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MECANISMOS DE REAO

INFORMAO
Vimos que reaes complexas, em oposio s reaes elementares, so aquelas que
ocorrem em nvel molecular por uma sequencia de uma ou mais etapas elementares. A sequencia de
etapas chamada de mecanismo.
Para uma reao elementar, a molecularidade sempre igual ordem da reao.
Cada etapa numa reao elementar reversvel. Contudo, frequentemente a reao oposta
desprezvel, e no explicitamente includa no mecanismo.
A lei cintica derivada a partir de um dado mecanismo proposto determinado pela
sequencia de etapas que compem o mecanismo. Contudo, a lei cintica comumente dominada
pela etapa mais lenta, chamada de etapa determinante da velocidade (edv).

PARA DISCUTIR 1: Uma reao com um mecanismo proposto de trs etapas.


(CH3 )3 CBr(aq) + OH (aq) (CH3 )3 COH(aq) + Br (aq)

Reao global:

Foi observado experimentalmente que quando a concentrao inicial de (CH3)3CBr dobrada


(mantendo a concentrao de hidrxido constante) a velocidade da reao dobra. Alm disso,
quando a concentrao inicial do hidrxido dobrada (mantendo a concentrao de (CH3)3CBr
constante) a velocidade da reao permanece o mesmo. Portanto, a lei cintica experimental tem a
seguinte forma:
v global = k exp [(CH3 )3 CBr]1 [OH ]0 = k exp [(CH3 )3 CBr]

O mecanismo proposto o seguinte:


Etapa

Evento molecular

Velocidade relativa

(1)

1
(CH3 )3 CBr(aq) 
 (CH3 )3 C (aq) + Br (aq)

lenta,reao oposta desprezivel

(2)

k2
+


(CH3 )3 C + (aq) + H2O 


 (CH3 )3 COH2 (aq)
k

equilbrio rpido

(3)

3


(CH3 )3 COH2+ (aq) + OH (aq) 


 (CH3 )3 COH(aq) + H2O
k

equilbrio rpido

Como a reao oposta da etapa (1) desprezvel, a velocidade dessa etapa


vglobal = v1 k1 [(CH3 )3 CBr]

Para voc pensar:


1. Como sabemos que a velocidade da reao global independe de [OH-]?
2. Para o mecanismo proposto, para as reaes no sentido direto, quais so as etapas
unimoleculares e quais so as bimoleculares?

Fundamentos de Qumica Transformaes: 2013

3. Pelo o que foi exposto acima, explique porque para a etapa (1) a velocidade da reao no sentido
direto dada por
v1 = k1 [(CH3 )3 CBr]
4. Dada a estequiometria da reao, explique porque a lei cintica no dada por
v global = k exp [(CH3 )3 CBr][OH ]

5. Mostre que a soma das trs etapas do mecanismo resulta na equao estequiomtrica da reao
global.
6. Por que a lei cintica global obtido a partir do mecanismo aproximadamente igual lei cintica
global experimental?
7. A lei cintica proposta a partir do mecanismo consistente com a lei cintica experimental?
Explique.

PARA DISCUTIR 2: Uma reao com um mecanismo proposto de duas etapas.


2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Reao global:

v global = kexp [NO]2 [O2 ]

Lei cintica experimental:


Mecanismo proposto:
Etapa

Evento molecular
k

(1)

1


NO(g) + NO(g) 
 N2O2 (g)

(2)

2
N2O2 (g) + O2 (g) 
 2NO2 (g)

k 1

Velocidade relativa
equilbrio rpido

reao oposta desprezvel

Lei cintica proposta pelo mecanismo:


v global = v 2 k2 [N2O2 ][O2 ]

Observe que a espcie N2O2 no aparece na reao global. Ela um intermedirio.


Normalmente difcil medir a concentrao de espcies reativas que no so reagentes ou produtos.
So espcies que se formam e so consumidas durante a reao. Por esta razo, estas espcies no
aparecem em leis cinticas globais experimentais. E, portanto, tambm no devem aparecer em leis
cinticas globais obtidas a partir de mecanismos propostos.

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8. Como a etapa (1) , anterior etapa lenta, rpida, admite-se que ela est em equilbrio. Escreva a
equao do equilbrio para essa reao.
9. Obtenha a expresso para [N2O2] a partir da expresso obtida no item (8).
10. A expresso do item (9) d a concentrao de N2O2 em qualquer instante da reao, conforme o
mecanismo proposto. Substitua-a na expresso da equao cintica global proposta pelo
mecanismo (para eliminar [N2O2] da expresso j que ela no pode constar na equao cintica
global por ser um intermedirio).
11. Compare a equao cintica global proposta pelo mecanismo com aquela obtida
experimentalmente. Elas so consistentes?
12. Em caso afirmativo, o que se pode afirmar acerca do mecanismo proposto? Justifique. Escreva
num Portugus claro que no deixe margem a dvidas, interpretaes erradas ou erros
conceituais.

Exerccio (para entrega por grupos de 2 alunos)

A reao abaixo de primeira ordem com relao a ambos os reagentes:



2NO2 (g) + F2 (g) 
 2NO2F(g)
v global = kexp [NO2 ][F2 ]

Testes os 3 mecanismos propostos abaixo para determinar qual (ou quais) deles consistente
com os dados experimentais.
(a) NO2 + F2 NO2F + F

rpida

NO2 + F NO2F

lenta

(b) NO2 + F2 NO2F + F

lenta

NO2 + F NO2F

rpida

(c) F2 F + F
2NO2 + 2F 2NO2F

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lenta
rpida