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CQ049 : FQ IV - Eletroqumica

CQ049 FQ
Eletroqumica
prof. Dr. Marcio Vidotti
mvidotti@ufpr.br
www.quimica.ufpr.br/mvidotti
Tera / Quarta: 15:30 17:30

Espontaneidade de reaes
eletroqumicas

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica
reduo
A + e- A-

oxidao
A A+ + e-

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Eletrodos de Referncia

eletrodo de vidro (pH)

Ag/AgCl/Cl-(sat)

Hg/Hg2Cl2/Cl-(sat)

0,197 V

0,242 V

NHE

Ag/AgCl

ECS

Potenciais dos eletrodos medidos em relao ao NHE

Clulas Eletroqumicas

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clula de dois eletrodos

clula de trs eletrodos

UMEs

Fatores que afetam a reao na


superfcie do eletrodo

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Considerando uma reao geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfcie do eletrodo:

Alguns fatores devem ser levados em considerao para que a reao possa ocorrer:

1.
2.
3.
4.

Transporte de massa;
Transferncia de eltrons na superfcie do eletrodo;
Reaes qumicas intermedirias;
Reaes de interface, como adsoro e dessoro.

dupla camada eltrica

interface eletrodo | soluo

Camada mais interna /


imediatamente ao lado do eletrodo

eletrodo

Camadas paralelas de soluo

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dupla camada eltrica

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Inner Helmholtz plane (distncia x1 e potencial f1)
Outer Helmholtz plane (distncia x2 e potencial f2)

Regio de ons especificamente


adsorvidos, cuja carga (camada)
vale si (mC cm-2)

A espessura da camada difusa


depende da concentrao da
soluo;
O valor do potencial tambm se
altera ao longo da regio da dupla
camada.
A estrutura da dupla camada pode
afetar a taxa das reaes de
eletrodo.

Regio de ons no-especificamente adsorvidos, estes ons


solvatados interagem com o metal por atraes eletrostticas
de longo alcance. Esta regio (3D) chamada de camada
difusa e se estende da OHP at o seio da soluo. A carga
desta regio vale sd (mC cm-2)

dupla camada eltrica

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Helmholtz
O modelo mais simples que descreve a regio da dupla camada
eltrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles
imaginaram que a carga na superfcie do eletrodo iria produzir
uma contra-camada de carga oposta ao eletrodo. Nesta
situao, a regio pode ser aproximada como duas camadas
paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial
varia linearmente entre as camadas.
Porm, para sistemas reais, essa variao de potencial no
constante e varia de acordo com a concentrao de ons em
soluo, alm do potencial que aplicado na superfcie do
eletrodo.
Mesmo que a carga do eletrodo esteja confinada na superfcie
do eletrodo, em soluo, a carga distribuda de forma
diferente, onde a camada difusa deve ser levada em
considerao.

dupla camada eltrica

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Gouy-Chapman
Neste modelo, a concentrao do eletrlito levada em considerao, onde a maior quantidade
de espcies estariam imediatamente ao lado do eletrodo, de forma que a atrao eletrosttica
so superiores aos efeitos trmicos. Progressivamente, a concentrao de espcies diminui com
a distncia do eletrodo, estes efeitos so chamados de camada de carga difusa. O efeito da
concentrao tambm afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada
difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os ons so considerados cargas puntiformes.

dupla camada eltrica

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Stern
O modelo proposto por Stern , na realidade, uma unio dos dois modelos descritos
anteriormente, onde ele admitiu a existncia de uma camada compacta de ons nas
proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de ons, aproximando o tratamento
matemtico para a existncia de dois capacitores ligados em srie, representando
respectivamente as camadas compacta e difusa.

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Cintica eletroqumica

A velocidade de transferncia de carga


Nesta parte do curso, vamos estudar a velocidade da reao eletroqumica na superfcie do
eletrodo, onde alguns conceitos bsicos de cintica qumica sero apresentados brevemente.

Velocidade de uma reao qumica: Variao de reagentes / produtos em funo do tempo:


a A+ b B produtos

v = k [A]x [B]y

Lei de velocidade

k: constante de velocidade da reao (relacionado com G)


x e y: ordem de reao (relacionado com choques entre as molculas)
A lei de velocidades obtida experimentalmente !!!

Determinao da lei de
velocidade

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Exemplo: Na decomposio trmica de A obtiveram-se os seguintes dados da variao da concentrao com o tempo:
t / 103 s

[A] / mol L-1

1,10

10

0,86

0,67

0,52

0,41

0,32

0,25

Determinar a lei de velocidade desta reao:

A PRODUTOS

[A] / mol L

-1

1.2
1.0
Devemos ento encontrar os valores de
k e a.

0.8
0.6

De posse dos dados fornecidos,


possvel calcular as velocidades
instantneas:

0.4
0.2
0

4
6
8
3
tempo / 10 s

10

12

Determinao da lei de
velocidade

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Desta forma:
vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1
vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1

Substituindo nas equaes:

[A] / mol L

-1

1.2
-3

-1

-1

(P): d[A]/dt = -0,13 x 10 mol L s

1.0
0.8

v = k [A]a
(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a

0.6

(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a

0.4
-3

0.2

-1

Chegando a um sistema de duas equaes e


duas incgnitas:

-1

(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10 mol L s

4
6
8
3
tempo / 10 s

10

12

Resolvendo:
a = 1 e k = 0.13 s-1
LEI CINTICA: v = 0.13 [A]1

Lei de velocidades integradas

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Para uma reao de primeira ordem:

Para uma reao de segunda ordem:

Tempo de meia-vida para uma reao de primeira ordem:

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Arrhenius - Temperatura

Normalmente, a velocidade de uma reao aumenta com a temperatura. Observa-se


experimentalmente uma dependncia linear de ln k com 1/T. Este comportamento descrito pela
equao de Arrhenius:
Onde:

ln k

k = constante de velocidade
A = fator de frequncia (taxa de colises)
EA = Energia de ativao (estado de transio)

coef. linear = ln A

coef. angular = -EA / R

1/T

Taxa de colises

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Para uma reao qumica ocorrer necessrio o choque entre os reagentes, porm, nem todas essas colises so
realmente efetivas. Para a reao ocorrer, este choque deve obedecer dois parmetros bsicos:
(a) As espcies reagentes devem ter uma energia mnima necessria para rearranjar os eltrons nas quebras das ligaes
qumicas e na formao de novas ligaes;
(b) As espcies devem ter uma orientao perfeita na momento da coliso.

Zn (fita)

Zn (pedaos)

2H+(aq) + Zn(s) H2(g) + Zn2+(aq)


Aumento da rea superficial
Teoria das colises (k)

P = fator de probabilidade
Z = frequncia de colises
T = energia mnima das molculas

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Energia G

Estado de transio

complexo ativado
*

EA

Avano da reao

Cintica eletroqumica

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A reao heterognea entre o eletrodo as espcies em soluo podem ser consideradas de


primeira ordem e tem a forma:

Soluo [espcie eletroativa]

Regio da dupla camada eltrica

eletrodo

Fluxo de produtos = k [espcie eletroativa]


A concentrao da espcie eletroativa a molaridade da soluo vizinha ao
eletrodo, imediatamente na face externa da dupla camada. Consideraremos a
seguinte reao geral:

Ox + e-

kC
kA

Red

Ox + e- Red
Red Ox + e-

iC > iA
corrente catdica

iA > iC
corrente andica

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Cintica eletroqumica

Ox + e-

kC
kA

Red

A velocidade de reduo de Ox pode ser


descrita como:

A velocidade de oxidao de Red pode


ser descrita como:

vC = kC [Ox]

vA = kA [Red]

Para uma reao eletroqumica devemos expressar as velocidades das reaes em


termos de densidade de corrente (jX):

jC = F kC [Ox]

jA = F kA [Red]

A corrente lquida no eletrodo (j) dada pela diferena entre as correntes

j = jA jC = F kA [Red] F kC [Ox]
Se j > 0, a corrente considerada andica e se j < 0 teremos uma corrente catdica

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Cintica eletroqumica

Para que uma espcie possa sofrer uma reao redox na


superfcie do eletrodo, necessrio:
(i) perder as molculas de solvatao;
(ii) migrar atravs da dupla camada eltrica;
(iii) ajustar a sua esfera de hidratao ao receber / fornecer
eltrons.
(iv) Da mesma maneira, uma espcie no plano interno de
Helmholtz deve desprender-se do eletrodo e migrar para o
seio da soluo.
Ou seja, estes processos requerem uma energia extra e da
mesma forma que descrito para o complexo ativado, essa
energia extra (DG*) dever ser incorporada constante de
velocidade da seguinte forma:

Que incorporada equao de fluxo de corrente:

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Cintica eletroqumica

= =

Nesta expresso, as energias de Gibbs de ativao podem ser diferentes nos


processos catdico e andico.
Seja a reao catdica:
Ox + e- Red

soluo

fM
Ox

Df
fS
OHP

Red

eletrodo

eletrodo

e-

Potencial Galvani

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Energia de ativao (DG*)


soluo

fM

fS

ET*
(estado de
transio)

OHP

eletrodo

Df
Potencial Galvani

GM
GS

Ox

e-

DG* = DG*(0) + F Df
OHP

eletrodo

GM

Red

DCG*

eletrodo

DCG*(0)

DAG* (0)

DAG*

F Df

Ox + e- Red

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Energia de ativao (DG*)

Ox + e- Red
reao catdica

ET(1)
eletrodo

DG* = DG*(0) + F Df

ET(2)

Ox

Red Ox + ereao andica

ea

Ox

Red

ET
e-

Red

eletrodo

eletrodo

ET

a = coeficiente de transferncia
valor entre 0 e 1

DAG* = DAG*(0) (1-a) F Df

DCG* = DCG*(0) + a F Df

Substituindo os dois valores de DG* (andico e catdico) na equao da densidade de corrente:

= =

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Energia de ativao (DG*)

Chegamos a:

= =

Esta uma equao que embora complicada, mostra como a corrente ir variar devido
diferena de potencial galvani (Df) aplicada ao eletrodo.
Podemos fazer uma simplificao na equao, admitindo que f = F / RT, substituindo na
equao acima:

= =

Ou se quisermos separar nas correntes catdica e andica:

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Corrente de troca j0

Ox + e- Red
Red Ox + eiC > iA

iA > iC

corrente catdica DfC

corrente andica DfA

iA = iC
A corrente de troca igual a j0 = jA = jC
Para tanto, foi aplicado um potencial E
Substituindo nas expresses de densidade de corrente:

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Butler-Volmer

= =

(i) Na situao de corrente de troca j0 (aplicando-se um potencial E), temos


que j0 = jC = jA, onde vrios termos podem ser simplificados e rearranjados em
uma nova equao;
(ii) Porm, devemos aplicar um potencial (ou seja, fornecer energia ao eletrodo)
diferente de E, para que ocorra, ou a oxidao (corrente andica) ou a
reduo (corrente catdica), este potencial chamado de sobretenso (h);
(iii) De posse dessas informaes, podemos adequadamente rearranjar a equao
acima, chegando a:

= 0

1 )

Que a equao de Butler-Volmer

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Butler-Volmer

= 0

1 )

O limite da sobretenso baixa:

O limite da sobretenso alta:

Se h for baixo, o produto entre f h ser bem


menor do que 1, desta forma, as exponenciais
da equao B-V podem ser desenvolvidas em
srie, uma vez que:
ex = 1 + x + ...

Se h for alta e positiva, a segunda exponencial


da equao B-V muito menor que a primeira
e pode, desta forma, ser desprezada:

E a equao se torna:

lnj = ln j0 + (1-a) f h

j = j0 { 1 + (1 - a) fh + ... + (1 - a f h + ...)}

Se h for alta e negativa, a primeira exponencial


pode ser desprezada, desta forma:

j = j0 e[(1-a)fh]; rearranjando adequadamente:

Que pode ser aproximado para:


j = j0 f h; ou rearranjando de forma
conveniente

j = -j0 e[-afh]; rearranjando-a:


ln(-j) = ln j0 afh

h = RT j / F j0

A curva entre ln j x h o de grfico de Tafel

Obs. Nessas situaes, h < 0,01 V

Obs. Nessas situaes, n > |0,12 V|

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O grfico de Tafel

Exemplo: Os dados da tabela seguinte do a corrente andica num eletrodo de platina, de 2,0 cm2 de
rea, em contato com soluo aquosa de ons Fe3+ e Fe2+, a 298 K. Estimar a densidade de corrente de
troca e o coeficiente de transferncia do processo no eletrodo.
h / mV
i / mA

50
8,8

100
25,0

150
58,0

200
131

250
298

Fe2+ Fe3+ + 1ePela equao: ln j = ln j0 + (1-a) f h


Sabendo que a densidade de corrente j equivale a i/A, plota-se um
grfico de ln j vs h, onde o coeficiente angular corresponde a (1-a)f e o
coeficiente linear vale ln j0:

ln j / A cm-2

Como as correntes so positivas, temos um processo andico que


corresponde reao:

Com isso, encontramos a = 0,58 e j0 = 2,5 mA cm-2.


Obs. Para valores de sobretenso menores que 100 mV, o grfico no
to retilneo, uma vez que a aproximao afh >> 1 no vlida.

h/V

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Energia de ativao (DG*)

Exemplo: Calcular as variaes das densidades de corrente catdica e andica em um eletrodo


quando a diferena de potencial passa de 1,0 V para 2,0 V, a 25o C. Admitindo a = 0,5.
Temos duas situaes distintas, onde so aplicados os potenciais Df(1,0 V) e
Df(2,0V), para cada situao haver a alterao das correntes catdica /
andica relacionadas, que podem ser calculadas:

Ox

eletrodo

e-

A relao pode ser obtida a partir de jC / jC e jA / jA. Sabemos que a = 0,5 e


Df Df = 1,0 V;

Red


R: jC / jC = 4 x 10-9
jA / jA = 3 x 108