figura 28: Grfico dos registos da densidade relativa a 15C, do biodiesel produzido
pela Sunergy

No grfico anterior as linhas verdes representam o valor mnimo e o mximo permitido

pela norma e como se observa em todas as medies efectuadas, o biodiesel produzido pela
Sunergy encontra-se dentro destes valores.
48

Tabela 10: Densidade relativa a 15C, do biodiesel produzido por outros produtores

Dia
12-04-2007
23-05-2007
26-06-2007

Densidade
0,890
0,885
0,883

Tipo
Biodiesel - Pedro
Biodiesel - Norgen
Biodiesel - Diesel Base

Fornecedor
Pedro
Norgen
Diesel Base

Na tabela anterior tambm se observa que todas as amostras de biodiesel produzido

por outros produtores, tambm se encontram dentro da norma.
Tabela 11: Densidade relativa a 20C dos leos

Dia
07-06-2007
14-06-2007
21-06-2007
26-06-2007
22-06-2007
31-07-2007
09-08-2007

Densidade
0,917
0,920
0,918
0,917
0,916
0,920
0,918

Tipo
leo de Soja Cru
leo de Soja Cru
leo de Soja Cru
leo de Soja Cru
leo Usado Alimentar
leo de Soja Cru
leo Usado Alimentar

Fornecedor
Bunge
Oleocom
Oleocom
Oleocom
--Oleocom
---

Na tabela da densidade relativa a 20C para os leos, o valor de referncia(24) que se

tem para a densidade do leo de soja de 0,919-0,925, mas estes valores so para leo de
alimentao humana, dai o seu valor ser apenas de referncia. Os leos analisados ou
encontram-se dentro deste valor ou ligeiramente abaixo deste, no apresentando grandes
oscilaes.

7.2

Viscosidade
Tabela 12: Viscosidade do biodiesel produzido pela Sunergy

Dia
23-03-2007
06-06-2007
21-06-2007
18-07-2007
26-07-2007
16-08-2007
16-08-2007
24-08-2007
31-08-2007

5,57
4,54
4,82
3,68
3,80
3,94
3,82
3,75
3,81

Viscosidade
+/0,17
+/0,14
+/0,14
+/0,11
+/0,11
+/0,12
+/0,11
+/0,11
+/0,11

Tipo
cSt
cSt
cSt
cSt
cSt
cSt
cSt
cSt
cSt

Biodiesel
Biodiesel - INETI
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel

Fornecedor
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy

49

6,00

ViscosidadecSt

5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
23032007

12052007

01072007

20082007

Data
Figura 29: Grfico dos registos da viscosidade do biodiesel produzido pela Sunergy

Como se pode observar pelo grfico anterior e seguindo a mesma metodologia (em
que as linhas verdes representam o mximo e mnimo da norma), pode observar-se que
inicialmente os da viscosidade encontravam-se fora da norma. Este facto deve-se aos tempos
de reaco no serem os devidos (tempos de reaco demasiado curtos). Com a aquisio de
novas resistncias para o tanque de pr-aquecimento e com os valores da tabela abaixo
indicada (tabela 10), foi possvel ajustar o tempo de reaco necessrio para se obter um
biodiesel com a viscosidade dentro da norma. tambm de salientar que existem estudos que
estabelecem uma relao linear entre a viscosidade e a converso do biodiesel (quanto menor
a viscosidade, maior a converso). No entanto esta relao ter de ser estabelecida para o tipo
de leo usado no processo de produo.
Tabela 13: Viscosidade do biodiesel em pontos-chave do processo

Dia

Viscosidade

04-04-2007

4,33

+/-

0,13

cSt

23-07-2007

3,58

+/-

0,11

cSt

Tipo
Biodiesel - Aps os reactores 15min reaco
Biodiesel

Tanque

arrefecimento a altura

de

Fornecedor
Sunergy
Sunergy

Tabela 14: Viscosidade do biodiesel produzido por outros produtores

Dia
12-04-2007

4,90

Viscosidade
+/0,15

cSt

Tipo
Biodiesel Pedro

23-05-2007

4,83

+/-

0,14

cSt

Biodiesel Norgen

05-06-2007

4,93

+/-

0,15

cSt

Biodiesel Pedro

23-07-2007

4,47

+/-

0,13

cSt

Biodiesel Dieselbase

Fornecedor
Pedro
Norgen
Pedro
Dieselbase

50

Como se pode ver na tabela 11, o biodiesel produzido por outros produtores, encontrase dentro da norma.
O valor real de todas as determinaes anteriores dever ser ligeiramente inferior, j que
o mtodo de determinao necessita de um ajuste, que a aquisio de um recipiente
transparente com as dimenses do banho, para o poder trocar com a estrutura opaca que o
banho actualmente tem. Com esta estrutura opaca, perto do fim da determinao necessrio
elevar o viscosmetro, ficando este fora do banho para se poder ver a passagem do lquido pelo
trao inferior do mesmo. Este facto faz com que o valor obtido seja superior ao valor real (este
variao ser observada quando efectuarmos uma comparao entre os valores obtidos
laboratorialmente e os valores obtidos no INETI para uma amostra de biodiesel).

7.3

ndice de Acidez
Tabela 15: Acidez do biodiesel produzido pela Sunergy e com uma passagem na

resina

Data
23-03-2007
23-03-2007
21-06-2007
25-06-2007
26-06-2007
17-07-2007
26-07-2007
16-08-2007
21-08-2007
24-08-2007
31-08-2007

+/+/+/+/+/+/+/+/+/+/+/-

Acidez
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg

23032007

12052007

0,04
0,04
0,08
0,11
0,07
0,06
0,07
0,07
0,07
0,06
0.06

Tipo
Biodiesel
Biodiesel Resina de permuta inica
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel - INETI
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel

Fornecedor
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy

0,60
0,50

Acidez(%)

0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
01072007
Data

20082007

Figura 30: Grfico dos registos da acidez do biodiesel produzido pela Sunergy
51

Como se pode observar, o biodiesel produzido pela Sunergy ao longo do tempo,

apresentou sempre valores muito abaixo dos valores mximos permitidos pela norma EN
14214. Pela tabela 12, pode observar-se que a passagem do biodiesel pela resina da Purolite
PD206, no alterou em nada o valor da acidez do mesmo.
Tabela 16: Acidez do biodiesel produzido por outros produtores

Data
12-04-2007
23-05-2007
05-06-2007
26-06-2007

0,06
0,03
0,05
0,09

+/+/+/+/-

Acidez
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg
0,01 mg KOH/Kg

Tipo
Biodiesel - Concorrente (lavagem)
Biodiesel Concorrente
Biodiesel - Concorrente (lavagem)
Biodiesel

Fornecedor
Pedro
Norgen
Pedro
Dieselbase

Na tabela 13, pode-se observar e concluir tambm que o biodiesel, produzido por
outros produtores, tambm se encontra de acordo com a norma EN 14214.
Tabela 17: Acidez dos diferentes tipos de leos

Data
09-03-2007
12-03-2007
29-03-2007
13-06-2007
21-06-2007
21-06-2007
21-06-2007
26-06-2007
05-07-2007
19-07-2007
31-07-2007
09-08-2007
26-07-2007

0,23
0,18
0,23
0,15
0,15
0,04
0,14
0,22
0,21
0,47
0,19
0,16
0,30

+/+/+/+/+/+/+/+/+/+/+/+/+/-

Acidez
Tipo
0,01 mg KOH/Kg leo de Soja Cru
0,01 mg KOH/Kg leo de Soja Cru
0,01 mg KOH/Kg leo de Soja Cru
0,01 mg KOH/Kg leo de Soja Cru
0,01 mg KOH/Kg leo de Soja Cru
0,01 mg KOH/Kg leo Usado Alimentar
0,01 mg KOH/Kg leo de sementes yellowhorn
0,01 mg KOH/Kg leo de Soja Cru
0,01 mg KOH/Kg leo de Soja Cru
0,01 mg KOH/Kg leo de sementes de moringa
0,01 mg KOH/Kg leo de Soja Cru
0,01 mg KOH/Kg leo Usado Alimentar
0,01 mg KOH/Kg leo de sementes da mamoneira

Fornecedor
Bunge
Oleocom
Bunge
Oleocom
Oleocom
----Bunge
Bunge
--Oleocom
-----

Na tabela 14, pode concluir-se que os leos alimentares usados analisados, ou

apresentam uma acidez semelhante ao leo de soja recebido pela Sunergy ou
significativamente inferior, pelo que por estes parmetros os leos alimentares usados,
podero ser utilizados na produo de biodiesel, podendo a quantidade de catalisador a usar
ser inferior.
Na tabela 14, tambm pode concluir-se que ser possvel utilizar leo das sementes
yellowhorn sem ser necessrio um gasto adicional de catalisador, enquanto para utilizar-se o
leo de sementes de moringa oleifera e de sementes da mamoneira ser necessrio um gasto
adicional de catalisador.

52

7.4

Teor de Sabo
Tabela 18: Teor de Sabo no biodiesel produzido pela Sunergy

Dia
15-03-2007
16-03-2007
19-03-2007
04-06-2007
21-06-2007
18-07-2007
30-07-2007
16-08-2007
21-08-2007
24-08-2007
31-08-2007

40
39
19
22
91
54
35
57
55
52
39

+/+/+/+/+/+/+/+/+/+/+/-

Sabo
1
1
1
1
2
2
1
2
2
2
1

ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na

Tipo
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel - Enviado para INETI
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel

Fornecedor
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy

100
Sabo(ppmNa)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
23032007

12052007

01072007

20082007

Data
Figura 31: Grfico dos registos do teor de sabo no biodiesel produzido pela Sunergy

No grfico anterior, pode-se observar que o biodiesel produzido pela Sunergy ao longo
do tempo apresentou sempre valores superiores ao valor mximo da norma EN 14214 que 5
para o Sdio e o Potssio. O teor de sabo sabo sobre a forma de sdio. No entanto no
contabilizado o sdio que possa existir sobre outras formas que no a de sabo e as diferentes
formas que o potssio possa existir, logo, os valores apresentados no grfico so valores por
defeito, sendo os valores reais superiores. Face aos resultados obtidos, torna-se fundamental a
implementao de outro sistema de purificao, de forma a conseguir-se obter os valores
dentro da norma EN 14214.

53

Tabela 19: Teor de Sabo de outros produtores de biodiesel

Dia
12-04-2007
23-05-2007
26-06-2007
26-06-2007

0
9
28
7

+/+/+/+/-

Sabo
1 ppm Na
1 ppm Na
1 ppm Na
1 ppm Na

Tipo
Biodiesel - Concorrente (lavagem)
Biodiesel Concorrente
Biodiesel - Amostra retirada da boca
Biodiesel - Amostra retirada a 1m do topo do tanque

Fornecedor
Pedro
Norgen
Dieselbase
Dieselbase

Na tabela 16, pode-se observar que apenas um dos produtores de biodiesel, apresenta
um teor de sabo inferior norma EN 14214, produtor este que utiliza entre 2-4 lavagens.
Tabela 20: Teor de Sabo em diferentes zonas do processo e condies

Dia
Sabo
19-03-2007 1059 +/- 25
20-03-2007
35 +/- 1
20-03-2007
17 +/- 1
23-03-2007
7
+/- 1
23-03-2007 8402 +/- 201
24-03-2007
38 +/- 1
02-05-2007 177 +/- 5
14-06-2007
0
+/- 1
18-06-2007
20 +/- 1
18-06-2007
18 +/- 1
19-06-2007
16 +/- 1
25-06-2007 308 +/- 7
25-06-2007 192 +/- 5
10-07-2007
13 +/- 1
30-07-2007
7
+/- 1
30-07-2007
0
+/- 1
30-07-2007
17 +/- 1

ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na
ppm Na

Tipo
Biodiesel - Sabo frac. frio - Amostra do fundo
Biodiesel - Antes de passar pela resina
Biodiesel - Depois de passar pela resina
Biodiesel - Fraccionado a frio
Glicerina
Biodiesel - Tanque de Arref. 10-15min reaco
Biodiesel - Topo dos tanques
Biodiesel - Depois de 2 passagens na resina
Biodiesel - Agitado com resina 1 hora
Biodiesel - Agitado com resina 4 hora
Biodiesel - Ag. com resina 4h+17h repouso
Biodiesel - Amostra retirada da purga
Biodiesel - Amostra retirada da purga
Biodiesel 91ppm-> 20%gua + 5 Dias dec.
Biodiesel - Fraccionado a frio
Biodiesel - Fraccionado a frio e lavado
Biodiesel 26/07/2007 Lavagem

Fornecedor
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy

.Na tabela 17 esto os resultados em diferentes zonas do processo e condies, que

nos permitem concluir:
- Fraccionando o biodiesel a frio, o deposito formado no fundo sabo
- Fraccionando o biodiesel a frio e lavando o mesmo possvel obter biodiesel dentro
da norma EN 14214.
- Efectuando diversas passagens do biodiesel pela resina possvel obter biodiesel
dentro da norma EN 14214.
- A lavagem uma forma eficaz de remover o sabo existente no biodiesel, passando
de 91ppm de Na para 13ppm de Na com apenas uma lavagem.
- A maior parte do sabo fica retida na glicerina no fundo do depsito.
- Testou-se a resina em condies diferentes de uma coluna (agitao seguida de
repouso), e os resultados mostram que a mesma tem uma eficcia reduzida nessas condies.
- Observa-se tambm que no topo dos tanques (que no so totalmente cobertos) que
se forma uma pelcula de sabo superfcie. Os cristais vo crescendo e quando atingem uma
determinada dimenso precipita, depositando-se no fundo. O p que cai superfcie do
biodiesel vai servir de ncleo de cristalizao dos cristais de sabo.
54

- Os resultados anteriores, tambm permitiram chegar concluso que ser necessrio

elevar as bocas, j que as mesmas se encontram a menos de 10cm do fundo e com o depsito
da glicerina no fundo dos mesmos, h o risco de a glicerina e sabo serem arrastados durante
o processo de descarga para as cisternas.
- Est determinao tambm pode ajudar a determinar quando que os tanques
deveram ser purgados.

7.5

Excesso de Catalisador
Tabela 21: Histrico do excesso de catalisador

Dia
15-03-2007
16-03-2007
19-03-2007
19-03-2007
20-03-2007
20-03-2007
26-03-2007
05-04-2007
12-04-2007
02-05-2007
23-05-2007
04-06-2007
14-06-2007
18-06-2007
18-06-2007
21-06-2007
25-06-2007
26-06-2007
10-07-2007
16-08-2007
21-08-2007
24-08-2007
31-08-2007

Excesso de Catalisador
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
1,25 +/- 0,03 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg
0,00 +/- 0,00 mgKOH/Kg

Tipo
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel - Sabo frac. frio A. do fundo
Biodiesel
Biodiesel - Antes de passar pela resina
Biodiesel - Depois de passar pela resina
Glicerina
Biodiesel - Tanque arref. 15min reaco
Biodiesel Concorrente
Biodiesel - Topo dos tanques
Biodiesel Concorrente
Biodiesel - Enviado para o INETI
Biodiesel - 2 passagens na resina
Biodiesel - Agitado com resina 1 hora
Biodiesel - Agitado com resina 4 hora
Biodiesel
Biodiesel - Retirado da Purga
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel

Fornecedor
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Pedro
Sunergy
Norgen
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Dieselbase
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy

Como se pode observar na tabela anterior, nenhuma das amostras de biodiesel

apresentou excesso de catalisador. Pode tambm observar-se que o catalisador em excesso
fica retido na glicerina.

55

7.6

Teor de Slido
Tabela 22: Teor de slidos obtidos nas diferentes anlises

Dia
09-03-2007
14-06-2007
19-03-2007
12-04-2007
23-05-2007
05-06-2007
06-06-2007
13-06-2007
21-06-2007
22-06-2007
22-06-2007
22-06-2007
26-06-2007
26-06-2007
06-07-2007
22-06-2007
18-07-2007
19-07-2007
26-07-2007
31-07-2007
16-08-2007
21-08-2007
24-08-2007
26-08-2007
31-08-2007

T. Slido
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
24,4 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1
0,0 +/- 0,1

Tipo
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%

Biodiesel
leo de Soja Cru
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel INETI
leo de Soja Cru
Biodiesel
leo de Soja Cru
leo de sementes yellowhorn
leo alimentar usado
leo de Soja Cru
Biodiesel
leo de Soja Cru
leo alimentar usado
Biodiesel
leo de sementes de moringa
Biodiesel
leo de Soja Cru
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
leo de sementes da mamoneira
Biodiesel

Fornecedor
Sunergy
Oleocom
Sunergy
Pedro
Norgen
Pedro
Sunergy
Oleocom
Sunergy
Oleocom
----Bunge
Dieselbase
Bunge
--Sunergy
--Sunergy
Oleocom
Sunergy
Sunergy
Sunergy
--Sunergy

Para aumentar a resoluo deste mtodo ser necessrio adquirir uma balana com
uma preciso maior (j que a preciso da mesma de apenas 0,01g). No entanto este mtodo
foi til para determinar a quantidade de slidos existentes num leo alimentar usado, os dados
obtidos, permitem fazer uma estimativa do tempo entre limpeza de filtros.

Figura 32: Fotografia do leo alimentar usado.

56

Como se pode ver na fotografia anterior o leo alimentar usado, apresentava uma
colorao branca e um aspecto pastoso.

Figura 33: Fotografia do leo alimentar usado aps a filtrao

Como se pode ver o leo alimentar usado aps a filtrao, ficou com um aspecto
lmpido, e apresenta uma acidez bastante inferior ao leo de soja adquirido pela Sunergy, mas
apresenta uma quantidade de gua ligeiramente superior (como se poder ver nos resultados
seguintes).
Aps uma semana, tambm se conseguiu uma separao entre os slidos e o leo por
decantao, como se pode ver na figura em baixo.

Figura 34: Fotografia do leo alimentar usado depois de uma semana em repouso

57

7.7

gua
Tabela 23: gua existente no biodiesel produzido pela Sunergy

Dia
19-03-2007
06-06-2007
21-06-2007
18-07-2007
26-07-2007
16-08-2007
21-08-2007
24-08-2007
31-08-2007

gua (g/Kg amostra)

0,455 +/0,043
0,488 +/0,043
0,475 +/0,043
0,503 +/0,041
0,495 +/0,042
0,511 +/0,044
0,509 +/0,043
0,490 +/0,043
0,520 +/0,044

Tipo
Biodiesel
Biodiesel INETI
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel

Fornecedor
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy
Sunergy

0,530

gua(g/Kgamostra)

0,520
0,510
0,500
0,490
0,480
0,470
0,460
0,450
23032007

12052007

01072007

20082007

Dia
Figura 35: Grfico dos registos da gua para o biodiesel produzido pela Sunergy

Como se pode ver no grfico anterior, a quantidade de gua existente no biodiesel

produzido pela Sunergy encontra-se sempre perto do valor limite, umas vezes acima deste,
outras abaixo, da ser necessrio a implementao das resinas de permuta inica, para garantir
que, a quantidade de gua existente no biodiesel, seja sempre inferior norma EN 14214.
Tabela 24: gua existente no biodiesel de outros produtores de biodiesel

Dia
12-04-2007
23-05-2007
05-06-2007
26-06-2007

gua (g/Kg amostra)

0,601 +/0,045
0,490 +/0,043
0,483 +/0,043
0,839 +/0,049

Tipo
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel

Fornecedor
Pedro
Norgen
Pedro
Dieselbase

No caso do biodiesel analisado, para outros produtores, estas determinaes

permitiram indicar a um deles que havia reduzido a temperatura de secagem do biodiesel, pelo

58

que este teria de aumentar aquela de forma a obter os valores dentro da norma EN 14214.
Sensivelmente um ms depois da primeira determinao, e com o aumento da temperatura,
permitiu que o biodiesel produzido pelo mesmo j tivesse este parmetro dentro da norma.
Tabela 25: gua existente no leo

Dia
13-06-2007
22-06-2007
22-06-2007
22-06-2007
26-06-2007
06-07-2007
22-06-2007
19-07-2007
31-07-2007
26-08-2007

gua (g/Kg amostra)

0,792 +/0,052
0,883 +/0,049
1,189 +/0,056
1,215 +/0,056
0,861 +/0,048
0,699 +/0,045
1,247 +/0,057
1,244 +/0,057
0,926 +/0,049
1,278 +/0,057

Tipo
leo de Soja Cru
leo de Soja Cru
leo de sementes yellowhorn
leo alimentar usado
leo de Soja Cru
leo de Soja Cru
leo alimentar usado
leo de sementes de moringa
leo de Soja Cru
leo de sementes da mamoneira

Fornecedor
Oleocom
Oleocom
----Bunge
Bunge
----Oleocom
---

O leo comprado pela Sunergy, apresentou sempre uma quantidade de gua de

acordo com as especificaes do mesmo (menos de 0,1%). Os leos alimentares usados e
leos extrados a partir das sementes apresentaram, todos, uma quantidade de gua superior a
0,1%.

7.8

Comparao entre os resultados obtidos pela Sunergy e os

resultados do INETI
Tabela 26: Comparao entre os resultados obtidos e erro associado

Massavolmicaa15C
Viscosidadea40C
ndicedeAcidez
Teordeslidos
Teordesabo
Catalisadoremexcesso
Teordegua

Unidade

Sunergy

INETI

Erroabs.
(%)

Kg/m3

882

885,2

0,36

4,54
0,08
0,0
22
0,0
488

4,046
0,09

28,3

10,88
11,11

22,26

mm /s
mgKOH/g
%(m/m)
mgNa/kg
mgKOH/g
mg/kg

Na tabela anterior verifica-se que o mtodo com o menor erro o da massa volmica,
com um erro de apenas 0,36%.

59

A viscosidade apresenta um erro de aproximadamente 11%, porm este poder

facilmente ser corrigido, com a aquisio de um recipiente transparente (tipo um aqurio) com
as mesmas dimenses do recipiente opaco.
O ndice de acidez apresenta um erro de aproximadamente 11%, mas como os valores
obtidos so 5 vezes inferiores norma, este erro no significativo. Apenas para valores
prximos do limite imposto pela norma, este erro ganha significado.
O teor de sabo apresenta o maior erro. O erro obtido no teor de sabo j era esperado,
tal como j foi referido anteriormente, devido ao facto de se estar apenas a medir o sabo
sobre a forma de sdio e no se estar a contabilizar o sdio noutras formas ou o potssio. Para
fazer uma correcta determinao do sdio e potssio, o mtodo indicado seria uma
espectroscopia de emisso atmica. O preo do equipamento e de cada determinao face ao
preo de cada determinao pelo mtodo implementado, torna-o um mtodo com uma preciso
razovel com uma fraco do preo e que permite tomar decises em pontos-chave do
processo de forma a melhorar a qualidade do produto.

7.9
7.9.1

Extraco de leo a partir de sementes

Sementes Yellowhorn - Xanthoceras sorbifolium
Estas sementes so provenientes da China. As rvores podem crescer em solos

alcalinos, neutros ou bsicos e crescem preferencialmente em zonas com muito sol.(25)

Na figura seguinte apresenta-se uma fotografia das sementes yellowhorn.

Figura 36: Fotografia das sementes yellowhorn

Pesou-se as sementes individualmente (122 sementes) e com esta informao,

efectuou-se um histograma que se apresenta em baixo. A classe modal [0,744;0,825[ inclui a

60

mdia
a de pesos que
q 0,794g
g. Tanto direita como esquerda da classe modal, verifica
a-se o
mesm
mo numero de
d observa
es 48.

Hiistogram
ma
30

Frequncia

25
20
15
10
5
0
0
0,380
0,461 0,542
0
0,623 0,704
0
0,785 0,865
0
0,946 1,027
1
1,108 1,189
1
1,270
Peso(g)
Figura 37
7: Histogram
ma das seme ntes yellowh
horn

Aps as sementes trituradas,

t
ass mesmas apresentavam
a
m o seguintte aspecto (ver
(
a
a seguinte)
figura

Figura 38
8: Fotografia
a de parte da
as sementes yellowhorn trituradas
t

61

96

massa(g)

95
94
93
92
91
0

10

12

14

16

Diadesecagem
Figura 39: Grfico da secagem das sementes yellowhorn

Como se observa no grfico anterior, ao fim de 14 dias, as sementes trituradas

deixaram de libertar gua e o peso das mesmas estabilizou. A partir desse dia, procedeu-se
extraco do leo. Obtendo-se o leo extrado e as sementes secas (farelo), que se pode
observar nas fotografias seguintes. As sementes durante o processo de extraco, perderam
parte da sua colorao, apresentando estas no final uma cor mais clara.

Figura 40: Fotografia das sementes yellowhorn secas depois de extrado o leo

62

Figura 41: Fotografia do leo extrado a partir das sementes yellowhorn

Em baixo apresenta-se uma tabela com as perdas obtidas em cada operao da

extraco.
Tabela 27: Perdas em cada operao com as sementes yellowhorn

Perdas
Moagem
Secagem
Extraco
Final

(%)
0,98
4,94
0,23
5,15

Em cada 100g de sementes yellowhorn obtm-se 19,74% de leo, 75,11% de farelo,

sendo os restantes 5,15% de perdas durante as operaes.

7.9.2

Sementes de Moringa Oleifera

A Moringa oleifera pertence famlia Moringacea, que composta apenas de um

gnero (Moringa) e catorze espcies conhecidas. nativa do norte da ndia e cresce

actualmente em vrios pases dos trpicos. um arbusto ou rvore de pequeno porte, de
crescimento rpido, que alcana 12m de altura.
O farelo da moringa oleifera apresenta resultado promissores para alimentao animal,
j que apresenta um teor de protena de 34% e uma digestibilidade de 56%.(26)
Na figura seguinte apresenta-se uma fotografia das sementes de moringa oleifera.

63

Figura 42: Fotografia das sementes de moringa oleifera

Tal como nas sementes anteriores, pesou-se as sementes individualmente (294

sementes) e com esta informao, efectuou-se um histograma que se apresenta em baixo. A
classe modal [0,294;0,322[ e neste caso no inclui a mdia de pesos que 0,33g. direita da
classe modal temos 148 observaes enquanto que esquerda temos apenas 92
observaes.

Histograma
60

Frequncia

50
40
30
20
10
0

Peso(g)
Figura 43: Histograma das sementes de moringa oleifera

Aps as sementes trituradas, as mesmas apresentavam o seguinte aspecto (ver a

figura seguinte)

64

Figura 44: Fotografia das sementes de moringa oleifera trituradas

96,00
95,50
95,00
massa(g)

94,50
94,00
93,50
93,00
92,50
92,00
91,50
0

10

12

14

16

Diadesecagem
Figura 45: Grfico da secagem das sementes de moringa oleifera

Como se observa no grfico anterior e como nas sementes yellowhorn ao fim de 14

dias, as sementes trituradas deixaram de libertar gua e o peso das mesmas estabilizou. A
partir desse dia, procedeu-se extraco do leo. Obtendo-se o leo extrado e as sementes
secas (farelo), que se pode observar nas fotografias seguintes. As sementes durante o
processo de extraco, contrariamente ao que aconteceu com as yellowhorn ficaram mais
escuras com o processo de extraco.

65

Figura 46: Fotografia das sementes de moringa oleifera secas depois do leo extrado

Figura 47: Fotografia do leo extrado das sementes de moringa oleifera

Em baixo apresenta-se uma tabela com as perdas obtidas em cada operao da

extraco.
Tabela 28: Perdas em cada operao com as sementes de moringa oleifera

Perdas
Moagem
Secagem
Extraco
Final

(%)
1,45
3,75
0,17
5,31

66

Em cada 100g de sementes de moringa oleifera obtm-se 17,55% de leo, 77,14% de

farelo, sendo os restantes 5,31% de perdas durante as operaes.

7.9.3

Sementes de Mamona - Ricinus Comminis

A mamona a semente da mamoneira (Ricinus Comminis L.) que tambm conhecida

no Nordeste Brasileiro por carrapateira. A mamona pertence famlia Euphorbiaceae, que

engloba vasto nmero de tipos de plantas nativas da regio tropical. As sementes apresentamse com diferentes tamanhos, formatos e grande variabilidade de colorao.(27)
A semente txica devido a uma protena, a ricina, que mortal mesmo que em
pequenas doses.
O Farelo da mamona, pode ser utilizado como adubo orgnico.
Na figura seguinte apresenta-se uma fotografia das sementes da mamoneira.

Figura 48: Fotografia das sementes de mamona

Tal como nas sementes anteriores, pesou-se as sementes individualmente (176

sementes) e com esta informao, efectuou-se um histograma que se apresenta em baixo. A
classe modal [0,697;0,748[ e neste caso no inclui a mdia de pesos que 0,59g. direita da
classe modal temos 15 observaes enquanto que esquerda temos apenas 128
observaes. O formato deste histograma tambm pode levar a concluir que estas sementes
podem ter passado por um crivo, j que as 4 classes com maiores frequncias, representam
aproximadamente 62% da populao total e estas 4 classes formam quase um patamar.

67

Histograma
35
30

Frequncia

25
20
15
10
5
0
0,215 0,266 0,317 0,368 0,418 0,469 0,520 0,570 0,621 0,672 0,723 0,773 0,824 0,875
Peso(g)
Figura 49: Histograma das sementes de mamona

Aps as sementes trituradas, as mesmas apresentavam o seguinte aspecto (ver a

figura seguinte)

Figura 50: Fotografia das sementes de mamona trituradas

68

104,00
103,00

massa(g)

102,00
101,00
100,00
99,00
98,00
0

10

12

14

16

18

20

Diadesecagem
Figura 51: Grfico da secagem das sementes de mamona

Como se observa no grfico anterior s ao fim de 19 dias, as sementes trituradas

deixaram de libertar gua e o peso das mesmas estabilizou. A partir desse dia, procedeu-se
extraco do leo. Obtendo-se o leo extrado e as sementes secas (farelo), que se pode
observar nas fotografias seguintes. As sementes durante o processo de extraco, e tambm
contrariamente ao que aconteceu com as Yellowhorn ficaram mais escuras com o processo de
extraco.

Figura 52: Fotografia das sementes de mamona secas depois do leo extrado

69

Figura 53: Fotografia do leo extraido das sementes de mamona

Em baixo apresenta-se uma tabela com as perdas obtidas em cada operao da

extraco.
Tabela 29: Perdas em cada operao com as sementes de mamona

Perdas
Moagem
Secagem
Extraco
Final

(%)
1,13
4,33
0,16
5,81

Em cada 100g de sementes de mamona obtm-se 21,95% de leo, 72,23% de farelo,

sendo os restantes 5,81% de perdas durante as operaes.

7.9.4

Concluso dos leos extrados a partir de sementes

Os produtores de algumas destas sementes, anunciam que possvel extrair das

sementes anteriores entre 50-70% de leo, mas como se observa dos resultados anteriores o
mximo de leo que foi possvel extrair laboratorialmente destas sementes foi 21,95% (para as
sementes de mamona) o que cerca de 3 vezes inferior ao anunciado. O que do ponto de vista
da produo de biodiesel, estas sementes acabam por ter pouco interesse devido reduzida
quantidade de leo que possvel extrair das mesmas.

70

8. Coluna de Permuta Inica

Tentou-se junto dos fabricantes e dos representantes da resina de permuta inica

(Purolite e Amberlite) recolher toda a informao necessria para o dimensionamento da
mesma, mas este facto revelou-se complicado j que dentro do prprio fabricante chegou-se a
obter 3 informaes completamente diferentes. De toda a informao recolhida junto dos dois
fabricantes, verificou-se qual a informao comum nos diferentes casos e usou-se esse dados
para o dimensionamento da coluna enquanto os dados que eram completamente discrepantes
ignorou-se.

A informao recolhida para o dimensionamento foi:

- Altura mnima da resina = 700mm

- Malha interna = 150m
- Caudal de trabalho = 3 x Volume de resina
- Espao livre > 50% da coluna
- Perda da carga da resina = 2 Bar

71

Figura 54: Esquema da coluna de permuta inica

A coluna foi dimensionada para ter a capacidade de tratar 1500L de Biodiesel por hora
e para tal, a coluna ter de ser carregada com 500Kg de resina de permuta inica, ficando a
resina com uma altura de 740mm para a resina da Purolite e de 700mm para a resina da
Amberlite. O espao livre para a resina da Purolite de aproximadamente 65% enquanto para
a resina da Amberlite de 67%. Optou-se por uma malha de 100m de forma a garantir que a
resina no passa pela malha juntamente com o biodiesel j purificado. A altura da coluna
tambm estava limitada a 3,20m j que esta era a altura mxima que a coluna poderia ter no
local onde inicialmente se pensava em colocar a mesma.
A resina ser carregada pelo topo pela entrada de 2,5 com a purga de 2.5 do lado
aberta, de forma a no haver resistncia carga da mesma. Pela entrada de 1,5 no topo o
biodiesel carregado para a coluna com a resina. Depois o biodiesel passa pela resina e
descarregado da coluna pela sada do fundo do tanque. Quanto a resina fica saturada e perde
a capacidade de adsorver contaminantes, a resina descarregada pela porta homem. A malha
tem uma inclinao de 30 para facilitar o processo de descarga da resina saturada de
contaminantes. No topo existem uma ponteira de 0,5 para a colocao de um manmetro.

72

Figura 55: Configurao aconselhada para as colunas(12)

aconselhado uma configurao de pelo menos 2 colunas, na primeira ficar retida a

glicerina, gua e o metanol. Na segunda seria removido por permuta inica o catalisador e o
sabo, bem com vestgios de glicerina que no fica retida na primeira. A adsoro da glicerina
favorecida pelo inchamento da resina. A resina na primeira coluna pode ser regenerada com
metanol para poder continuar a adsorver a glicerina. O metanol com glicerina obtido da
regenerao, poder ser utilizado no processo de trasesterificao, esta regenerao s
possvel se o biodiesel final no apresentar uma quantidade de metanol superior da norma
EN14214. Seria idealmente aconselhado a utilizao de quatro colunas, duas para adsoro da
glicerina, uma em funcionamento e outra em regenerao e outras duas para a adsoro do
catalisador e sabo, podendo ficar uma em funcionamento enquanto a outra carregada com
resina. A resina necessita apenas de ser trocada quando esta deixar de ter capacidade de
remover sabo.

73

9. Tratamento de leos usados

O tratamento de leos usados um projecto que se encontra em desenvolvimento,
ainda no se tendo definido totalmente que solues sero utilizadas em cada uma das
operaes deste processo.

Figura 56: Esquema do tratamento de leos

O leo ser recebido em bides de 200L e descarregado numa tina baixa com uma
malha ainda por definir onde ficaram retidas as partculas de maiores dimenses.
O leo pr-filtrado ser bombeado por uma bomba de carretos para dois tanques com
uma capacidade de 2500L, com uma malha de 100m com uma inclinao de 20. Neste
tanque d-se a decantao e filtrao pela malha at aos 100m. Os slidos acumulados na
malha sero posteriormente removidos pela porta homem existente nos tanques.
O leo filtrado at aos 100m passar por dois filtros de 50m e dois filtros de 10m em
paralelo, obtendo-se o no final um leo filtrado a 10m.
O leo filtrado a 10m admitido num tanque onde se vai dar a desidratao do leo em
batch. O leo aquecido por duas resistncias que esto posicionadas no fundo a 76C e com
uma bomba de vcuo cria-se uma presso de 0,40 Bar (absoluta). Com o auxlio de uma
bomba o leo recircula no tanque passando por 3 trs injectores, de forma a favorecer a
evaporao da gua.
O leo desidratado de seguida estabilizado/neutralizado, neste tanque ser possvel
ajusta a acidez do leo caso este tenha uma acidez muito elevada.
Por fim, depois do leo estabilizado/neutralizado, o mesmo passar por dois filtros em
paraledo de 1m.
Em baixo apresenta-se o esquema provisrio do equipamento para algumas das
operaes

74

Figura 57: Esquema da decantao/filtrao de 100m

Tal como foi referido anteriormente o leo admitido neste tanque, ficando em
decantao. O leo bombeado para o tanque onde o mesmo filtrado e em simultneo
poder ocorrer tambm a decantao do leo. O leo filtrado pela malha de 100m. Os
slidos depositados no fundo sero removidos pela porta homem.

Figura 58: Esquema do desidratador

75

O desidratador tem um nvel, para garantir que os injectores no ficam imersos pelo
leo. O leo admitido por cima pela entrada lateral e sai pelo fundo do tanque. Em baixo
sero colocadas 2 resistncias com a funo de aquecer o leo at aos 76C. O leo aquecido
recirculado atravs dos injectores. Em cima ser ligada uma bomba que criara o vcuo
desejado. Em cima tambm haver uma vlvula de segurana para garantir que presses
inferiores ao suportado pelo tanque no so criadas. A bomba no dever ser capaz de criar
uma presso inferior ao suportado pelo tanque como factor adicional de segurana.
Para alm deste sistema, est-se tambm a investigar a possibilidade de se utilizar um
painel solar para efectuar o aquecimento e a evaporao da gua.

Figura 59: Esquema do sistema de filtrao 50 e 10m

O esquema projectado para a filtrao ser semelhante ao indicado em cima, mas em

vez de se utilizarem 3 copos, so s utilizados 2, um de 50m e outro de 10m. Neste sistema
tal como foi referido anteriormente, utiliza dois sistemas destes em paralelo, para permitir o
funcionamento de pelo menos um enquanto se faz a manuteno/limpeza do outro, podendo
funcionar os dois em simultneo.

76

10. Purificao da glicerina

Laboratorialmente foi determinada qual a quantidade de cido (clordrico 37%) que ser
necessrio adicionar glicerina produzida pela Sunergy, para que todo o sabo existente na
mesma seja convertido em FFA e se separe da glicerina. Para efectuar esta separao
necessrio adicionar entre 20 e os 25% de cido clordrico em volume. Na figura em baixo,
observa-se uma fotografia da amostra de glicerina recolhida e outra fotografia da glicerina
separada dos FFA. Para se obter esta separao, foi-se adicionado pequenas quantidades de
cido com agitao seguido de perodos de repouso at se obter a separao completa entre
os FFA e a glicerina. No topo ficam os FFA, enquanto em baixo fica a glicerina, o excesso de
cido, o metanol, a gua e os sais.
Esta determinao permitiu chegar concluso que a purificao da glicerina por este
mtodo invivel, j que s o preo e quantidade dos possveis cidos a utilizar superior ao
preo pago pela glicerina com as especificaes pretendidas pelo cliente e para se obter essas
especificaes ainda seria necessrio remover o metanol, possivelmente com uma destilao a
vcuo e a remoo dos sais.

Figura 60: Fotografia de uma amostra de glicerina ( esquerda) e fotografia da

amostra depois da adio de cido.

A glicerina foi analisada no INETI obtendo-se os seguintes resultados:

77

Tabela 30: Resultados obtidos no INETI para uma amostra de glicerina da Sunergy

Com estas especificaes foi possvel Sunergy comercializar a glicerina produzida

durante o processo de produo do biodiesel, sem efectuar qualquer purificao da mesma. J
que o preo oferecido pelo cliente que queria a mesma com um grau de pureza superior o
mesmo que outro cliente que queria a mesma para queima. Como a glicerina produzida
apresenta uma quantidade de metanol elevada e como no apresenta gua, tem boas
especificaes para queima.
Devido a este facto, a Sunergy suspendeu o desenvolvimento de um processo de
purificao da glicerina.

78

11. Bibliografia

1.

Yokayo

Biofuels.

History

of

the

Diesel

Engine.

[Online]

Agosto

de

2007.

http://www.ybiofuels.org/.
2. Biodiesel - Histria. Portal Biodiesel Brasil. [Online] Agosto de 2007. www.biodieselbr.com.
3. Rudolph Diesel. Collard Green Fuels. [Online] Agosto de 2007. www.collardgreenfuels.com.
4. Duas fbricas de biodiesel nacionais produziram 67.822 toneladas s no primeiro semestre.
O Mirante Online. Santarm : s.n., 16-08-2007.
5. Produo de biodiesel por transesterificao de leos vegetais. Biotcnologia Cincia e
Desenvolvimento.

[Online]

Agosto

de

2007.

http://www.biotecnologia.com.br/revista/bio32/biodiesel_32.asp.
6. Lastella, Joseph. Continuous Flow Method and apparatus for making Biodiesel Fuel.
US2005081435
7. Al-Zuhair, Sulaiman e School of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, The
University of Nottingham Malaysia Campus, Semenyeh, Malaysia. Production of Biodiesel
by Lipase - Catalyzed Transesterification of Vegetable Oils. 2 de agosto de 2005.
8. al., Sheeham et. An Overview of Biodiesel and Petroleum Diesel Life Cycles. s.l. : National
Renewable Energy Laboratory, 1998.
9.

DALSORB.

The

Dallas

Group

Of

America,

Inc.

[Online]

Agosto

de

2007.

www.dallasgrp.com.
10. Resinas de troca inica. Purolite. [Online] Agosto de 2007. www.purolite.com.br.
11.

Biodiesel

Purification.

Amberlite.

[Online]

Agosto

de

2007.

http://www.amberlyst.com/biodiesel_purification.htm.
12. Purolite. Tecnologia de purificao do biodiesel. 2007.
13. Decreto-Lei n 140/2004 de 8 de Junho. Dirio da Repblica. 08-06-2004.
14. EN 14214 Combustveis Automveis steres metlicos de cidos gordos (FAME) . 2005.
15. Biodiesel Testing. Tests. [Online] Agosto de 2007. http://www.biodieseltesting.com.
16. Debague, Roberto. Programa de testes para o uso da misura Diesel/Biodiesel. 2003.
17. Downstream Environmental Engineering Limited. Adblue. [Online] Maio de 2007.
http://www.petro-link.com.
18. YARA. SCR. [Online] Maio de 2007. http://ind.yara.co.uk .
19. Blue Cat. Adblue. [Online] Maio de 2007. Blue Cat.
20. EPA. A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts On Exhaust Emissions. Outubro de
2002.
21. TruckEast. Euro 4 EGR vs SCR and What it Means to You. Novembro de 2006.
22. Louzeiro, H. C., et al. Determinao do Teor de Glicerina Livre em Biodiesel por
Espectrofotometria do UV-Visvel. Brasil : Universidade Federal do Maranho; Univ. Federal da
Paraba, 2006.
23. Gerpen, J. Van, et al. Biodiesel Analytical Methods. s.l. : NREL, 2004.
79

24. leos vegetais destinados alimentao humana. 2005, Vol. Decreto Lei n106/8 2005 de
29/06.
25. Yellowhorn. Yellowhorn. [Online] Setembro de 2007. http://www.yellowhorn.com/.
26.

Moringa

Oleifera.

Jardim

de

Flores.

[Online]

Agosto

de

2007.

http://www.jardimdeflores.com.br/.
27.

Cultura

da

Mamoneira.

Instituto

Agronmico.

[Online]

Setembro

de

2007.

http://www.iac.sp.gov.br/Tecnologias/Mamona/Mamona.htm.

80

Anexos
A. Avaliao Crtica do Cromatgrafo Gs-Lquido HP5890 Series II do
Laboratrio de Controlo da Empresa
Esta avaliao decorreu entre os dias 23 a 29/01/2006 auxiliada por Eng. Humberto
Ferreira e Eng. Antnio Morais. A empresa dispunha de um perodo de tempo de 7 dias para
reclamar legitimamente em caso de avaria do equipamento, da a necessidade de realizar com
celeridade e preciso a correcta avaliao do cromatgrafo, adquirido com o objectivo de
analisar steres metlicos de cidos gordos.
No dia 23, foi realizada a primeira fase da avaliao, constatando-se o seguinte:
1.

A corrente elctrica a utilizar teria de ser de 110V com uma potncia mxima de 2200
watts, pelo que era necessrio encontrar um transformador de corrente adequado. A
resoluo deste problema foi simples atravs da aquisio de um transformador.

2. O injector on-column, e o equipamento no veio equipado para injeces do tipo

split/splitless.
3. O equipamento s aceita colunas megabore (0,53mm de dimetro interno) o que
coloca alguma limitao escolha de colunas a utilizar para anlise de steres
metlicos de cidos gordos (FAMEs).
4. Os detectores so dois: flame ionization detector (FID, usado para molculas
carbonadas como os FAMEs) e thermal conductivity detector (TCD, usado quase s
para gases permanentes).
5. Estavam ainda em falta vrias peas bsicas como ferrules, porcas de aperto das
colunas capilares, seringas de injeco, fluxmetro de bolha, e porcas de reteno do
septo de injeco. Para a realizao dos testes cromatogrficos, foi realizado um
emprstimo das peas adequadas pelo Instituto Superior Tcnico.
6. Foram definidos quais os gases (azoto, hidrognio, ar reconstitudo) necessrios
realizao dos testes cromatogrficos, e as especificaes dos mono-redutores
desejados (at 8 bar de sada). Todo este material foi providenciado gratuitamente pela
firma Ar-Liquide, por diligncia do cliente.
7. O equipamento no inclua qualquer coluna megabore ou capilar. Providenciou-se por
emprstimo o uso de uma coluna de teste (HP5), j usada, mas ainda em bom estado.
8. O equipamento no vinha acompanhado de qualquer sistema para aquisio de dados
e integrao de reas dos picos cromatogrficos, embora possusse todos os cabos
necessrios para o efeito. Foram emprestados dois registadores HP para os testes
cromatogrficos. A futura resoluo desta lacuna, ocorrer com instalao de um
integrador HP, ou com ligao a um computador com software apropriado.

A segunda fase de avaliao foi efectuada a 27, realizando-se as seguintes tarefas:

1. Instalao de uma bancada para suportar o equipamento, que inclui uma gaveta a
reservar futuramente para todos os acessrios e ferramentas do cromatgrafo.
2. Instalao do transformador de corrente 220V para 110V com potncia mxima
limitante de 3000 watts. Posteriormente no foi detectado qualquer sobreaquecimento,
mesmo quando foram aplicadas rampas de temperatura no forno do cromatgrafo, o
que indicativo da sua boa funcionalidade.
3. Foram instalados os gases, e os mono-redutores providenciados pela firma Ar-Liquide.
Foi feita a ligao dos mesmos s tubagens de entrada do cromatgrafo em estudo.
4. Foi instalada a coluna de teste, entre o injector e o detector (TCD).
5. Foram calibrados os fluxos de todos os gases a utilizar com recurso a um fluxmetro
de bolha. Verificou-se que as vlvulas de controlo de fluxo do cromatgrafo, localizadas
do lado esquerdo do aparelho, estavam em bom estado de funcionamento, e no havia
fugas em todo o circuito de gases.
6. Foi verificado que o detector TCD apresentava um sinal de linha de base demasiado
alto para o espectvel, por se apresentar contaminado com material no identificado.
Dado o adiantado da hora foi decidido deixar o detector a 190C durante a noite, e
recomear o trabalho no dia seguinte tarde.
7. Foi iniciada a preparao em MS-Excel de uma lista de todas as peas em falta, que
necessitamos adquirir, para que o equipamento funcione, no futuro, para os fins em
vista (anlise de FAMEs).
A fase seguinte de avaliao decorreu no dia seguinte, Sbado 28 de Janeiro, tendo
sido realizadas as seguintes tarefas:
1. O detector TCD que esteve a 190C durante a noite apresentava agora valores de sinal
de linha de base muito mais baixos, e dentro da gama expectvel.
2. Foram feitas numerosas tentativas para ligar o cromatgrafo em anlise a um
registador de dados (HP 3390A).
3. Foram detectados problemas na voltagem de sada do equipamento para o registador.
O sinal saia a 1 miliVolts para o registador/integrador que estava preparado para
aceitar sinal de 1Volt.
4. Aps consulta do manual HP, que acompanha o equipamento, foi possvel suspender a
sada de 1 mV, permitindo assim a sada a 1V que se adequava ao registador.
5. Das vrias injeces de volumes variveis de hidrognio foi possvel concluir que o
detector TCD respondia passagem de gases.
6. Durante esta visita avariou-se o registador/integrador emprestado, pelo que no foi
possvel registar dados e obter cromatogramas significativos durante esta sesso de
trabalho.

II

Domingo, 29 de Janeiro registaram-se as seguintes ocorrncias:

1. Foi instalado um segundo registador/integrador HP 3397A emprestado pelo Instituto
Superior Tcnico.
2. Aps ligao dos cabos de networking entre o registador e o cromatgrafo foi possvel
obter os primeiros cromatogramas com o detector TCD (Figura 1) demonstrando assim
o seu funcionamento. No foram feitas tentativas de aumentar a qualidade do
cromatograma. Foram, no entanto, testados os modos de baixa e alta sensibilidade do
detector TCD, com resultados expectveis.

Figura 61: Cromatograma de 200 microlitros de hidrognio injectado com seringa gstight, em coluna HP-5 de 30 metros, ID 0,53mm, 1 micron de espessura de filme

3. Foi depois trocada a sada da coluna para uma ligao ao detector FID. Foram
ajustados e calibrados com fluxmetro de bolha os caudais do gs de arrasto, de ar
reconstituido, e do hidrognio.
4. Uma vez acessa a chama de FID foram injectadas vrias amostras de compostos
carbonados que originaram os cromatogramas apresentados nas figuras 2 e 3. Nestes
casos foi feita alguma tentativa de obter cromatogramas com picos bem resolvidos,
ainda que no optimizados por limitaes bvias de tempo.

III

C6

C7

Figura

62:

Cromatograma

de

microlitro

de

hidrocarbonetos

isoC8

C6+C7+isoC8

(1:1:1,v:v:v) injectado com seringa 10 microlitros, em coluna HP-5 de 30 metros, ID 0,53mm, 1

micron de espessura de filme. Temperatura do forno 30C, injector 80C, detector FID 100C

IV

C14
C9

C16

Figura 63: Cromatograma de 0,4 microlitro de hidrocarbonetos C9+C14+C16 (mistura

de teste HP 8500-4789) injectado com seringa 10 microlitros, em coluna HP-5 de 30 metros,
ID 0,53mm, 1 micron de espessura de filme. Injector 80C, detector FID 100C. Forno com
temperatura inicial de 30C, mantida durante 1,20min, seguida de rampa de 10C/min at
45C, e rampa de 70C/min at 160C, com perodo de limpeza de coluna de 20min.

Do conjunto de aces e testes realizados ao cromatgrafo nas quatro sesses

descritas anteriormente, concluiu-se que o equipamento se encontra em bom estado de
funcionamento para os fins em vista, com as seguintes condicionantes e ressalvas:
1. Necessita de uma lista de peas que deveriam ter vindo includas no equipamento e
que se listam na Tabela 31. Sem estas peas no possvel funcionar com o
equipamento, ao nvel que foi demonstrado durante os nossos testes cromatogrficos.
Tabela 31: Lista de peas requisitadas para cromatgrafo

Agilent Part Number

Descritivo

Modelo HP

Quantidade mnima

18740-60835

Septum retainer nut

5890

5890

5890

5890

5890

5890

5890

5890

5890

5890

5890

5890

5890

5080-8773
5020-8293

Ferrules 1mm ID,column ID

0.53mm, 10/pk
Finger-tight column nut for
0.53mm columns
DBWax megabore GC

125-7062

column, 0.53mm ID x 60m x

1 micron film
DB23 megabore GC column,

125-2332

0.53mm ID x 30m x 0.5

micron film

5183-4759
5182-3428
5182-9615

11 mm Advenced Green
septa for 5890, 50/pkg
10 microliter serynge fixed
needle, 10/pkg
100 microliter serynge fixed
needle
Clear snap top vials, clear

5182-0547

polyprylene snap caps,

PTFE/red silicone septa,
500/pkg

0101-0113
5183-4620

Glass Bubble flowmeter

100ml
GC column cutting tool
Capillary inlet evaluation

8500-4789

sample, 3x0.5ml
ampoules/pkg

18710-60170

FID and TCD sample,

3x0.5ml ampoules/pkg

VI

2. Necessita de uma reviso para limpeza interna e afinao que dever ser feita pelo
representante para Portugal da Hewlett-Packard/Agilent (Soqumica S.A.). Esta reviso
deve ser feita antes de Agosto de 2006, altura em que termina o perodo de 10 anos,
aps o descontinuar da produo do modelo HP5890 series II, em que a marca garante
a existncia de peas sobressalentes. Dever levar substituio dos componentes
perecveis do injector e dos dois detectores (em especial do FID).
3. Para a realizao de diluies de amostra so ainda necessrios:
a. 10 bales de vidro de cada um dos seguintes volumes: 100, 25, 10 ml,
b. 10 pipetas de vidro de escoamento total dos volumes 10, 5, 1 e 0,2 ml
Para o correcto funcionamento futuro, necessrio atender s seguintes consideraes
adicionais:
1. Este tipo de aparelhagem de laboratrio muito sensvel acumulao de poeiras, e a
variaes de temperatura e humidade. Assim sendo, recomenda-se que seja
conservada em sala laboratorial parte das instalaes fabris, de preferncia com
controlo de temperatura e humidade, e com portas equipadas com molas que foram o
seu fecho permanente.
2. Para a preparao das amostras a injectar, nomeadamente possveis reaces de
derivao, o laboratrio deve possuir uma hote bem ventilada, j que os agentes de
derivao a utilizar so todos muito txicos inalao.
3. Ainda para preparao de amostras deve o laboratrio ter uma linha de azoto N5, com
mono-reductor com presso mxima de sada de 8 bar, e terminus no interior da hotte.
Este terminal deveria ser provido de um manifold (4 a 8 linhas com fluxo regulvel
individualmente) e respectivo bloco de aquecimento seco para evaporaes
simultneas de amostras.

B. Fichas de qualidade

VII

VIII

B.1 Fichas do biodiesel de outros produtores

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

BIODIESEL - B100

Lote Externo
LEB01120407

DATA
12/04/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido a partir de leos alimentares usados e entregue
pelo Pedro em 12/04/2007.

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 15C (Kg/m3)
Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
890
4,9
0,0
-3,0

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,06
0,0
0
601

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

IX

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo
LEB01230507

BIODIESEL - B100

DATA
23/05/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel Produzido pela Norgen a partir de leo de soja desgomado e
neutralizado.

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
3

Densidade a 15C (Kg/m )

Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
885
4,8
0,0
-2,5

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Valores

Min.

0,03
0,0
9
490

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

Mx.

0,5(1)
500(1)

XI

XII

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

LEB01260607

Biodiesel B100

DATA
26/06/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido pela Dieselbase a partir de leos alimentares
usados e lavado.

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
cheiro caracterstico

4.2. Fiscas
Densidade a 15C (Kg/m3)
Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
883
4,6
0,0
-3,0
-

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,09
0,0
18(2)
839

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003
(2)
Valor mdio, topo do tanque 7ppm, na boca 28ppm

XIII

XIV

B.2 Fichas do leo

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

leo de Soja Cru - Oleocom

LEO01140607

DATA
14/06/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo de soja desgomado e neutralizado e entregue pela Oleocom em
13/06/2007

3. Referncia
Referente ao Decreto Lei n106/8 2005 de 29/06 Especificaes genricas
requeridas para um leo vegetal destinado alimentao humana.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
920
lmpido
0,0

Min.
919(1)
-

Mx.
925(1)
-

Valores
0,15
790

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

(1) Dec. Lei n106/8 2005 de 29/06 leos vegetais destinados alimentao humana.
XV

XVI

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

leo de Soja Cru - Oleocom

LEO01210607

DATA
21/06/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo de soja desgomado e neutralizado e entregue pela Oleocom em
21/06/2007

3. Referncia
Referente ao Decreto Lei n106/8 2005 de 29/06 Especificaes genricas
requeridas para um leo vegetal destinado alimentao humana.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
918
lmpido
0,0

Min.
919(1)
-

Mx.
925(1)
-

Valores
0,15
883

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

(1) Dec. Lei n106/8 2005 de 29/06 leos vegetais destinados alimentao humana.

XVII

XVIII

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

leo alimentar usado

LEO02210607

DATA
21/06/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo alimentar usado e filtrado entregue para anlise no dia 21/06/2007.

3. Referncia
4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto

liquido pastoso
lquido lmpido(1)
amarelo
mbar amarelo(1)
cheiro a fritos

Cor
Odor
4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
916(1)
turvo(1)
24,4

Min.
-

Mx.
-

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

Valores
0,04(1)
1215(1)

(1) Resultados obtidos com o leo j filtrado.

XIX

XX

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

leo das sementes yellowhorn

extrado laboratorialmente

LEO03210607

DATA
21/06/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo das sementes yellowhorn extrado laboratorialmente.

3. Referncia
4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
caracterstico e suave a hexano

4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
(1)

Limpido
0,0

Min.
-

Mx.
-

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

Valores
0,14
1189

(1) No foi possvel determinar a densidade, j que a quantidade de leo extrado no ser
suficiente para esta determinao.

XXI

XXII

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

leo de Soja Cru - Oleocom

LEO01260607

DATA
26/06/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo de soja desgomado e neutralizado e entregue pela Bunge em
26/06/2007

3. Referncia
Referente ao Decreto Lei n106/8 2005 de 29/06 Especificaes genricas
requeridas para um leo vegetal destinado alimentao humana.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
917
lmpido
0,0

Min.
919(1)
-

Mx.
925(1)
-

Valores
0,22
861

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

(1) Dec. Lei n106/8 2005 de 29/06 leos vegetais destinados alimentao humana.

XXIII

XXIV

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

leo de Soja Cru - Bunge

LEO01050607

DATA
06/07/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo de soja desgomado e neutralizado e entregue pela Bunge em
05/07/2007

3. Referncia
Referente ao Decreto Lei n106/8 2005 de 29/06 Especificaes genricas
requeridas para um leo vegetal destinado alimentao humana.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
917
lmpido
0,0

Min.
919(1)
-

Mx.
925(1)
-

Valores
0,21
699

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

(1) Dec. Lei n106/8 2005 de 29/06 leos vegetais destinados alimentao humana.

XXV

XXVI

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

leo das sementes de moringa

oleifera extrado
laboratorialmente

ELABORADO: Paulo Rei

Lote Externo

LEO01190707

DATA
19/07/2007

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo das sementes de moringa oleifera extrado laboratorialmente.

3. Referncia
4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido ligeiramente turvo

mbar amarelo
caracterstico e suave a hexano

4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
(1)

Limpido
0,0

Min.
-

Mx.
-

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

Valores
0,48
1244

(1) No foi possvel determinar a densidade, j que a quantidade de leo extrado no ser
a suficiente para esta determinao.

XXVII

XXVIII

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

leo de Soja Cru Oleocom

LEO01310707

DATA
31/07/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo de soja desgomado e neutralizado e entregue pela Oleocom em
31/07/2007

3. Referncia
Referente ao Decreto Lei n106/8 2005 de 29/06 Especificaes genricas
requeridas para um leo vegetal destinado alimentao humana.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
920
lmpido
0,0

Min.
919(1)
-

Mx.
925(1)
-

Valores
0,19
926

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

(1) Dec. Lei n106/8 2005 de 29/06 leos vegetais destinados alimentao humana.

XXIX

XXX

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

LEO01070807

leo alimentar usado

DATA
07/08/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo alimentar usado entregue para anlise no dia 07/08/2007.

3. Referncia
4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
cheiro a fritos

4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
918
turvo
0,0

Min.
-

Mx.
-

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

Valores
0,16
1247

XXXI

XXXII

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Externo

leo das sementes da

mamoneira extrado
laboratorialmente

ELABORADO: Paulo Rei

LEO01260807

DATA
26/08/2007

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
leo.

2. Descrio
leo das sementes da mamoneira extrado laboratorialmente.

3. Referncia
4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido ligeiramente turvo

mbar amarelo
caracterstico e suave a hexano

4.2. Fiscas
Densidade a 20C (Kg/m3)
Cold Test (5 1/2h a 0C)
Teor de Slidos (%)

Valores
(1)

Limpido
0,0

Min.
-

Mx.
-

Min.
-

Mx.
-

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
gua (mg/Kg)

Valores
0,30
1278

(1) No foi possvel determinar a densidade, j que a quantidade de leo extrado no ser
a suficiente para esta determinao.

XXXIII

XXXIV

B.3 Fichas do biodiesel produzido pela Sunergy

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

BIODIESEL - B100

Lote Interno
LIB01150307

DATA
19/03/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel Produzido a partir de leo de soja

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
3

Densidade a 15C (Kg/m )

Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
890
6,4
0,0
-2,5
110

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,04
0,0
7
455

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

XXXV

XXXVI

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Interno

LIB01040607

Biodiesel B100

DATA
24/06/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido a partir de leo de soja desgomado e
neutralizado

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 15C (Kg/m3)
Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
882
4,5
0,0
-3,0
-

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,07
0,0
22
488

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

XXXVII

XXXVIII

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Interno

LIB01210607

Biodiesel B100

DATA
21/06/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido a partir de leo de soja desgomado e
neutralizado

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2002 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 15C (Kg/m3)
Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
878
4,8
0,0
-2,5
-

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,01
0,0
92
475

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2002

XXXIX

XL

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Interno

LIB01180707

Biodiesel B100

DATA
18/07/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido a partir de leo de soja desgomado e
neutralizado

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 15C (Kg/m3)
Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
877
3,7
0,0
-3,0
-

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,06
0,0
54
503

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

XLI

XLII

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Interno

LIB01260707

Biodiesel B100

DATA
26/07/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido a partir de leo de soja desgomado e
neutralizado

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 15C (Kg/m3)
Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
880
3,8
0,0
-3,5
-

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,07
0,0
35
495

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

XLIII

XLIV

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Interno

LIB01160807

Biodiesel B100

DATA
16/08/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido a partir de leo de soja desgomado e
neutralizado

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 15C (Kg/m3)
Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
883
3,9
0,0
-3,0
-

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,07
0,0
57
511

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

XLV

XLVI

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Interno

LIB01210807

Biodiesel B100

DATA
21/08/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido a partir de leo de soja desgomado e
neutralizado

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 15C (Kg/m3)
Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
885
3,8
0,0
-3,0
-

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,07
0,0
55
509

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

XLVII

XLVIII

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Interno

LIB01240807

Biodiesel B100

DATA
24/08/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido a partir de leo de soja desgomado e
neutralizado

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
Densidade a 15C (Kg/m3)
Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
881
3,8
0,0
-3,5
-

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,06
0,0
52
490

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

XLIX

Pgina
1 de 1

FOLHA DE RESULTADOS

Lote Interno

LIB01310807

Biodiesel B100

DATA
31/08/2007
ELABORADO: Paulo Rei

APROVADO: Rui de Carvalho

1. Objectivo
As presentes especificaes determinam os limites das caractersticas do
Biodiesel, para aplicao industrial.

2. Descrio
Biodiesel B100 - Produzido a partir de leo de soja desgomado e
neutralizado

3. Referncia
Referente norma Europeia - EN 14214:2003 Especificaes genricas
requeridas para o biodiesel.

4. Caractersticas
4.1. Sensoriais
Aspecto
Cor
Odor

lquido lmpido
mbar amarelo
suave cheiro a leo de soja

4.2. Fiscas
3

Densidade a 15C (Kg/m )

Viscosidade a 40C (mm2/s)
Teor de Slidos (%)
Ponto de Turvamento (C)
Flash Point (C)

Valores
883
3,8
0,0
-2,5
-

Min.
860(1)
3,5(1)
101

Mx.
900(1)
5,0(1)
-

Valores
0,06
0,0
39
522

Min.
-

Mx.
0,5(1)
500(1)

4.3. Qumicas
ndice de Acidez (mgKOH/g)
Catalisador em excesso (mgKOH/g)
Sabes (ppm de Na)
gua (mg/Kg)
(1)
Valores da norma EN 14214:2003

LI