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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo

ESTUDOS ELETROQUMICOS DE ELETRLISE A MEMBRANA POLIMRICA


PARA PRODUO DE HIDROGNIO

Marco Antonio Oliveira da Silva

Dissertao apresentada como parte dos requisitos


para obteno do Grau de Mestre em Cincias na
rea de Tecnologia Nuclear Materiais
Orientador:
Prof. Dr. Adonis Marcelo Saliba-Silva

So Paulo
2011

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES


Autarquia associada Universidade de So Paulo

ESTUDOS ELETROQUMICOS DE ELETRLISE A MEMBRANA POLIMRICA


PARA PRODUO DE HIDROGNIO

Marco Antonio Oliveira da Silva

Dissertao apresentada como parte dos requisitos


para obteno do Grau de Mestre em Cincias na
rea de Tecnologia Nuclear Materiais
Orientador:
Prof. Dr. Adonis Marcelo Saliba-Silva

So Paulo
2011

ii

DEDICATRIA
minha famlia e ao progresso.

iii

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador, o Prof. Dr. Adonis Marcelo Saliba-Silva pela


orientao e contribuio a este trabalho.
Ao Prof. Dr. Marcelo Linardi, por disponibilizar materiais e o laboratrio
do CCCH/IPEN Centro de Clula a Combustvel e Hidrognio do Instituto de
Pesquisas Energticas e Nucleares para a realizao dos experimentos e
pesquisas.
Aos pesquisadores do CCCH, pela ajuda e instrues relativas s
teorias e experimentos na rea qumica e eletroqumica. Agradeo tambm pelos
materiais emprestados.
Aos estudantes e amigos do IPEN, por compartilhar o conhecimento e
tambm pelos bons momentos de convivncia ao longo desses dois anos de
estudo. No colocarei todos os nomes pela possibilidade de cometer a injustia
de esquecer algum, mas gostaria de agradecer em especial a ps-graduanda
Roberta Alvarenga Isidoro pelo treinamento em laboratrio nos primeiros meses,
alm de compartilhar o conhecimento em clulas a combustvel j estudado por
ela at o momento.
Aos funcionrios do IPEN pelo atendimento e soluo de casos em
todos os setores relacionados minha pesquisa acadmica e vnculo com o
Instituto.
A Capes, pelo apoio financeiro.
Ao IPEN, pelo suporte e infra-estrutura necessria para a realizao
dos meus estudos.

iv

ESTUDOS ELETROQUMICOS DE ELETRLISE A MEMBRANA POLIMRICA


PARA PRODUO DE HIDROGNIO

Marco Antonio Oliveira da Silva

RESUMO

O uso do hidrognio produzido pela gua como vetor energtico pode


ser uma das solues encontradas para evitar emisses de poluentes por ser
uma energia limpa e renovvel. Produzir o hidrognio por intermdio de uma
clula eletroltica a membrana trocadora de prtons (PEMEC) uma alternativa
vantajosa, pois a forma slida da membrana garante uma densidade de corrente
eltrica maior comparada eletrlise alcalina convencional, alm de outras
vantagens, como por exemplo, a relativa facilidade para manuteno. Os estudos
presentes neste trabalho partiram da configurao de uma clula a combustvel a
membrana trocadora de prtons (PEMFC), entretanto, os dois tipos de clulas
necessitam de materiais e catalisadores diferentes. Testes revelaram que placas
bipolares de grafite da PEMEC no podem ser usadas, tampouco as de grafite
cobertas com nquel devido forte corroso ocorrida na regio andica. A
eletrlise por uma PEMEC possvel, no entanto, a escolha de materiais para a
regio andica define a confiabilidade do mtodo. Os aos inoxidveis da srie
3XX apresentaram os melhores resultados com nveis comerciais de produo de
75 a 85 mL.cm-2.min-1 de H2 em temperatura ambiente, com potencial de -1,9 V.
Fizeram-se experimentos em PEMEC de ao AISI 310 que mostraram bom
desempenho, mas ocorrendo corroses e inviabilizando a continuidade do
processo aps 6h de operao. Anlise por espectroscopia de impedncia
eletroqumica (EIE) na PEMEC desse ao foi feita para se estudar o aumento
resistivo dos componentes da clula ao longo de uma sequncia de eventos em
um processo corrosivo do nodo.

Palavras-chave: PEMEC, eletrlise, EIE, corroso, hidrognio

ELECTROCHEMICAL STUDY OF POLYMER MEMBRANE ELECTROLYSIS


FOR HYDROGEN PRODUCTION

Marco Antonio Oliveira da Silva

ABSTRACT

The use of hydrogen produced by water as energy vector can be one of


the solutions to prevent emissions of pollutants because it is a clean and
renewable energy. To produce hydrogen through a proton exchange membrane
electrolytic cell (PEMEC) is an advantageous alternative, because the membrane
as a solid structure ensures a higher electrical current density compared to
conventional alkaline electrolysis, among other advantages, such as a relative
ease of maintenance. The studies in this work started from the configuration of a
proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), however, both cell types require
different materials and catalysts. Tests revealed that graphite bipolar plates cannot
be used in PEMEC, either nickel coated graphite due to heavy corrosion in the
anodic region. Electrolysis by a PEMEC is possible, however, the choice of
materials for the anode region defines the reliability of the method. The 3XX series
stainless steel showed the best results with commercial production levels from 75
to 85 mL.cm-2.min-1 H2 at room temperature, with a potential of -1.9 V.
Experiments were made in PEMEC steel AISI 310 which showed good
performance to produce H2, but as the corrosion occurred, the process become
inadequate after 6 hours of operation. Analysis by electrochemical impedance
spectroscopy (EIS) in this PEMEC with bipolar steel plates was made to study the
increase of the cell components resistances along a sequence of events in a
process of anode corrosion.

Keywords: PEMEC, electrolysis, EIS, corrosion, hydrogen

vi

SUMRIO
1.

INTRODUO ......................................................................................................................... 1

2.

OBJETIVOS ............................................................................................................................. 4

3.

REVISO DA LITERATURA ................................................................................................ 5


3.1

Produo de Hidrognio ............................................................................................ 5

3.1.1

Combustveis fsseis........................................................................................... 5

3.1.2

Biomassa ................................................................................................................. 6

3.1.3

Separao da molcula da gua ....................................................................... 6

3.2

Eletrolisadores PEM ..................................................................................................... 9

3.3

Componentes de uma PEMEC ................................................................................. 11

3.3.1
3.4

Eletrocatalisadores ..................................................................................................... 14

3.5

Curvas de polarizao ............................................................................................... 16

3.6

Lei de Faraday e o balano de massa .................................................................. 17

3.7

Corroso do grafite..................................................................................................... 19

3.8

Impedncia Eletroqumica ....................................................................................... 20

3.8.1

Representao algbrica da impedncia ...................................................... 21

3.8.2

Representao grfica da impedncia .......................................................... 22

3.8.3

Circuitos equivalentes no sistema eletroqumico ...................................... 23

3.8.4

Impedncia em Componentes do Eletrolisador .......................................... 28

3.9
4.

Modelo matemtico da eletrlise da gua pela PEMEC ................................... 30

MATERIAIS E MTODOS................................................................................................... 33
4.1

Preparao do MEA .................................................................................................... 33

4.2

Clula com placas de grafite .................................................................................... 34

4.2.1

Determinao da curva de polarizao (Placas de Grafite) ..................... 35

4.2.2

Anlise por potenciometria galvanosttica ................................................. 35

4.3

Clula com placas terminais de grafite recobertas com nquel ..................... 36

4.3.1

5.

Eletrodo, membrana e a dupla camada eltrica ......................................... 12

Determinao da curva de polarizao (Placas de Grafite/Ni) ................ 36

4.4

Polarizao andica e catdica com aos AISI 310, 316 e 410....................... 37

4.5

Clula com placas terminais de ao 310 .............................................................. 38

RESULTADOS E DISCUSSO.......................................................................................... 39
5.1

Clula com placas terminais de grafite ................................................................. 39

5.1.1

Corroso do grafite............................................................................................. 40
vii

5.1.2
Tcnicas eletroqumicas para estudar a corroso em amostras de
grafite 43
5.2

Clula com placas terminais grafite cobertas com nquel ............................... 44

5.2.1

Anlise experimental por curva de polarizao .......................................... 45

5.2.2

Comparao entre resultados tericos e prticos ..................................... 45

5.3

Eletrlise cida com placas terminais de ao inoxidvel ................................ 47

5.3.1

Avaliao eletroqumica da corroso em amostras de ao..................... 48

5.3.2

EIE em amostras de ao AISI 310 ................................................................... 55

5.3.3

Avaliao por EIE do processo eletroltico do ao 310 ............................ 59

5.3.4

Produo de hidrognio .................................................................................... 62

5.4

6.

Estudos eletroqumicos com PEMEC de ao AISI 310.................................. 62

5.4.1

Anlise de eletrlise galvanosttica .............................................................. 63

5.4.2

Estudo com EIE na PEMEC de ao 310 ......................................................... 64

CONCLUSES ..................................................................................................................... 70
6.1

Sugestes para trabalhos futuros ...................................................................... 71

APNDICE A Eletrlise Alcalina .......................................................................................... 73


APNDICE B Modelos sugeridos para circuitos equivalentes na PEMEC............... 74
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................................................... 76

viii

NDICE DE FIGURAS
FIGURA 1: Representao esquemtica da eletrlise PEM e da clula a combustvel PEM.
Ilustrao adaptada pelo autor. Ref. [22] ........................................................................................ 10
FIGURA 2: Componentes integrantes de um eletrolisador: duas placas condutoras de eletricidade,
dois canais de alimentao, um ctodo, um nodo e uma membrana polimrica cida
perfluorosulfnica. ........................................................................................................................... 12
FIGURA 3: Os eletrodos e a membrana so pressionados formando o conjunto
eletrodos/membrana (MEA). ........................................................................................................... 13
FIGURA 4: Dupla camada eltrica. Modelo de Helmholtz. Figura traduzida da Ref [27]................. 14
FIGURA 5: Curva de Vulcano. possvel selecionar o melhor catalisador pela relao entre o
logaritmo da corrente de intercmbio com a entalpia de adsoro do hidrognio em diferentes
superfcies metlicas. Ilustrao ref. [30] ........................................................................................ 15
FIGURA 6: Comportamento grfico de uma eletrlise dividida em trs regies: polarizao por
ativao, por queda hmica e por transporte de massa. ................................................................ 16
FIGURA 7: Representao de Nyquist. Quando = 0, Zr = R. ......................................................... 22
FIGURA 8: Representao de Bode. Log Z vs log . ......................................................................... 22
FIGURA 9: Representao de Bode. vs log . .............................................................................. 22
FIGURA 10: Circuito equivalente simples......................................................................................... 24
FIGURA 11: Circuito eltrico equivalente de uma interface metal-eletrlito. Re representa a
resistncia eltrica do eletrlito, Rp a resistncia de polarizao e Cdc a capacitncia da dupla
camada. [41] .................................................................................................................................... 24
Figura 12: Representao de Nyquist demonstrando algumas relaes de resistncia com os
pontos do grfico representados pelo nmero complexo Z. [41] ................................................... 25
Figura 13: Representao de Bode que determina alguns valores de resistncia e capacitncia em
relao Z versus a frequncia ou ao ngulo de fase. .................................................................... 26
FIGURA 14: Circuito equivalente associado a um processo corrosivo que inclui os elementos de
adsoro e transferncia de carga. [41]........................................................................................... 27
FIGURA 15: Representao de Bode dos valores de impedncia correspondentes ao circuito da
Fig. 14. Os valores numricos utilizados para calcular a curva foram: Re=10 , R=103 , RF=105
, Cdc=5 F, C=500 F. [49 apud 41]............................................................................................. 27
FIGURA 16: Arranjo experimental para eletrlise PEMEC em uma clula a combustvel
funcionando como URFC (energia eltrica + eletrlise). ................................................................. 34
FIGURA 17: clula eletroltica conectada ao potenciostato ............................................................ 35
ix

FIGURA 18: Placa de grafite coberta com nquel. ............................................................................ 36


FIGURA 19: Clula eletroqumica para anlise em potenciostato. .................................................. 37
FIGURA 20: Curva de polarizao da clula a combustvel. Resultados satisfatrios comparados
aos resultados de outros trabalhos atuais. Temperatura da gua: 80C. Presso atmosfrica.
Varredura de 0 a -9 V. ...................................................................................................................... 39
FIGURA 21: Polarizao atpica imposta clula de eletrlise a membrana. ................................. 40
FIGURA 22: Produto da eletrlise da gua pela clula com placas de grafite onde sofreu corroso.
.......................................................................................................................................................... 41
FIGURA 23: Placa de grafite - regio catdica.................................................................................. 42
FIGURA 24: Placa de grafite - regio andica. ................................................................................. 42
FIGURA 25: Potenciometria galvanosttica para 0,04 A.cm-2; 0,4 A.cm-2; 0,8 A.cm-2 e 2 A.cm-2 .
.......................................................................................................................................................... 44
FIGURA 26: Potenciometria galvanosttica para 0,04 A.cm-2; 0,4 A.cm-2; 0,8 A.cm-2 e 2 A.cm-2 no
estado estacionrio. Eletrodo de calomelano como referncia. ..................................................... 44
FIGURA 27: Potencial vs densidade de corrente e densidade de potncia medidas em uma PEMEC
com placas de grafite recobertas com nquel. ................................................................................. 45
FIGURA 28: Medidas experimentais da clula com placas suporte revestidas com nquel
electroless e os resultados da simulao do modelo eletroqumico. .............................................. 47
FIGURA 29: Eletrlise andica em ao 316, 316/Ni e 316/Ru. O rutnio no se mostrou til como
revestimento do ao 316 para a evoluo do gs oxignio. ............................................................ 49
FIGURA 30: Eletrlise catdica em ao 316, 316/Ni e 316/Ru. O ao 316 mostrou-se melhor que as
outras amostras para a evoluo do gs hidrognio. ...................................................................... 49
FIGURA 31: Eletrlise andica em ao 410, 410/Ni e 410/Ru. O nquel revelou-se mais ineficiente
como cobertura do ao 410 para a evoluo do gs oxignio. ....................................................... 51
FIGURA 32: Eletrlise catdica em ao 410, 410/Ni e 410/Ru. ....................................................... 51
FIGURA 33: Eletrlise andica em ao 310. Entre 1,6 e 2 V a densidade de corrente no obedece a
lei de Ohm, caracterstica da corroso. ........................................................................................... 53
FIGURA 34: Eletrlise andica em ao 310 como eletrodo de trabalho em soluo de 0,1 mol.L-1
HCl. ................................................................................................................................................... 53
FIGURA 35: Eletrlise catdica em ao 310. O comportamento regular de uma eletrlise revelou
ausncia de corroses...................................................................................................................... 54

FIGURA 36: Superfcies das amostras de ao 310, 316, 316/Ni, 316/Ru, 410, 410/Ni e 410/Ru antes
e depois da eletrlise. ...................................................................................................................... 54
FIGURA 37: Representao de Nyquist para a impedncia da amostra de ao 310 antes da
realizao da eletrlise. ................................................................................................................... 56
FIGURA 38: Representao de Bode. Impedncia da amostra de ao 310 antes da eletrlise. ...... 56
FIGURA 39: Representao de Nyquist para a impedncia da amostra de ao 310 aps a realizao
da eletrlise...................................................................................................................................... 58
FIGURA 40: Representao de Bode. Impedncia da amostra de ao 310 depois da eletrlise. .... 58
FIGURA 41: Circuito equivalente do processo corrosivo para a amostra de ao 310 antes da
eletrlise. ......................................................................................................................................... 59
FIGURA 42: Circuito equivalente do processo corrosivo para a amostra de ao 310 aps a
eletrlise. ......................................................................................................................................... 59
FIGURA 43: Representao de Nyquist para a eletrlise da amostra de ao 310 durante o tempo.
.......................................................................................................................................................... 60
FIGURA 44: Representao de Bode para a eletrlise da amostra de ao 310 durante o tempo. .. 60
FIGURA 45: Log Z como uma queda exponencial durante o tempo. ............................................... 61
FIGURA 46: Superfcie onde sofreu forte corroso por eletrlise durante 6 horas......................... 61
FIGURA 47: Produo do gs hidrognio ao longo do tempo a uma corrente fixa de 10,1 mA.cm-2.
.......................................................................................................................................................... 62
FIGURA 48: Teste de durabilidade da PEMEC de ao. Potencial em funo do tempo durante 5
horas com a densidade de corrente fixa em 10, 1 mA.cm-2 ........................................................... 63
FIGURA 49: Placas de ao 310 e o nodo aps uma eletrlise. Na regio andica houve um
desgaste de carbono liberado na gua. A regio catdica no apresentou corroso do carbono. 64
FIGURA 50: Representao de Nyquist para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 antes
da eletrlise...................................................................................................................................... 65
FIGURA 51: Representao de Bode para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 antes da
eletrlise. ......................................................................................................................................... 65
FIGURA 52: Circuito equivalente do processo corrosivo para a PEMEC de ao 310 antes da
eletrlise. ......................................................................................................................................... 66
FIGURA 53: Representao de Nyquist para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 depois
da eletrlise...................................................................................................................................... 67

xi

FIGURA 54: Representao de Bode para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 depois
da eletrlise...................................................................................................................................... 67
FIGURA 55: Representao de Nyquist para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 antes
e depois da eletrlise. ...................................................................................................................... 68
FIGURA 56: Representao de Bode para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 antes e
depois da eletrlise. ......................................................................................................................... 68

xii

1.

INTRODUO
O desenvolvimento scio-econmico mundial necessita de um

suprimento energtico auto-sustentvel. Isso leva a se buscarem formas


alternativas de gerao de energia, tais como a energia solar, elica e nuclear.
Porm, o uso do hidrognio como vetor energtico pode ser vantajoso. Como
exemplo, pode-se citar tal vantagem na gerao de energia nas horas em que
no h vento ou sol no caso de uso estacionrio ou at mesmo transportar a
energia a qualquer lugar para o uso mvel em clulas a combustvel [1-2]. A
produo de hidrognio a partir da gua, em larga escala, tem hoje grande
importncia no desenvolvimento de energia, por ser uma energia limpa e
armazenvel. A produo atual de hidrognio utiliza hidrocarbonetos, que
contribui para o aumento de poluentes e do efeito estufa. [3]. No Brasil, o etanol
uma das mais importantes matrias-primas para a produo de hidrognio devido
a vrios fatores, entre eles, o fcil transporte, a infra-estrutura j existente no pas
para a produo, armazenamento e distribuio e a riqueza de hidrognio na sua
composio [4]. Entretanto, as formas de produo de hidrognio por etanol
podem liberar o gs carbnico, o que no ocorre na eletrlise da gua.
O hidrognio existe na Terra em sua forma livre (H2) somente em
pequenas quantidades e pode ser produzido a partir de uma variedade de
matrias-primas. Entre elas esto inclusos os recursos fsseis, tais como o gs
natural e o carvo, assim como os recursos renovveis, tais como a biomassa e a
gua. Para obt-lo, existem processos qumicos, biolgicos, eletrolticos,
fotolticos e termoqumicos que podem ser empregados. A influncia da escolha
na produo do hidrognio depende da disponibilidade dos recursos, maturidade
da tecnologia de produo, demanda de consumo, poltica e custos. [5]
A forma eletroqumica mais comum de extrao de hidrognio a partir
da gua por eletrlise, separando H2O em hidrognio e oxignio. Se a
eletricidade utilizada nesse processo gerada por fonte renovvel de energia, a
poluio praticamente nula, por isso a produo de hidrognio a partir da gua,
utilizando energia trmica e eltrica a partir de uma fonte limpa, tem grande
importncia para o futuro.
1

O uso do mtodo eletroltico em larga escala demanda grande


consumo de energia eltrica, portanto, o desenvolvimento de um mtodo
eletroltico de alta eficincia seria um passo para atingir a escala produtiva dentro
do contexto do desenvolvimento sustentvel.
Produzir hidrognio por intermdio da clula eletroltica a membrana
trocadora de prtons (PEMEC Proton Exchange Membrane Electrolysis Cell)
uma alternativa vantajosa, pois a forma slida da membrana garante uma
densidade de corrente eltrica maior comparada a eletrlise alcalina convencional
(APNDICE A) [6], alm de outras vantagens, como por exemplo, a relativa fcil
manuteno em relao a outros processos produtivos de H2 como os ciclos
qumicos e termoqumicos. [7-8]
Os estudos presentes neste trabalho partiram da configurao de uma
clula a combustvel (PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell), por ter
pesquisas mais amplas e melhor estabelecidas na comunidade cientfica. Estas
clulas, assim como a produo de hidrognio, so alguns dos principais focos de
pesquisa no CCCH (Centro de Clula a Combustvel e Hidrognio do
IPEN/CNEN-SP). No entanto, as pesquisas relacionadas a clulas eletrolticas
PEM esto ainda no incio de desenvolvimento com poucos trabalhos obtidos no
meio cientfico. Entre as pesquisas existentes hoje no mundo, est o projeto
GenHyPEM (Gnrateur dHydrogne par lectrolyse de leau PEM), que tem
desenvolvido trabalhos para desenvolver eletrolisadores PEM a baixo custo e
altas presses [9]. Os dois tipos de clula a membrana (de produo energtica e
de produo de hidrognio) no seu melhor desempenho podem ter a mesma
estrutura, mas diferem na eficincia dos catalisadores e na corroso de material
por estarem submetidas a potenciais eltricos diferentes. Para a clula PEMEC,
so utilizados materiais muito mais caros, como o titnio para suportar a forte
corroso andica durante a eletrlise.
possvel uma clula trabalhar desempenhando as duas funes,
nomeada de clula a combustvel bifuncional ou clula a combustvel
reversvel (URFC Unitized Regenerative Fuel Cell) [10-11]. Porm devem-se
ser feitas pesquisas em materiais e catalisadores que possam aperfeioar a
2

eficincia desse dispositivo tanto para a produo de energia eltrica quanto para
a produo de hidrognio. Utilizados os mesmos materiais convencionais
atualmente, o desempenho e a estabilidade para as duas funes da URFC
seriam piores do que se essas funes estivessem separadas em PEMFC e
PEMEC [12].
Neste estudo, devido a custos e acessos a alguns materiais e prazos, o
ao tem sido visto como opo para substituir o titnio [13-14] desejado no
processo. No entanto, o grafite, normalmente presente nas clulas a combustvel,
aparentemente invivel e deve ser objeto de estudo com e sem recobrimento. O
ao o alvo de testes de avaliao para uso nas placas terminais de PEMEC.
Os potenciais citados neste trabalho tm como referncia o hidrognio
quando no notificado.

2.

OBJETIVOS
O objetivo do presente trabalho estudar eletrlise cida utilizando

membrana de conduo protnica por sistemas similares a clula a combustvel


PEM, porm com polaridade invertida (PEMEC). Nesse sistema e em seus
componentes propem-se estudar especificamente os seguintes itens:
a) Materiais componentes da PEMEC, analisando-se a resistncia dos
materiais, tais como: carbono e aos inoxidveis, com e sem revestimento de
rutnio e nquel;
b) Fazer avaliaes de produo de H2 utilizando o sistema;
c) Avaliar o padro de desgaste dos materiais utilizados na regio de
evoluo de O2 (nodo), utilizando tcnicas eletroqumicas de voltametria cclica e
de cronoamperimetria, bem como, impedncia eletroqumica para avaliar a
evoluo de aumento de resistncia do sistema ao processo eletroltico.

3.

REVISO DA LITERATURA
Nesta seo, sero apresentadas informaes sobre a produo de

hidrognio e dados tericos sobre o funcionamento de uma clula eletroltica, tais


como setores que o compe incluindo estudos eletroqumicos. Tambm sero
estudados modelos matemticos e mtodos de anlises eletroqumicas.
3.1

Produo de Hidrognio [5, 15]


Alm da produo de hidrognio por eletrolisador, algumas outras

formas de produo tambm sero apresentadas.


3.1.1 Combustveis fsseis
Sua produo a partir do gs natural pode ser feita atravs de reforma
a vapor, oxidao parcial e reforma autotrmica. A reforma a vapor consiste em
converso endotrmica de metano e vapor de gua em hidrognio e monxido de
carbono (Eq. 1). O processo ocorre a temperaturas de 700 a 850C e presses de
3 a 25 bar. O produto da reao contm aproximadamente 12% de CO, que
depois pode ser convertido em CO2 e H2 atravs da reao ilustrada na Eq. 2.
 +    + 3

(1)

 +    + 

(2)

A oxidao parcial do gs natural o processo pelo qual o hidrognio


produzido a partir da combusto parcial do metano com gs oxignio para
produo de monxido de carbono e hidrognio numa reao exotrmica (Eq. 3).
 + 1 2   + 2

(3)

A reforma autotrmica a combinao das duas anteriores, onde a


reao total exotrmica, portanto libera calor. A temperatura de sada do reator
est numa faixa de 950 a 1100C e a presso do gs pode ser to alta quanto
100 bar. A necessidade de purificar os gases na sada aumenta significantemente
os custos e reduz a eficincia total.
5

O hidrognio tambm pode ser produzido a partir do carvo atravs de


uma variedade de processos de gaseificao. Uma reao tpica de um processo
dada na Eq. 4, em que o carbono convertido em monxido de carbono e
hidrognio.
  +    + 

(4)

A produo do hidrognio a partir do carvo comercialmente madura,


porm mais complexa e mais cara do que a produo a partir do gs natural.
3.1.2 Biomassa
No processo de converso a partir da biomassa, um gs contendo
hidrognio normalmente produzido de forma similar gasificao do carvo,
como na Eq. 4. A biomassa est disponvel a partir de uma ampla gama de fontes
tais como resduos de animais e de colheita, resduos slidos municipais,
serragem, plantas aquticas, resduos de papel, milho e muito mais.
Gasificao de biomassa uma rea de P&D dividida entre produo
de hidrognio e produo de biocombustveis. A gaseificao e a pirlise so
consideradas as tecnologias mais promissoras para a comercializao da
produo de hidrognio a partir da biomassa.
3.1.3 Separao da molcula da gua
O hidrognio pode ser produzido a partir da separao da gua por
vrios processos, entre eles esto eletrlise da gua, foto-eletrlise, produo
foto-biolgica e decomposio da gua a alta-temperatura.
A eletrlise da gua necessita de energia eltrica para separar a
molcula da gua em hidrognio e oxignio, como mostrado na Eq. 5. A energia
total necessria para a eletrlise a soma da energia eltrica com a temperatura,
isto quer dizer que quanto maior a temperatura, menor a necessidade da energia
eltrica. Portanto, a sobra de calor de outros processos pode ser aproveitada
numa eletrlise a alta-temperatura.

   + 1 2 

(5)

Os eletrolisadores alcalinos usam soluo de KOH como um eletrlito


que normalmente circulam atravs das clulas eletrolticas. So adequados para
aplicaes estacionrias e podem operar a presses de at 25 bar. A tecnologia
j est bem estabelecida e tem um registro significante de operaes em
aplicaes industriais. As reaes da eletrlise podem ser vistas pelas seguintes
equaes em meio alcalino:
4  + 4  2 + 4   E = -0,83 V

(6)

4   + 2  + 4   E = -0,40 V

(7)

2   + 2  E = -1,23 V

(8)

A eletrlise de alta-temperatura baseada na tecnologia de clulas a


combustvel de alta-temperatura [16]. A energia eltrica necessria para separar a
gua a 1000C consideravelmente menor que a eletrlise a 100C. Um
eletrolisador tpico a clula eletrolisadora de xido slido (SOEC solid oxide
electrolyser cell), baseada na clula a combustvel de xido slido (SOFC solide
oxide fuel cell), que normalmente opera em 700 a 1000C. A essas temperaturas,
as reaes do eletrodo so mais reversveis, e a reao na clula a combustvel
pode ser mais facilmente revertida para uma reao de eletrlise.
A produo foto-biolgica de hidrognio baseada em dois passos:
fotossntese (Eq. 9) e produo de hidrognio catalisado por hidrogenase (Eq. 10)
em, por exemplo, alga verde e ciano bactria. Ainda necessria muita pesquisa
nessa rea para entender os processos naturais e as regulaes genticas da
produo de hidrognio. Engenharia gentica e metablica deve ser usada para
demonstrar o processo em grandes bio-reatores. Outra opo reproduzir os dois
passos usando fotossntese artificial.
2  4  + 4  +    

(9)

4  + 4  2  !  % &%

(10)
7

A decomposio da gua a alta-temperatura ocorre a 3000C. A essa


temperatura, 10% da gua decomposta e o restante pode ser reciclado.
O processo termo-qumico separa a gua em hidrognio e oxignio por
uma srie de reaes qumicas dirigidas termicamente. Um exemplo de processo
termo-qumico o ciclo iodo/enxofre, mostrados nas Eq. 11 a 13. Os materiais
usados nesse processo tm srios problemas de corroso.
850:  - - +   + 1 2 

(11)

120: . + - + 2   - + 2.

(12)

450: 2. . + 

(13)

:    + 1 2 

(14)

A eletrlise por clula PEM, cujo princpio apresentado nas Eq. 1516, ocorre em eletrolisadores que no requerem eletrlito lquido, o que simplifica
a sua forma significativamente. O eletrlito uma membrana polimrica cida. O
potencial da reao global das equaes de 1,23 (em mdulo) [17].
  1 2  + 2  + 2   E = -1,23 V
2  + 2    E = 0,00 V
   + 1 2 

E = -1,23V

(15)
(16)
(17)

Devido s perdas no processo de eletrlise, o potencial requerido


maior do que o potencial de equilbrio, chamado de potencial termoneutro que
de 1,48 V [18].
Um dos condicionantes desta tecnologia o tempo de vida das
membranas. As maiores vantagens da PEMEC em relao aos eletrolisadores
alcalinos so a maior eficincia energtica, maior segurana por no se terem
eletrlitos bsicos (KOH) altamente corrosivos, projetos mais compactos devido a
densidades maiores, podendo operar sob presso [19-20] para aumento de
8

produtividade de hidrognio, servindo para aplicaes estacionrias e mveis. No


entanto, o PEMEC tem custo relativamente alto e ainda no tem tecnologia
amadurecida em relao aos eletrolisadores alcalinos. Necessita-se intensificar os
trabalhos de pesquisa nesse campo de eletrolise cida visando melhorar o
desempenho de materiais e projetos de forma a se atingir uma tecnologia mais
robusta do ponto de vista produtivo de hidrognio.
3.2

Eletrolisadores PEM
Para desenvolver o processo eletroltico em uma clula PEM, a gua

separada em ons de oxignio e hidrognio, e eltrons formados no nodo com


um potencial de corrente contnua maior que o potencial termoneutro (1,48 V)
para que a eletrlise ocorra [21]. Os ctions H+ atravessam a membrana do
eletrlito do polmero e no ctodo combinam com os eltrons para formar o
hidrognio. A passagem dos prtons atravs da membrana transportada pela
gua (eletro-osmtico).
O eletrolisador produz quantidades estequiomtricas de oxignio, isto
, para cada dois mols de hidrognio, um mol de oxignio produzido, como
mostrado na Eq. 17. O oxignio normalmente descartado (a menos que a
produo de oxignio tambm tenha outros propsitos), mas pode ser
armazenado para uso em uma clula a combustvel por exemplo.
Segundo Barbir [22], a eficincia de um eletrolisador inversamente
proporcional ao potencial da clula, que por sua vez determinado pela
densidade de corrente. Ela corresponde diretamente taxa de produo de
hidrognio por unidade da rea ativa do eletrodo. Um potencial maior resultaria
em maior produo de hidrognio, porm com mais baixa eficincia. O esquema
da eletrlise da gua mostrado na Fig. 1 [8].
Embora existam muitos estudos [21, 23] sobre anlises tericas das
clulas a combustvel PEM, no h muitos trabalhos tcnicos relatando as
caractersticas da cintica e da polarizao da clula PEM de eletrlise. Para
projetar e usar a clula de eletrlise eficazmente, modelos analticos e numricos
para o dispositivo so necessrios para que o sistema possa ser aperfeioado.
9

Onda et al. [24] forneceram uma relao potencial-corrente onde o potencial da


clula descrita como a soma do potencial de Nernst, sobrepotencial hmico, e
sobrepotenciais do nodo e do ctodo. Equaes empricas foram utilizadas para
os sobrepotenciais do nodo e do ctodo como uma funo da temperatura dos
eletrlitos e a densidade da corrente da clula. [21, 23].

FIGURA 1: Representao esquemtica da eletrlise PEM e da clula a combustvel PEM. Ilustrao adaptada pelo
autor. Ref. [22]

Como a utilizao da energia a partir do hidrognio atravs de uma


clula a combustvel o inverso do processo de uma clula de eletrlise [8], o
nico produto devolvido a natureza seria a gua, sem qualquer dano ao meio
ambiente. Embora os materiais sejam tipicamente diferentes dos materiais usados
na clula a combustvel. Materiais de carbono, como um suporte de catlise
utilizados na PEMFC, bem como, estruturas porosas do eletrodo (papel de fibra
de carbono ou pano de carbono) e placas bipolares, normalmente usados em
clulas a combustvel no podem ser usados devido a corroses metlicas e
degradaes de materiais. A diferena entre a eletrlise PEM e a clula a
combustvel PEM pode ser vista na Fig. 1.
Os materiais usados em outros trabalhos so mais caros como, por
exemplo, as placas de titnio e os catalisadores tais como a platina, o rutnio e o
irdio. As medidas de eficincia e produo de hidrognio, assim como a relao
potencial-corrente so feitas normalmente entre 25 e 50C de temperatura.
10

Porm, neste trabalho sero testadas clulas com placas de grafite e de ao a


temperaturas prximas a temperatura ambiente.
Segundo Antunes et al [25], materiais metlicos para placas bipolares
tm vantagens sobre placas de grafite por causa da sua elevada resistncia
mecnica e melhor condutividade eltrica. Entretanto, metais s temperaturas por
volta de 80C (normalmente utilizadas na operao das clulas a combustvel) e
pH de 2-4 sofrem dissoluo devido acidez e o ambiente mido, e os ons
lixiviados podem envenenar a membrana diminuindo a performance das placas.
Alm disso, as camadas de xido geradas aumentam a resistividade eltrica
diminuindo a eficincia da clula. Os produtos da corroso do ao podem
envenenar os catalisadores juntos membrana polimrica e a camada de xido
desenvolvida na superfcie metlica aumenta a resistncia de contato interfacial
diminuindo a potncia da clula. Por isso, o critrio para selecionar o tipo de ao
depende da composio qumica dos materiais como a natureza e a quantidade
de elementos da liga que influenciam a composio do filme passivo na superfcie
do metal, que por sua vez, afeta a resistncia de corroso da clula.
3.3

Componentes de uma PEMEC


A clula eletroltica a membrana trocadora de prtons possui como

componentes duas placas condutoras de eletricidade, dois canais de alimentao,


um ctodo e um nodo como eletrodos e uma membrana polimrica. Um exemplo
de um projeto uma PEMEC pode ser vista na Fig. 2.
Os canais de alimentao servem para injetar gua e retirar os gases
que so produtos na eletrlise. Nos eletrodos se ocorrem as reaes
eletroqumicas e a membrana serve como eletrlito quando umedecida.

11

FIGURA 2: Componentes integrantes de um eletrolisador: duas placas condutoras de eletricidade, dois canais de
alimentao, um ctodo, um nodo e uma membrana polimrica cida perfluorosulfnica.

3.3.1 Eletrodo, membrana e a dupla camada eltrica [26-28]


O eletrodo essencialmente uma fina camada cataltica que
colocada na superfcie de uma camada porosa, esta que serve para difundir os
reagentes e produtos. nesta superfcie cataltica onde ocorrem as reaes
eletroqumicas. Entretanto, a eletrlise ocorre no conjunto eletrodos/membrana
(MEA membrane electrode assembly), onde a membrana pressionada entre
os eletrodos compostos pela camada difusora e a camada cataltica, formando um
nico componente. O MEA pode ser visto na Fig. 3.
Uma membrana de clula PEM deve ter uma condutividade protnica
relativamente alta, apresentar uma barreira adequada para no misturar os gases
hidrognio e o oxignio, e ser quimicamente e mecanicamente estvel. O material
da membrana mais conhecida o Nafion, feito pela Dupont (Fig. 3).

Vale

ressaltar que o Nafion tambm normalmente utilizado na preparao de


camadas catalticas. Existe trabalho que analisa as melhores propores de
Nafion misturadas com catalisadores com o objetivo de melhorar o desempenho
do MEA [29].
12

FIGURA 3: Os eletrodos e a membrana so pressionados formando o conjunto eletrodos/membrana (MEA).

Sob um potencial, na interface eletrodo/eletrlito forma-se a dupla


camada eltrica. Nesta interface, o eletrodo forma uma camada de eltrons em
sua superfcie enquanto que no eletrlito forma-se uma camada de ons a uma
distncia na ordem de 10 (angstroms) em relao ao eletrodo.
Vrios modelos da interface eletrodo/eletrlito tm sido desenvolvidos.
O mais simples deles, suficiente para se ter uma idia do que ocorre, o modelo
da dupla camada de Helmholtz, que postula que a carga associada com a
camada de ons equilibra a carga associada com os eltrons na superfcie do
metal, como pode ser visto na Fig. 4. Esse modelo, tambm chamado de modelo
de placas paralelas, considera somente a parte rgida como um capacitor de
placas paralelas: dupla camada eltrica esttica.
Como o modelo de Helmholtz falha na maioria dos casos, surgiu em
1910 o Modelo de Gouy-Chapmann ou Modelo da Camada Difusa que considera
que a capacitncia se comporta como uma distribuio de Boltzman, com um
decaimento exponencial e no considera a camada rgida de Helmholtz. Mesmo

13

assim, este modelo tambm no satisfatrio em muitos casos, surgindo em


1924, o modelo de Stern, que considera as duas camadas.

FIGURA 4: Dupla camada eltrica. Modelo de Helmholtz. Figura traduzida da Ref [27]

O modelo mais aceito atualmente o proposto por Bockvis,


Devanathan e Mller (1963) que considera alm da camada difusa, a presena de
espcies adsorvidas (fracamente ou fortemente) na superfcie.
3.4

Eletrocatalisadores
Os eletrocatalisadores aceleram a reao do eletrodo por uma

substncia que no consumida na reao global. A eletrocatlise depende do


material do eletrodo, da soluo onde est imerso, da temperatura, a utilizao,
da rea e da morfologia do eletrocatalisador, dos contaminantes, etc [28].
Nas clulas a combustvel de baixa temperatura de operao, a platina
o eletrocatalisador mais comum, tanto para a regio andica quanto para a
regio catdica [26]. H tambm a necessidade da adio de co-catalisadores,
para melhor atividade nos processos eletrdicos. Fatores como tipo de superfcie,
material particulado, estrutura cristalina, impurezas, custo do material entre
outros, determinam sua escolha. Alm disso, pode-se selecionar o catalisador por
tcnicas de voltametria e, por exemplo, pela relao entre a corrente de troca e a
14

adsoro do hidrognio, como pode ser vista pela curva de Vulcano ilustrada na
Fig. 5 [28, 30].

FIGURA 5: Curva de Vulcano. possvel selecionar o melhor catalisador pela relao entre o logaritmo da corrente de
intercmbio com a entalpia de adsoro do hidrognio em diferentes superfcies metlicas. Ilustrao ref. [30]

Nos eletrolisadores PEM, a platina tambm utilizada como


eletrocatalisador, sendo considerada a melhor para a reduo do hidrognio [31].
Porm, no nodo ela no suficiente para obter bons desempenhos.
A reao andica no processo de eletrlise a principal fonte de
sobrepotencial [32]. Essa reao controla a velocidade de reao na clula como
um todo. Portanto, devido dificuldade de liberao de oxignio no nodo,
necessria uma camada de catalisador que no seja somente a platina para
melhorar o desempenho operacional [33]. O sobrepotencial (cerca de -1,8 V)
consome uma quantidade considervel de energia para promover a eletrlise,
gerando tambm calor.
Marshall [34-35] e seu grupo de pesquisa, investigaram como
eletrocatalisadores para evoluo de oxignio, ps de IrxSn1-xO2, IrxRu0,5-xSn0,5O2
15

e IrxRuyTazO2. Eles concluram que o melhor resultado foi obtido com um nodo
de Ir0,6Ru0,4O2 e um ctodo de 20% em peso de Pt/C, com um potencial de
1,567 V a 1 A.cm-2 e 80C de temperatura usando Nafion 115 como membrana
eletroltica.
Xu,et al [29], estudaram diferentes propores de ionmeros Nafion
nos eletrodos e concluram que, utilizando uma mistura de Ru0,7Ir0,3O2 com 25%
de Nafion como camada catalisadora no nodo e Pt/C (20%) com 20% de
Nafion no ctodo, se obtm 1 A.cm-2 a 1,586 V, temperatura de 80C com uma
membrana de Nafion 117 como eletrlito.
3.5

Curvas de polarizao
A polarizao ocorre quando o potencial da superfcie do eletrodo

diferente do seu valor de equilbrio, onde h uma reao eletroqumica. A curva


de polarizao registra a relao entre o potencial e a densidade de corrente, que
importante para mostrar dados para caracterizar o desempenho de uma clula
eletroltica.

FIGURA 6: Comportamento grfico de uma eletrlise dividida em trs regies: polarizao por ativao, por queda
hmica e por transporte de massa.

A Fig. 6 mostra no grfico o comportamento terico de uma eletrlise


da gua [11], dividida em trs distintas regies notveis:
16

1) Em baixas densidades de corrente, o potencial da clula sobe


acentuadamente como resultado da polarizao de ativao;
2) Em densidades de corrente intermedirias, o potencial da clula
sobe linearmente com a corrente como resultado de queda hmica (resistncia da
clula);
3) E em altas densidades de corrente, o potencial da clula sobe
acentuadamente saindo da relao linear com a densidade de corrente, como
resultado da polarizao de transporte de massa.
A regio de transporte de massa normalmente no aparece em uma
curva de polarizao [11]. Um dos motivos para ocorrer um comportamento como
o da 3 regio do grfico, seria utilizar potenciais mais altos do que os
normalmente utilizados (que so de at 2 V), como consequncia da formao de
camadas oxidadas muito resistivas. O suprimento constante de gua tambm
promove a constante chegada de massa ao eletrodo. Portanto, normalmente
somente as regies de ativao e de queda hmica aparecem em uma tpica
curva de polarizao de uma eletrlise PEM.
Quanto maior a densidade de corrente a um dado potencial, resultando
na maior potncia eltrica possvel, melhor o desempenho do eletrolisador.
3.6

Lei de Faraday e o balano de massa [36]


O nmero de molculas de reagentes envolvidos em uma reao no

eletrodo relacionado estequiometricamente ao nmero de cargas fluindo no


circuito. Com base neste princpio, Michael Faraday formulou as leis que levam
seu nome.
A Primeira Lei de Faraday diz que na eletrlise, a quantidade de
substncia libertada ou decomposta, diretamente proporcional quantidade de
carga que passa pela soluo. A Segunda Lei de Faraday diz que a massa de
diferentes substncias liberadas ou decompostas por uma quantidade de
eletricidade proporcional ao seu equivalente qumico.

17

A quantidade de carga, que corresponde converso de um


equivalente qumico de substncia chamada de Constante de Faraday. Quando

uma quantidade de carga Q consumida no eletrodo, o nmero de mols 1 de


substncia que formado ou reagido dado por

1 =

34 5

(18)

67

onde 81 o coeficiente estequiomtrico, n o nmero de eltrons na reao e F a

constante de Faraday.

Desde que a quantidade de substncia sendo convertida proporcional

quantidade de carga, a taxa de reao especfica 91 , que a quantidade de

substncia j convertida em unidade de tempo t por unidade de rea de superfcie

do eletrodo, proporcional densidade de corrente i:

91

> @64
? @A

= 81

(19)

67

onde S a rea de superfcie e t a unidade de tempo.


Considerando a regio do nodo (entrada de gua e produo de
oxignio) como bem misturado, Choi, et al [23] escreveu os balanos de massa
de gua e oxignio no nodo, e o hidrognio no ctodo como

CDEF G,I6AJK@K CDEF G,MK@K =

BN

7

(20)

BN
CDEF ,I6AJK@K CDEF ,MK@K =

(21)

BN
CDGF,I6AJK@K CDGF,MK@K =

(22)

7

7

onde CD, %, O e P representam as taxas do fluxo molar (mol.s-1), a densidade de


corrente (A.cm-2), a rea do MEA (cm2) e a constante de Faraday,

respectivamente.

18

3.7

Corroso do grafite
O carbono o material mais comum usado como camada difusora de

gs nas clulas a combustvel, mas o grafite e carbono so inadequados para uso


direto em eletrlise da gua, na regio andica, devido corroso por espcies
ativas em meio fortemente cido [12].
Laser e Ariel [37] explicaram

por voltametria

cclica

que

comportamento redox do carbono composto por um nmero de reaes que


ocorrem consecutivamente quando h alternncia de potencial. Em uma primeira
varredura andica, aplicada a um eletrodo de grafite no-oxidado, forma-se um
produto [ C(O)ads.quim ] que reduzido novamente e, ento, formando um segundo
produto, que precede evoluo de O2, ou seja, forma-se um produto reoxidado
no nodo.
1 Primeira varredura andica:
C + H2O C(O)ads. quim. + 2H+ + 2e

(23)

2 Varreduras seguintes alternando entre andica e catdica:


C(O)ads. quim. (H+,e-) C(OH)ads. quim.
onde C(O)ads.

quim.

(24)

representa o oxignio adsorvido. Uma possibilidade de

formao do segundo grupo conforme sugere a reao na Eq. 24, inclui o grupo
hidroxila. Esses resultados sugerem que as reaes incluem a adsoro qumica
de oxignio, a oxidao e a reduo de grupos superficiais e a evoluo de
oxignio, que pode ocorrer por:
H2O (OH)ads+H++e

(25)

2(OH) (O) + H2O

(26)

2(0) (O2) O2

(27)

Siroma et al. [38] avaliaram o efeito da mudana de potencial durante a


corroso do carbono. A taxa de corroso de eletrodos feitos de carbono em uma
19

soluo de cido sulfrico foi medida pela deteco de CO2. Gerao de CO


tambm foi detectada, porm insignificante. Durante um potencial fixo, uma alta
taxa de corroso foi observada desde o incio at algumas horas, seguida por
uma corroso em estado estacionrio. A partir de 1,0 VRHE, houve um crescimento
ainda maior da velocidade de corroso.
Neffe [38] estudou a oxidao andica do carbono em cido sulfrico
(H2SO4). Houve aumento do potencial em um primeiro estgio em funo de
aumento da resistncia eletroqumica nos eletrodos, explicada pela gerao de
grupos funcionais de oxignio e pelo decrscimo da superfcie ativa do eletrodo
promovido pelo bloqueio de evoluo do gs envolvido. As principais
responsveis pelo ataque eletroqumico foram as superfcies irregulares e
defeituosas. Em conseqncia da polarizao andica, uma rede de mosaicos de
microfissuras foi formada na superfcie do material, promovendo variao na
densidade estrutural e comprometendo a condutividade eltrica do material.
Passando uma carga eltrica de aproximadamente 8 C.cm-2 atravs da amostra,
formou-se uma camada de produtos de oxidao na superfcie. A taxa de
formao dessa camada dependeu da densidade da corrente de polarizao do
eletrodo. A corroso do material produziu rachaduras e descamao da superfcie
do eletrodo na forma de flocos finos.

Esses produtos de corroso revelaram

propriedades hidroflicas que provavelmente consistiram de carbono puro, xido


de grafite e carbono no identificado, produtos oxidados e compostos de
hidrognio. Epstein [40] fez um trabalho semelhante com 1 mol.L-1 de H2SO4.
3.8

Impedncia Eletroqumica [27, 41-48]


As transferncias de eltrons na superfcie do eletrodo so causadas

pelas reaes eletroqumicas. Essas reaes envolvem principalmente a


resistncia do eletrlito, adsoro de espcies eletroativas, transferncia de carga
na superfcie do eletrodo e transferncia de massa da soluo at a superfcie do
eletrodo. Cada processo pode ser considerado como um componente eltrico ou
um simples circuito eltrico. O processo de toda reao pode ser representado
por um circuito eltrico composto por resistncias, capacitores ou elementos de
fase constante combinados em paralelo ou em srie.
20

A Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) uma ferramenta


utilizada em sistemas eletroqumicos, tais como baterias e clulas eletrolticas,
onde se determina a resistncia de polarizao. Nos anos recentes tem sido
muito utilizada por pesquisadores em clulas a combustvel PEM, portanto,
utilizada tambm em estudos de eletrolisadores PEM.
Entre algumas das vantagens do uso da EIE esto: a utilizao de
sinais muito pequenos que no perturbam as propriedades do eletrodo, a
possibilidade de estudar reaes de corroso e medir taxas de corroso em
meios de baixa condutividade e poder medir numa mesma medida a resistncia
de polarizao e capacitncia da dupla camada.
3.8.1 Representao algbrica da impedncia
Na EIE aplicado um potencial de corrente alternada com diferentes
valores de frequncia. Esse potencial representado por uma senide (ou
cossenide) em funo do tempo E t = A cos t, onde A a amplitude do

potencial e = 2f a frequncia angular, sendo f a frequncia com que a

corrente alternada oscila. A corrente tambm apresentada como uma curva

sinusoidal em funo do tempo I t = B cos t - , onde B a amplitude da


corrente e a defasagem da corrente em relao ao potencial, tambm

chamado de ngulo de fase.

Analogamente equao da lei de Ohm, temos que

]=

^ A
_ A

N `ab cA

d `ab cA e

= ]f

`ab cA

`ab cA e

(28)

onde Z a impedncia. A relao entre a funo exponencial e a funo


trigonomtrica, formulada por Euler,  1g = cos h + i sen h, permite represent-lo

como um nmero complexo Z = Zr + jZi, sendo Zr a parte real e Zi a parte

imaginria. Logo, a Eq. 28 pode ser expressa como

] = |]| 1e = |]| cos o + j sen o

(29)

onde |]| = ]f . Como Zp = |]| cos o e ]B = |]| sen o, temos que


21

o =  &

qr

(30)

qs

tambm conhecido como argumento de Z (arg Z).


3.8.2 Representao grfica da impedncia
As representaes grficas mais utilizadas so as de Nyquist e as de

Bode. Na representao de Nyquist, os dados so ilustrados num grfico de Zi


versus Zr (Fig 7), enquanto que na representao de Bode, os dados so

ilustrados em dois grficos, um de log |Z| versus log e outro de versus log
(Fig 8-9).

FIGURA 7: Representao de Nyquist. Quando = 0, Zr = R.


O vetor de amplitude |Z| possui uma inclinao de = arg Z.

FIGURA 8: Representao de Bode. Log Z vs log .

FIGURA 9: Representao de Bode. vs log .

22

3.8.3 Circuitos equivalentes no sistema eletroqumico


Os sistemas eletroqumicos podem ser representados por circuitos
equivalentes compostos pelos elementos bsicos dos circuitos eletrnicos, tais
como o resistor, o capacitor e o indutor. A tabela a seguir mostra cada um desses
componentes com sua respectiva relao do potencial versus corrente e sua
impedncia.
Tabela 1: Componentes de circuito eltrico.

Potencial
Componente

versus
corrente

Resistor

u = .v

Indutor

u=w

Capacitor

.=

%


u


Impedncia
]=v

] = ixw
]=

1
ix

A Fig. 10 um exemplo de circuito eltrico em que a impedncia


resulta em um diagrama de Nyquist como a ilustrada na Fig. 7. O semicrculo bem

definido adjacente origem (0,0) quando x . R o dimetro da

circunferncia gerada pelo semicrculo quando x = 0, mostrada no eixo da parte


real de Z, o que significa que R no depende da frequncia.

A interface metal-eletrlito de um eletrodo pode ser representada por


um circuito eltrico equivalente ao mostrado na Fig. 11. Supe-se, neste caso,
que as reaes envolvidas so de natureza simples, o que na maioria das vezes
no se constata na prtica.

23

FIGURA 10: Circuito equivalente simples.

FIGURA 11: Circuito eltrico equivalente de uma interface metal-eletrlito. Re representa a resistncia eltrica do
eletrlito, Rp a resistncia de polarizao e Cdc a capacitncia da dupla camada. [41]

Segundo Wolynec [41], para um processo corrosivo, que satisfaz o


circuito equivalente da Fig. 11 a representao de Nyquist ter o aspecto indicado
na Fig. 12. Verifica-se assim, que esta representao um semicrculo de raio
0,5 Rp e centro em Re + 0,5Rp. Os pontos correspondentes aos baixos valores de
esto no lado direito do semicrculo, sendo que o ponto correspondente a = 0
est sobre o eixo Zr e igual a Re + Rp. medida que cresce, os pontos se
24

deslocam para a esquerda, passam pelo ponto indicado por mx e, para valores
tendendo a infinito, voltam a se aproximar do eixo Zr no ponto indicado por Re.

Figura 12: Representao de Nyquist demonstrando algumas relaes de resistncia com os pontos do grfico
representados pelo nmero complexo Z. [41]

A partir desta anlise, os valores de Re, Rp e Cdc podem ser


descobertos, uma vez que, segundo Wolynec, possvel demonstrar que

@z =

>

c{| }~

(31)

Se o mesmo modelo for apresentado em uma representao de Bode


Fig. 13a, os valores de Re e Rp podem ser determinados pelos nveis horizontais.
Para valores intermedirios de frequncias (), |Z| inversamente

proporcional a , obtendo-se uma reta com declive s = -1. Extrapolando-se esta

reta para log = 0, possvel determinar que

|]| =

>

(32)

No grfico de Bode que relaciona o vs log (Fig. 13b), mx o


mximo ngulo de fase tambm mostrado na representao de Nyquist (Fig. 12).

25

Figura 13: Representao de Bode que determina alguns valores de resistncia e capacitncia em relao Z versus a
frequncia ou ao ngulo de fase.

Resumidamente falando, um capacitor a parte de um circuito que


permite passagem de correntes transientes ou alternadas e que apresenta uma
resistncia infinita para a corrente contnua. Mas se, na interface do eletrodo, tem
transferncia de carga, esse capacitor no verdadeiro, sendo conhecido como
pseudocapacitor de adsoro (C). O circuito equivalente para representar um
processo corrosivo que inclui adsoro acompanhada de transferncia de carga
seria como o ilustrado na Fig. 14. Re a resistncia do eletrlito, Cdc a
26

capacitncia da dupla camada, R a resistncia faradaica como parte integrante


do fenmeno fsico que d origem a C, que a pseudocapacitncia de adsoro,
e RF a resistncia faradaica em paralelo com C.

FIGURA 14: Circuito equivalente associado a um processo corrosivo que inclui os elementos de adsoro e
transferncia de carga. [41]

Quando se aplica um sinal de corrente contnua, a interface se

comporta como um resistor, com uma resistncia total de v = v7 + v + vI . Com

a aplicao de corrente alternada, C passa a participar do circuito numa faixa de


frequncias que depende dos valores numricos dos demais elementos do
circuito, como ilustrado na Fig. 15.

FIGURA 15: Representao de Bode dos valores de impedncia correspondentes ao circuito da Fig. 14. Os valores
3
5
numricos utilizados para calcular a curva foram: Re=10 , R=10 , RF=10 , Cdc=5 F, C=500 F. [49 apud 41]

27

3.8.4 Impedncia em Componentes do Eletrolisador


A resistncia do eletrlito, de polarizao, de transferncia de carga e
de difuso (impedncia de Warburg), a capacitncia da dupla camada e o
elemento de fase constante so considerados partes do sistema eletroqumico do
eletrolisador.
A resistncia do eletrlito um dos fatores mais importantes na
impedncia de uma clula eletroqumica. A resistncia de uma soluo inica
depende da concentrao inica, tipos de ons, temperatura e a geometria da
rea onde a corrente passa. A resistncia definida como

vI =

(33)

onde a resistividade do eletrlito, A a rea delimitada e l o comprimento


transportando uma corrente uniforme.

Em clulas onde o eletrodo sofre corroso uniforme em circuito aberto


[50], o potencial de circuito aberto controlado pelo equilbrio entre duas reaes
eletroqumicas diferentes. Uma das reaes gera uma corrente catdica e a outra
uma corrente andica. O potencial que ocorre quando a somatria das correntes
catdica e andica so iguais, no havendo acmulo de cargas eltricas durante
a reao e podendo haver uma ou mais reao de oxidao ou reduo,
chamado de potencial de corroso ou potencial misto (Ecorr). O valor da corrente
(Icorr) para ambas as reaes conhecida como corrente de corroso
apresentada como

.zJJ =

,f 

>

. 

}~

(34)

onde a o coeficiente andico, c o coeficiente catdico e Rp a resistncia de


polarizao, que se comporta como um resistor. Se os coeficientes andico e
catdico so conhecidos, Icorr pode ser usada para calcular a taxa de corroso.

No caso em que no temos um potencial misto, mas sim uma nica


reao em equilbrio numa nica reao eletroqumica cineticamente controlada
28

h uma resistncia de transferncia de carga. A equao de Butler-Volmer (mais


detalhes podem ser vistos na seo 3.9) pode ser aplicada quando a polarizao
depende somente da cintica da transferncia de carga e, quando o
sobrepotencial muito pequeno e o sistema eletroqumico est em equilbrio, a
expresso para a resistncia de transferncia de carga, tambm chamada
resistncia de polarizao

v =

(35)

67B

e a densidade de corrente de troca i0 pode ser calculada quando Rp conhecida.


A difuso tambm pode criar uma impedncia chamada de impedncia
de Warburg. A impedncia depende da frequncia da perturbao do potencial e
aparece como uma linha de inclinao de 45 no grfico de Nyquist, enquanto que
no grfico de Bode, exibe uma mudana de fase de 45. Se a camada de difuso
limitada, para baixas freqncias a impedncia pode ser vista como

]@ = x

>


1c

>


1 i tanh

(36)

onde o coeficiente de Warburg, a espessura da camada e difuso de


Nernst e D um valor mdio dos coeficientes de difuso da espcie difusora.
A capacitncia da dupla camada eltrica depende do potencial do
eletrodo, da temperatura, da concentrao inica, tipos de ons, camadas
oxidadas, rugosidade do eletrodo, adsoro de impureza entre outros. A dupla
camada eltrica formada na interface entre um eletrodo e o eletrlito, se comporta
como um capacitor. Geralmente, a capacitncia da dupla camada no constante
e varia com o potencial, que pode ser definida por
5

@z =
^

(37)

onde a carga e E o potencial.

29

Nos experimentos de EIE, os capacitores normalmente no se


comportam de forma ideal, agindo como um elemento de fase constante (CPE
constant phase element). Nos eletrolisadores, a impedncia do CPE descreve
melhor a dupla camada eltrica por ter um eletrodo de camada irregular. A
impedncia desse capacitor pode ser expressa como

]zI =

>

(38)

1c

onde f representa as caractersticas superficiais das espcies eletroativas

independentes e P a distribuio no uniforme da corrente, devido rugosidade


e imperfeies superficiais [51]. Se P = 1, f =  , o CPE representado por um
capacitor ideal (C). Se P = 0, o CPE um resistor puro. [52]
3.9

Modelo matemtico da eletrlise da gua pela PEMEC


Sawada e Choi [6,23] desenvolveram estudos matemticos de

eletrlise PEMEC para comparao de seus resultados experimentais.


Assumindo que no haja nenhuma limitao de transporte de massa, a
expresso de Butler-Volmer usada atravs da reao eletroqumica. A seguir,
mostrada esta equao em relao ao nodo:

% = %N 

(39)

onde %N a densidade de corrente de troca no nodo (A.cm-2), N o coeficiente


de transferncia, 8I o coeficiente estequiomtrico de eltrons na reao no

nodo, F a constante de Faraday, N o sobrepotencial no nodo, R a


constante universal dos gases e T a temperatura. Assumindo N = 0,5 e 8I = 2
para o nodo, temos,

N =

}
7

>

B

(40)

30

Similarmente, se assumirmos  = 0,5 e 8I = 2 para o ctodo, temos,

 =

}
7

>

B

(41)

onde % a densidade de corrente de troca no ctodo. Nota-se que as solues


nas cmaras (nodo e ctodo) so assumidas como sendo bem misturadas e
assim as concentraes na superfcie no diferem significantemente.
O potencial aplicado na clula consiste em potencial de Nernst (f),

sobrepotenciais no nodo O  e ctodo  , sobrepotencial na membrana 


e sobrepotencial na interface .  como

= f + N  + + _

(42)

onde o sobrepotencial na interface _ deve ser escrito de acordo com o v_ ,


resistncia na interface membrana-eletrodo, e densidade de corrente como

_ = v_ %.

O potencial de Nernst f  dado como:

7

?
7

>

JI + 7 EF +  ln GF 

(43)

O potencial na membrana pode ser obtido pela integrao na equao


@B

=0:

(44)

onde w a espessura da membrana e a condutividade do eletrlito. A


resistncia da membrana depende principalmente da temperatura e teor de
umidade na membrana.

31

Portanto, a relao geral potencial-corrente da clula eletroltica pode


ser obtida pela combinao das equaes anteriores:

= f +

}
7

>

> +
 B

}
7

>

> + % + v_ %

 B

(45)

32

4.

MATERIAIS E MTODOS
Uma clula com placas bipolares de grafite na forma de uma clula a

combustvel convencional normalmente utilizado no laboratrio do CCCH - IPEN


[53-55] foi testada inicialmente como PEMFC. Aps esse teste, utilizou-se a
mesma clula como eletrolisador (PEMEC) apenas impondo-se um potencial
negativo. Utilizaram-se, em ensaio posterior, as placas terminais de grafite
recobertas com nquel pelo mtodo electroless. Os resultados experimentais
foram utilizados para serem comparados pelos resultados tericos.
Finalmente, amostras de ao inoxidvel (AISI 410 e 316) foram
analisadas experimentalmente para o uso desse tipo de ao em eletrolisador, com
e sem cobertura de rutnio e nquel. Testou-se tambm o ao 310, andica e
catodicamente.
Em ensaio posterior, com a montagem padro de uma clula PEM,
placas de ao inoxidvel 310 substituram as placas terminais de grafite.
4.1

Preparao do MEA
A preparao dos eletrodos e logo aps, do MEA, foi feita pelo mtodo

de prensagem a quente, normalmente utilizado no laboratrio do CCCH - IPEN


[53-54].
Tecidos de carbono foram preenchidos com a deposio por filtrao
de uma mistura de Vulcan, da Cabot (p de carbono) e Teflon, da DuPont,
como a parte do eletrodo que serve como difusor. Para a produo da camada
catalisadora, foi empregada a seguinte composio:
- para o ctodo: 1,1 mg.cm-2 de Nafion e 0,4 mg.cm-2 de platina
(ETEK Pt/C);
- para o nodo: 1,1 mg.cm-2 de Nafion e 0,4 mg.cm-2 de platina
(ETEK Pt/C);
Na superfcie de um dos lados de cada camada difusora foi colocada
uma camada de catalisador, formando o ctodo e o nodo.
33

O MEA (Fig. 3) foi formado pela presso de 1.000 kg.cm-2 a 140C por
5 minutos da membrana Nafion 115 entre os dois eletrodos confeccionados.
Para o uso do MEA na clula eletroltica com placas recobertas com
nquel e na clula com placas de ao, a camada cataltica para o nodo teve a
incluso de Rutnio com o objetivo de se melhorar o desempenho. Portanto, ao
invs de usar somente a platina, nestas duas novas clulas, foi utilizado
0,4 mg.cm-2 de Pt-Ru (1:1) em ETEK PtRu/C como catalisador da produo de
oxignio.
4.2

Clula com placas de grafite


O aparato experimental para uma clula de eletrlise PEMEC foi feito

com algumas adaptaes a partir de uma PEMFC tpica da empresa Electrocell,


como apresentado na Fig. 16.

FIGURA 16: Arranjo experimental para eletrlise PEMEC em uma clula a combustvel funcionando como URFC
(energia eltrica + eletrlise).

No sistema completo, h dois conectores de corrente, dois canais de


alimentao, dois eletrodos com camadas catalisadoras e uma membrana
34

trocadora de prtons, umidificadores, controladores de temperatura dos gases e


da clula em operao, voltmetro, ampermetro e fonte DC de alimentao com
controladores de corrente e potencial.
4.2.1 Determinao da curva de polarizao (Placas de Grafite)
A temperatura do vapor de gua foi de 80C. A temperatura da clula
de 70C. A presso dos gases foi mantida a 1 bar. Foi realizada uma varredura de
potencial de 0 V a -9 V (relativamente alta) para testar os eletrodos e os
componentes de carbono para se obter a corrente (A). Realizaram-se trs
repeties aps um perodo de estabilizao, geralmente a partir de 1 hora.
4.2.2 Anlise por potenciometria galvanosttica
Em uma segunda fase experimental, foram feitas anlise de
potenciometria galvanosttica e anlise de voltametria cclica do grafite.
Utilizaram-se

amostras

de

grafite

com

rea

superficial

de

aproximadamente 0,25 cm2. A amostragem experimental apresentada na


Fig. 17. Nesse conjunto experimental, tem-se uma soluo eletroltica de
0,5 mol.L-1 de H2SO4, grafite como eletrodo andico e catdico (contra-eletrodo);
eletrodo de referncia de calomelano saturado (ECS); uma clula eletroqumica;
um potenciostato Autolab PGSTAT30 ,

interligado ao software de coleta e

anlise de dados do prprio equipamento; temperatura e presso ambiente.

FIGURA 17: clula eletroltica conectada ao potenciostato

35

A potenciometria galvanosttica foi feita em quatro etapas de 1800 s


cada, com densidades de corrente fixas de 0,04; 0,4; 0,8 e 2 A.cm-2,
respectivamente. A voltametria cclica foi feita em 10 ciclos com intervalos de
potencial entre -0,7 a 1,45 V, onde os dados do primeiro, segundo, quinto e
dcimo foram coletados.
4.3

Clula com placas terminais de grafite recobertas com nquel


O sistema tem dois conectores eltricos, dois tubos de alimentao, um

MEA com eletrodos quadrados de 5 cm2 de rea, duas bombas de gua, dois
tubos volumtricos para medir a produo dos gases, voltmetro, ampermetro,
fonte DC de energia eltrica, controladores de temperatura e termostato.
4.3.1 Determinao da curva de polarizao (Placas de Grafite/Ni)
Nesse processo experimental, a temperatura da gua circulante foi de
25C. A presso foi mantida em 1 bar. Foi realizada uma varredura de potencial,
atravs de uma fonte DC de alimentao, de 1,2 V at 2,2 V para se obterem os
valores de corrente (A) experimentais.

FIGURA 18: Placa de grafite coberta com nquel.

36

As medidas dos gases foram feitas trs vezes para se verificar o


volume produzido de hidrognio e o oxignio em intervalos de 30 minutos.
As placas foram cobertas com nquel (Fig. 18) pelo mtodo electroless.
A varredura do potencial foi de 1,2 a 1,9 V.
4.4

Polarizao andica e catdica com aos AISI 310, 316 e 410


Vrias amostras de ao inoxidvel foram selecionadas para o

experimento de eletrlise proposto:


- ao 310 sem tratamento superficial;
- ao 316 sem tratamento superficial, 316 coberto com Nquel e 316
coberto com Rutnio; e
- ao 410 sem tratamento superficial, 410 coberto com Nquel e 410
coberto com Rutnio.
As reas analisadas das amostras de ao 316 e 410 so de 2,36 cm2,
que corresponde a abertura no fundo da clula eletroqumica, expondo somente
esta rea (Fig. 19). A rea do ao 310 de 0,72 cm2.

FIGURA 19: Clula eletroqumica para anlise em potenciostato.

37

O eletrlito foi feito com 0,1 mol.L-1 de cido clordrico (HCl)


temperatura ambiente. O contra-eletrodo tambm de ao, porm cada eletrodo
de trabalho teve seu correspondente contra-eletrodo do mesmo tipo.
Foi feita uma varredura entre 1,6 a 2,0 V, tanto para a eletrlise
andica, quanto para a eletrlise catdica.
4.5

Clula com placas terminais de ao 310


Um novo eletrolisador foi confeccionado com ao 310 pela empresa

Electrocell . Desta vez, visando obter medidas mais precisas e automticas, a


eletrlise foi feita em um potenciostato Autolab . A estrutura, assim como a gua
circulante, a temperatura (25 C) e a presso (1 bar) foram as mesmas que a
eletrlise feita pela clula com placas recobertas com nquel.

38

5.

RESULTADOS E DISCUSSO
Inicialmente, foi avaliada a clula no modo PEMFC antes do estudo da

clula de eletrlise PEMEC. Revelou-se que a PEMFC comportou-se com plena


normalidade na produo energtica se comparada com clula semelhante
produzida por Santos [55]. O desempenho da clula pode ser visto na curva de
polarizao da Fig. 20. Deste fato, conclui-se que a qualidade da clula como
PEMFC (produo de energia eltrica) foi considerada adequada.

FIGURA 20: Curva de polarizao da clula a combustvel. Resultados satisfatrios comparados aos resultados de
outros trabalhos atuais. Temperatura da gua: 80C. Presso atmosfrica. Varredura de 0 a -9 V.

5.1

Clula com placas terminais de grafite


A curva de polarizao medida pela eletrlise feita com a PEMEC

revelou

comportamento

diferente

ao

grfico

terico.

Aps

evidncias

macroscpicas seguidas de anlises por tcnicas eletroqumicas, revelou-se que


houve uma forte corroso do carbono nas placas de grafite.
39

5.1.1 Corroso do grafite


O ensaio de polarizao foi realizado em nveis atpicos de potenciais,
ou seja, acima dos valores do intervalo entre 1 e 2 V, com a finalidade de se
mostrarem os limites de resistncia do grafite/carbono no processo de eletrlise
cida. Sabia-se da fragilidade do grafite na regio andica devido acidez
desenvolvida nessa regio fortemente polarizada [12, 37-38]. Os grficos de
potencial vs. densidade de corrente da Fig. 21 mostram os experimentos com
esses potenciais atpicos para eletrlise, bem acima dos nveis de potenciais que
ocorrem nas eletrlises comerciais. Os trs ensaios com variao de potencial
no apresentaram curvas com simetria de resultados s curvas de polarizao
desta clula como PEMFC [11] em relao ao eixo da densidade de corrente,
conforme Fig. 20. Ao invs disso, deveria ter o mesmo comportamento do grfico
da Fig. 6, que mostra o comportamento tpico de uma eletrlise normal.

medida (1)
medida (2)
medida (3)

9000
8000

Potencial (mV)

7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

-2

Densidade de corrente (mA.cm )

FIGURA 21: Polarizao atpica imposta clula de eletrlise a membrana.


Resultado atpico de uma eletrlise normal.

Essa evidncia revelou a evoluo da degradao do carbono/grafite


no nodo medida que se repetiram os testes. Logo nos primeiros momentos do
40

primeiro ensaio, notou-se que se desenvolvia um nvel baixo de densidade de


corrente, com dificuldade para ocorrncia da evoluo dos gases. Essa situao
se manteve durante a realizao de toda a sequncia dos trs ensaios realizados.
Notou-se que acima de 4 V desenvolveu-se uma barreira que no permitiu a
evoluo da corrente, mesmo com o aumento do potencial. Essa barreira diminuiu
de 150 mA.cm-2 para 110 mA.cm-2 no terceiro teste. Durante o terceiro teste,
observou-se que a gua coletada na regio andica da PEMEC era um lquido
enegrecido, conforme pode ser visto na Fig. 22.

FIGURA 22: Produto da eletrlise da gua pela clula com placas de grafite onde sofreu corroso.

A substncia resultante era hidroflica, pois houve pouca precipitao


de material em um intervalo de trs meses de repouso. Essa situao
semelhante ao material colhido por Neffe e Epstein [38, 40] conforme comentado
na reviso bibliogrfica. De acordo com os comentrios de Laser e Ariel [37],
nota-se que a formao de um radical orgnico de solubilidade pode ter ocorrido.
As regies ativas eletricamente na PEMEC podem ser vistas nas
Fig. 23 (catdica) e Fig. 24 (andica). Nota-se que a regio andica sofreu uma
corroso intensa. Ela visvel de forma macroscpica na Fig. 24. Essa estrutura
revela fissuras com padres de espaamentos semelhantes. Aparentemente, tal
situao mostra que os ataques preferenciais ocorreram em reas de tenso
residual, talvez causados pelas tenses geradas durante a usinagem do grafite na
41

confeco dos canais de distribuio de gases. V-se tambm que h um


levantamento de pelculas, mostrando uma descamao que evolui em funo da
estrutura lamelar do grafite. Os planos cristalinos do grafite se arranjam em
planos paralelos dentro de uma estrutura hexagonal que so atrados por foras
fracas de Van der Waals. No caso de corroso, a regio interplanar desenvolve
pontos quimicamente ativos para ocorrncia de oxidao do material, tornando-se
ponto frgil para descamao.

FIGURA 23: Placa de grafite - regio


catdica.

FIGURA 24: Placa de grafite - regio


andica.

Por outro lado, a regio catdica (Fig. 23) no sofreu qualquer


comprometimento durante os ensaios. Semelhantemente, o eletrodo catdico
junto ao MEA no se danifica durante a evoluo de gs hidrognio. Portanto, os
resultados mostram uma corroso altamente destrutiva nos componentes de
grafite na regio andica. Tiveram a relevncia de sinalizarem o processo de
escolha de materiais na construo para eletrolisadores de baixo custo em que o
grafite/carbono realmente no pode ser utilizado.
42

5.1.2 Tcnicas eletroqumicas para estudar a corroso em amostras de


grafite
Com a realizao da segunda fase experimental, buscou-se identificar,
atravs de testes eletroqumicos, as regies de potencial em que o grafite se
torna vulnervel ao ataque do oxignio em uma soluo cida. Os grficos da
Fig. 25 mostram o potencial de polarizao andica no eletrodo de trabalho de
grafite (galvanosttica) em funo do tempo at 1800s. Para melhor elucidar os
dados, foi feito um corte no intervalo, entre 1000s e 1100s. Esse corte mostrado
na Fig. 26. Nessas figuras, os grficos mostram quatro densidades fixas de
corrente de 0,04; 0,4; 0,8 e 2 A.cm-2 que respectivamente refletem os nveis
aproximados de potencial de 2,0VECS; 2,9VECS; 3,5VECS e 5,3VECS em relao o
eletrodo de referncia de calomelano saturado (ECS). Foi possvel verificar
durante a eletrlise na soluo de cido sulfrico, que quanto maior o nvel da
corrente, maior a oscilao do potencial. Como se pode ver no grfico da Fig. 26,
o primeiro nvel de aproximadamente 2 VECS, mostra uma perturbao bem
reduzida em relao aos demais nveis de potencial como tambm mostrada na
figura 25. A amplitude das oscilaes aumentou com o aumento dos nveis de
densidades de corrente. Em relao ao ltimo nvel, com densidade de corrente
de aproximadamente 5,3 VECS, o grfico mostra uma amplitude de oscilao de
0,6 V, caracterizando uma forte corroso.
Sugere-se, assim, que o modelo qumico de destruio da camada de
grafite seja conforme sugerido por Laser e Ariel [37], que se baseia em
intercambialidade de microrregies catdicas para andicas e vice-versa. No caso
experimental, apresentado na Fig. 25, pode-se notar com clareza que o grfico
para 5,3 VECS mostra uma oscilao considervel, podendo-se desenvolver
microrregies temporrias catdicas e andicas e, assim, possibilitar a evoluo
do oxignio conforme as reaes mostradas nas Eq. 23 a 27 ocorrendo durante a
eletrlise e, assim, promovendo a destruio da camada de grafite.

43

-2

-2

-2

-2

FIGURA 25: Potenciometria galvanosttica para 0,04 A.cm ; 0,4 A.cm ; 0,8 A.cm e 2 A.cm .
Eletrodo de calomelano como referncia.

Potenciometria galvanosttica no estado


estacionrio

Potencial (V)

6
5
4
3
2
1
1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060 1070 1080 1090 1100
Tem po (s)

-2

-2

-2

-2

FIGURA 26: Potenciometria galvanosttica para 0,04 A.cm ; 0,4 A.cm ; 0,8 A.cm e 2 A.cm no estado estacionrio.
Eletrodo de calomelano como referncia.

5.2

Clula com placas terminais grafite cobertas com nquel


Foi feito um experimento com a clula PEM com placas cobertas com

nquel, assim como uma simulao com parmetros pr-estabelecidos para


posteriormente serem comparados.

44

5.2.1 Anlise experimental por curva de polarizao


Nos experimentos feitos com placas de grafite cobertos com nquel, os
resultados mostraram-se diferentes. A relao corrente-potencial entre 1,2 V e
1,9 V mostrada na Fig. 27.

FIGURA 27: Potencial vs densidade de corrente e densidade de potncia medidas em uma PEMEC com placas de
grafite recobertas com nquel.

Ao verificar o grfico (Fig. 27), nota-se que o comportamento grfico da


eletrlise mostrou-se da mesma forma em que as regies de polarizao de
ativao e queda hmica citadas anteriormente na seo 3.5. Porm, no houve
os resultados esperados comentados nas prximas sees.
5.2.2 Comparao entre resultados tericos e prticos
Com os parmetros (Tab. 1), coletados na literatura e com dados
obtidos experimentalmente no IPEN, foram simuladas as correntes tericas para
os potenciais utilizados.

45

Tabela 2: Parmetros utilizados para o modelo eletroqumico

Parmetros

Valores

Dimenses

8,314

J . (mol K)

298

96485
-9

-1

C.mol

Constante de Faraday

A.cm

-2

Densidade de corrente de troca


no nodo [6]

-2

Densidade de corrente de troca


no ctodo [6]

10

iC

3 x 10

A.cm

148

LM

Constante dos gases


Temperatura

-1

iA

-3

Nomes

Espessura da membrana
-1

0,125

S.cm

RI

Resistncia na interface

PH

Bar

Presso H2

PO

Bar

Presso O2

Condutividade do eletrlito [56]

Assumiu-se a resistncia da interface v_ como desprezvel, ao se

adotar o modelo de Choi [23]. O grfico (Fig. 28) mostra os resultados a partir dos
dados experimentais e tericos, usando a Eq. 45. Como se pode ver nos grficos,
h diferenas entre os dados experimentais e tericos. Na regio eletrocataltica,
os dados experimentais revelam uma inclinao maior que no modelo proposto, e
na regio hmica, esta tendncia inverte.
Em termos de modelagem, usando os parmetros fornecidos pela
literatura, os resultados no foram satisfatrios, por diversas razes, mais por
problemas experimentais do que por modelagem. O nvel de desempenho da
clula com revestimento de nquel no se manteve estvel, por forte oxidao
andica, com conseqente destruio da camada de revestimento e do grafite no
substrato. Assim, no houve mais possibilidade de se conseguir obter mais curvas
de polarizao.

46

FIGURA 28: Medidas experimentais da clula com placas suporte revestidas com nquel electroless e os resultados da
simulao do modelo eletroqumico.

Analisando-se a curva de polarizao, na Fig. 28, a regio da


polarizao por ativao do grfico terico em relao ao grfico experimental
mostrou-se relativamente semelhante com a obtida. O distanciamento maior entre
o modelo e os dados experimentais mais significativo na regio onde a queda
hmica o componente maior de polarizao. Esse aumento da resistividade do
sistema atribudo oxidao do grafite/carbono de forma intensa, destruindo-se
o revestimento de nquel no nodo e corroendo-se o grafite. Por outro lado, a
quantidade nfima coletada de hidrognio (cerca de 0,05 mL.s-1) no refletiu o
nvel de carga transferida pela corrente, na ordem de 100 mA.cm-2 a 1,9 V,
indicando que grande parte dessa energia estaria sendo utilizada para corroso
andica do grafite.
5.3

Eletrlise cida com placas terminais de ao inoxidvel


Amostras de ao inoxidveis cobertos com tratamentos superficiais por

deposio de nquel ou rutnio foram selecionadas para testar os nveis de


corroso da regio polarizada anodicamente. Entre eles esto o 310, 316 e 410.
Utilizou-se o ao 310 para construo de uma PEMEC. O objetivo dessa clula foi
47

para se analisar seu desempenho durante o tempo de carga, avaliando tambm


por impedncia eletroqumica antes e depois do processo de eletrlise.
5.3.1 Avaliao eletroqumica da corroso em amostras de ao
Foram feitos ensaios eletrolticos com polarizao andica para cada
amostra de ao inoxidvel 310, 316 e 410 para simulao da regio de evoluo
do oxignio e o desempenho do material exposto ao processo andico. Os
resultados de aumento de densidade de corrente em funo do aumento do
potencial podem ser vistos nos grficos. A varredura de potencial no intervalo de
1,6 a 2 V foi realizada com o objetivo de se encontrarem os valores da densidade
de corrente correspondentes em uma regio de sobrepotencial utilizado em
eletrlises comerciais.
Os grficos das Fig. 29 e 30 revelam uma relao semelhante entre o
potencial e a densidade de corrente para os trs tipos de amostras de ao
inoxidvel 316: sem revestimento, com cobertura de nquel e com cobertura de
rutnio. Na eletrlise andica (Fig. 29), at 1,75 V, houve uma queda de corrente
e, aps 1,75 V, houve um crescimento quase linear onde o ao 316 com
deposio de nquel obteve melhores densidades de corrente para um mesmo
intervalo.
Analisando-se do ponto de vista de uma clula a combustvel PEM e
no de eletrlise, o rutnio normalmente desenvolve bons resultados quando
utilizado na regio catdica (consumo de oxignio). No entanto, para os
experimentos atuais de eletrlise, com polarizao andica, o ao 316/Ru
desenvolveu pior resultado do que o 316/Ni ou 316 sem qualquer tratamento.
Na Fig. 30, apresentado o grfico de polarizao catdica das
amostras de ao 316 como eletrodo de trabalho e revela que, para evoluo de
hidrognio, o no tratamento, tanto por deposio de nquel, quanto por rutnio
no trazem vantagens no processo produtivo do gs. Nos trs casos, os
comportamentos foram bem distintos com o aumento do sobrepotencial catdico.
Isso revela que as camadas de xidos sobre o ao 316 permanecem ativas sobre
as superfcies. Em termos de resistividade eltrica, a camada de xido de rutnio
48

maior do que a de nquel e ambas menores que a camada do xido formado


naturalmente sobre o ao 316.

12,0

Eletrlise andica

ao 316
ao 316/Ni
ao 316/Ru

-2

Densidade de corrente (mA.cm )

11,5
11,0
10,5
10,0
9,5
9,0
8,5
8,0
7,5
1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Potencial (V)

FIGURA 29: Eletrlise andica em ao 316, 316/Ni e 316/Ru. O rutnio no se mostrou til como revestimento do ao
316 para a evoluo do gs oxignio.

ao 316
ao 316/Ni
ao 316/Ru

Eletrlise catdica

26

-2

Densidade de corrente (mA.cm )

24

22

20

18

16

14

12
1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Potencial (V)

FIGURA 30: Eletrlise catdica em ao 316, 316/Ni e 316/Ru. O ao 316 mostrou-se melhor que as outras amostras
para a evoluo do gs hidrognio.

49

As Fig. 31 e 32 mostram a relao do potencial e a densidade de


corrente das eletrlises feitas em aos 410: sem revestimento, coberto com nquel
e coberto com rutnio.
A eletrlise andica revelou comportamentos grficos semelhantes
aos aos anteriores. No entanto, somente a partir de 1,8 V, os coeficientes
angulares das curvas (quase lineares) desenvolvem mais adequadamente a lei de
Faraday na evoluo de oxignio. O processo corrosivo se mostrou mais intenso
antes de 1,8 V, mostrando que a camada de rutnio foi consumida e tambm a de
proteo do ao 410, isso evidenciado com o mesmo comportamento a partir de
1,8 V de sobrepotencial andico. O recobrimento de nquel, talvez transformado
em xido de nquel (mais isolante), apesar de ter sido consumido por oxidao
antes de 1,8 V, ele ainda resiste durante a eletrlise na superfcie do ao. Nota-se
que ele desenvolve uma evoluo de densidade de corrente aps 1,8 V, bem
menor do que o ao 410 sem qualquer tratamento. O rutnio ao contrrio teve sua
camada totalmente consumida e desenvolve a mesma tendncia do AISI 410 sem
tratamento.
Na eletrlise catdica, o ao 410 sem tratamento revelou-se
claramente o mais eficiente entre as outras duas amostras. Isso significa que foi
produzido muito mais hidrognio ao longo do potencial a partir de 1,65 V do que
as amostras que mantiveram suas camadas de metal oxidado sem serem
destrudas. Nos trs casos, os comportamentos foram praticamente paralelos com
o aumento do sobrepotencial catdico. Esse fenmeno semelhante ao ocorrido
com o ao 316. Isso revela que as camadas de xidos sobre o 410 permanecem
ativas sobre as superfcies. Em termos de resistividade eltrica, a camada de
xido de rutnio maior do que a de nquel e ambas menores que a camada do
xido formado naturalmente sobre o ao 410. H de se comentar, no entanto, que
a camada de proteo do ao 410 por ser menor do que a do ao 316, por ter
menos cromo, desenvolve melhores resultados de evoluo de hidrognio do que
o 316 e at mesmo o 310. Isso relevante do ponto de vista econmico ao se
construir o lado catdico da PEMEC, pois o ao 410 um ao bem mais
econmico do que os aos inoxidveis da srie 3XX.

50

ao 410
ao 410/Ni
ao 410/Ru

Eletrlise andica
17

-2

Densidade de corrente (mA.cm )

16
15
14
13
12
11
10
9
8
1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Potencial (V)

FIGURA 31: Eletrlise andica em ao 410, 410/Ni e 410/Ru. O nquel revelou-se mais ineficiente como cobertura do
ao 410 para a evoluo do gs oxignio.

30

ao 410
ao 410/Ni
ao 410/Ru

Eletrlise catdica

-2

Densidade de corrente (mA.cm )

28
26
24
22
20
18
16
14
12
1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Potencial (V)

FIGURA 32: Eletrlise catdica em ao 410, 410/Ni e 410/Ru.

51

As coberturas de nquel e rutnio foram desnecessrias devido aos


desempenhos mostrados anteriormente. Apenas o ao 310 sem revestimento foi
estudado. A Fig. 33 mostra o comportamento grfico de uma eletrlise andica.
Entre 1,6 e 1,7 V, a corrente cai rapidamente, at um valor mnimo. A partir de
1,7 V, ela cresce at 1,8 V e forma um patamar de densidade de corrente entre
1,8 e 1,9 V, voltando a crescer com intensidade at 2 V. Nem todas essas etapas
podem ter uma explicao simples somente devido a formao de xidos e
coberturas parciais da superfcie ativa do eletrodo de trabalho. No entanto, o
crescimento da densidade de corrente com o aumento de potencial, diretamente
ligado lei de Faraday, no respeitado no caso andico, pois h variao da
superfcie ativa, por cobertura de xidos ou por formao de pites. Acredita-se
que no caso presente do AISI 310, apesar da soluo cida, haja um fechamento
dos poros dos xidos sobre o metal, mais isolante e resistente atividade
eletroltica na base metlica e assim diminuindo a rea ativa de eletrlise entre
1,6 e 1,7 V. A partir de 1,7 V, tende-se a se estabelecer a lei de Faraday, talvez
por rompimento dos xidos e aumento da rea ativa, e, assim, promovendo um
aumento relativo da densidade de corrente sobre o material. A rea de patamar
(entre 1,8 e 1,9 V), talvez represente a nucleao de pites de corroso ou um
processo concorrente de passivao do metal, que efetivamente no permitem
um aumento da densidade de corrente. Pode-se notar que o grfico entre 1,9 e
2,0 V tem uma inclinao maior do que na faixa anterior, entre 1,7 e 1,8 V,
mostrando que a lei de Faraday desvia-se para um nvel maior de produo de
O2, talvez devido ao aumento da rea ativa do eletrodo de trabalho com o
aumento dos pites nucleados. H um franco crescimento do processo corrosivo e
catastrfico associado evoluo de O2. Na Fig. 34 mostra-se a estrutura do 310
antes (externo ao crculo) e aps (interno ao crculo com pites). Deve-se notar que
h uma evidncia clara de formao de uma rea oxidada com espessura
relativamente grossa depois do processo de polarizao andica.
Na Fig. 35 mostrado o comportamento da eletrlise com polarizao
catdica no ao 310 como eletrodo de trabalho, portanto, produzindo-se
hidrognio. Desconsiderando-se a evoluo da densidade de corrente entre 1,6 e
1,7 V, o grfico teve o comportamento estritamente linear (r praticamente 1),
52

mostrando que a produo de hidrognio em eletrodos catdicos segue a


seguinte relao:

% = 29,599u 31,127 

= 0,9994

(47)

onde i a densidade de corrente, E o potencial e r o coeficiente de correlao

1 .

Eletrlise andica - ao 310

-2

Densidade de corrente (mA.cm )

12,0

11,8

11,6

11,4

11,2

11,0
1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Potencial (V)

FIGURA 33: Eletrlise andica em ao 310. Entre 1,6 e 2 V a densidade de corrente no obedece a lei de Ohm,
caracterstica da corroso.

-1

FIGURA 34: Eletrlise andica em ao 310 como eletrodo de trabalho em soluo de 0,1 mol.L HCl.

53

Eletrlise catdica - ao 310

-2

Densidade de corrente (mA.cm )

26

24

22

20

18

16

14
1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Potencial (V)

FIGURA 35: Eletrlise catdica em ao 310. O comportamento regular de uma eletrlise revelou ausncia de
corroses.

Portanto, o ao 310 revelou-se melhor entre os estudados para


utilizao na produo de hidrognio na regio catdica para a PEMEC, apesar
de ter sofrido corroso intensa no processo andico.

310

316

316/Ni

316/Ru

410

410/Ni

410/Ru

Antes

Depois

FIGURA 36: Superfcies das amostras de ao 310, 316, 316/Ni, 316/Ru, 410, 410/Ni e 410/Ru antes e depois da
eletrlise.

54

As imagens (Fig. 36) das superfcies de cada amostra podem ser


comparadas entre antes e depois de serem feitas as eletrlises. Em todas as
comparaes houve uma mudana de colorao na superfcie do material,
revelando alterao no processo de formao de camada oxidada e na maioria
dos casos, so claramente visveis os pites sofridos por corroso.
Devido ao melhor resultado no experimento com o ao 310, uma clula
eletroltica PEM foi fabricada para poder dar continuidade aos experimentos de
eletrlise para a produo de hidrognio.
5.3.2 EIE em amostras de ao AISI 310
Aps a escolha do ao AISI 310 para a fabricao da PEMEC, algumas
medidas por EIE foram feitas para estudar as resistncias e capacitncias do
sistema antes e depois do processo de eletrlise. Os grficos das Fig. 37 a 40,
ilustram essas medidas por representao de Nyquist e Bode. Os circuitos
equivalentes podem ser vistos pelas Fig. 41 e 42.
A representao de Nyquist para a medida de impedncia antes da
eletrlise (Fig. 37) mostra a resistncia do eletrlito prximo de 50 .cm2, e que
foi mantida aps a eletrlise, mostrando que no houve alterao do eletrlito
antes e aps a experimentao.
Porm, a resistncia de polarizao Rp (resistncia faradica) inicial
da ordem de 210.000 .cm2 (confirmado por modelagem de circuito equivalente).
H um grau de resistividade faradaica nesse caso equivalente a de um ao
inoxidvel com uma boa camada de xidos protegendo a interface xido/metal.
Durante a eletrlise, o EIE permitiu mostrar que houve um rompimento dessa
proteo.

55

-30000
Eletrolise310-0s.Z
FitResult

Z''

-20000

-10000

2500

5000

7500

10000

Z'

FIGURA 37: Representao de Nyquist para a impedncia da amostra de ao 310 antes da realizao da eletrlise.

105

-100

104

-75

103

-50

102

-25

101
10-1

100

101

102

103

theta

|Z|

Eletrolise310-0s.Z
FitResult

0
104

Frequency (Hz)

FIGURA 38: Representao de Bode. Impedncia da amostra de ao 310 antes da eletrlise.

56

Aps a eletrlise do ao 310, a representao de Nyquist mostra um


comportamento

de

trs

semicrculos

grandes

correspondendo

trs

nveis/malhas de resistncia alm da resistncia do eletrlito como pode ser visto


na Fig. 39.
O incio do primeiro semicrculo revela a resistncia do eletrlito Re de
aproximadamente 50 .cm2. Os circuitos equivalentes do sistema antes e depois
da eletrlise podem ser vistos nas Fig. 41 e 42. H uma significncia estatstica
grande nas modelagens (2 < 0,01). Ambas as resistncias modeladas do
eletrlito Re so de 49,72 .cm2 antes e de 49,02 .cm2 aps eletrlise, o que
significa que praticamente no houve mudana na resistividade chegada de
ons ao eletrodo. Garantindo-se, portanto, as condies iniciais da soluo, antes,
durante e aps o ensaio de eletrlise.
No segundo diagrama (Fig. 42) surgiram novas malhas de circuito
como um efeito em cascata, caracterizando a formao de pites que vo sendo
nucleados e em processo de crescimento. A formao dos pites uma evidncia
da queda de resistncia da camada de proteo de xidos. O valor de Rp (ou Rcoat
coating resistance) cai de 209.460 .cm2 para 15,92 .cm2. Desenvolvem-se
duas outras resistncias na base da camada de xidos, bem como suas
capacitncias correspondentes menores que 1 k.cm2 identificadas como duas
resistncias Rcorr na figura 42 e que so relativas a resistncias formadas na
interface camada/metal e tambm relativas ao transporte de O2 para o interior dos
pites em formao.

57

-250
Eletrolise310-21477s.Z
FitResult

-200

Z''

-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Z'

FIGURA 39: Representao de Nyquist para a impedncia da amostra de ao 310 aps a realizao da eletrlise.

103

-50
Eletrolise310-21477s.Z
FitResult

-40

theta

|Z|

-30
102
-20

-10

101
10-1

100

101

102

103

0
104

Frequency (Hz)

FIGURA 40: Representao de Bode. Impedncia da amostra de ao 310 depois da eletrlise.

58

FIGURA 41: Circuito equivalente do processo corrosivo para a amostra de ao 310 antes da eletrlise.

FIGURA 42: Circuito equivalente do processo corrosivo para a amostra de ao 310 aps a eletrlise.

5.3.3 Avaliao por EIE do processo eletroltico do ao 310


Com a finalidade de se acompanhar o processo de aumento da
resistividade durante a eletrlise em clula PEMFC, utilizou-se o mtodo EIE para
avaliar a evoluo do aumento da resistncia em intervalos sem operao e
intercalados durante o processo (0s, 1056s, 6178s, 12591s e 21477s) em um
experimento em que se manteve o potencial constante em -1,85V sobre uma rea
de 0,721 cm2. Os grficos das Fig. 43 e 44 de Nyquist e Bode revelam a evoluo
das curvas de impedncia. Ambos os grficos revelam a queda da resistncia Rp
(resistncia da camada passiva do ao 310) ocorrendo de forma crescente
durante o processo de eletrlise, confirmando os experimentos anteriores feitos
em amostras polarizadas anodicamente em clulas eletrolticas.

59

-3000
Eletrolise310-0s.Z
Eletrolise310-1056s.Z
Eletrolise310-6178s.Z
Eletrolise310-12591s.Z
Eletrolise310-21477s.Z

Z''

-2000

-1000

1000

2000

3000

Z'

FIGURA 43: Representao de Nyquist para a eletrlise da amostra de ao 310 durante o tempo.

105

-100

104

-75

103

-50

102

-25

101
10-1

100

101

102

103

theta

|Z|

Eletrolise310-0s.Z
Eletrolise310-1056s.Z
Eletrolise310-6178s.Z
Eletrolise310-12591s.Z
Eletrolise310-21477s.Z

0
104

Frequency (Hz)

FIGURA 44: Representao de Bode para a eletrlise da amostra de ao 310 durante o tempo.

60

FIGURA 45: Log Z como uma queda exponencial durante o tempo.

FIGURA 46: Superfcie onde sofreu forte corroso por eletrlise durante 6 horas.

Na figura 43, ilustrada a queda de resistncia Rp de forma acentuada


a partir dos primeiros 1000s de eletrlise como o decrescimento exponencial de
|Z| em frequncia de 0,1 mHz que apresentado na Fig. 45.
61

Ampliando-se esse tempo de eletrlise, pode-se notar que o nvel de


corroso se torna catastrfico. Aps o perodo de 6 horas, a superfcie do ao 310
sofreu uma corroso intensa revelando um grande volume de pites como pode ser
vista na Fig. 46, confirmando as anlises anteriores.
5.3.4 Produo de hidrognio
Foi feita uma avaliao terica da produo de H2 utilizando-se a
eletrlise com polarizao catdica do ao 316, para se ter uma noo da
quantidade produzida desse gs. O grfico da Fig. 47 revela que h uma
produo relativamente boa de 75 a 85 mL.cm-2.min-1 na faixa de potencial de
1,9 V que comercialmente factvel.

-2

FIGURA 47: Produo do gs hidrognio ao longo do tempo a uma corrente fixa de 10,1 mA.cm .

5.4

Estudos eletroqumicos com PEMEC de ao AISI 310


Para analisar o desempenho da clula PEM com placas feitas de ao

310, algumas tcnicas foram utilizadas.

62

5.4.1 Anlise de eletrlise galvanosttica


Aps a confeco de uma nova PEMEC, mudando as placas de grafite
por outras de ao inoxidvel, foram feitos testes para analisar o seu desempenho.
Produziu-se uma curva de potencial (V) em funo do tempo a um valor fixo de
10,1 mA.cm-2 de corrente durante 5 horas (potenciometria galvanosttica), como
pode ser visto na Fig. 48.

E(t) quando i = 10,1 mA.cm

-2

2,2
2,1

Potencial (V)

2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
-2000

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

Tempo (s)

FIGURA 48: Teste de durabilidade da PEMEC de ao. Potencial em funo do tempo durante 5 horas com a densidade
-2
de corrente fixa em 10, 1 mA.cm

Nota-se, nesse experimento, que ocorreu um aumento do potencial da


clula para que esta se mantivesse com uma densidade de corrente fixa a
10,1 mA.cm-2. Desta forma, ao se produzir uma quantidade de hidrognio, com
essa PEMEC h um aumento contnuo de resistividade que se torna fora de
controle a partir de 15000s quando o aumento de potencial se torna catastrfico
para a clula. Interpreta-se desse grfico que houve um processo de corroso
intensa na regio andica e com destruio do eletrodo feito com base em
carbono. O resultado j era conhecido quando se fez os ensaios em PEMEC com
terminais de grafite. No presente caso, a estrutura do ao inox 310 no se
danificou visivelmente, mas o eletrodo com carbono como mostrado na Fig. 49.

63

FIGURA 49: Placas de ao 310 e o nodo aps uma eletrlise. Na regio andica houve um desgaste de carbono
liberado na gua. A regio catdica no apresentou corroso do carbono.

5.4.2 Estudo com EIE na PEMEC de ao 310


Foram feitas duas medidas de EIE na PEMEC, para se avaliar o
resultado inicial e final do processo de eletrlise. Os resultados de EIE foram
representados nos grficos em representaes de Nyquist e de Bode.
Nota-se pelo grfico da Fig. 50 (Nyquist), que antes da eletrlise, a
resistncia do eletrlito Re (membrana) pequena (0,29 .cm2), assim como a
resistncia Rp de polarizao (0,14 .cm2). Surge uma reta logo aps o
semicrculo que uma caracterstica da impedncia de Warburg. Essa
impedncia est ligada a fenmenos de transporte de massa. O parmetro T de
Warburg est ligado ao caminho livre em que os eletrlitos devem percorrer no
interior da membrana, portanto est relacionado com a difusividade do eletrlito
na membrana. Esse valor altera significativamente durante o processo como
comentaremos frente.

64

-15
EletrolisePEMEC-310-Inic.Z
FitResult

Z''

-10

-5

10

15

Z'

FIGURA 50: Representao de Nyquist para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 antes da eletrlise.

102

-75
EletrolisePEMEC-310-Inic.Z
FitResult

-50

100

-25

|Z|

theta

101

10-1
10-1

100

101

102

103

0
104

Frequency (Hz)

FIGURA 51: Representao de Bode para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 antes da eletrlise.

65

Na representao de Bode para a impedncia da clula depois da


eletrlise (Fig. 54) pode-se notar que o processo capacitivo desenvolve baixos
ngulos de fase para freqncias altas e mdias, denotando um caminho mais
livre e mais resistivo para evoluo dos prtons ao longo da membrana. Isso
desejvel, uma vez que a membrana deve cumprir essa funo de transferncia
de carga. Somente em freqncias mais baixas que o ngulo de fase se torna
maior e o processo se torna mais capacitivo.
Nos grficos a seguir relativos aos processos aps a eletrlise de
21000s, mostram que as representaes de EIE se alteram substancialmente.
Primeiramente, no h uma alterao da resistncia do eletrlito (membrana) em
relao s devidas a polarizao nos eletrodos (interface eletrodo/membrana).
Aparentemente, entupimentos nos canais da membrana por destruio do grafite
na regio andica que geram o aumento resistivo a passagem do prton. Esse

fato identificado aqui como o Rcoat conjuntamente a resistncia de Warburg,

particularmente o parmetro T que relaciona com o abaixamento da difusividade

no meio da membrana. O Rcoat sofre uma mudana muito sensvel em cerca de

250 vezes de acordo com o modelo baseado no circuito equivalente da Fig. 52.

FIGURA 52: Circuito equivalente do processo corrosivo para a PEMEC de ao 310 antes da eletrlise.

Portanto, h um grande aumento da componente resistiva (Zr) em


relao a capacitiva (relacionado Zi). De uma forma geral, h um entupimento
dos canais protnicos e que cresceu exponencialmente com o tempo a partir de
15000s do processo eletrlise galvanosttica (Fig. 48).
As anlises anteriores podem ser vistas na comparao entre a
resistividade antes e depois da eletrlise na clula eletroltica PEM pelos grficos
das Fig. 55 e 56.
66

-40
EletrolisePEMEC-310-Fim.Z
FitResult

Z''

-30

-20

-10

10

20

30

40

Z'

FIGURA 53: Representao de Nyquist para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 depois da eletrlise.

102

-75
EletrolisePEMEC-310-Fim.Z
FitResult

-50

100

-25

|Z|

theta

101

10-1
10-1

100

101

102

103

0
104

Frequency (Hz)

FIGURA 54: Representao de Bode para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 depois da eletrlise.

67

-40
EletrolisePEMEC-310-Inic.Z
EletrolisePEMEC-310-Fim.Z

Z''

-30

-20

-10

10

20

30

40

Z'

FIGURA 55: Representao de Nyquist para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 antes e depois da
eletrlise.

102

-75
EletrolisePEMEC-310-Inic.Z
EletrolisePEMEC-310-Fim.Z

-50

100

-25

|Z|

theta

101

10-1
10-1

100

101

102

103

0
104

Frequency (Hz)

FIGURA 56: Representao de Bode para a impedncia da PEMEC com placas de ao 310 antes e depois da eletrlise.

68

Os circuitos eltricos equivalentes sugeridos para este processo podem


ser vistos no APNDICE B.

69

6.

CONCLUSES
Ao analisar a eletrlise em clulas PEMEC, em potenciais atpicos

(maior que 2 V at 9 V) notou-se que houve uma degradao evolutiva dos


componentes estruturais em grafite e carbono na regio andica. Constatou-se,
nas curvas de polarizao durante eletrlise em clulas com grafite nos eletrodos
e placas terminais, que houve uma deteriorao completa do sistema produtivo de
gases, passando-se a consumir corrente para corroso do nodo.
Analisando-se o desgaste do grafite em ensaios de potenciometria
galvanosttica, notou-se que, com baixa densidade de corrente praticamente no
se corroia na regio andica. Mas com o aumento da densidade de corrente a
ocorreu uma forte desestabilizao qumica nesta regio. Durante o processo
corrosivo por oxidao do grafite, sugeriu-se que a degradao desse material na
rea andica da PEMEC era promovida por diferenas de potencial em
microrregies polarizadas com rpida alternncia de sinal, conforme o modelo
proposto por Laser e Ariel baseado em voltametria cclica [37].
A clula eletroltica de grafite coberta com nquel mostrou-se
ineficiente, pois o eletrolisador no resistiu a um segundo ensaio de polarizao.
Acredita-se que a corrente desenvolvida foi consumida para destruir a camada de
revestimento de nquel na regio andica. Os dados experimentais feitos nesse
trabalho em eletrlise PEMEC ainda no foram suficientemente estveis para
revelarem a eficcia no modelo terico.
Foram realizados diversos testes com aos inoxidveis: 310, 316 e
410, sendo os dois ltimos com cobertura de nquel e rutnio. Os resultados
eletroqumicos incluindo os de EIE foram avaliados e chegou-se a concluso que
todos os esses aos corroam na regio andica. Foram feitas avaliaes de
polarizao catdica sobre esses aos e todos se comportaram bem e sem
corroso. Avaliou-se o potencial produtor de hidrognio com o ao 310 e notou-se
que esse ao ao compor uma clula eletroqumica na regio catdica pode
produzir hidrognio temperatura ambiente e com potenciais de -1,9 V numa
faixa de 75 a 85 mL.cm-2.min-1 de H2.

70

Construiu-se uma PEMEC com base em placas terminais de ao 310 e


o processo eletroltico revelou que no h uma confiabilidade de produo de H2.
Logo, a metodologia de preparao de MEAs utilizando carbono nos eletrodos
no adequada, uma vez que o carbono corrodo e promove uma baixa
difusividade protnica na clula PEMEC. Essas concluses foram baseadas em
ensaios eletroqumicos de EIE e por evidncias fsicas.
Portanto, apesar de uma clula PEMEC poder ser construda
tecnologicamente com placas terminais de ao inoxidvel, deve-se dizer que eles
so adequados para a regio catdica de um eletrolisador PEMEC. Porm no
para a regio andica, onde a agressividade desenvolvida promove uma corroso
generalizada do eletrodo, tornando-se destrutiva para a clula e inviabilizando a
produo.
6.1

Sugestes para trabalhos futuros


Seguem algumas sugestes de estudo:
- materiais: pesquisar corroso em materiais condutores de eletricidade

em potenciais at 2 V. Esses materiais precisam ser bons condutores eltricos,


no corrosivos e no caros.
- eletrodos: assim como os catalisadores, os materiais porosos para
difuso de gua e gases so necessrios para obter o MEA. Tecidos e ps de
carbono no so eficientes devido a corroses. Metais porosos como o titnio so
utilizados no meio cientfico, porm so muito caros, sendo necessrias formas
alternativas. Estudar tambm a porosidade dos difusores aumentando o
desempenho do MEA.
- catlise: estudar catalisadores que maximizem a produo de
oxignio no nodo para assim aumentar a produo de hidrognio, uma vez que o
processo de produo de oxignio limita a velocidade nas reaes do nodo.
Buscar formas alternativas, como por exemplo, elementos que no sejam metais
nobres para melhorar a relao custo/benefcio.

71

Aps (ou durante) obter melhores materiais e catalisadores pode-se


focar em outros problemas em relao eletrlise PEM:
- gerenciamento da gua e temperatura: estudar o melhor fluxo de
gua e temperatura para uma PEMEC.
- ionmero: estudar a quantidade de ionmero adequado para se obter
o melhor fluxo de ons na interface eletrodo/membrana. Verificar qual espessura
de membrana trocadora de prtons obtm melhor conduo inica.

72

APNDICE A Eletrlise Alcalina

Trs tipos de unidades de eletrlise industrial esto sendo produzidos


hoje. Duas envolvem uma soluo aquosa de hidrxido de potssio (KOH), que
usada por causa de sua alta condutividade e so referidas como eletrolisadores
alcalinos. Essas unidades podem ser unipolar ou bipolar. O eletrolisador unipolar
rene um tanque e seus eletrodos conectados em paralelo. Uma membrana
colocada entre o catodo e o anodo, que separa o hidrognio e o oxignio assim
que os gases so produzidos, porm permite a transferncia dos ons. No caso
bipolar, as clulas de eletrlise so conectadas em sries, e o hidrognio
produzido em um lado da clula, enquanto o oxignio no outro. Da mesma forma,
a membrana separa os eletrodos. [57]
No obstante a tecnologia, a reao total da eletrlise (E = -1,23 V )
a mesma:
   + 0,5

(48)

Entretanto, a reao em cada eletrodo difere entre o PEM e sistemas


alcalinos. Em um sistema alcalino, as reaes em cada eletrodo so:
Produo alcalina de hidrognio no ctodo (E = -0,83 V)
2  + 2   + 2 

(49)

Produo alcalina de oxignio no nodo (E = -0,40 V)


2  0,5 + 2  + 2 

(50)

73

APNDICE B Modelos sugeridos para circuitos equivalentes na PEMEC


Resultados em modelagens de circuitos equivalentes por
espectroscopia de impedncia eletroqumica em uma amostra e uma PEMEC de
ao 310:
1) Modelagem relativa ao experimento de polarizao andica da
amostra de ao 310 no momento inicial.

2) Modelagem relativa ao experimento de polarizao andica da


amostra de ao 310 no momento final.

74

3) Modelagem relativa ao experimento com PEMEC no momento


inicial.

4) Modelagem relativa ao experimento com PEMEC no momento final.

75

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