Escola de Engenharia de Lorena - USP - Cintica Qumica

Captulo 04 Reaes a Volume Constante: Irreversveis

Introduo
Reaes Irreversveis so aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes totalmente consumido
ao final da reao. Exemplo: Reaes Irreversveis : A R
Neste captulo sero estudadas as equaes de velocidade mais comuns para as REAES
IRREVERSIVEIS A VOLUME CONSTANTE

1 - Reaes Irreversveis de Primeira Ordem

Seja a reao: A B
que ocorre at a completa converso de A em B e cuja equao de
velocidade seja do tipo :

( rA ) = dCdtA

= kC A

Esta equao ser resolvida por integrao entre os limites t0 (tempo t = zero) e t (tempo t = t
qualquer ao longo da reao), quando ento as concentraes do reagente sero CA0 e CA ,
respectivamente.
CA

A integrao desta equao conduz a :

dC A
= k dt e
dt
t

CA
o

CA
= kt
C Ao

ln

e a evoluo de CA em funo do tempo pode ser representado por :

C A = C Ao e kt

Todas as equaes de velocidade de reao tambm podem ser deduzidas e apresentadas em

funo da converso. Deduzindo a equao de velocidade em funo de converso, tem-se que:

C Ao

dX A
dX A
= k(1 X A ) que integrado conduz a : ln(1 X A ) = kt
= kC Ao (1 X A ) e
dt
dt

ln

e em conseqncia tem-se ento que :

CA
= ln(1 X A ) = kt .
C Ao

Um caso especial para o tempo de meia vida da reao (t1/2) que o tempo necessrio para que a
concentrao inicial do reagente caia pela metade (50% de converso).

Como :

ln

CA
= kt
CA0

tem-se que :

ln

C Ao
(C A o / 2)

= kt1 / 2 e da

t 1/ 2 =

ln 2 0,693
=
(5)
k
k

Caso se deseja calcular o tempo de meia vida a partir de concentraes e tempos de reao j
conhecidos, tem-se que :

a t = t1 : ln

CA1
CAo

=kt1

e a

t = t2 :

ln

CA 2
CA o

= kt 2

onde:

t1 / 2 =

CA
1
ln 1 (6)
t 2 t1
C A2

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2- Reaes Irreversveis de Segunda Ordem
a
As reaes irreversveis de 2 ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando os
termos de concentrao na equao de velocidade somados so iguais a 2.
Estas reaes podem ser analisadas de formas diferentes em funo das possveis estequiometrias
e concentraes molares iniciais que venham a ser utilizadas, conforme apresentado a seguir.
2.1 Primeiro Caso : Estequiometria : 2 A produtos
2
Lei de Velocidade :rA = kCA

Neste caso, tem-se que :

1
1
dC A
= kC 2A que integrado conduz a :
=
+ kt
CA CAo
dt

Em funo da converso XA tem-se que :

Onde :

dX A
2
= kC A o (1 X A )
dt

C A = C A o (1 X A )

que integrada conduz a :

1
CA o

dC A
dX A
= CA o
dt
dt

XA
= kt
1 XA

2.2 Segundo Caso : Estequiometria : A + B produtos

Lei de Velocidade :rA = kCACB
2.2.1 Quando as Concentraes Inicias so Iguais :

C A o = C Bo

Como as concentraes de A e de B so sempre iguais, tem-se que

C A C B = C 2A , e cai no caso

2.1.
Se a ordem da reao previamente conhecida, pode-se obter o valor da velocidade especfica da
reao (normalmente de forma aproximada) desde que se tenha a concentrao em dois instantes
quaisquer:

k=

1 1
1

onde o tempo de meia-reao ser dado por:

t 2 t 1 C A 2 C A 1
1
CA o / 2

1
CA o

+ kt 1/ 2

ou

2.2.2 Quando as Concentraes Inicias so Diferentes :

Neste caso:

CAo

t 1/ 2 =

C Bo
CA o

1
kC A o

= M 1

dC A
= kC A C B
dt

dX A
= kC A o (1 X A )C (1 X B ) ou
Bo
dt

CA o

dX A
= kC2 A o (1 X A ). ( M X A )
dt

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t

Que conduz a seguinte integrao:

C A o kdt =

XA

Resolvida integrao, tem-se:

C A o ( M 1) kt = ln

M XA

M(1 X A )

dX

A
(1 XA ).( M
XA )
o

ou

(C

Bo

C A o kt = ln

C BC A o
C Bo C A

Se as concentraes de A e B so conhecidas em dois instantes quaisquer, tem-se:

k t2 t 1 =

CA o

1
C Bo

CA 2
CA1
ln

ln
C
C B1

B2

2.2.3 Se as concentraes iniciais dos reagentes forem pouco diferentes entre si:
Neste caso, a equao

ln

M XA
no pode ser utilizada, pois:
M (1 X A )

ln

M XA

M (1 X A )

ln 1 que

conduz a uma indeterminao matemtica. Esta equao deve ser escrita sob outra forma:

C A CB
C Ao CBo
1
o
ln 1 o
1

ln

C Ao CBo
C Ao
CA

Fazendo C A CB = e desenvolvendo em srie, vem:

o
o

kt =

1
1
kt =

C Ao 2 C Ao

2
2

1
...
C 2 C ...

A
A

kt =

1
1
1
1

2 2
C A C Ao 2 C A C A
o

+...

2.2.4 Quando a concentrao de um dos reagentes muito maior do que a do outro:

Por exemplo, se:

C Bo
C Ao

= M >> 1 . Neste caso, em que o reagente (B) est em grande excesso, h

degenerao da ordem reacional, recaindo-se em uma cintica de pseudo-primeira ordem (ver item 2.4).
2.3 Terceiro Caso : Estequiometria : A + 2B produtos
Lei de Velocidade :rA = kCACB

A + 2 B Produtos que de 1 ordem em relao a A e B, e portanto de 2

Seja a reao:
ordem global. Este o caso de uma reao no elementar.
a

dC A
= kC A CB = kC Ao (1 X A )C Ao ( M 2 X A )
dt
dX A
dC
A = kC A2 o (1 X A )( M 2 X A )
= kC Ao (1 X A )( M 2 X A )
ou
dt
dt

ou:

Aps a integrao, tem-se :

ln

CB C Ao
CBo C A

= ln

M 2XA

M (1 X A )

= C Ao ( M 2) kt

, para M2

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e

XA
1
1
1

=
= 2 kt , para M = 2
C A C Ao C Ao (1 X A )
aA + bB Produtos e que obedece

Generalizando, tem-se que se a reao qumica do tipo

a

a uma cintica de 2 ordem expressa por:

ln

dC A
= akC A CB a integrao conduz a :
dt

CB
CB
= ln o + aCBo bC Ao kt
CA
C Ao

2.4 - Caso Especifico : As Reaes de Pseudo Primeira Ordem

Imagine uma reao que tenha uma equao de velocidade que funo da concentrao de
vrias substncias. Quando esta reao qumica for realizada numa condio onde todas as concentraes
iniciais, exceto uma, so suficientemente altas, o que ocorre que a concentrao baixa de um dos
reagentes faz com ele permanea praticamente constante durante a reao.
Como apenas uma das concentraes varia apreciavelmente durante o experimento, a ordem
cintica efetiva se reduz ordem relativa a uma nica substncia. Se esta ltima ordem unitria, diz-se
ento que a reao segue uma cintica de pseudo-primeira ordem neste experimento particular.

3 - Reaes Irreversveis de Terceira Ordem

a
As reaes irreversveis de 3 ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando os
termos de concentrao na equao de velocidade somados so iguais a 3. Estas reaes so muito raras.
3.1 Primeiro Caso : Estequiometria : A + B + D produtos
Lei de Velocidade :rA = kCACBCD

Tem-se que :

rA =

dC A
= kC A C BC D onde
dt

C B = C Bo C A o + C A
e na equao de velocidade conduzem a :

C A o C A = C Bo C B = C D o C D
C D = C Do C A o + C A

)(

dC A
= kC A C Bo C A o + C A C D o C A o + C A
dt

A integrao por fraes parciais fornece:

CB
CA
1
1
ln o +
ln o +
CB
C Bo C Ao C Do C Ao
CA
C A o C Bo C Do C Bo

)(

)(

C A o C Do C Bo C Do

)(

ln

C Do
CD

= kt

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ou

(C

Ao

)(

)(

C Bo C Bo C Do C Do C A o

CA

ln

C Ao

(CBo CDo ) C ( CDo CAo ) C ( CAo CBo )

B
C
Bo

D
C
Do

= kt

3.2 Segundo Caso : Estequiometria : 2A + B Produtos

2
Lei de Velocidade :rA = kCA CB

dC A
= kC 2A C B
dt
CA o CA
+
C A = 2(C Bo C B ) ou C B = C Bo
2
2
C A o CA
dC
2
C Bo
.
A = kC A
+
2
2
dt

rA =

Tem-se ento que :

Onde : C A
o

e:

As fraes parciais neste caso so da forma:

1
C2A (C Bo

C A o / 2 + C A / 2)

C 2A

onde , e so constantes.
+
C A C Bo CA o / 2 + CA / 2
E integrado tem-se:

1
2
1

( 2C B o C A o ) C A C A o
e

1
C 2A

Observao : Se a reao for

C Bo C A
CA o
2
+
2
(2C C ) 2 ln C C = kt para M = C

Ao B
Bo
Bo
Ao

1
C 2A o

= kt

para M =

CA o
C Bo

2 A + B Produtos com C A

=2

= 2C Bo

dC B
dC B
= kC 2A C B tem-se ento que :
= k ( 2C B ) 2 C B = 4 kC 3B
dt
dt

cuja integrao fornece:

1
C 2B

1
C 2Bo

= 8kt

para

CA o
C Bo

=2

3.3 Terceiro Caso : Estequiometria : A + B Produtos

2
Lei de Velocidade :rA = kCACB
Uma equao de velocidade deste tipo para a estequiometria apresentada comum para reaes
no elementares.

Por exemplo, para

A + B Produtos

tem-se que : rA =

dC A
= kC 2BCA
dt

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e integrando:

( C A o C Bo )( C Bo C B )
C Bo C B
e

1
C 2A

1
C 2A o

+ ln

CA o C B
C Bo C A

= 2 kt

= ( C A o C Bo ) 2 kt

para

CA o
C Bo

para

CA o

C Bo

= 1.

4 - Reaes de Ordem Zero:

A reao de ordem zero, quando a velocidade de converso independente da concentrao dos
materiais. Assim:

rA =

dC A
= k onde integrando, tem-se: C A o C A = C A o X A = kt
dt

para t < C A

/k

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