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NEW TRENDS FOR TREATMENT OF INDUSTRIAL EFFLUENTS CONTAINING ORGANOCHLORIDE SPECIES. The toxic character of organochloride compounds, their habitual presence in many industrial effluents, and mainly the low efficiency of the current remediation processes, are important aspects that have been promoted to study new degrading technologies. Among
the great number of new physical and chemical alternatives, the photochemical and electrochemical processes have been played an important role, mainly due to their high degradation capacity
through relatively low-cost procedures. In these contexts biological processes, the use of white-rot
fungi, or even ligninolytic enzymes produced from them, are also very promising alternatives.
However, the necessity of long reaction time and the high cost of the enzyme production process
are some of the drawbacks that difficult the definitive consolidation of these processes.
Keywords: organochloride compounds; industrial effluents; degradation processes.
INTRODUO
Com a evoluo dos processos industriais e o conseqente
surgimento de inmeros produtos que rapidamente tornaram-se
de primeira necessidade, a atividade industrial adquiriu um
carter essencial na sociedade contempornea. Embora a sua
importncia seja indiscutvel, a atividade industrial costuma ser
responsabilizada, e muitas vezes com justa razo, pelo fenmeno de contaminao ambiental, principalmente graas a dois
fatores de extrema importncia: a) o acmulo de matrias primas e insumos, que envolve srios riscos de contaminao por
transporte e disposio inadequada; e b) ineficincia dos processos de converso, o que necessariamente implica a gerao
de resduos.
Embora exista uma preocupao universal em se evitar episdios de contaminao ambiental, estes eventos prejudiciais
continuam acontecendo, principalmente porque, em funo dos
fatores acima comentados, grande parte dos processos produtivos so intrinsecamente poluentes. Ao longo das dcadas, a
atividade industrial tem produzido rejeitos gasosos, lquidos e
slidos nocivos ao meio ambiente. Substncias qumicas presentes na atmosfera, principalmente compostos organoclorados
volteis produzidos pelo homem, tem colocado em risco a vida
na terra atravs da destruio da camada de oznio. Da mesma
forma, processos industriais que utilizam grandes volumes de
gua contribuem significativamente com a contaminao dos
corpos dgua, principalmente pela ausncia de sistemas de
tratamento para os grandes volumes de efluentes lquidos produzidos. Dentro deste contexto, uma importante parcela do
processo de contaminao pode ser atribuda s atividades das
refinarias de petrleo, indstrias qumicas, txteis e papeleiras.
No entanto, no menos importante a contribuio da atividade agrcola, dos esgotos sanitrios e dos resduos domsticos.
Em funo deste panorama, muitos estudos tm sido realizados buscando desenvolver tecnologias capazes de minimizar o
volume e a toxicidade dos efluentes industriais1-5. Infelizmente,
a aplicabilidade destes tipos de sistemas est subordinada ao
rsfreire@iqm.unicamp.br
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O fenmeno de contaminao por organoclorados tem-se difundido de uma maneira to generalizada, que pode ser observado at em regies bastante isoladas do planeta. Na ltima dcada, por exemplo, tem-se registrado a presena de compostos
organoclorados na regio rtica9,24-26. Dentre outros, destaca-se
a presena de compostos semi-volteis (ex. hexaclorobenzeno),
DDT e os seus metablitos, bifenilos policlorados, espcies persistentes em amostras de ar, gua e sedimentos.
PROCESSOS UTILIZADOS NA ELIMINAO DE
ORGANOCLORADOS EM EFLUENTES
Devido extrema complexidade dos efluentes industriais e
a diversidade de compostos organoclorados que podem ser
encontrados nos mesmos, cada estudo de viabilidade de tratamento deve ser realizado de maneira isolada. Isto , os processos desenvolvidos devem ser direcionados a um tipo particular
de efluente, j que no existem procedimentos padronizados
que possam ser aplicados no tratamento de um grande nmero
de efluentes. Em funo deste fato, muitas alternativas tm sido
estudadas. De maneira geral, procura-se uma alternativa que
permita, no somente a remoo das substncias contaminantes, mas sim a sua completa mineralizao.
A Figura 2 esquematiza, de uma maneira geral, os principais mtodos de tratamento de efluentes industriais.
TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS
Aerbio
Anaerbio
QUMICO
FSICO
BIOLGICO
Decantao
Enzimtico
Filtrao
Adsoro
Incinerao
Fotocatlise
POA
Ozonizao
Eletroqumico
Fenton
PROCESSOS FSICOS
Os tratamentos fsicos so caracterizados por processos de:
separao de fases: sedimentao, decantao, filtrao,
centrifugao e flotao;
transio de fases: destilao, evaporao, cristalizao;
transferncia de fases: adsoro, air-stripping, extrao
por solventes;
separao molecular: hiperfiltrao, ultrafiltrao, osmose
reversa, dilise.
De maneira geral, os procedimentos citados permitem uma
depurao dos efluentes, entretanto, as substncias contaminantes no so degradadas ou eliminadas, mas apenas transferidas para uma nova fase. Nestas novas fases, embora o volume seja significativamente reduzido, continua persistindo o
problema, pois os poluentes encontram-se concentrados, sem
serem efetivamente degradados.
Estudos sobre eliminao de clorofenis em carbono ativado27, de clorodioxinas em suporte Sephadex28 e de cloroetanos
em surfactantes29, tm sido recentemente registrados. A eficincia destes sistemas mostra-se elevada, entretanto, problemas
associados perda de atividade dos adsorventes, tornam os
procedimentos pouco viveis economicamente.
Apesar disto, a utilizao dos mtodos fsicos como etapas
de pr-tratamento ou polimento do processo final possui extrema importncia em um tratamento efetivo. Neste sentido, a
tecnologia de filtrao com membranas vem demonstrando um
alto potencial, principalmente no tratamento e reaproveitamento
de guas residuais de processos industriais30-32.
PROCESSOS BIOLGICOS
Sem dvida, os tratamentos baseados em processos biolgicos so os mais freqentemente utilizados, uma vez que permitem o tratamento de grandes volumes de efluente transformando compostos orgnicos txicos em CO2 e H2O (ou CH4 e
CO2), com custos relativamente baixos.
A capacidade de certos microorganismos para degradar substncias orgnicas txicas um fato bem documentado33. Em
essncia, o tratamento biolgico fundamenta-se na utilizao
dos compostos txicos de interesse como substrato para o crescimento e a manuteno de microorganismos. Dependendo da
natureza do aceptor de eltrons, os processos biolgicos podem ser divididos em aerbios ou anaerbios. Nos aerbios,
que levam formao de CO2 e H2O, o aceptor de eltrons
oxignio molecular. Nos anaerbios, que degradam a CO2 e
CH4, o oxignio molecular est ausente, sendo que algumas
formas de carbono, enxofre e nitrognio participam como
aceptores de eltrons (ex. NO3-, SO4-2, CO2).
A principal aplicao deste tipo de processo est orientada
na remoo da matria orgnica presente nos rejeitos industriais, usualmente medida na forma de demanda bioqumica
de oxignio (DBO), demanda qumica de oxignio (DQO) ou
carbono orgnico total (COT)34. Nos ltimos anos, o grande
desenvolvimento da microbiologia tem propiciado muitas alternativas que viabilizam o tratamento biolgico de efluentes
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Efluente industrial
bruto
Tanque de aerao
I
Licor, mistura do
efluente + lodo
Recirculao do lodo
Tanque de sedimentao
II
Efluente tratado
Descarte do
excesso de lodo
Os flocos do lodo ativado (Figura 4) so constitudos, principalmente, de bactrias. Estima-se que existam mais de 300
espcies de bactrias no lodo que so responsveis pela oxidao da matria orgnica. Com a diminuio do nvel de oxignio no floco, que ocorre na fase de sedimentao, a atividade
das bactrias aerbias decresce. Como a regio interna do floco relativamente grande, a difuso do oxignio pequena, o
que favorece o desenvolvimento de bactrias anaerbias como
as metanognicas. Assim, o processo por lodo ativado pode
desenvolver um tratamento mais apurado, combinando reaes
aerbias e anaerbias41.
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de dibenzo-p-dioxinas e dibenzofuranos policlorados em processos de incinerao de resduos domsticos um fato bastante documentado11,78-83.
Em funo da crescente necessidade de procedimentos que
apresentem uma maior eficincia no tratamento de efluentes, vrias tcnicas tm sido testadas nas ltimas dcadas. Os processos mais eficazes, denominados por Processos Oxidativos Avanados (POA), tm servido de alternativas para tratamento de
compostos orgnicos recalcitrantes. Os POAs so baseados na
gerao do radical hidroxila (.OH) que tem alto poder oxidante
e pode promover a degradao de vrios compostos poluentes
em poucos minutos84,85.
Vrios processos de produo do radical hidroxila tm sido
estudados, geralmente utilizando oznio, perxido de hidrognio, fotocatlise e o Reagente de Fenton.
O oznio, por ser um oxidante enrgico, muito utilizado
em processos de degradao de compostos orgnicos, entre eles
os organoclorados. O oznio pode reagir via dois mecanismos:
reao direta (eletroflica ou por cicloadio) e reao indireta,
atravs do radical livre hidroxila (.OH) formado pela decomposio do oznio86,87:
O3 + OH- O2- + HO2.
O3 + HO2. 2O2 + .OH
A reao indireta muito mais eficiente porque o potencial
de oxidao do radical hidroxila (Eo = +3,06 V) mais elevado
que o do oznio molecular (Eo = +2,07 V), podendo assim promover uma oxidao mais enrgica. Alm do mais, as reaes
com oznio molecular tendem a ser seletivas (ataque a centros
nucleoflicos), enquanto que os radicais hidroxila, como a maioria das reaes radicalares, no reagem seletivamente88. Desta
forma, o emprego do oznio por via indireta muito mais verstil, sendo a tendncia apresentada na literatura recente.
Na presena de radiao ultravioleta (UV), o oznio tambm pode formar o radical hidroxila:
h
O 3 + H 2O H2 O2 + O 2
h
H2O2 2 .OH
Utilizando este processo, Freshour e col.89, estudaram a degradao de uma mistura de compostos organoclorados, observando,
por exemplo, uma completa degradao de pentaclorofenol em
tempos de reao da ordem de 30 min. Hautaniemi e col.90, tambm obtiveram resultados satisfatrios empregando esta tcnica
no tratamento de uma srie de clorofenis.
O radical hidroxila tambm pode ser obtido a partir de uma
mistura de oznio e perxido de hidrognio, na ausncia (O3/
H2O2) ou presena de radiao ultravioleta (O3/H2O2/UV), ou
simplesmente utilizando-se um meio fortemente alcalino (O3/
pH elevado). Masten e Davis86, sugeriram que o mtodo O3/
H2O2 era o processo mais promissor, por ser o que melhor se
adaptaria ao uso em tratamento de efluentes industriais. Sunder
e Hempel91, utilizando O3/H2O2, obtiveram a completa mineralizao de tricloroeteno e percloroeteno.
Utilizando-se perxido de hidrognio e radiao UV, tambm tm sido verificada a gerao de radicais hidroxila e a
decomposio de vrios poluentes orgnicos92,93. A equao
geral abaixo, exemplifica a formao do radical hidroxila.
H2O2 + h 2 .OH
Por meio deste mtodo, Shen e col.94, estudaram a eficincia da decomposio de vrios clorofenis e verificaram que a
substncia 2-clorofenol, por exemplo, foi degradada em quase
100%, com 1 hora de tratamento.
Uma outra maneira de produzir radicais hidroxilas a partir
de uma mistura de perxido de hidrognio e sais ferrosos95-97.
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Pesquisas recentes tm apontado para o emprego de processos combinados, fazendo uso das vantagens de diferentes mtodos117,118. Os tratamentos qumicos podem ser utilizados para
aumentar a biodegradabilidade de compostos recalcitrantes, diminuindo o tempo de tratamento dos tradicionais processos biolgicos. Stockinger e col.88, por exemplo, observaram que um
pr-tratamento com oznio em um efluente de indstria qumica, incrementou a biodegradabilidade e possibilitou a total mineralizao de compostos cloro e nitro aromticos. Resultados
similares foram obtidos por Skadberg e col.123, utilizando um
sistema de degradao bioeletroqumico.
TRATAMENTO ELETROQUMICO
A eletroqumica pode oferecer opes viveis para remediar
problemas ambientais, particularmente de efluentes aquosos. A
tecnologia eletroltica capaz de oxidar ou reduzir ons metlicos, cianetos, compostos organoclorados, hidrocarbonetos aromticos e alifticos124. Neste processo o eltron o principal
reagente, evitando o uso de outros compostos qumicos que
podem ser txicos125.
O processo eletroqumico baseia-se na aplicao de um
potencial capaz de oxidar ou reduzir substratos de interesse. A
eletro-oxidao direta de compostos orgnicos ocorre, muitas
vezes, em potenciais altos124 e, em meio aquoso, a reao de
evoluo de oxignio um caminho competitivo com a degradao. Semicondutores imobilizados em eletrodos tm sido
empregados para diminuir esta competio. Vrios semicondutores, entre eles SnO2, tm apresentado excelente eficcia eletroqumica quando empregados como elemento modificador de
eletrodos, por apresentarem alta condutividade e estabilidade
em solues aquosas cida, neutra ou bsica126.
No caso de oxidao indireta, a reao ocorre com espcies
que so geradas eletroquimicamente e que so capazes de oxidar os poluentes orgnicos na soluo.
Algumas espcies com forte poder oxidante, como O 3 e
H2O2, tm sido detectadas nos processos eletroqumicos127, ou
deliberadamente produzidas128. Pesquisas recentes tm verificado que nodos de Ti modificado com PbO2 favorecem a
produo de altas concentraes de oznio129; e que ctodos de
carbono e de platina so muito eficientes para produzir
perxido de hidrognio128,130,131.
Utilizando o tratamento eletroqumico, Zhang e Rusling132,
demonstraram a eficincia do mtodo para remoo de cloro em
compostos bifenlicos policlorados e para diminuir a toxicidade
do efluente. Polcaro e col.133 tambm obtiveram uma boa eficincia na remoo de 2-clorofenol de efluentes industriais.
OUTROS MTODOS DE TRATAMENTO
Uma outra tcnica que tambm vem sendo estudada para a
degradao de vrias espcies orgnicas poluentes em
efluentes o processo de oxidao por meio de ultra-som,
que provoca a clivagem da molcula de gua com formao
de radicais hidroxila85,134-136.
Chang e col.137, estudaram a eficincia do mtodo para a
decomposio de 2-clorofenol. Observaram que 99% do composto havia degradado, mas a remoo de carbono orgnico
total foi apenas de 63% em 360 minutos de tratamento, e os
compostos intermedirios formados a partir do 2-clorofenol,
tambm no foram completamente mineralizados pelo processo. A dificuldade tcnica de implementao, a baixa eficincia
na remoo de carga orgnica e os longos tempos de tratamento, tornam este processo pouco atraente.
O tratamento com raios gama, emitidos por cobalto radiativo,
tem sido testado para a destruio de compostos organoclorados
presentes em slidos e em efluentes138. O processo de degradao
dos poluentes pode ocorrer por dois caminhos: por degradao
direta (efeito provocado pela radiao gama) ou por degradao
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