390

Penteado et al.

Quim. Nova

Divulgao

Quim. Nova, Vol. 24, No. 3, 390-398, 2001.

O LEGADO DAS BIFENILAS POLICLORADAS (PCBs)

Jos Carlos Pires Penteado

Departamento de Qumica Fundamental, Instituto de Qumica USP, Av. Lineu Prestes, 748, 05508-901 So Paulo - SP
Jorge Moreira Vaz
Centro de Qumica e Meio Ambiente, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, IPEN/SP, Travessa R, 400, 05508-900
So Paulo - SP
Recebido em 19/6/00; aceito em 13/11/00

THE LEGACY OF THE POLYCHLORINATED BIPHENYLS (PCBs). Polychlorinated biphenyls (PCBs)

are a class of 209 chemical compounds with the molecular formula C12H10-nCl n, where 1 n 10. They
were commercially produced as complex mixtures for various uses, being employed principally as dielectric
fluids in capacitors and transformers. They are not easily degraded due their chemical and physical stability
and tend to bioaccumulate in the organisms. After the discovery of their xenobiotic activity, restrictions
were imposed for their use, as well as for their discards. Nowadays the development of recovery processes
for contaminated environment urges to be done due to the extension of reached areas.
Keywords: polychlorinated biphenyls; toxicity; remediation.

INTRODUO
PCBs (bifenila policloradas) o nome genrico dado classe de compostos organoclorados (Figura 1) resultante da reao do grupo bifenila com cloro anidro na presena de
catalisador. Foram sintetizados inicialmente por volta de 1800
na Alemanha, porm sua produo em escala industrial foi
iniciada a partir de 19221.

A nomenclatura2,3 para os 209 congneres de PCBs, adotada pela IUPAC (International Union of Pure and Aplied
Chemistry) considera a posio relativa dos tomos de cloro
na estrutura bifenila Figura 1, sendo a posio 1 reservada
para a ligao entres os anis. A partir desta, no anel da esquerda, as posies so numeradas em ordem crescente no
sentido anti-horrio. No outro anel as posies so numeradas
da mesma forma, mas em sentido horrio, adicionando-se um
ndice para diferenciar do outro anel. Na Tabela 2 apresentamse alguns exemplos para essa nomenclatura.
Tabela 2. Sistema de identificao dos congneres de PCBs.

Figura 1. Estrutura molecular das bifenilas policloradas (PCBs)

onde x+y 10.

Conforme pode ser observado na Figura 1 as molculas dos

PCBs podem apresentar diversas substituies possveis no que
concerne quantidade de tomos de cloro. Estas variariam de
1 a 10 tomos podendo ser obtidos at 209 estruturas diferentes denominadas congneres. Apresenta-se na Tabela 1 o grau
de clorao na molcula de PCB em funo do nmero de
tomos de cloro presentes no congnere.
Tabela 1. Congneres de PCBs possveis, n. de ismeros, Massa
Molecular e Porcentagem de cloro para vrios ismeros de PCBs4.
Bifenil
Monocloro
Dicloro
Tricloro
Tetracloro
Pentacloro
Hexacloro
Heptacloro
Octacloro
Nonacloro
Decacloro
Total

N de Ismeros
3
12
24
42
46
42
24
12
3
1
209

e-mail: jmvaz@net.ipen.br

Massa Molecular % Cloro

188.7
223.1
257.5
292.0
326.4
360.9
395,3
429.8
464.2
498.7

18.8
21.8
41.3
48.6
54.3
58.9
62.8
66.0
68.7
71.2

N
Cloros

Usual

IUPAC

3
4
5
7
10

PCB
PCB
PCB
PCB
PCB

2,4,4 triclorobifenil
3,3,4,4- tetraclorobifenil
3,3,4,4,5 pentaclorobifenil
2,2,3,4,4,5,5 - heptaclorobifenil
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 - decaclorobifenil

28
77
126
180
209

Diversos estudos evidenciam que dos 209 congneres possveis de PCBs somente 130 podem estar presentes nas misturas
comerciais5. Estas foram produzidas em vrios pases, com diferentes denominaes, tais como: na Frana com a marca
Phenoclor; no Japo Kanechlor; na Alemanha Clophen,
na Itlia Fenclor e nos Estados Unidos pela Monsanto, que foi
o principal produtor mundial, com a marca Aroclor, sendo
comercializado no Brasil com nome Ascarel6,7,8.
A produo de PCBs nos Estados Unidos foi iniciada em
19209 sendo que apenas em 1966 foram reconhecidos como
contaminantes ambientais devido deteco de altas concentraes de substncias desconhecidas, que posteriormente foram identificadas como PCBs1, durante a determinao de resduos de pesticidas organoclorados. Seu pico de produo
ocorreu em 1970 com 50.000 toneladas, onde a maior parte foi
consumida pela indstria eletro-eletrnica. Em 1978 comearam a surgir as primeiras leis americanas restringindo seu uso
somente para sistemas fechados como trocadores de calor 10.
Em 1983 foi publicada lei federal 11 proibindo o uso de PCBs
em todo o territrio americano a partir de 1988.
Devido ao grande nmero de congneres possveis, as

Vol. 24, No. 3

O Legado das Bifenilas Policloradas (PCBs)

formulaes de produtos contendo PCBs que foram comercializadas constituem-se por misturas com quantidade varivel
de tomos de cloro. No caso das misturas denominadas Aroclor
a identificao feita por 4 dgitos. Os dois primeiros representam a estrutura central: 12 para bifenilas policloradas
(PCBs), 54 para tetrafenila policlorada (TCB) e 44 ou 25 para
misturas de PCB com TCB, contendo, respectivamente, 60%
ou 75% de PCBs. Os dois ltimos dgitos representam a quantidade de cloro existente na mistura. Desta forma a mistura
denominada por Aroclor 1242 contm bifenilas policloradas
(12) com 42% de cloro em massa.
A grande disseminao de produtos contendo PCBs deve-se
principalmente a suas propriedades fsico-qumicas. Dentre elas
destacam-se: alta constante dieltrica e elevada estabilidade
trmica. Isto possibilitou o emprego de misturas tcnicas contendo PCBs em diversos setores industriais como pode ser
observado na Tabela 3.
Tabela 3. Uso dos PCBs classificado de acordo com o tipo
de Aroclor 1.
Uso de PCBs

Tipo de Aroclor

Capacitores Eltricos
Transformadores Eltricos
Bombas de Vcuo
Turbinas de Transmisso de Gs
Fludos Hidrulicos

1221,1254
1242,1254,1260
1248,1254
1221,1242
1232, 1242, 1248,
1254, 1260
1248, 1254, 1260,
1262, 1268
1221, 1232, 1242,
1248, 1254
1221, 1232, 1242,
1248, 1254, 1268
1242,
1254, 1260

Resinas Plastificantes
Adesivos
Plastificante para Borracha
Sistema de Transferencia de Calor
Aditivo antichama
leos de corte, lubrificantes,
Pesticidaa
Papel Carbono
a

1254
1242

utilizados como conservantes

Estima-se que devido ao grande emprego de PCBs a produo mundial acumulada foi de aproximadamente 1.200.000
toneladas. Deste total, cerca de 60% foi utilizado em transformadores e capacitores, 15% para fludos de transferncia de
calor e 25% como aditivos na formulao de plastificantes,
tintas, adesivos e pesticidas. Pode-se estimar que cerca de 40%
(300.000 toneladas) entrou para o ambiente desde 1920 e que
grande parte do restante ainda est em uso, principalmente em
equipamentos eletro-eletrnicos antigos, com diversas denominaes como pode ser observado na Tabela 4.
No Brasil no se tem registros da produo de PCBs, sendo
todo o produto importado principalmente dos Estados Unidos e
Alemanha. As restries para seu uso foram implementadas atravs da Portaria Interministerial 19, de 2 de janeiro de 1981. Essa
portaria estabelece, entre outras coisas, a proibio de fabricao,
comercializao e uso de PCBs em todo territrio nacional. Entretanto permite que os equipamentos j instalados continuem em
funcionamento at sua substituio integral ou a troca do fludo
dieltrico por produto isento de PCBs. Esta portaria tambm probe o descarte de PCBs ou produtos contaminados em cursos
dgua, exposio de equipamentos contendo PCBs a intempries, alm de regulamentar o local de instalao dos equipamentos
que contenham PCBs que ainda estejam funcionando.

391

Tabela 4. Marcas registradas de PCBs e algumas misturas5

Aceclor (t)
Apirolio (t,c)
Aroclor (t,c)

Disconon (c)
Dk (t,c)
Duconol (c)

Arubren
Asbestol (t,c)
Ascarel
Bakola 131 (t,c)
Biclor (c)
Chlorextol (t)
Chlorinated Biphenil
Chlorinated Diphenil
Chlorinol
Chlorobiphenyl
Clophen (t,c)
Clorphen (t)
Delor
Diaclor (t,c)
Dialor (c)

Dykanol (t,c)
EEC - 18
Elemex (t,c)
Eucarel
Fenchlor (t,c)
Hivar (c)
Hydol (t,c)
Inclor
Inerteen (t,c)
Kanechlor (t,c)
Kennechlor
Montar
Nepolin
No Flanol (t,c)
PCB

(t) usado em transformador

PCBs
Phenoclor (t,c)
Polychlorinated
biphenyl
Polychlorobiphenyl
Pydraul
Pyralene (t,c)
Pyranol (t,c)
Pyrochlor (t)
SafTKuhl (t,c)
Santotherm FR
Santovac 1 e 2
Siclonyl (c)
Solvol (t,c)
Sovol
Therminol FR

(c) usado em capacitor

Alm dessa Portaria, h a Instruo Normativa 001 SEMA/

STC/CRC, do Ministrio do Interior, de 10 de junho de 1983,
que disciplina as condies a serem observadas no manuseio,
armazenagem e transporte de PCBs e/ou resduos contaminados.
H tambm, a norma ABNT/NBR 3871 que estabelece orientao para o manuseio, embalagem, rotulao, armazenagem e
transporte de PCBs para transformadores e capacitores, nveis
de contaminao permitidos em equipamentos novos, equipamentos em operao, alm de valores para manuteno e descarte dos fludos e equipamentos eltricos que contenham PCBs.
Mecanismos de entrada dos PCBs no Ambiente
Embora a produo e uso de muitos compostos organoclorados tenha sido banida de alguns pases, considerveis quantidades de PCBs podem estar armazenadas em reas de depsitos de resduos. Destes, estima-se que cerca de 15% da produo mundial de PCBs encontram-se localizadas em reas de
pases em desenvolvimento. Algumas legislaes ambientais
restringem o uso de novos equipamentos eltricos com PCBs,
mas permitem o uso de equipamentos antigos que contenham
PCBs at o termino de sua vida til, tornando-se assim possveis fontes de contaminao ambiental12.
As mais importantes e provveis rotas de contaminao de
PCBs ao ambiente so:
- Acidente ou perda no manuseio de PCBs e/ou fludos contendo PCBs;
- Vaporizao de componentes contaminados com PCBs;
- Vazamentos em transformadores, capacitores ou trocadores
de calor;
- Vazamento de fludos hidrulicos contendo PCBs;
- Armazenamento irregular de resduo contendo PCBs ou resduo contaminado;
- Fumaa decorrente da incinerao de produtos contendo
PCBs;
- Efluentes industriais e/ou esgotos despejados nos rios e lagos.
O destino e comportamento dos congneres de PCBs no
ambiente influenciado pelas suas propriedades fsico-qumicas, principalmente sua presso de vapor, solubilidade em gua
e lipoficidade. Congneres menos clorados possuem presso de
vapor e solubilidade em gua maior do que os mais clorados, os
quais so mais lipoflicos. Estas diferenas exercem um grande
efeito na persistncia dos congneres individuais e seu coeficiente de partio entre os diferentes compartimentos ambientais.
Alm disso, as fontes dominantes de PCBs so as formulaes

392

Penteado et al.

Quim. Nova

Tabela 5. Porcentagem aproximada de Aroclor com diferentes graus de clorao5.

Aroclor

n. de cloros

Cloro (%)

1221

1232

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9

0
18.8
31.8
41.3
48.6
54.4
59.0
62.8
66.0
68.8

10
50
35
4
1
-

26
29
24
15
-

1016

1242

1248

1254

1260

2
19
57
22
-

3
13
28
30
22
4
-

2
18
40
36
4
-

11
49
34
6
-

12
38
41
8
1

Cinco por cento no identificado.

tcnicas, e suas composies variam em funo da quantidade

de cloro na molcula. Apresentam-se na Tabela 5 as composies de Aroclor mais comercializadas, onde a quantidade cloro
varia de 18,8 a 68,8%.
Ocorrncia ambiental
Atmosfera/Ar
A entrada de PCBs e outros poluentes como dioxinas e
furanos na atmosfera ocorre principalmente devido combusto e volatilizao de material organoclorado, possibilitando o
seu transporte mesmo para reas remotas como o continente
Antrtico 13 e rtico14. Na atmosfera, os PCBs e outros
poluentes esto distribudos entre a fase gasosa e o material
particulado 12. Esta distribuio influenciada principalmente
pela temperatura ambiente e presso de vapor. Em geral, os
PCBs contendo at 5 tomos de cloro so encontrados predominantemente na fase gasosa, enquanto os congneres contendo mais que 5 tomos de cloro so encontrados no material
particulado, conforme pode ser observado na Tabela 6.
Tabela 6. Distribuio de congneres de PCBs no material
particulado atmosfrico15 em funo da quantidade de tomos de cloro.
n de Cloros

% Particulado

3
4
5
6
7
8

7,3
16,7
34,7
58,3
66,2
79,5

A concentrao de PCBs na atmosfera, em clima tropical,

varia de 74 a 46000pg/m3, dependendo da distncia da fonte
de emisso. Estes valores so comparveis aos determinados
em ambientes urbanos na Amrica do Norte e Europa12. Entretanto em ambientes fechados como, por exemplo, em escritrios o risco de contaminao por PCBs pode representar at
64% da exposio total 16.
gua/Sedimento
A diversidade de contaminantes lanados nos corpos dgua
torna o ambiente aqutico um importante reservatrio global
para a reciclagem de compostos orgnicos hidrofbicos17. Os
PCBs e outros poluentes so incorporados as guas principalmente atravs de pontos de descarga industrial e urbana nos

rios, lagos e guas costeiras. Desse modo onde a correnteza

mais forte, ocorre uma maior disperso dos poluentes alm da
maior mobilidade do sedimento contaminado.
Isso torna as trocas entre as interfaces ar-gua e sedimentogua cruciais para o entendimento do fluxo dos compostos orgnicos hidrofbicos entre estes compartimentos. Os principais
fatores que afetam esta distribuio so a quantidade de matria
orgnica presente no sedimento, a rea de contato e os coeficientes de partio octanol-gua (Kow)15,18. Os PCBs podem representar at 85% do total de compostos organoclorados encontrados no sedimento19.
Os PCBs e os seres vivos
Devido grande estabilidade qumica e a ampla disseminao de produtos contendo PCBs, principalmente na primeira
metade deste sculo, torna-se possvel encontr-los de forma
ubqua, preponderantemente devido descarga direta ou indireta no ambiente ocasionada por atividades antrpicas. Compartimentos contaminados tais como solos ou sedimentos atuam como reservatrio destes compostos, possibilitando a contaminao da biota. Algumas espcies vegetais, embora possuindo baixos valores de biomagnificao e no apresentarem
metabolizao dos congneres de PCBs, podem absorve-los
refletindo desta forma o grau de contaminao do ambiente 20.
A entrada dos PCBs na cadeia alimentar devida principalmente as suas propriedades fsico-qumicas. Estes podem sofrer, ao longo da cadeia alimentar, um processo de bioconcentrao e biomagnificao. Bioconcentrao o mecanismo pelo
qual ocorre acmulo do contaminante resultante da absoro e
eliminao simultneas. Biomagnificao resulta do processo
de acmulo da concentrao do contaminante nos tecidos dos
organismos vivos na passagem de cada nvel trfico da cadeia
alimentar. O potencial de biomagnificao do contaminante na
cadeia trfica determinado pela lipoficidade dos congneres
de PCBs, pela estrutura e pela dinmica da cadeia alimentar
onde a concentrao do contaminante aumenta com o nvel
trfico. Espcies predadoras apresentam tendncia a altos fatores de bioacumulao de PCBs em relao a suas presas21,22.
Deste modo o homem, por ocupar o topo da cadeia trfica,
est sujeito a um maior risco de exposio a estes contaminantes que, quando presentes nos alimentos consumidos encontram-se em concentraes 100 vezes superiores as das encontradas em guas 23. Esse acmulo de contaminantes nos tecidos
dos organismos ocorre atravs de qualquer via, incluindo:
ingesto e contato direto com a gua, alimento e sedimento
contaminado. Isso faz com que a alimentao esteja entre os
principais meios de exposio de PCBs para o homem24-28,
embora existam outras rotas de exposio16,29.
O fator de bioacumulao de uma substncia xenobitica
no corpo dos organismos vai depender do balano entre as

Vol. 24, No. 3

O Legado das Bifenilas Policloradas (PCBs)

taxas de assimilao, metabolizao e excreo. A fase de assimilao pode ser considerada fundamental para o processo
de bioacumulao, pois a fase na qual as substncias qumicas so introduzidas nos organismos. Neste processo a substncia pode ser absorvida no trato respiratrio ou intestinal
onde geralmente ligada a uma protena e transportada pelo
sangue para transformao e/ou armazenamento. Pode sofrer
metabolizao no fgado, ser armazenada, ou ento pode ser
excretada pela bile ou fezes, podendo ainda passar corrente
sangnea para possvel excreo pelos rins ou ficar armazenada nos tecidos extra-hepticos.
No caso dos PCBs a taxa de assimilao varia conforme o
nmero de tomos de cloro e sua distribuio na molcula
congnere. Os PCBs com poucos de tomos de cloro e baixo
valor Kow so mais rapidamente excretados, enquanto que
PCBs com grande quantidade de tomos de cloro na molcula
so excretados mais lentamente 30. Apresenta-se na Figura 2
uma proposio para as possveis rotas de acumulao de compostos xenobiticos, pelos peixes atravs da gua ou por seus
hbitos alimentares. Entretanto, o padro de absoro pode ser
alterado devido a mudanas comportamentais ou mesmo devido a mudanas climticas da regio onde a espcie habita 31.

393

atuao dos PCBs, com estruturas coplanares do tipo 3metilcolantreno, que similar ao da TCDD, enquanto que os
demais atuam com mecanismo de induo tipo fenobarbital ou
ento com mecanismo tipo misto 37. Os efeitos toxicolgicos
dos congneres de PCBs podem ser avaliados comparando-os
aos efeitos da TCDD. Isso possvel devido a similaridade
estrutural, Figura 3, dos congneres dos PCBs com a estrutura
TCDD. Fundamentando-se nesse critrio foi adotado o TEF
(Fator de Equivalncia Toxicolgica) para os PCBs, que relaciona o potencial toxicolgico do congnere de PCB com a
TCDD. Apresentam-se na Tabela 7 os valores de TEF alm de
outros dados toxicolgicos para alguns congneres de PCBs.
Tabela 7. Toxicidade de alguns PCBs de interesse em amostras ambientais11.
PCB

Classificao

Toxicidade
Ocorrncia

126
169
77
180

C
C
C
P

A/F
A/F
A/F
M/F

Mecanismo T.E.F.
Toxicolgico
MC
MC
MC
F

0,1
0,01
0,0005
0,0001

P = Planar; C = Coplanar; A = Altamente Txico; M = Muito

Txico; F = Ocorre Freqentemente; MC = Metil Colantreno;
F = Fenobarbital

Figura 2. Diagrama esquemtico das possveis rotas do transporte

e destinos para substncias xenobiticas pela corrente sangunea
de um peixe 32.

Alguns Aspectos sobre efeitos Toxicolgicos dos PCBs

Desde 1950 havia interesse pela poluio provocada por DDT
e compostos organomercuriais, isso devido a possveis evidncias de malefcios da utilizao destes compostos 33. O mesmo no
ocorria com os PCBs que devido ao seu uso, predominantemente industrial, no chamava ateno principalmente por no terem sido constatados quaisquer problemas devido ao uso destes
compostos. Desta forma somente a partir de 1966 os PCBs foram considerados como poluentes do meio ambiente. A partir
da os efeitos toxicolgicos e bioqumicos das misturas de
congneres individuais tm sido estudados principalmente em
peixes34,35, clulas de mamferos36 e at mesmo no homem11.
O potencial genotxico para alguns congneres de PCBs
depende de sua conformao espacial. Esta conformao classificada em planar ou coplanar, sendo definida pelo nmero e
posio dos tomos de cloro na molcula dos PCBs. A conformao planar apresenta tomos de cloro na posio orto (2,2)
na molcula do PCB, enquanto que na conformao coplanar
no existem tomos de cloro nesta posio. A conformao
coplanar considerada a mais txica possuindo ao semelhante a da tetraclorodibenzodioxina (TCDD), que considerada como padro de referncia toxicolgica. O mecanismo de

Figura 3. Estruturas de alguns PCBs coplanares e a TCDD.

Estudos toxicolgicos realizados em cobaias tm demonstrado que a contaminao por PCBs pode alterar principalmente as funes reprodutivas dos organismos. Foram observados
distrbios na maturao sexual e efeitos teratognicos 38 trazendo como conseqncia a degradao da prognia. Isto faz
com que no ambiente estes efeitos possam se propagar ao longo de toda a cadeia trfica, atravs da bioacumulao afetando
todas as espcies39.
Nos seres humanos as conseqncias de contaminao por
PCBs somente podem ser avaliadas no caso de exposio em
acidentes ou por exposio ocupacional. Nestes, os principais
sintomas observados foram: cloracne, hiperpigmentao, problemas oculares, alm da elevao do ndice de mortalidade
por cncer no fgado e vescula biliar11.
Acidentes com PCBs
Casos de Yusho(Japo) e Yu-Cheng(Taiwan)
Em 1968, no Japo mais de 1600 pessoas envolveram-se
em um grande acidente ambiental, devido ao consumo acidental de leo de arroz que fora contaminado com PCBs,
policlorodibenzofuranos (PCDF) e terfenilas policloradas (PCT)

394

Penteado et al.

oriundo de um trocador de calor. Este episdio foi conhecido

como Yusho38, devido ao nome do leo de arroz. Um outro
acidente semelhante aconteceu em Yu-cheng, Taiwan, com
contaminao de fludos industriais KC-400 e KC-500 no leo
de arroz em 1979 o qual apresentou a quantidade de 196g/g
para PCBs total.
A fatalidade causada pela ingesto do leo de arroz contaminado foi avaliada como a mais importante ocorrncia para
anlise dos malefcios sade humana causada por compostos
clorados aromticos sem a extrapolao de experimentos em
animais de laboratrio40. Os sintomas apresentados pelas vtimas foram: fadiga, dor de cabea, dores com inchao, inibio
do crescimento da dentio, anemia, problemas sangneos, reduo da conduo nervosa, erupo na pele, despigmentao,
dor nos olhos, entre outros. A comparao das anlises do
sangue e tecidos das vtimas destes acidentes com as de trabalhadores expostos a PCBs e com as da populao controle,
apresentaram nveis de concentrao de PCBs similares. Entretanto o mesmo no ocorreu em relao aos nveis de concentrao de PCDFs, que foram consideravelmente maiores
(Tabela 8) nas vitimas dos acidentes.
Tabela 8. Concentrao de PCBs e PCDFs e no acidente de
Yusho38.

Material

PCBs
(ppmb)

PCDFs
(ppmb)

PCBs/PCDFs

Kanechlor 400
leo Yusho
tecido adiposoa
fgadoa

1.000.000
ca. 1000
1,3
0,05

Ca. 20
5
0,009
0,013

50.000
200
144
4

paciente de Yusho; bbase total

Estudos realizados com crianas de 8 a 16 anos, nascidas

de mes que consumiram leo contaminado em 1979 em Yucheng, mostram efeitos como declnio da funo do sistema
imunolgico que resultou no aumento das doenas infecciosas.
Estas crianas mostraram alta freqncia de bronquite, gripe
nos seis primeiros meses e infeces no ouvido e trato respiratrio para crianas acima de 6 anos 41.
Em ambos os acidentes, no Japo e Taiwan, observou-se o
aumento na incidncia de cncer no fgado devido possivelmente ao aquecimento dos PCBs no leo de arroz causando a
formao de furanos (TCDF) 38.
Contaminao do Rio Hudson
O rio Hudson situa-se no extremo oeste americano e tem
cerca de 1200Km de comprimento sendo praticamente navegvel em toda sua extenso. Nasce nas montanhas ao norte do
Estado de Nova York desembocando ao sul no oceano Atlntico prximo ilha de Manhattan. um dos principais recursos hdricos do extremo oeste americano apresentando grande
diversidade ictiolgica (cerca de 100 espcies). Constitui-se
numa importante ligao com os Grandes Lagos e o Estado de
Michigam, sendo utilizado para o transporte martimo. Em
1947 a empresa G.E. (General Eletric Company) inicia suas
atividades na produo de capacitores eltricos com duas plantas situadas ao norte do rio Hudson. Em sua linha de produo
era empregado principalmente Aroclor 1242 e 1016 como fludo dieltrico na fabricao dos capacitores no perodo 1966 a
1976, onde o consumo de Aroclor pela G.E. representou 15%
das vendas domsticas da Monsanto nos Estados Unidos. A
emisso de efluentes contaminados com PCBs pela G.E. teve
um fluxo cerca de 14Kg/dia por mais de 30 anos at o encerramento de suas atividades naquele local.
Somente em 1969 foram detectados PCBs em peixes do rio

Quim. Nova

Hudson e a partir de 1975 o fato foi encarado como um srio

problema ambiental42. Entretanto j era tarde de mais e o rio
estava comprometido, apresentando concentraes de PCBs
muito acima das permitidas pela legislao na poca. Como
conseqncia todo o consumo e comercializao de peixes do
rio foram proibidos. A maior parte dos PCBs estava aderida
no sedimento fino da barragem de Fort Edwards prximo as
duas fbricas da G.E. Devido a problemas estruturais estas
barragens foram removidas em 1973, proporcionando o transporte do sedimento contaminado para o baixo Hudson.
No incio da dcada de 80, a G.E. foi obrigada a investir na
recuperao do rio Hudson. Desde ento a concentrao de
PCBs tem sido monitorada. Na gua a concentrao de PCBs
dissolvidos era da ordem de 0,1 a 0,2g/L em 1970, sendo que
atualmente foi reduzida para 0,05 a 0,1g/L. No mesmo perodo a concentrao de PCBs no sedimento era da ordem
1.000g/g, ocorrendo um decrscimo para a faixa de 0,08 a
1,41g/g expresso em PCBs totais. Destes h maior concentrao dos congneres com elevada quantidade de cloro43.
Outros acidentes ou fontes de risco
A contaminao do ambiente por PCBs ou suas formulaes tambm pode ocorrer durante incndios, onde devido
combusto incompleta podem ser formados alguns compostos
com elevado grau de toxicidade. Este risco muito grande
principalmente em construes antigas. Por exemplo, em 1981
um princpio de incndio envolvendo transformador contendo
Aroclor 1254 no escritrio de Binghampton no estado americano de Nova York causou grande contaminao de trabalhadores devido ao produto da combusto ter invadido o sistema
de ventilao espalhando-se por toda a rea44. Essa combusto
incompleta tambm pode ser resultado do processo de separao de metais, em transformadores e capacitores que contenham PCBs, realizados em desmanches ou por trabalhadores
durante a reciclagem de metais. Eletricistas, bombeiros e trabalhadores de demolio da construo civil tambm pertencem ao grupo de indivduos os quais esto sujeitos a serem
afetados pelos efeitos dos PCBs. Isso tem chamado ateno
das autoridades devido ao risco existente no ambiente de trabalho45. Neste particular as companhias distribuidoras de energia eltrica podem ser potenciais fontes de risco, devido
grande quantidade de resduos contendo PCBs que so gerados
durante a manuteno/substituio de equipamentos antigos.
Por exemplo, a Eletropaulo contabilizou, em 1997, um total de
562 toneladas de Ascarel 46 e Furnas, tambm declarou um total de 136 toneladas do mesmo produto47. Entretanto no se
tem idia do montante de equipamentos contendo PCBs que
ainda esto em uso em outras Estatais ou na iniciativa privada.
Mtodos de Degradao dos PCBs
Devido grande estabilidade qumica os PCBs so compostos de difcil destruio sendo necessrio procedimentos especficos tais como: processos qumicos, trmicos ou bioqumicos. Estes procedimentos, denominados intencionais devem ser
perfeitamente controlados para evitar a formao de compostos como TCDD e TCDF.
A degradao dos PCBs pode ser classificada em intencional, onde geralmente empregado alta temperatura ou processos catalticos. Em conjunto com estes processos encontram-se
a degradao natural que limitada a um nmero restrito de
congneres e a degradao acidental.
Degradao Intencional
O mtodo mais consagrado para eliminao de grandes
quantidades de PCBs a incinerao em altas temperaturas.
Contudo, devido as dificuldades inerentes a este processo,

Vol. 24, No. 3

O Legado das Bifenilas Policloradas (PCBs)

395

existe a possibilidade da formao de compostos secundrios

altamente txicos37. Dentre estes pode ser destacadas a formao de PCDF devido ao processo de queima incompleta dos
PCBs. Os possveis mecanismos de formao destes compostos so apresentados na Figura 4.
As principais etapas envolvidas nesta proposio so: mecanismo 1 envolve a eliminao de dois tomos de cloro na posio orto da molcula do PCB; mecanismo 2 envolve a perda
para HCl e a substituio de cloro 3,3; mecanismo 3 envolve a
perda para HCl e o mecanismo 4 envolve a perda de hidrognio.
Alm do processo de incinerao tm sido desenvolvidas
metodologias alternativas para a destruio de PCBs. Dentre
estas, se destacam a decomposio cataltica bsica (BCD) 48
que consiste na converso de PCBs em compostos menos agressivos sem a produo de dioxinas e o mtodo por microondas49, processo aplicado preferivelmente a solos contaminados
onde ocorre a dessoro dos PCBs para destruio posterior.
Outro processo bastante promissor a degradao radioltica 50
onde empregada radiao de alta energia.

A degradao biolgica tambm um importante mtodo

natural de remoo de PCBs do ambiente, podendo ocorrer
tanto por processos anaerbicos como aerbicos. Em ambos, a
remoo do substituinte a chave principal para sua
biodegradao j que este processo de desalogenao reduz a
toxicidade dos PCBs. Eles ocorrem amplamente na natureza,
no entanto esto limitados ao nmero de tomos de cloro e sua
posio na molcula do PCB. Estudos de biodegradao
aerbica de PCBs em amostras de sedimento contaminado evidenciam a especificidade de alguns microorganismos para
mono, di, e tricloro bifenilas 38. J a biodegradao anaerbica
por bactrias tem sido um importante artifcio aplicado em
sedimentos contaminados de vrios rios. Essa biodegradao
aplica-se no processo de substituio do tomo de cloro pelo
hidrognio na estrutura bifenila, nas posies meta e para, com
rendimento entre 10 e 90%. Os processos de biodegradao
anaerbica in situ e ex sito do Aroclor 1242, por microorganismos Desulfomonile Tiedjei, tem sido estimulado pela presena de FeSO 4 para a desalogenao 52.

Degradao por Processos Naturais

Degradao Acidental e Ocupacional

Contaminantes organoclorados tais como PCBs, PCDD e

PCDF entram na atmosfera devido principalmente combusto
de compostos orgnicos na presena de cloro molecular. Na
atmosfera estes compostos encontram-se distribudos entre a fase
gasosa e o material particulado o que influencia sua remoo da
troposfera. Nesta regio da atmosfera a fotlise o processo
qumico mais significativo para a degradao dos PCBs, onde
esto envolvidas inmeras reaes51 que dependem do nmero
de tomos de cloro na molcula dos congneres de PCBs.

Casos extremos de degradao ocorrem quando equipamentos eltricos so expostos ao fogo, seja por incndios
em prdios antigos que possuam equipamentos eltricos com
PCBs ou por processo de extrao de metais em capacitores
e transformadores nos desmanches. Em ambos os casos os
PCBs passam por um processo de queima incompleta onde
parte dispersa no ambiente e parte pode ser transformada
em PCDD e PCDF. Este um ponto extremamente controverso pois para que ocorra a formao dos furanos, conforme

Figura 4. Formao do PCDFs (policloro-p-dibenzo furano) resultante da degradao trmica incompleta do PCB 101 (2,2',4,5,5'
pemtacloro bifenil) 38.

396

Penteado et al.

proposio de mecanismo apresentado na Figura 4, necessria a presena de cloro molecular como constatado em
incinerador de lixo 53,54.
Mtodos Analticos usualmente Empregados
para Determinao de PCBs
A poluio antrpica apresentada pelas misturas tcnicas de
PCBs distribui-se amplamente na biosfera, podendo ocasionar
efeitos txicos na biota alm de disseminar-se por outros compartimentos. Cada um destes pode conter at 60% dos 209
congneres possveis de PCBs, isto devido as propriedades fsico qumicas apresentadas pelas misturas tcnicas. O grande
nmero de congneres de PCBs, aliado a complexidade das
matrizes ambientais foram os principais obstculos para sua
determinao at a dcada de 70, onde a separao era insuficiente devido ao emprego de colunas cromatogrficas empacotadas. Assim a avaliao da contaminao do compartimento
por PCBs limitava-se ao perfil cromatogrfico apresentado.
Em 1984 todos os 209 congneres de PCBs foram sintetizados e com a utilizao de cromatografia a gs com coluna
capilar55 foram obtidos os ndices de reteno relativa para
todos os ismeros.
Com o obstculo da separao dos congneres ultrapassado
foi sugerido que a determinao de todos os congneres de
PCBs contidos em uma matriz ambiental poderia ser desnecessria. Isto se deve principalmente necessidade de simplificar
a metodologia analtica empregada e baixa concentrao de
alguns congneres.
Usualmente a quantificao de PCBs envolve procedimentos
para a remoo de interferentes que podem ser divididos em duas
etapas: extrao e clean up. O processo de extrao consiste em
remover o analito da matriz a ser analisada, preferivelmente separando-os dos compostos polares possivelmente contidos na amostra. No caso de solos e sedimentos os mtodos mais usados so a
extrao por soxhlet 56,57, extrao com ultra-som 58 e
centrifugao58. Para material particulado atmosfrico emprega-se
usualmente extrao por soxhlet12,15,16,59. No caso de amostras
lquidas o mtodo mais empregado a extrao em fase slida
empregando colunas empacotadas com Amberlite XAD-212,59. Em
amostras de biota os mtodos mais empregados so extrao por
soxhlet60-62 e extrao em fludo super crtico63,64.
A etapa seguinte de preparao das amostras consiste no processo de clean up que tem por objetivo eliminar interferentes
presentes no extrato da matriz. Diversos fatores influenciam esta
etapa, porm a composio da matriz e a concentrao esperada
de PCBs definem a complexidade dos procedimentos empregados. No caso de solos e sedimentos o enxofre apresenta-se como
o principal interferente sendo removido utilizando-se cobre em
p como adsorvente56,65, outros interferentes como gorduras podem ser eliminados por processos de hidrlise alcalina18. Diversos adsorventes tm sido utilizados e dentre eles podem-se citar:
Alumina18, alumina/AgNO358, Florisil66 e Slica57.
Para amostras de origem biolgica o processo clean up
geralmente dispendioso e laborioso devido a quantidade de interferentes presentes. No caso de amostras com baixo teor de
lipdeos, apenas a extrao em fase slida com Florisil 67,68 pode
ser suficiente. Enquanto que para outros tipos de amostras podem ser necessrios procedimentos mais complexos envolvendo
seqencialmente etapas de hidrlise69,70, de extrao lquido-lquido e por fim percolao por absorventes como alumina,
florisil, slica ou carbono9,28,71-73 para remoo de interferentes.
Aps o trmino da etapa de remoo de interferentes (clean
up) o extrato submetido quantificao. Usualmente a tcnica mais empregada a cromatografia a gs, com coluna capilar, e deteco por captura de eltrons (ECD). Essa tcnica
subdivide-se duas etapas: separao e deteco. O processo de
separao ocorre devido interao de cada congnere de PCB
com a fase lquida que recobre o interior da coluna. Estas

Quim. Nova

interaes dependem da polaridade da fase lquida permitindo

a resoluo dos congneres de PCBs ao longo da coluna A
eficincia dessa seletividade pode chegar aproximadamente a
uma centena de congneres com a otimizao das condies
cromatogrficas35,59. As similaridades fsico-qumicas de alguns
congneres de PCBs so o grande obstculo para a separao.
Em alguns casos pode ocorrer a coeluio de congneres similares74,75 sendo necessrio empregar duas colunas com polaridades diferentes. Este artifcio bastante prtico tambm quando se tem a presena de pesticidas organoclorados como interferentes. Outra alternativa para resoluo do problema de
coeluio tem sido o uso cromatografia a gs multidimensional
(MDGC)76. Essa alternativa tem-se mostrado muito eficiente
na anlise quantitativa de 47 congneres diversos incluindo
coplanares e planares, com Kow semelhantes77.
A deteco cromatogrfica apresenta-se como a parte fundamental da metodologia analtica, pois converte o sinal qumico
em sinal eltrico. O detector de captura de eltrons
(ECD)30,57,60,66,78 o mais utilizado para anlise de PCBs devido sua grande sensibilidade e seletividade para compostos
halogenados. Suas principais desvantagens so: sensibilidade a
ftalatos, resposta no linear para altas concentraes e variao
de resposta para grupos homlogos de PCBs. Isso pode ser
minimizado avaliando-se a faixa de linearidade do ECD, que
devido as suas caractersticas de funcionamento tem sua sensibilidade afetada pelo nmero de tomos de cloro no composto.
Sua temperatura de operao e a presena de traos de oxignio
nos gases79 tambm so fatores que afetam sua performance.
Outro detector que tem se destacado, principalmente devido
sua especificidade, o de emisso atmica (AED). Produzido
desde 1989 considerado como uma tcnica seletiva de elemento, o qual usa plasma para desintegrar compostos eludos na coluna transformando-os em tomos excitados, que emitem energia
na regio do ultravioleta-visvel sendo captada por fotodiodos. As
principais vantagens so: alta seletividade para PCBs (e outros
compostos clorados) e a possibilidade de determinao da frmula emprica e calibrao independente por composto80. A seguir a
espectroscopia de massa acoplada a cromatografia gs16,18,40,81
tem sido muito empregada devido a um aumento de sensibilidade, propiciada pelos avanos tecnolgicos implementados, apresentando limites de deteco similares ao ECD. Dentre estes o
detector de massa com analisador tipo Ion Trap (ITD)82 apresenta
baixos limites de deteco e tem sido muito utilizado na resoluo da coeluio dos congneres PCB 77 e 110 utilizando-se
coluna pouco polar69.
Embora existam mtodos no cromatogrficos38 para determinao de PCBs estes so limitados a caracterizao das
misturas tcnicas. Em amostras onde necessria sensibilidade
e especificidade, mtodos bioqumicos tm se mostrados promissores. Nestes casos so avaliadas as respostas fisiolgicas e
bioqumicas produzidas por estes compostos em biomarcadores.
O biomarcador molecular mais empregado o citocromo P450,
encontrado principalmente no fgado de organismos aquticos,
o qual tem como sua funo principal a oxigenao dos compostos xenobiticos lipoflicos alterando a atividade da enzima
7-etoxi resofurina o-dietilase (EROD) 34,83,84.
PCBs no Brasil
No Brasil os dados estatsticos apresentados por rgos governamentais responsveis pela entrada de PCBs no pas so
conflitantes quando comparados com dados fornecidos pela iniciativa privada34. Os Estados Unidos da Amrica foram o maior
fornecedor de PCBs para todo o parque industrial brasileiro, onde
o setor eltrico-eletrnico, entre outros, foi o principal consumidor. Como as leis brasileiras85,86,87 no obrigam a substituio de
equipamentos contendo Ascarel estes se tornam fontes em potencial de contaminaes. Devido a isto pelo menos um acidente
que ocorreu 1996 na cidade de Iraj no Estado do Rio de Janeiro,

Vol. 24, No. 3

O Legado das Bifenilas Policloradas (PCBs)

poderia ter sido apenas um ato de vandalismo. Durante este episdio uma subestao do metr foi invadida e depredada por
moradores do local, o que ocasionou o vazamento de 400 litros
de Ascarel provenientes de dois transformadores. Neste evento
foram intoxicados cerca de nove moradores, sendo que se suspeita da morte de uma criana que apresentara manchas avermelhadas
por todo o corpo dois dias depois do vazamento do Ascarel 88,89.
A imprensa tambm relata o vazamento em 1987 de 10 mil litros
de Ascarel, na subestao de Furnas Centrais Eltricas S.A que
atingiu o solo e contaminou funcionrios90.
Durante procedimentos para verificao da contaminao de
amostras de leo isolante de capacitores e transformadores,
provenientes de empresas nacionais geradoras de energia, constatou-se que 96% desses leos continham misturas de Aroclor
com quantidades variando de 3mg/Kg a at resultados superiores a 1000mg/Kg91.
Apesar de toda a periculosidade intrnseca que os PCBs
apresentam, somente na dcada de 80 que foram iniciadas as
primeiras avaliaes sobre o impacto do uso de PCBs33. Associado a esta carncia de informao sobre a distribuio de
PCBs em nosso pas encontra-se o risco potencial de existirem
parques industriais instalados prximos a regies ricas em recursos naturais. Este estoque de PCBs precisa ser inventariado
e acima de tudo seu armazenamento e destruio devem ser
permanentemente fiscalizados, prevenindo a contaminao do
ambiente. Ao lado deste controle, tambm devem ser feitos
esforos para o desenvolvimento de processos para a recuperao de reas j contaminadas com PCBs.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem FAPESP pelo apoio financeiro e ao
CNPq pela bolsa concedida.
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