AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

CARACTERIZAO DO CROMO PRESENTE NO LODO DE GALVANOPLASTIA:

AVALIAO TCNICA E ECONMICA DE PROCESSOS DE REMOO

LUCAS CAMPANER ALVES

Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Mestre
em
Cincias
na
rea
de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora:
Profa. Dra. Emlia Satoshi Miyamaru Seo

So Paulo
2016

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo

CARACTERIZAO DO CROMO PRESENTE NO LODO DE GALVANOPLASTIA:

AVALIAO TCNICA E ECONMICA DE PROCESSOS DE REMOO

LUCAS CAMPANER ALVES

Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Mestre
em
Cincias
na
rea
de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora:
Profa. Dra. Emlia Satoshi Miyamaru Seo

Verso Corrigida
Verso Original disponvel no IPEN

So Paulo
2016

AGRADECIMENTOS

Agradeo, primeiramente, a Deus por sua abundante graa e ajuda durante o desafio que este curso de mestrado representou para mim nestes ltimos anos.

A minha me Josilene, ao meu pai Alexandre, aminha av Guerina e meu av

Albino, meu irmo Jonas, ao meu amigo Lus, a minha namorada Suelem e toda
minha famlia e aos amigos pelo amor, ajuda, dedicao, estimulo, investimento e
pacincia.

Agradeo em especial a minha tia Josimara pelas correes e sugestes

ortogrficas apresentadas na elaborao desta dissertao.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN por oferecer as
condies necessrias para realizar esta dissertao.

A Dra. Emlia Satoshi Miyamaru Seo pela orientao, apoio, crescimento e

amizade durante os anos como aluno de estagio voluntrio e mestrado.

Ao Marco Andreoli pela experincia, discusso, contribuio e amizade durante

os anos convividos no CCTM.

A Dra. Maricel, o Dr. Oscar Vega e a todo ao Centro de Qumica e Meio Ambiente
(CQMA) pelas anlises de ICP-OES e Absoro Gasosa.

Ao Dr. Martinelli e a Dra. Marlene pelas anlises de fluorescncia de raios x por

energia dispersiva.

Agradeo as pessoas que conheci e convivi durante esse perodo pela amizade e
companheirismo.

CARACTERIZAO DO CROMO PRESENTE NO LODO DE

GALVANOPLASTIA: AVALIAO TCNICA E ECONMICA DE
PROCESSOS DE REMOO
Lucas Campaner Alves

RESUMO

O lodo gerado em processos de galvanoplastia classificado pela ABNT

NBR 10.004/04 como perigoso (classe I). Na literatura encontram-se poucos
estudos referentes recuperao do cromo presente no lodo gerado em sistemas
de tratamento de efluentes de indstrias de galvanoplastia. Neste sentido, o
presente estudo avaliou a remoo do cromo presente no lodo de galvanoplastia
por meio de dois processos, visando avaliar eficincia tcnica e a viabilidade
econmica de ambos. O Processo 1 consistiu na remoo do clcio utilizando o
cido ctrico, seguida de lixiviao cida. Na etapa de oxidao, variou-se a
temperatura em 40C, 60C e 80C e no tempo de 30, 60 e 90 minutos, tendo em
vista que a eficincia do processo de oxidao depende da temperatura e tempo.
Nesta etapa do processo as concentraes de peroxido de hidrognio (H 2O2)
utilizadas foram de 1,50, 3,00 e 4,50 mol.L-1. O Processo 2 realizou a oxidao do
cromo sem efetuar as etapas de extrao do clcio e a lixiviao cida. A
oxidao do cromo ocorreu pelo mesmo mtodo apresentado no Processo 1. A
caracterizao elementar da amostra determinou que o principal elemento
constituinte do lodo o clcio (20,05% em massa), e que dentre os metais
pesados destacam-se o cromo e o nquel (6,52% e 4,33% em massa,
respectivamente). A maior eficincia de remoo do clcio foi obtida na razo
mssica de 8,00 (cido ctrico/hidrxido de clcio), com 51,76% em massa,
seguida pela razo mssica de 5,50 com 36,75% em massa e 2,50 com 24,83%
em massa. O melhor resultado de oxidao do cromo no Processo 1 foi obtido
com tempo de 30 minutos, temperatura de 60C e concentrao de peroxido de
hidrognio de 3,00 mol.L-1, com eficincia de 41,09% em massa. No Processo 2,
obteve-se a remoo de 37,96% em massa de cromo a temperatura de 80C, por
uma hora e 3,00 mol.L-1 de perxido de hidrognio. Avaliando os custos para

remoo do cromo dos dois processos, determinou-se que o Processo 1 foi mais
oneroso que o 2, porm ambos no apresentaram viabilidade econmica para
aplicao em escala industrial. Nos dois processos efetuou-se a oxidao do
cromo presente no lodo de galvanoplastia, permitindo a sua remoo parcial
neste resduo. Com isso obtiveram-se ganhos ambientais, pela diminuio deste
elemento no resduo de galvanoplastia, que na maioria das vezes disposto em
aterros classe I, gerando um passivo ambiental.

CHARACTERISTICS OF CHROMIUM FROM ELECTROPLATING

SLUDGE: TECHNICAL AND ECONOMIC EVALUATION OF
REMOVAL PROCESSES
Lucas Campaner Alves

ABSTRACT

The sludge generated in electroplating processes is classified by NBR

10.004/04 as a hazardous material (class I). In the literature, few studies report the
recovery of chromium present in the electroplating sludge generated in the
industries. In this sense, the present study conducted the removal of chromium in
the electroplating sludge through two different processes, aiming to evaluate their
efficiency and economic viability. The first process removed calcium through the
use of citric acid being performed by varying the ratio of citric acid/calcium
hydroxide (2.5, 5.5 and 8.0). Then, were performed the leaching of the samples.
According to the literature, the efficiency of the oxidation process varies depending
on the reaction temperature, time and concentration of hydrogen peroxide. For this
reason, samples were heated to a temperature ranging from 40C, 60C and
80C. Also, were conducted variations in the concentrations of hydrogen peroxide
(1.5, 3.0 and 4.5 mol.L-1) and reaction time (30, 60 and 90 minutes). The second
Process consisted in the chrome recovery by using the galvanic sludge without
removal of the calcium and acid leaching. The chrome oxidation occurred by the
same method shown in Process 1. Elemental characterization of the samples
determined that the primary sludge constituent was calcium (20.05% by weight),
and in terms of heavy metals, the chromium and the nickel (6.52% and 4.33% by
mass, respectively). Most of calcium removal efficiency was obtained at a rate of 8
with 51.76% by mass, then the ratio of 5.50 to 36.75% by mass and 2.50 to
24.83% by mass. The best oxidation result of chromium in Process 1 was obtained
using a time of 30 minutes, 60C and hydrogen peroxide concentration of 3 mol.l-1,
with 41.09 wt% efficiency. In Process 2 was obtained the removal of 37.96% by
mass of chromium temperature of 80C, for one hour and 3,00 mol.l-1 of hydrogen
peroxide. Evaluating the costs for chrome removal of the two processes was

determined that the Process 1 was more costly than 2, but both showed no
economic feasibility for implementation on an industrial scale. However, in both
cases occurred the oxidation of chromium present in the electroplating sludge,
allowing its removal from the residue. Thus, environmental gains have been
achieved by the reduction of this element in electroplating waste, which mostly is
intended for landfill class I, generating an environmental liability.

SUMRIO
1.

INTRODUO ............................................................................................... 14

2.

OBJETIVO GERAL ....................................................................................... 17

2.1 Objetivos especficos ............................................................................ 17

3. REVISO DA LITERATURA ......................................................................... 18
3.1 Processos de galvanoplastia ................................................................ 18
3.1.1 Principais processos de galvanoplastia ........................................ 20
3.1.1.1 Cromao .................................................................................. 20
3.1.1.2 Niquelao ................................................................................. 22
3.1.1.3 Cobreao ................................................................................. 22
3.1.1.4 Zincagem ................................................................................... 22
3.1.2 Sistema de Tratamento Convencional de Efluentes ..................... 23
3.2 Resduos slidos ................................................................................... 27
3.2.1 Classificao dos resduos slidos - ABNT NBR 10.004/04 ......... 30
3.2.2

Resduos Slidos de Galvanoplastia ............................................. 32

3.2.2.1 Contaminao do solo.............................................................. 33

3.3.1 Incinerao ....................................................................................... 36
3.3.2

Aterro industrial (classe I) ............................................................... 39

3.3.3

Coprocessamento ............................................................................ 41

3.3.4

Aplicao em vidro e matriz cermica ........................................... 42

3.4 Processos de remoo de metais do lodo de galvanoplastia ........... 43

3.4.1 Recuperao de zinco, cobre e nquel por processos
pirometalrgico e hidrometalrgico............................................................ 43
3.4.2

Recuperao de cobre e nquel por lixiviao e eletrodeposio

45

3.4.3

Recuperao do cromo de lodo de galvanoplastia por oxidao 46

3.4.4

Recuperao seletiva do cobre, zinco, nquel e cromo por

processo de sulfetao e oxidao............................................................. 47

4.

MATERIAIS E MTODOS ............................................................................. 50

4.1 Coleta do resduo slido galvnico ...................................................... 50
4.2 Preparao e caracterizao da amostra ............................................. 51
4.2.1 Preparao da amostra de lodo galvnico .................................... 51
4.2.2

Caracterizao do Lodo Galvnico ................................................ 52

4.3 Remoo do clcio e cromo ................................................................. 53

4.3.1 Remoo do clcio e recuperao do cromo ................................ 54
4.3.1.1 Remoo do clcio ................................................................... 54
4.3.1.2 Recuperao do cromo por processo de lixiviao .............. 56
4.3.2 Recuperao do cromo sem o processo de lixiviao ................. 61

5.

4.4 Avaliao dos processos 1 e 2 ............................................................. 61

RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................... 63
5.1 Preparao e caracterizao do lodo de galvanoplastia .................... 63
5.1 PROCESSO 1 - REMOO DO CLCIO E CROMO ............................. 65
5.1.1 Remoo do clcio .......................................................................... 65
5.1.2

Recuperao do cromo por processo de lixiviao ..................... 69

5.1.2.1 Processo de lixiviao da amostra ......................................... 69

5.1.2.2 Processo de oxidao do cromo ............................................. 71
5.1.3 Recuperao do cromo sem o processo de lixiviao ................. 76
5.1.4
6.

Comparao entre o processo 1 e o processo 2 ........................... 82

CONCLUSO ................................................................................................ 84

APNICE A Tabela contendo a composio mssica do lodo de

galvanoplastia realizada por FRX-EDX. ............................................................ 85
APNDICE B Tabela contendo a composio mssica do filtrado na etapa
de remoo do clcio no Processo 1. ............................................................... 86
APNDICE C Custos dos processos de remoo do cromo em dlar
comercial, cotado dia 20/05/2015....................................................................... 87
APNDICE D - Tabela contendo a composio mssica do precipitado da
etapa de remoo do clcio no Processo 1. ..................................................... 88
APNDICE E Tabela contendo a composio mssica do precipitado das
trs lixiviaes cidas. ....................................................................................... 89
APNDICE F Tabela contendo a composio mssica do precipitado das
oito amostras do Processo 1, realizada por FRX-EDX. ................................... 90
APNDICE G Tabela contendo a composio mssica do precipitado das
sete amostras do Processo 2, realizada por FRX-EDX. ................................... 91
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................... 92

LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - PRINCIPAIS VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS SISTEMAS DE
TRATAMENTO PARA REMOO DE METAIS PESADOS.......................... 24
TABELA 2 INSTALAES LICENCIADAS PARA MANUSEIO DE RESDUOS
SLIDOS
INDUSTRIAIS............................................................ 35
TABELA 3 PRINCIPAIS ELEMENTOS QUMICOS PRESENTES NO LODO DE
GALVANOPLASTIA, OBTIDOS PELAS ANLISES DE ICP-OES E
CROMATOGRAFIA GASOSA. ...................................................................... 64
TABELA 4 - CARACTERIZAO DAS TRS AMOSTRAS FILTRADAS E
EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DO CLCIO. ........................ 66
TABELA 5 - CUSTO DA EXTRAO DO CLCIO BASEADO NA MASSA DE
CIDO CTRICO. ........................................................................................... 67
TABELA 6 - ANLISE DAS AMOSTRAS LIXIVIADAS PELA TCNICA DE ICPOES. .............................................................................................................. 69
TABELA 7 CUSTOS DA LIXIVIAO CIDA POR GRAMA DE LODO DE
GALVANOPLASTIA, CONSIDERANDO OS TRS AGENTES
EXTRATORES............................................................................................... 70
TABELA 8 - EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DO CROMO
VARIANDO A TEMPERATURA, TEMPO E CONCENTRAO H2O2. ......... 71
TABELA 9 BALANO DE MASSA DE CROMO NA ETAPA DE OXIDAO DO
PROCESSO 1................................................................................................ 75
TABELA 10 - EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DO CROMO
VARIANDO A
TEMPERATURA, TEMPO E CONCENTRAO
H2O2. .............................................................................................................. 76
TABELA 11 BALANO DE MASSA DE CROMO NA ETAPA DE OXIDAO DO
PROCESSO 2................................................................................................ 81
TABELA 12 CUSTO DOS PROCESSOS DE REMOO DO CROMO POR
GRAMA DE LODO DE GALVANOPLASTIA. ................................................. 83
TABELA 13 CUSTO EM DLAR DA EXTRAO DO CLCIO BASEADO NA
MASSA DE CIDO CTRICO. ....................................................................... 87
TABELA 14 CUSTOS EM DLAR DA LIXIVIAO CIDA POR GRAMA DE
LODO DE GALVANOPLASTIA, CONSIDERANDO OS TRS AGENTES
EXTRATORES............................................................................................... 87
TABELA 15 CUSTO EM DLAR DOS PROCESSOS DE REMOO DO
CROMO POR GRAMA DE LODO DE GALVANOPLASTIA. ......................... 87

10

LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - FLUXOGRAMA DAS PRINCIPAIS ETAPAS ENVOLVIDAS NO
PROCESSO GALVNICO. ........................................................................... 18
FIGURA 2 - TRATAMENTO DE EFLUENTES POR BATELADA. ........................ 26
FIGURA 3 - TRATAMENTO E DISPOSIO FINAL DE RESDUOS
INDUSTRIAIS (CLASSE I) NO ESTADO DE SO PAULO ........................... 28
FIGURA 4 - GERAO DE RESDUOS CLASSE I POR TIPOLOGIA
INDUSTRIAL, EM 2010. ................................................................................ 29
FIGURA 5 - FLUXOGRAMA DE CLASSIFICAO DOS RESDUOS ................. 31
FIGURA 6 - INCINERADOR DE GRELHA FIXA. .................................................. 37
FIGURA 7 - INCINERADOR DE FORNOS ROTATIVOS...................................... 38
FIGURA 8 PROCESSO DE SULFETAO....................................................... 48
FIGURA 9 - FLUXOGRAMA DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTA. ................. 50
FIGURA 10 TAMBORES DE ACONDICIONAMENTO DE LODO GALVNICO
NA EMPRESA EM ESTUDO. ........................................................................ 51
FIGURA 11 SECAGEM DO LODO DE GALVANOPLASTIA NA ESTUFA A
100 C POR 24 HORAS................................................................................ 52
FIGURA 12 HOMOGENEIZAO DA AMOSTRA A 700 RPM PARA
PROPICIAR A REAO ENTRE O CLCIO E O CIDO CTRICO. ............ 55
FIGURAS 13 E 14 PROCESSO UTILIZADO PARA FILTRAO DAS
AMOSTRAS. .................................................................................................. 56
FIGURA 15 FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE LIXIVIAO CIDO COM
GUA RGIA................................................................................................. 58
FIGURAS 16 E 17 PROCESSO DE OXIDAO DO CROMO. ......................... 59
FIGURA 18 COMPOSIO MSSICA DO LODO DE GALVANOPLASTIA...... 63
FIGURA 19 EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DO CLCIO EM
FUNO DA RAZO MSSICA DE CIDO CTRICO/HIDRXIDO DE
CLCIO.......................................................................................................... 65
FIGURA 20 COMPOSIO MSSICA DAS TRS AMOSTRAS FILTRADAS. 66
FIGURA 21 COMPOSIO MSSICA DO PRECIPITADO REMOVIDO POR
FILTRAO. .................................................................................................. 68
FIGURA 22 COMPOSIO MSSICA DO PRECIPITADO DAS TRS
LIXIVIAES CIDAS. ................................................................................. 70
FIGURA 23 EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DE CROMO EM
FUNO DA VARIAO DA TEMPERATURA. .......................................... 72
FIGURA 24 EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DE CROMO EM
FUNO DA VARIAO DO TEMPO DE REAO. ................................... 73
FIGURA 25 EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DE CROMO EM
FUNO DA VARIAO DA CONCENTRAO DE H2O2. ......................... 74

11

FIGURA 26 - COMPOSIO MSSICA DO PRECIPITADO DAS OITO

AMOSTRAS DO PROCESSO 1. .................................................................. 75
FIGURAS 27 E 28 CADINHO DE ALUMINA APS A CALCINAO DAS
AMOSTRAS PRECIPITADAS DO PROCESSO 1. ........................................ 76
FIGURA 29 EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DE CROMO SEM
LIXIVIAO EM FUNO DA VARIAO DA TEMPERATURA. ................ 77
FIGURA 30 EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DE CROMO SEM
LIXIVIAO EM FUNO DA VARIAO DO TEMPO DE REAO. ........ 78
FIGURA 31 EFICINCIA DO PROCESSO DE REMOO DE CROMO SEM
LIXIVIAO EM FUNO DA VARIAO DA CONCENTRAO DE H2O2.
....................................................................................................................... 79
FIGURA 32 ESPUMA DENSA FORMADA SOBRE AS AMOSTRAS DO
PROCESSO 2................................................................................................ 79
FIGURA 33 - COMPOSIO MSSICA DO PRECIPITADO DAS SETE
AMOSTRAS DO PROCESSO 2. ................................................................... 80
FIGURA 34 E 35 CADINHO DE ALUMINA APS A CALCINAO DAS
AMOSTRAS PRECIPITADAS DO PROCESSO 2. ........................................ 81

12

LISTA DAS PRINCIPAIS ABREVIATURAS

ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry
CCTM Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais
CETESB - Companhia Ambiental do Estado de So Paulo
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
CPRH - Companhia Pernambucana do Meio Ambiente
CQMA Centro de Qumica e Meio Ambiente
Cromo (VI) Cromo hexavalente
Cromo (III) Cromo trivalente
EPI Equipamento de Proteo Individual
ETE Estao de Tratamento de Efluentes
K Temperatura em Kelvin
FRX-EDX Espectrometria de Fluorescncia de Raios X por Energia Dispersiva
g.L-1 Gramas por litro
ICP-OES Espectrometria de Emisso ptica de Plasma de Argnio
mol.L-1 Mol por litro
IBAM Instituto Brasileiro de Administrao Municipal
mL Mililitros
mm Milmetros
NBR - Norma Brasileira Regulamentadora
rpm Rotaes por minuto
SEBRAE/RJ - Servio de Apoio s Micro e Pequenas Empresas no Estado do Rio
de Janeiro
SENAI/RS Servio Nacional de Aprendizagem Industrial/Rio Grande do Sul
SESI - Servio Social da Indstria
pH Potencial hidrogeninico
WHO World Health Organization

13

LISTA DE SIMBOLOS E COMPOSTOS QUIMICOS

Ca3(C6H5O7)2 citrato e clcio
Ca(CrO4) - cromato de clcio
Ca(OH)2 hidrxido de clcio
CO2 dixido de carbono
CrCl36H2O cloreto de cromo hidratado
Cr-O-Cr xido de cromo
Cr2O72- dicromato
Cr-OH-Cr hidrxido de cromo
CuS sulfeto de cobre
C graus Celsius
H3C6H5O7 cido ctrico
HCl cido clordrico
HCN cianeto de hidrognio
H2Cr2O7 cido crmico
HNO3 cido ntrico
H2O - gua
H2O2 perxido de hidrognio
H2SO4 cido sulfrico
NaOH hidrxido de sdio
ppm partes por milho
SO2 dixido de enxofre
wt% - porcentagem mssica
ZnS sulfeto de zinco

14

1. INTRODUO
O processo galvnico consiste na deposio de uma camada fina de metal
sobre uma superfcie metlica ou plstica, por meios qumicos ou eletroqumicos,
com o objetivo de melhorar a resistncia corroso, a durabilidade, alm de
propiciar uma aparncia mais atrativa (NETO et al., 2008; SESI, 2007; BRAILE;
CAVALCANTI, 1993).
A deposio metlica ocorre, em praticamente toda sua totalidade, em
tanques contendo solues alcalinas ou cidas. Os banhos utilizados no processo
galvnico so divididos em: banhos eletrolticos, que utilizam corrente eltrica
para realizar a deposio metlica ou limpeza das peas e banhos de imerso
simples, que no utilizam a eletricidade (BRAILE; CAVALCANTI, 1993).
As etapas constituintes do processo galvnico so (PACHECO, 2002;
SENAI-RS, 2002):

Pr-tratamento etapa onde ocorre a preparao da superfcie das

peas, por processos mecnicos e/ou qumicos, visando garantir ao
revestimento metlico boa aderncia, uniformidade e aparncia.

Tratamento processo de deposio metlica por meio de banhos

eletroltico ou de imerso simples (qumico). Esta etapa pode se
desenvolver numa sequncia de banhos, que variam de acordo com o
processo utilizado.

Ps-tratamento etapa de finalizao do processo, onde as peas

podem passar por lavagem com gua fria ou quente; secagem em
centrfuga, estufa ou jatos de ar; banho de leo para embalagem e
proteo; e pintura ou envernizamento.

Os processos de deposio metlica se enquadram no setor industrial de

potencial risco ambiental, pois os efluentes gerados contm quantidades
considerveis de cidos e metais pesados, tais como o zinco, ferro, cromo, nquel,
cobre, entre outros (MANSUR et al., 2008 e KURNIAWAN et al., 2006).
Para atender a legislao ambiental vigente e reduzir os possveis
impactos ambientais, utiliza-se nas empresas de galvanoplastia um sistema de
tratamento de efluentes, responsvel pela remoo das substncias txicas antes
da descarga no meio ambiente (MARDER et al., 2003).

15

A precipitao de hidrxidos metlicos tem sido o processo mais utilizado

para tratar efluentes galvnicos, principalmente pelo fato da tecnologia e agentes
alcalinizantes utilizados (principalmente o hidrxido de clcio) serem de baixo
custo. Este sistema pode envolver vrias etapas, se iniciando pela reduo do
cromo hexavalente para trivalente em condies cidas. Em seguida realizada a
neutralizao pela adio de hidrxido de clcio ou hidrxido de sdio at o pH
atingir valor prximo a 8,5. Os flocos em suspenso resultantes da floculao
precipitam formando o lodo de galvanoplastia, encaminhado para filtragem para
remover parcialmente a gua do slido. Este resduo galvnico classificado pela
ABNT NBR 10.004/04 como perigoso (classe I) devido sua toxicidade (MANSUR
et al., 2008; NETO et al., 2008; MAGALHES et al., 2005).
As estaes de tratamento de efluentes utilizadas em processos de
deposio metlica geram uma grande quantidade de lodo galvnico que deve
ser armazenado e destinado adequadamente, constituindo nus econmicos e
riscos de contaminao ambiental s indstrias envolvidas (MILANEZ et.al. 2005;
MARDER et al., 2003).
Apesar da precipitao com hidrxidos metlicos ser um mtodo eficiente
de tratamento de efluentes, tanto os cidos quanto os metais presentes no lodo
galvnico no so recuperados. Alm disso, este sistema tem como
desvantagens a grande quantidade de produtos utilizados no tratamento e o
elevado custo para destinao ambientalmente correta do lodo de galvanoplastia.
Por estes motivos, vem aumentando o interesse em novos processos de
tratamento que gerem menos resduos slidos e/ou que permitem a recuperao
dos produtos que possuam valor para serem reciclados ou reutilizados (MANSUR
et al., 2008).
Algumas das alternativas de destinao de resduos de galvanoplastia vm
sendo estudadas nos ltimos anos. A incorporao de resduos galvnicos em
vidro de silicato apresentaram caractersticas interessantes, tais como alta
resistncia ao ataque hidroltico, mdia resistncia ao ataque alcalino e baixa
resistncia ao ataque cido.
A adio de 20% a 30% wt de lodo de galvanoplastia aumenta a resistncia
ao ataque hidroltico e ao ataque alcalino, quando comparado ao vidro analisado
sem a adio deste resduo (SILVA; MELLO-CASTANHO, 2004).

16

Rossini e Bernardes (2006) elaboraram um sistema para a recuperao

seletiva de cobre, nquel, e zinco presentes no lodo galvnico pelo processo de
sulfatao, utilizando como agente a pirita (resduos de carvo). O melhor
resultado do ponto de vista da recuperao dos metais e da viabilidade
econmica do processo foi encontrado na proporo de 1:0,4 de lodo
galvnico/pirita a 550C de temperatura por 90 min. Estas condies conduzem a
uma recuperao de 60% de zinco, 50% de cobre e 43% de nquel.
O trabalho realizado por Kuchar et al. (2010) estudou a recuperao
seletiva do cobre, zinco, nquel e cromo presentes no lodo galvnico pelos
processos sulfetao combinado ao de oxidao. Este tratamento obteve uma
eficincia de recuperao de 96% de cobre, 91% de zinco, 64% de nquel e 59%
de cromo.
Silva et al. (2006) realizou a extrao e recuperao do cromo oriundo dos
resduos oriundos de uma indstria de galvanoplastia. O resultado da extrao do
cromo foi elevado, variando de 87,50% a 99,70%, alm de solubilizar
praticamente todo o resduo. A eficincia do processo de recuperao de cromo
foi de cerca de 92,50% utilizando o tempo de 40 minutos, a temperatura de 60C
e a concentrao de H2O2 de 1,4 mol.L-1.
Na literatura encontram-se poucos trabalhos referentes recuperao do
cromo presente no lodo gerado em sistemas de tratamento de efluentes de
indstrias de galvanoplastia. Os mtodos de recuperao deste metal no so
economicamente viveis em larga escala, sendo necessrias pesquisas
adicionais sobre o tema.
Os processos de remoo do cromo apresentados em literatura realizam a
lixiviao cida do lodo de galvanoplastia antes da etapa de oxidao com
perxido de hidrognio. Neste sentido, o presente estudo avaliou simplificao
do processo de oxidao convencional, por meio da remoo da etapa de
lixiviao, visando otimizao do processo e reduo dos seus custos. Para se
estabelecer uma comparao entre o mtodo proposto e o apresentado em
literatura determinou-se a eficincia e os custos de ambos, permitindo assim
identificar qual proporciona a melhor relao custo/benefcio.

17

2. OBJETIVO GERAL
Realizar a remoo do cromo presente no lodo de galvanoplastia por meio
de dois processos, sendo o primeiro formado por uma etapa de remoo do clcio
seguido pela oxidao do cromo, de acordo com a metodologia apresentada na
literatura, e o segundo uma simplificao do processo de oxidao, visando
avaliar eficincia e a viabilidade econmica dos dois processos.

2.1 Objetivos especficos

Avaliar a eficincia do processo de remoo do clcio em funo da razo

mssica de cido ctrico/hidrxido de clcio;

Determinar a influncia da lixiviao cida na eficincia do processo de

oxidao do cromo;

Verificar a influncia do tempo de reao, da temperatura e da concentrao de perxido de hidrognio na eficincia dos processos de oxidao;

Avaliar a viabilidade econmica dos dois processos de remoo do cromo.

18

3. REVISO DA LITERATURA
Abordou-se neste item aspectos gerais e tericos relacionados a processos
galvnicos, resduos slidos e sua destinao final e aspectos especficos
associados a resduos slidos galvnicos, as legislaes ambientais relacionadas
ao estudo, a recuperao de metais.
3.1 Processos de galvanoplastia
O processo de galvanoplastia envolve uma sequncia de banhos,
constitudo basicamente pelas etapas de pr-tratamento, de revestimento
(tratamento) e de ps-tratamento. Conforme apresentado na Figura 1, estas trs
etapas geram como subprodutos emisses gasosas, efluentes e resduos slidos
perigosos que precisam de tratamento.

* Fonte: TOCCHETTO, 2004.

Figura 1 - Fluxograma das principais etapas envolvidas no processo

galvnico.

19

A preparao mecnica das peas a primeira etapa do processo

galvnico, que proporciona s peas uma superfcie mais lisa e homognea pela
remoo de suas rebarbas, irregularidades, camadas de xidos e resduos de
tintas e/ou de solda. Realiza-se esta etapa por processos como escovao,
lixamento, jateamento e polimento, esmerilhamento e entre outros (PACHECO,
2002; SENAI-RS, 2002), gerando resduos slidos como fragmentos de metal
base.
A presena de camadas de leos, graxas, poeira e xidos, formados pelo
contato como ar, na superfcie da pea prejudica a deposio metlica, utilizandose para a remoo destas impurezas a etapa de pr-tratamento qumico,
composta pelos processos de desengraxe e decapagem (PACHECO, 2002;
SENAI-RS, 2002).
O processo de desengraxe considerado como pr-tratamento por no
incorporar elementos s peas, visando apenas remoo de gorduras, graxas e
poeira metlica. A presena dessas impurezas beneficia a formao de manchas
e reduz a aderncia do recobrimento metlico, sendo grande parte gerada na
etapa de preparao mecnica. Dentre vrios mtodos de desengraxe, o mais
simples, rpido, eficiente e menos impactante ao meio ambiente o que utiliza
soluo alcalina (CETESB, 2005; TOCCHETTO, 2004). Nessa etapa, como pode
ser observado na Figura 1, utiliza-se uma mistura aquosa contendo soda custica
e solventes, responsvel pela gerao de emisses gasosas que podem ser txicos e efluentes alcalinos contendo metais, solventes orgnicos, leos e graxas.
A decapagem cida tem como objetivo remover os xidos e/ou a ferrugem
existentes na superfcie da pea, geralmente usando solues de cido sulfrico
ou cido clordrico que resultam na gerao de efluentes cidos e gases. Em geral, utiliza-se este processo por meio da imerso das peas em um tanque de soluo cida por determinado perodo de tempo. O processo de decapagem devese s reaes entre o cido e os xidos. Quando so eliminadas as camadas de
xidos o cido ataca o metal base, podendo formar imperfeies na superfcie das
peas. Por este fato so utilizados aditivos chamados inibidores, que retardam o
ataque do cido ao metal base aps a remoo das camadas de xidos. Antes de
prosseguir, as peas que passaram pela decapagem devem passar pela lavagem
(CETESB, 2005; TOCCHETTO, 2004).

20

Entre as etapas de desengraxe e decapagem necessrio lavagem das

peas com gua, no processo denominado lavagem. Essa etapa visa minimizar a
contaminao entre as etapas do processo e garantir que a pea possua
condies de serem recobertas com a qualidade (TOCCHETTO, 2004).
Realizadas as etapas de pr-tratamento (preparao mecnica e
pr-tratamento qumico), encaminham-se as peas para a deposio eletroltica,
tambm conhecida como deposio metlica. Os vrios tipos de metais presentes
nesta etapa variam de acordo com o processo produtivo, sendo os principais
detalhados no item 3.1.1.
Com o passar do tempo, ou mesmo em virtude de algumas operaes de
tratamento, ocorre oxidao das peas que impedem deposio dos metais. A
ativao cida garante a aderncia da prxima camada utilizando solues cidas
de baixa concentrao para remoo dessas camadas de xidos. Utiliza-se geralmente o cido sulfrico, mas tambm so empregados os cidos: clordrico,
fosfrico ou ntrico (CETESB, 2005).

3.1.1 Principais processos de galvanoplastia

Existem diversos processos de galvanoplastia utilizados pelas empresas,
dentre

eles

destaca-se

cromao,

cobreao,

niquelao,

zincagem,

estanhagem, zincagem, folheados, pintura, entre outros. Estes processos

possuem uma sequncia especfica de banhos eletrolticos, que variam em
funo do uso previsto para as peas.

3.1.1.1

Cromao

A cromao dividida, principalmente, em duas grandes classes, sendo

elas a de cromo decorativo e cromo duro. O cromo duro consiste na deposio de
uma grossa camada do metal diretamente sobre superfcie da pea. Essa
deposio proporciona uma melhor dureza, resistncia abraso, boa resistncia
corroso, baixo coeficiente de frico, alta resistncia ao calor. O cromo duro
utilizado em vrios produtos como, por exemplo, anis, rolamentos, eixos,
cilindros, ferramentas de corte (CNRH, 2001; RAMANATHAN, 1990).

21

O cromo decorativo consiste na aplicao de uma camada fina do metal

(0,25 a 0,75 mm) sobre outros metais previamente depositados, com a inteno
de prevenir manchas, aumentar a resistncia abraso, alm de melhorar o
aspecto visual da pea. Geralmente as empresas utilizam, antes da deposio do
cromo, banhos de cobre (cobre alcalino e cobre cido) e nquel brilhante (CPRH,
2001, FLDES, 1973).
O cobre pode ser depositado por meio de dois tipos de banhos: alcalinos e
cidos. O cobre alcalino propicia as peas uma boa aderncia s camadas
metlicas que sero depositadas e as protege contra o ataque cido dos banhos
seguintes, sendo geralmente base de cianetos e pirofosfatos (CPRH, 2001,
FLDES, 1973).
O cobre cido utilizado para nivelar a superfcie das peas, proporcionar
brilho e colaborar para a proteo contra corroso, sendo base de sulfato,
sulfamato ou fluorborato.

Os dois tipos de banhos podem ser utilizados em

sequncia, iniciando pelo banho de cobre alcalino e seguido pelo banho de cobre
cido (CPRH, 2001, FLDES, 1973).
O banho de nquel possui como principal objetivo proteger as peas da
corroso, pois um metal duro muito resistente ao ataque qumico de diversos
cidos, bases e da gua. Utiliza-se muito o nquel para fins decorativos, podendo
ser brilhante ou fosco. Sua eletrodeposio ocorre por meio da aplicao de uma
corrente eltrica em uma soluo aquosa contendo sais de nquel. A diminuio
da concentrao dos ons de hidrognio causam o aumento de pH, resultando em
hidrlise do nquel e formao de lodo no tanque. Para garantir a eficincia dos
banhos necessrio controlar o pH por meio da deposio de cidos para sua
correo (CPRH, 2001, FLDES, 1973).
O banho de nquel tipo Watts o mais empregado por ser considerado o
mais simples, barato e de fcil de manter livre de impurezas. O sulfato de nquel
a principal fonte de ons do metal na soluo Watts (CPRH, 2001;
RAMANATHAN, 1990).
Porm, o nquel em contato com o ar perde rapidamente o brilho. Por este
motivo, geralmente, aps sua deposio a pea encaminhada para o banho de
cromo para manter o brilho (CPRH, 2001; RAMANATHAN, 1990).

22

O processo de deposio do cromo ocorre em uma soluo aquosa de

cido crmico e catalizadores, sendo os mais utilizados o sulfato e o fluoreto. O
cido crmico utilizado (principalmente H2Cr2O7) o produto da reao entre o
trixido de cromo ou anidro crmico com a gua. As principais fontes de sulfato
so o sulfato de sdio e o cido sulfrico, j as de fluoreto so o fluoreto de silcio
e cido flor silcio. A relao entre o cido crmico e o catalizador pode variar
entre 50:1 a 250:1, sendo a mais utilizada a 100:1 por ser a mais eficiente (CNRH,
2001; RAMANATHAN, 1990).

3.1.1.2

Niquelao

O processo de niquelao constitudo somente por banhos de cobre e

nquel ou exclusivamente de nquel, no recebendo revestimento de cromo
decorativo. Clipes e chaves so exemplos de peas que utilizam o processo de
niquelao (FLDES, 1973).

3.1.1.3

Cobreao

Denomina-se de cobreao o processo que utiliza exclusivamente banhos

de cobre. Este metal avermelhado um bom condutor de calor e eletricidade,
motivo pelo qual utilizado em fios condutores e placas de circuito. No entanto,
em contato com o ar oxida-se rapidamente, adquirindo uma camada de xido
sobre sua superfcie. Por este motivo, acaba-se utilizando o cobre como camada
intermediria para deposio de outros metais, como por exemplo, o nquel
(CPRH, 2001, FLDES, 1973).

3.1.1.4

Zincagem

O zinco um dos metais mais abundante na terra e possui como principal

propriedade a proteo de peas de ferro contra corroso. O processo de
zincagem muito utilizado por ser de fcil aplicao e por no ocasionar problemas de aderncia. Sua utilizao vetada para embalagens de alimentos, devido

23

ao zinco ser considerado txico. As camadas formadas possuem diferentes

coloraes, variando de acordo com sua espessura (CPRH, 2001).
As aplicaes das camadas de zinco ocorrem por meios qumicos
(zincagem a fogo) ou eletrolticos. A aplicao qumica da camada de zinco realizada a altas temperaturas, em torno de 500C, motivo pelo qual utilizada a
zincagem eletroltica para peas que sofrem deformaes quando aquecidas. Geralmente o processo de zincagem constitudo pelas etapas de desengraxe, decapagem e deposio de zinco. Para aumentar a resistncia corroso e abraso, alm de melhorar a aparncia, realiza-se a cromao aps a zincagem
(CPRH, 2001).
As concentraes clssicas de zinco contendo cianeto possuem boa penetrao e poder de cobertura, so extremamente robustas e se depositam com
aparncia e espessura uniformes. Com as restries ambientais para o uso do
cianeto surgiu uma soluo isenta de cianeto, porm alm desse banho apresentar pouca robustez o metal depositado fica escuro e esponjoso. Outra soluo
alternativa para o uso do cianeto foi utilizao de banhos a base de cloreto que
apresentam depsitos de excelente qualidade em uma vasta gama de substratos,
porm essa soluo prejudica a deposio de metais no sistema de tratamento de
efluentes (CPRH, 2001).
Independentemente do banho de zinco utilizado camada recm-formada
muito ativa, tornando-se muito susceptvel a oxidao do zinco, conhecido como
corroso branca. Essa ao do ambiente sobre o zinco pode resultar em manchas, descolorao ou marcas de impresso digital caso as peas sejam manuseadas. Para retardar a corroso branca e melhorar seu aspecto visual toda pea
aps receber a camada de zinco encaminhada para o banho de cromao
(CPRH, 2001).

3.1.2 Sistema de Tratamento Convencional de Efluentes

Segundo Valenzuela (2008), o processo de revestimento metlico gera
grande volume de efluentes com concentraes elevadas de compostos metlicos, cidos, aditivos e lamas metlicas, gerados principalmente por:

Extravasamento dos tanques de preparao, lavagem e deposio

eletroltica;

24

Descarga do fundo dos tanques (purgas), utilizada para renovao

completa dos banhos;

Descarga dos lavadores de gases;

Derrames e respingos, resultantes da transferncia das peas entre as

unidades.

Os efluentes gerados nas indstrias de galvanoplastia apresentam

concentraes de metais variando de acordo com o processo utilizado (ROSSINI;
BERNARDES, 2006). Estes efluentes so encaminhados para um sistema de
tratamento, que refere como principal objetivo remover as substncias txicas dos
efluentes, evitando o descarte de poluentes que possam causar danos sade
humana e ao meio ambiente (MARDER et al., 2003).
Entre as tecnologias existentes para tratamento de efluentes contendo
metais pesados destacam-se a precipitao qumica, troca inica, membrana de
ultrafiltrao, osmose reversa, membrana eletroltica e precipitao eletroqumica,
sendo suas principais vantagens e desvantagens apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 - Principais vantagens e desvantagens dos sistemas de tratamento

para remoo de metais pesados
Tipo de
tratamento

Vantagens

Desvantagens

Baixo custo operacional;

Precipitao
qumica

Tecnologia simplificada;

Gerao de lodo galvnico;

Considerado eficiente para

Custos para destinao do lodo

efluentes com elevadas

galvnico.

concentraes de metais.

Troca Inica

Membrana de
ultrafiltrao

No gera lodo galvnico;

Nem toda a resina de troca

Menor perodo de tempo;

inica adequada para a

Eficincia de remoo de cromo

remoo de metais;

superior a 95%.

Elevado custo operacional;

Sistema compacto;

Elevado custo operacional;

Atinge a eficincia de 95% para

Suscetvel a entupimento da

remoo de cromo.

membrana.

25

Tipo de
tratamento

Vantagens

Atinge a eficincia de 97% para

Osmose

remoo de metais pesados;

reversa

Capaz de resistir a elevadas

temperaturas.

Desvantagens
Elevado consumo de energia
eltrica, devido alta presso
necessria;
Suscetvel a entupimento da
membrana.

Membrana

Atinge a eficincia de 98% para

Elevado consumo de energia

eletroltica

remoo de cromo.

eltrica.

Precipitao

Eficincia de remoo de cromo

Elevado consumo de energia

eletroqumica

superior a 85%.

eltrica.

* Fonte: Adaptado de Kurniawan et al., 2006.

A precipitao qumica de hidrxidos metlicos o mtodo mais utilizado

nas indstrias galvnicas para tratar os seus efluentes, principalmente pelo fato
dos equipamentos e agentes alcalinizantes utilizados (principalmente o hidrxido
de clcio) serem de baixo custo e ser considerado um processo de fcil operao
(KURNIAWAN et al., 2006; SILVA et al., 2006).
Os sistemas de tratamento convencionais reduzem a toxicidade dos
efluentes gerados por meio das etapas de coagulao, floculao e decantao,
responsvel pela formao do lodo galvnico (ROSSINI; BERNARDES, 2006). Os
efluentes que na sua composio contm cromo ou cianeto devem conter em seu
tratamento uma etapa de pr-tratamento, responsvel pela remoo desses ons.
O sistema de tratamento de efluente coleta separadamente os efluentes
alcalinos contendo cianeto, efluentes cidos com cromo, efluentes alcalinos sem
cianeto e efluentes cidos sem cromo, como mostra a Figura 2. A coleta e
transporte desses efluentes so realizados separadamente, principalmente, por
motivos de segurana. A mistura de efluentes alcalinos contendo cianeto com
efluentes cidos podem gerar cianeto de hidrognio (HCN), que nas condies
ambientes um gs muito txico. A reduo do cromo hexavalente em cromo
trivalente s ocorre na presena de redutores e em pH inferior a 3 (PONTE, 2002;
BRAILE; CAVALCANTI, 1993).

26

Efluente
alcalino
com
cianeto

Efluente
cido
com
cromo

Oxidao
do cianeto

Reduo
do cromo

Efluente
tratado

Efluente

Decantador

Desidratao
do lodo

Efluente
alcalino
sem
cianeto

Efluente
cido
sem
cromo

Neutralizao
e coagulao

Lodo

* Fonte: adaptado de Ponte, 2002.

Figura 2 - Tratamento de efluentes por batelada.

Para reduzir a toxicidade do efluentes contendo cianeto, normalmente,
utilizado um tratamento base de gs cloro. Porm a clorao do cianeto pode
resultar em compostos intermedirios altamente txicos (cloretos de cianognio),
alm da possibilidade de formao de organoclorados. Estes compostos em
conjunto com o cloro residual proporcionam riscos ambientais, um dos motivos
pelo qual necessrio o correto gerenciamento do resduo gerado nesse
processo (MARDER et al., 2003; BRAILE; CAVALCANTI, 1993).
A reduo do cromo hexavalente em cromo trivalente s ocorre na
presena de redutores (cloreto de ferro, sulfureto de sdio ou bissulfeto de sdio)
e em pH inferior a 3. Devido sua toxicidade e suas condies especficas de
tratamento, os sistemas de tratamento possuem uma etapa prpria para a sua
remoo do efluente (MAGALHES et al., 2005; BRAILE; CAVALCANTI, 1993).

27

Os efluentes pr-tratados so encaminhados ao sistema de tratamento

tradicional, que consiste no ajuste do pH a valores prximos a 8,5 pela adio de
hidrxido de sdio ou hidrxido de clcio, originando condies de baixa
solubilidade onde os metais precipitam sob a forma de hidrxidos metlicos ou
complexos diversos. Pela alta condio de supersaturao so formados slidos
coloidais que necessitam das etapas de coagulao/floculao para se separar da
fase lquida. Esse material pelo seu peso molecular sofre o processo de
sedimentao e posteriormente removido e encaminhado desidratao para
reduzir a umidade, se tornando resduo do processo de tratamento (NETO et al.,
2008; MAGALHES et al., 2005).
O resduo slido de galvanoplastia tambm chamado de lodo de
galvanoplastia ou borra galvnica, resultante do sistema de tratamento de
efluentes contm, entre outros contaminantes, metais pesados. De acordo com
Milanez et al. (2005), o lodo proveniente do tratamento de efluentes do processo
de galvanoplastia tem recebido particular ateno devido natureza de sua
constituio baseada em metais alcalinos e de transio, principalmente cromo,
nquel, cobre e zinco.
Apesar da precipitao com hidrxidos metlicos ser um mtodo eficiente
de tratamento de efluentes, tanto os cidos quanto os metais presentes no lodo
galvnico no so recuperados.

Alm disso, este sistema tem como

desvantagens o elevado consumo de produtos qumicos, tempos longos para

decantao e grande quantidade de produtos utilizados no tratamento e o elevado
custo para destinao ambientalmente correta do lodo galvnico (MANSUR et al.,
2008; KURNIAWAN et al., 2006).

3.2 Resduos slidos

O aumento do crescimento populacional e das atividades industriais
ocasionou como desvantagem um acrscimo na produo de resduos slidos,
que podem ser divididos em duas grandes reas, sendo elas, os resduos
urbanos (que contemplam tambm os servios de sade) e os resduos industriais
(CETESB, 1996).
Em 1996, a CETESB realizou um levantamento sobre a gerao de
resduos slidos no estado de So Paulo, e constatou que as indstrias geraram,

28

por ano, mais de 500 mil toneladas de resduos slidos perigosos (Classe I),
aproximadamente 20 milhes de toneladas de resduos slidos no inertes e mais
de um milho de toneladas de resduos inertes. Dos resduos perigosos, 53%
foram tratados, 31% armazenados e os 16% restantes foram depositados no solo,
conforme apresentado na Figura 3 (CETESB, 2014 e CETESB, 1996).

300

Resduo Classe I
(x1000 t/ano)

250
200
150
100
50
0
Tratados

Armazenados

Disposto no
solo
Tratamento e disposio final

* Fonte: CETESB, 1996.

Figura 3 - Tratamento e disposio final de resduos industriais (Classe I) no

Estado de So Paulo
Os dados mais recentes sobre destinao de resduos industriais so
apresentados no estudo elaborado pela CETESB em 2014, utilizando 2010 como
ano base. Os dados referem-se a uma amostragem no aleatria de 1.234
empreendimentos, considerando apenas unidades industriais com nmero de
funcionrios maior que 150, para empresas em geral, e nmero de funcionrios
maior que 70, para empresas qumicas. As tipologias selecionadas foram
(CETESB, 2014):

Indstrias de preparao de couros e fabricao de artefatos de couro,

artigos de viagem e calados;

Fabricao de coque, refino de petrleo, elaborao de combustveis

nucleares e produo de lcool;

Fabricao de produtos qumicos;

29

Metalurgia bsica;

Fabricao de produtos de metal, exceto mquinas e equipamentos;

Fabricao de mquinas e equipamentos;

Fabricao de mquinas para escritrio e equipamentos de informtica;

Fabricao e montagem de veculos automotores, reboques e carrocerias;

Fabricao de outros equipamentos de transporte;

Galvanoplastias.

A distribuio percentual da gerao de resduos classe I em 2010, por

tipologia industrial, apresentada na Figura 4. Pode-se verificar que os grupos
das indstrias Metalrgicas e Qumicas, somados, geraram 408.608,84 toneladas

Gerao de resduo Classe I

(x1000 t/ano)

de resduos perigosos, que corresponde a praticamente 60% do total.

250
200
150
100
50
0

Tipologia industrial
* Fonte: Adaptado de CETESB, 2014.

Figura 4 - Gerao de resduos classe I por tipologia industrial, em 2010.

A gerao de resduos slidos industriais no estado de So Paulo em

2010 composta por 704.498 toneladas de resduos classe I e 95.135.425 de
resduos classe II (Classe IIA e IIB), classificados segundo a ABNT NBR

30

10.004/04. Embora solo contaminado no esteja contemplado no montante de

resduo classe I apresentado acima, o levantamento exibe a gerao de 172.215
toneladas deste material, totalizando 876.713 toneladas de resduos perigosos
(CETESB, 2014.)

3.2.1 Classificao dos resduos slidos - ABNT NBR 10.004/04

A ltima verso desta norma de 31 de maio de 2004 e teve vigncia em

novembro do mesmo ano. Foi elaborada no mbito da ABNT para substituir a
NBR 10004/87. Essa nova verso da norma classifica os resduos slidos para o
gerenciamento independentemente de sua destinao final, ampliando a NBR
10.004/87 que focava a classificao dos resduos slidos apenas para sua disposio em aterros (SIMAS, 2007).
O objetivo desta norma classificar os resduos quanto aos seus potenciais riscos sade e ao meio ambiente, para que possam ser gerenciados adequadamente.
Para se classificar o resduo se deve primeiramente compreender seu
significado, que segundo NBR 10.004/04, definido como:
Resduos nos estados slido e semi-slido, que resultam de atividades
de origem industrial, domstica, hospitalar, comercial, agrcola, de servios e de varrio. Ficam includos nesta definio os lodos provenientes
de sistemas de tratamento de gua, gerados em equipamentos e instalaes de controle de poluio, bem como determinados lquidos cujas
particularidades tornem invivel o seu lanamento na rede pblica de
esgotos ou corpos de gua, ou exijam para isso solues tcnica e economicamente inviveis em face melhor tecnologia disponvel. (p.1).

A NBR 10.004/04 classifica os resduos em dois grupos: classe I Perigosos e classe II - No perigosos, sendo que essa ltima dividida em:
classe II A - No inertes e II B - Inertes, conforme pode ser observado na Figura
5. A antiga norma (10.004/87) classificava o no inerte como classe dois e inerte
como classe trs. Segundo Simas (2007) um aspecto importante refere-se ao
laudo de classificao, pois a classificao de qualquer resduo deve conter a
indicao de sua origem com a identificao dos insumos e matrias primas, bem
como a descrio do processo de segregao.

31

* Fonte: ABNT NBR 10.004/04.

Figura 5 - Fluxograma de classificao dos resduos

Segundo a NBR 10.004/04, os resduos slidos so classificados em:

Classe I Perigosos: os resduos so classificados como perigosos

quando apresentam pelo menos uma das seguintes caractersticas:
inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade,
podendo apresentar riscos sade pblica (mortalidade ou incidncia de

32

doenas) e ao meio ambiente, quando gerenciado de forma inadequada.

Tambm pode ser considerado se constar nos anexos A ou B desta norma.

Classe II A No inertes: classificam-se como no inertes quando no se

enquadrarem como resduos perigosos (Classe I) ou como inertes (Classe
II B). Esses resduos podem ter propriedades como: combustibilidade,
biodegradabilidade ou solubilidade em gua.

Classe II B Inertes: classificam-se como resduos inertes os que, quando

submetidos aos testes de solubilizao da NBR 10.006, tenham seus constituintes de solubilizao dentro dos padres de potabilidade da gua, excetuando-se aspecto, cor, turbidez, dureza e sabor, conforme anexo G.
Segundo Simas (2007), podem ser citados como exemplo de resduo classe II B vidros, tijolos, rochas e certas borrachas e plsticos que no so
decompostos facilmente.
Os resduos provenientes de processos industriais que constem nos ane-

xos A ou B desta norma ou que apresentem em testes de lixiviao compostos ou

elementos acima dos nveis fixados pela norma devem ser considerados como
resduo slido perigoso. Esses elementos ou compostos que conferem periculosidade ao resduo so: cromo, cdmio, chumbo, arsnio, brio, selnio, mercrio,
cianeto, prata, compostos organoclorados ou organofosforados e produtos contendo bifenil-policlorado (SIMAS, 2007).

3.2.2 Resduos Slidos de Galvanoplastia

Os resduos gerados em processos industriais esto entre as mais

importantes fontes de contaminao ambiental, principalmente os que usam ou
produzem produtos qumicos perigosos (SILVA et al., 2006).
Os resduos slidos so gerados na indstria, principalmente, como lodo
das estaes de tratamento de efluentes ou como subprodutos formados nos
processos industriais (TEXEIRA, et al. apud SIMAS, 2007, p.10).
Os resduos gerados em processos de galvanoplastia so constitudos pelos lodos de precipitao dos banhos de deposio metlica, do material retido
nos sistemas de filtragem

dos banhos,

de

solues descartadas por

33

contaminao e do lodo oriundo da estao de tratamento de efluente por

processos fsico-qumicos (SIMAS, 2007).
O resduo de galvanoplastia o principal tipo resduo gerado nestes
processos. A sua composio est relacionada ao processo de galvanoplastia
utilizado (cromao, zincagem, niquelao, folheados, etc.). Como as etapas
utilizadas nestes processos so descontnuas, a constituio do lodo pode variar
de acordo com as condies reais de operao (MAGALHES et al., 2005).
O lodo gerado em processos de galvanoplastia constitudo por
compostos qumicos, tais como o hidrxido, xidos e sais metlicos. Quando o
sistema de tratamento de efluentes utiliza na etapa de neutralizao o hidrxido
de clcio, so geralmente encontrados no lodo galvnico o carbonato, sulfatos e
fosfatos de clcio (ROSSINI; BERNARDES, 2006).
O lodo galvnico classificado pela ABNT NBR 10.004/04 como resduo
classe I (Perigoso), por constar no Anexo A desta norma. Segundo Magalhes et
al. (2005), o carcter perigoso deste material est relacionado com a elevada
concentrao de espcies lixiviveis, tais como metais pesados e/ou de transio,
como cromo e nquel.

3.2.2.1

Contaminao do solo

As indstrias qumicas, de metais no ferrosos e de curtumes, a siderurgia

e os processos de galvanoplastia, decapagem e pintura, esto entre os setores
industriais com maior potencial de gerao de resduos classe I. Ressalta-se que
toda atividade industrial tem potencial de gerar resduos classificados como perigoso pela legislao ambiental vigente (VALLE, 1995).
Os resduos contendo metais pesados so considerados perigosos ao meio
ambiente e sade humana, pois quando descartados erroneamente no solo podem se infiltrar e atingir lenis freticos, se inserindo no ecossistema
(FERGUSSON apud SIMAS 2007, p.7).
A mobilidade e a reteno dos metais pesados no solo variam em funo
das suas propriedades, tais como pH, capacidade de troca catinica, massa de
matria orgnica, quantidade e tipo da frao de argila e competio inica
(CETESB, 2001).

34

A elevada solubilidade dos metais pesados em ambientes aquticos permite sua absoro por organismos vivos. Uma vez que inseridos na cadeia alimentar, podem ocasionar a sua bioacumulao nos seres vivos. A ingesto de metais
pelos seres humanos em concentraes superiores permitida podem ocasionar
srios problemas de sade (KURNIAWAN et al., 2006).
Frequentemente, utiliza-se a expresso metal pesado para se designar
metais classificados como poluentes do ar, gua, solo, alimentos e forragens, envolvendo um grupo heterogneo de metais, semi-metais e at mesmo no metais,
como por exemplo, o selnio. Dos elementos denominados metais pesados, destacam-se o cobre, cromo, nquel, zinco, ferro, mangans, molibdnio, cobalto,
alumnio, prata, cdmio, mercrio e chumbo (CETESB, 2001).
O cromo um elemento encontrado na natureza em rochas, plantas, solo e
at mesmo em gases vulcnicos. As formas mais comuns encontradas no
ambiente so o cromo (0), cromo (III), que um nutriente essencial sade e
ocorre naturalmente no meio ambiente, e cromo hexavalente, geralmente
produzido em processos industriais (ATSDR, 2008; WHO, 1988).
A distribuio de compostos contendo cromo trivalente e hexavalente
depende do potencial redox, do pH, da presena de agentes redutores ou
oxidantes, da cintica das reaes, complexos insolveis de cromo insolvel e da
concentrao total de cromo. No solo, a forma predominante de cromo trivalente
(WHO 2003).
A exposio ao cromo ocorre pode ocorrer pela ingesto de alimentos e/ou
gua, ou inalao no local de trabalho. A ingesto de altos nveis de cromo (VI)
pode resultar em anemia ou danos ao estmago ou intestinos. Respirar elevadas
concentraes de crmio (VI) pode causar irritao na mucosa ou lceras no
nariz, corrimento nasal e dificuldades respiratrias, tais como asma, tosse, falta
de ar. Comparativamente, necessita-se de concentraes maiores de cromo (III)
para se obter o mesmo efeito sade da exposio ao (VI) (ATSDR, 2008).

3.3 Alternativas para tratamento ou destinao de resduos de galvanoplastia

A legislao ambiental vigente atribui fonte geradora responsabilidade
da gesto dos seus resduos slidos industriais, no havendo distino sobre o

35

porte e a qualidade gerada. Dessa forma, toda unidade industrial deveria ser
capaz de reduzir, reutilizar, reciclar, tratar e dispor seus resduos. As principais
instalaes licenciadas para manuseio de resduos slidos industriais classe I e II
(IIA e IIB) no estado de So Paulo so apresentadas na Tabela 1 (CETESB,
2014).
Tabela 2 Instalaes licenciadas para manuseio de resduos slidos
industriais
Nmero de
Tipo de instalao
Municpio
unidades
Armazenamento
temporrio e

20

Americana, Aruj, Barueri, Campinas, Cotia,

Itaquaquecetuba, Limeira, Maua, Meridiano,
Rio Claro, So Paulo, Taboo da Serra, Valinhos e Votuporanga.

Salto de Pirapora, Cajati e Ribeiro Grande.

Cosmpolis, Guaratinguet, Suzano e Taboo da Serra.

Caieiras, So Jos dos Campos, Sorocaba e

Trememb.

transbordo
Coprocessamento
em fornos de
cimento
Incinerao de
resduos perigosos
Aterros para
resduos perigosos
Aterros exclusivos
para resduos no

Mau e So Jos dos Campos.

perigosos
Aterros sanitrios
com codisposio de
resduos no
perigosos

21

Cachoeira Paulista, Caieiras, Catanduva,

Guar, Guatapar, Indaiatuba, Iper, Itapevi,
Jambeiro, Jardinpolis, Mau, Onda Verde,
Paulnia, Piratininga, Quat, Rio Claro, Rio
das Pedras, Santana de Parnaba, Santos,
So Paulo, Trememb.

* Fonte: CETESB, 2014.

O resduo slido de galvanoplastia um dos problemas que mais afeta a

atividade galvnica (CETESB, 2005). O lodo galvnico possui um teor de slidos,
segundo Magalhes et al. (2005), geralmente inferior 40% em massa. Esta

36

elevada umidade apresenta fortes restries para o transporte e a destinao

deste material.
Tradicionalmente, a destinao mais utilizada para o lodo de galvanoplastia
a deposio em aterro. No entanto, este mtodo apresenta desvantagens, tais
como, a limitao de rea disponvel para expanso ou abertura de novos aterros,
as restries quanto a sua localizao, as emisses de gases, composies de
chorume, entre outros (MAGALHES, 2004).
A incinerao, o coprocessamento em fornos de cimento e a disposio em
aterros esto entre as principais formas de tratamento e/ou destinao de
resduos de galvanoplastia (CETESB, 2014). Nas ltimas dcadas, formas
alternativas de destinaes visando o reaproveitamento dos resduos vm sendo
estudadas, tais como a incorporao de resduos galvnicos em vidro de silicato
ou em matrizes cermicas.

3.3.1 Incinerao

A incinerao um processo de tratamento que utiliza a combusto controlada para degradao trmica dos resduos, visando reduzir seu volume, sua toxicidade ou at mesmo, em alguns casos, elimin-los (ROCCA, 1993).
O incinerador formado por duas cmaras de combusto, sendo que na
primeira os resduos slidos, semisslidos e lquidos so queimados a temperatura entre 800 e 1000C com excesso de oxignio, geralmente, entre 10% a 25%,
resultando na gerao de gases, cinzas e escria. Na segunda cmara, os gases
provenientes da combusto inicial so queimados a temperaturas da ordem de
1200 a 1400C. Os gases gerados so rapidamente resfriados a fim de evitar a
recomposio das extensas cadeias orgnicas txicas, sendo em seguida tratados em lavadores de gases, ciclones ou precipitadores eletrostticos, antes da
sua emisso na atmosfera por meio da chamin (SEBRAE/RJ, 2006).
Existem diversos tipos de fornos de incinerao, sendo o mais comum o de
grelha fixa, de leito mvel e o rotativo. No incinerador de grelha fixa, apresentando
na Figura 6, os resduos so dispostos sobre uma grelha e o ar introduzido de
modo a minimizar o arraste das cinzas. Geralmente, esse tipo de forno constitudo por duas cmaras, necessitando de combustvel auxiliar para incio e

37

manuteno da queima. Para garantir o excesso de oxignio, fundamental completa combusto dos resduos e gases, o fluxo de ar executado por meio de um
exaustor instalado antes da chamin. As cinzas e escrias resultantes da queima
se deslocam atravs dos orifcios da grelha para um recipiente, denominado cinzeiro, posteriormente removidas mecanicamente ou por via mida (IBAM, 2001;
ROCCA, 1993).

* Fonte: IBAM, 2001.

Figura 6 - Incinerador de grelha fixa.

Nos incineradores de leito mvel os resduos so transportados, da porta
de acesso at o fosso de remoo de cinzas e escrias, por meio de um leito
mvel. O sistema de combusto dividido em trs sees, sendo a finalidade de
a primeira secar os resduos e da segunda e terceira efetuar a completa queima
do material. As cinzas e escrias so descarregadas continuamente dentro de um
fosso situado abaixo do forno, sendo posteriormente removidas mecanicamente
ou por via mida (IBAM, 2001).
Os incineradores de fornos rotativos so cilndricos, revestidos internamente com material refratrio, montados com uma pequena inclinao em relao ao
eixo horizontal. Geralmente, possuem dimetro da ordem de quatro metros e
comprimento de at quatro vezes o dimetro. Os resduos so inseridos na
extremidade superior e transportados at os queimadores por meio do movimento
rotativo dos fornos. Este tipo de incinerador o mais utilizado para tratamento de
resduos industriais Classe I. Os gases gerados so encaminhados para uma
cmara secundria de queima, antes de serem encaminhados aos trocadores de

38

calor e aos equipamentos de controle da poluio, conforme apresentado na

Figura 7 (IBAM, 2001; ROCCA, 1993).

* Fonte: IBAM, 2001.

Figura 7 - Incinerador de fornos rotativos.

Para o tratamento de resduos txicos contendo cloro, fsforo ou enxofre,
alm da necessidade de maior permanncia dos gases na cmara de combusto,
so precisos sofisticados sistemas de tratamento antes de sua emisso na
atmosfera (IBAM, 2001).
Quando os resduos so constitudos por metais necessrio realizar a
correta disposio das cinzas aps a incinerao, pois a temperatura de queima
no suficiente para fundir e volatilizar os metais, permanecendo estes nas
cinzas. Estas devem ter sua composio analisada para que seja determinado o
melhor mtodo de disposio, sendo geralmente o mais utilizado o aterro de
resduos industriais (SEBRAE/RJ, 2006 e IBAM, 2001).
A incinerao possui como principais vantagens reduo do volume e da
massa dos compostos, a possibilidade de tratamento de diversos tipos de
resduos e ser uma metodologia aceita pelos rgos ambientais, desde que
devidamente licenciados. No entanto, neste processo so geradas cinzas que
devem ser devidamente destinadas de acordo com sua composio, emisses

39

gasosas que devem ser controladas, alm de possuir um elevado custo de

operao (SEBRAE/RJ, 2006).

3.3.2 Aterro industrial (classe I)

O aterro uma forma de disposio final que, desde que elaborado em

conformidade com os critrios de engenharia e normas especficas, permitem um
confinamento seguro dos resduos em termos de proteo sade da populao
e poluio ambiental (ROCCA, 1993).
Atualmente, a disposio em aterro industrial a alternativa mais usada
para os resduos industriais perigosos, pois, embora represente elevados custos
empresa, ainda a destinao menos onerosa (MATTOS, 2011; CETESB, 2005;
ROCCA, 1993).
Geralmente so destinados para aterros classe I resduos, tais como,
baterias de celulares e equipamentos eletrnicos, materiais com amianto, lodo de
sistema de tratamento de efluentes, pirotcnicos, EPI contaminado, solo
contaminado, entre outros (SEBRAE/RJ, 2006).
Os aterros para resduos slidos industriais se baseiam na abertura de valas no solo, onde o resduo depositado, compactado e posteriormente recoberto
com terra. Estes aterros possuem uma cobertura metlica para impedir a infiltrao de guas pluviais e um sistema de dupla impermeabilizao para proteger o
solo e a gua subterrnea do contato com o percolado gerado que, ao ser captado pelo sistema de drenagem, encaminhado para tratamento de efluentes
(SIMAS, 2007, SEBRAE/RJ, 2006).
O manual de gerenciamento de resduos slidos elaborado pelo
SEBRAE/RJ (2006) informa que um aterro industrial de conter as seguintes caractersticas:

Impermeabilizao com camada de argila e material polimrico de alta

densidade;

Sistema de coleta, transporte e tratamento do chorume gerado;

Sistema de tratamento dos gases emanados;

Monitoramento das guas subterrneas.

40

As condies mnimas exigveis para projeto e operao de aterros de resduos perigosos so apresentadas na norma ABNT NBR 10.157/87, que tem por
objetivo proteger adequadamente os corpos hdricos superficiais e subterrneos,
os operadores destas instalaes e a populao lindeira.
Para assegurar que o projeto, instalao e operao de um aterro de resduos perigosos sejam adequados, a ABNT NBR 10.157/87 estabelece exigncias
relativas localizao, segregao e anlise de resduos, monitoramento, inspeo, fechamento da instalao e treinamento de pessoal.
A escolha do local a ser utilizado para aterros de resduos perigosos deve
considerar a aceitao do projeto pela populao lindeira, a minimizao do
impacto ambiental a ser causada pela instalao, a conformidade com o
zoneamento da regio e a possibilidade de ser utilizado por um longe perodo de
tempo, necessitando do mnimo de obras para incio da operao (ABNT NBR
10.157/87).
Todas as instalaes que tratem, estoquem ou depositem resduos perigosos devem possuir sistema de monitoramento de guas subterrneas durante a
sua vida til, incluindo o tempo de ps-fechamento. Todo o lquido percolado deve
ser coletado e tratado em uma estao de tratamento de efluentes, construda e
operada de forma ao efluente tratado ser compatvel aos padres de lanamento
do corpo hdrico receptor (ABNT NBR 10.157/87).
A camada impermeabilizante deve ser constituda por materiais com propriedades qumicas compatveis ao do resduo, possuindo espessura e resistncia
que evitem rupturas. Deve ser instalada sobre toda a rea destinada a disposio
dos resduos, de modo que chorume percolado no entre em contato com o solo
natural (ABNT NBR 10.157/87).
Para encerramento da operao do aterro, devem-se adotar medidas de
forma a minimizar a necessidade de manuteno futura e reduzir ou evitar a liberao de lquido percolado para os corpos hdricos adjacentes e/ou gases para a
atmosfera (ABNT NBR 10.157/87).
A utilizao de aterros industriais possui vantagens, tais como, a possibilidade de utilizao para uma ampla variedade de resduos e baixo custo quando
comparado a outros meios de destinao e/ou tratamento, como incinerao. No
entanto, so consideradas desvantagens a grande rea necessria para

41

construo da instalao e a gerao de um passivo que precisa ser monitorado

continuamente, mesmo aps sua desativao (SEBRAE/RJ, 2006).
A utilizao de aterros para disposio de resduos industriais, na Europa e
nos EUA, vista com restries por no ser caracterizado como forma de
tratamento. Aps acidente com resduos qumicos como o de "Love Canal", nos
EUA, as resistncias para este tipo de destinao se intensificaram. Os locais para aterros, alm de serem encarados como passivo ambiental de alto risco, uso
dessa rea restrito para qualquer atividade futura (MATTOS, 2011; SIMAS
2007).
Os lodos gerados nos processos de tratamento de efluentes das galvanoplastias, geralmente, so destinados para aterros classe I ou condicionados ao
solo. No entanto, esta forma descarte no a mais adequada, devido limitao
de rea disponvel para expanso ou abertura de novos aterros, alm das
restries quanto a sua localizao, as emisses de gases, composies de chorume, entre outros (MAGALHES, 2004).

3.3.3 Coprocessamento

O coprocessamento consiste no reaproveitamento de resduos nos

processos de fabricao de cimento, utilizando-os como substituto parcial do
combustvel, reaproveitando o seu potencial energtico, ou adicionando-os com a
matria-prima para a formao de clnquer (SEBRAE/RJ, 2006; RACT et al.,
2003).
O coprocessamento uma alternativa de baixo custo e frequentemente
utilizado para tratamento trmico de uma grande variedade de resduos, tais como
borras oleosas, lodo de tratamento de efluentes, leos e graxas, tintas e
solventes, borrachas, solos contaminados, cinzas de fornos, entre outros (SEBRAE/RJ, 2006).
Os fornos de cimento rotativos e incineradores rotativos possuem caractersticas semelhantes, no entanto, o primeiro possui vantagens em relao ao tratamento dos resduos, uma vez que na produo de clnquer o forno atinge temperaturas em torno de 2.000C. A incinerao gera como subprodutos cinzas que,
dependendo da origem dos resduos, podem conter metais pesados. No

42

coprocessamento em fornos de cimento os metais se agregam ao clnquer e so

incorporados ao cimento, eliminando a necessidade de disposio em aterros
(SEBRAE/RJ, 2006; RACT et al., 2003).
O aproveitamento do resduo como fonte de energia e matria prima na
indstria cimenteira, o seu baixo custo quando comparado aos mtodos similares
e o fato de no gerar cinzas so as principais vantagens do coprocessamento. No
entanto, seu uso restrito pela Resoluo CONAMA n 264 de 1999 aos resduos
domiciliares brutos, de servios de sade, radioativos, explosivos, organoclorados
e agrotxicos (SEBRAE/RJ, 2006).
3.3.4 Aplicao em vidro e matriz cermica

O processo de vitrificao simula o fenmeno natural de formao de

vidro, onde os elementos txicos so absorvidos na matriz vtrea quimicamente
estvel. Em escala industrial, a vitrificao de resduos perigosos tem sido
aplicada ao tratamento de resduos radioativos e inertizao de cinzas de incineradores (SILVA; MELLO-CASTANHO, 2004).
O vidro possui caractersticas qumicas e fsico-qumicas desejveis para
a inertizao, tais como bom comportamento durante a fuso, homogeneidade,
durabilidade e estabilidade em diferentes condies ambientais. Tambm
apresenta uma estrutura amorfa aberta e pode facilmente ser incorporada com
um grande nmero de elementos da tabela peridica. Estas caractersticas
propiciam a utilizao de matrizes vtreas para a incorporao de resduos de
galvanoplastia, que contm vrios metais (SILVA; MELLO-CASTANHO, 2004).
Silva

Mello-Castanho

(2004)

realizaram

incorporao

de

resduos galvnicos em vidro silicato. Utilizando tcnicas de ajuste de formulao

de composio, verificaram que os vidros obtidos com alta concentrao de
resduos de galvanoplastia possuam caractersticas interessantes, tais como, alta
resistncia a ataque hidroltico, mdia resistncia ao ataque alcalino e baixa
resistncia a ataque cido, quando comparados ao vidro comum utilizando a
mesma composio bsica. Os vidros obtidos com concentraes de resduos de
galvanoplastia at 20% em massa apresentaram maior resistncia ao ataque
hidroltico do que aqueles com as mesmas concentraes bsicas. Vidros com
at 40% em massa demostram boa resistncia qumica.

43

A incorporao de vrios resduos industriais em matrizes cermicas vem

sendo estuda como uma tcnica de baixo custo para a fixao de metais, visando
reduo do volume dos resduos a serem posteriormente descartados
(MAGALHES et al., 2004).
O estudo realizado por Magalhes et al. (2004), avaliou o efeito de
alguns parmetros do processo de inertizao de resduo de galvanoplastia em
cermica vermelha pelo mecanismo de macroencapsulao, tais como tempo de
mistura, temperatura, tempo de calcinao, concentrao de lodo adicionado,
aspectos fsicos da amostra, entre outros. Utilizando ferramentas de estatstica
para definir a relevncia de cada varivel experimental, observaram que a
temperatura de queima, o grau de aglomerao imposto pela presso do incio da
mistura e a quantidade de lodo adicionado na mistura desempenham papeis
importantes no processo de inertizao. J o tempo de permanncia
temperatura mxima de calcinao e o tempo de mistura durante a preparao
das misturas so menos relevantes.

3.4 Processos de remoo de metais do lodo de galvanoplastia

Em funo da crescente preocupao em relao ao esgotamento dos recursos naturais e desenvolvimento do consumo sustentvel, pesquisas vm sendo realizadas visando alternativas de tratamento de resduos industriais que
permitam sua reutilizao ou reciclagem (ROSSINI; BERNARDES, 2006).
Tradicionalmente, a destinao mais utilizada para os resduos de
galvanoplastia so os aterros Classe I. Por este, vem crescendo o nmero de
pesquisas focadas a recuperao dos metais presentes neste resduo (KUCHAR
et al., 2010). Entre os mtodos de recuperao propostos na literatura, os mais
relevantes a este estudo so apresentados a seguir.

3.4.1 Recuperao de zinco, cobre e nquel

por processos

pirometalrgico e hidrometalrgico

Entre as rotas existentes em literatura para recuperao de lodos de

galvanoplastia, podem ser citados os processos hidrometalrgico, pirometalrgico
e o de combinao de ambos. O primeiro est relacionado lixiviao cida da

44

amostra e separao dos metais por precipitao seletiva. A principal

caracterstica da lixiviao cida baixa seletividade entre os metais valiosos e as
impurezas. A lixiviao alcalina em meio amoniacal, seguido por extrao com
solvente, mais seletivo. No entanto, a eficincia global na extrao dos metais
de interesse menor. No processo pirometalrgico, os elementos de interesse
so introduzidos em um forno com um agente de sulfetao, transformando os
metais alvos em sulfetos metlicos (ROSSINI; BERNARDES, 2006).
Outra opo a combinao dos processos pirometalrgicos e
hidrometalrgicos, recomendado para tratamento de resduos de galvanoplastia
contendo elevados teores de cobre, de nquel e de cobalto. O lodo misturado a
pirita (sulfureto de ferro) e introduzido em um forno com uma atmosfera oxidante,
a fim de libertar o dixido de enxofre, que reage os metais alvo, e os transformam
em sulfetos, posteriormente processados em metalurgia bsica (ROSSINI;
BERNARDES, 2006).
Rossini e Bernardes (2006) elaboraram um sistema de tratamento por
processo pirometalrgicos e hidrometalrgicos combinados, em escala de
laboratrio, para a recuperao seletiva de metais presentes no lodo galvnico.
Os metais escolhidos foram o cobre, nquel, e o zinco e o agente de sulfatao
utilizado foi a pirita, oriunda do processo de extrao de carvo mineral. A
particularidade deste trabalho a utilizao de dois resduos perigosos como
matria-prima.
Primeiramente, o resduo de galvanoplastia foi submetido a um processo
de pr-lixiviao com soluo de HCl a 25% para remoo do clcio, visto que
este elemento prejudica o processo de sulfetao dos metais de interesse. Em
seguida, 3 gramas lodo galvnico lixiviado foram adicionados a pirita, em
quantidades entre 0,3 e 3 gramas, e encaminhado para a calcinao na mufla a
temperaturas entre 450C e 700C, variando em 50C, para se obter o processo
de sulfetao (ROSSINI; BERNARDES, 2006).
O melhor resultado do ponto de vista da recuperao dos metais e da
viabilidade econmica do processo foi encontrado na proporo de 1:0,4 de lodo
galvnico/pirita a 550C de temperatura por 90 min. Estas condies conduzem a
uma recuperao de 60% de zinco, 50% de cobre e 43% de nquel (ROSSINI;
BERNARDES, 2006).

45

3.4.2 Recuperao

de

cobre

nquel

por

lixiviao

eletrodeposio

O trabalho realizado por Vegli et al. (2002) estudou a viabilidade tcnica

de um processo de lixiviao acoplado com um de eletrodeposio para recuperar
metais presentes em resduos galvnicos e eletrnicos.
Inicialmente foram realizados dois testes de lixiviao, utilizando massas
diferentes de resduos de galvanoplastia. No primeiro foi adicionado um grama de
lodo galvnico e 100 mL de uma soluo de cido sulfrico (H2SO4) em um balo
volumtrico. Aps a homogeneizao ocorreu o ajuste da concentrao para
10,00 g.L-1. O segundo experimento utilizou uma concentrao de 100,00 g.L-1,
sendo esta escolhida para o desenvolvimento do trabalho (VEGLI et al., 2002).
Visando otimizao do processo de lixiviao, foram realizados ensaios
alterando a concentrao de cido sulfrico e a temperatura de reao (de 30C a
90C, variando em 20C). Os resultados demonstram que a concentrao mnima
de cido sulfrico necessria para realizar a lixiviao do cobre e nquel de 0,50
mol.L-1. No entanto, para obter uma eficincia prxima a 100% necessrio o uso
de H2SO4 em excesso (VEGLI et al., 2002).
Aps a lixiviao, as concentraes das amostras foram adequadas a
10,00 g.L-1 de cobre e de nquel, encaminhas para o processo de eletrodeposio.
Para realizar a recuperao do cobre, o pH da amostra foi ajustado para um valor
entre 2,00 a 2,20 a um potencial catdico relativamente constante (2,40 V na
clula) sob agitao constante de 200 rpm. Em seguida, as amostras foram
encaminhadas para recuperao do nquel, elevando o pH da amostra para 10,50
a um potencial catdico relativamente constante (2,70 V na clula) sob agitao
constante de 200 rpm (VEGLI et al., 2002).
Os resultados demonstram que o processo de lixiviao cida combinado
ao de eletrodeposio obteve uma eficincia entre 94-99%, sendo utilizado para
isso cerca de 2,13 KWh/Kg para recuperao do cobre e 4,43 KWh/Kg para o
nquel (VEGLI et al., 2002).

46

3.4.3 Recuperao do cromo de lodo de galvanoplastia por oxidao

Silva et al. (2006) realizou a extrao e recuperao do cromo oriundo do
lodo da estao de tratamento de efluentes de uma galvanoplastia. Os primeiros
testes foram realizados com cido clordrico (HCl) em um tempo de reao de 24
horas. A utilizao do HCl visa a reduo dos custos de recuperao do cromo,
visto que este cido possui um valor de mercado inferior ao do cido ntrico
(HNO3), empregado em literatura. Os resultados obtidos apresentam uma eficincia de at 99,60% de extrao de cromo.
Visando reduzir os custos do processo, foram avaliados menores tempos
de reao, de cinco e trs horas. Como resultado, a eficincia de extrao do
cromo nestes experimentos se manteve elevada, variando de 87,50% em massa
a 99,70% em massa, alm de solubilizar praticamente todo o resduo (SILVA et
al., 2006).
Aps cada teste de extrao realizou-se a filtrao da amostra, sendo que
o resduo foi submetido a ensaios de lixiviao para avaliao de riscos ambientais. Verificou-se que este material pode ser caracterizado como no perigoso
(SILVA et al., 2006).
A oxidao um dos processos existentes para recuperao do cromo
oriundo de resduos de galvanoplastia, pois oxida o cromo trivalente para cromo
hexavalente, permitindo sua separao por filtrao. Vrios agentes oxidantes
vm sendo empregados em literatura, tais como o hipoclorito de sdio, oznio e
perxido de hidrognio (SILVA et al., 2006).
O hipoclorito de sdio um agente oxidante eficiente para oxidao do
cromo trivalente, no entanto, sua utilizao pode apresentar alguns efeitos ambientais indesejveis, pois a matria orgnica do resduo pode reagir com o cloro do
hipoclorito e produzir compostos organoclorados prejudiciais sade. O ozono
um agente oxidante mais forte que o hipoclorito, mas o seu custo
consideravelmente maior, inviabilizando o seu uso (SILVA et al., 2006).
Silva et al. (2006) realizou a recuperao do cromo por meio do processo
de oxidao com perxido de hidrognio, por ser uma tcnica considerada
simples e de baixo custo. Inicialmente, o pH da amostra foi ajustado a 10 mediante a adio deu uma soluo de NaOH. Para realizar a otimizao do processo,

47

foi avaliada a influncia do tempo de oxidao (20, 40 e 60 minutos), da temperatura (40C, 50C e 60C) e da concentrao de perxido (0,70 mol.L-1, 1,40
mol.L-1, e 2,10 mol.L-1).
Como resultado, Silva et al. (2006) obteve a eficincia de recuperao de
cromo de cerca de 92,50% em massa utilizando o tempo de 60 minutos,
temperatura de 60C e a concentrao de H2O2 de 2,10 mol.L-1. Alterando os parmetros de processo, a mesma eficincia foi quantificada com o tempo de 40
minutos, temperatura de 60C e 1,40 mol.L-1 de perxido de hidrognio,
representando uma reduo nos custos de recuperao.
James et al. (2000) realizou recuperao do cromo oriundo do lodo de uma
indstria de galvanoplastia por meio do processo de oxidao com perxido de
hidrognio. Primeiramente, 5 gramas de amostra foram adicionados a 50 mL de
gua destilada. O pH da amostra foi ajustado a 8 pela a adio de uma soluo
de hidrxido de clcio e, em seguida, acrescentou-se o perxido de hidrognio.
Sob agitao, a amostra foi aquecida a 50C por um tempo de 30 minutos, sendo
o pH mantido acima de pH 8 pela adio de uma soluo bsica.
Para se determinar eficincia do processo de oxidao em funo da concentrao de peroxido de hidrognio, o estudo avaliou 13 experimentos variando
a sua concentrao. Como resultado, foi obtida uma eficincia de remoo de
cromo de 83% em massa para uma razo molar de 111,00 mmol de H 2O2 para
2,40 mmol de cromo trivalente (JAMES et al., 2000).
James et al. (2000) menciona que no foi possvel atingir uma eficincia de
oxidao de cromo de 100%, pois alguns complexos de cromo trivalente, tais como Cr-O-Cr e/ou pontes Cr-OH-Cr, so difceis de oxidar com perxido de hidrognio, reduzindo a eficincia do processo de oxidao.

3.4.4 Recuperao seletiva do cobre, zinco, nquel e cromo por processo de sulfetao e oxidao

O trabalho realizado por Kuchar et al. (2010) estudou a recuperao

seletiva do cobre, zinco, nquel e cromo presentes no lodo galvnico pelos
processos sulfetao combinado ao de oxidao.

48

Inicialmente, para remoo do cobre, o pH foi ajustado a 1,50 mediante a

adio de cido sulfrico. Em seguida, realizou-se a adio do gs sulfdrico,
utilizado para precipitar o cobre como sulfeto de cobre (CuS). Durante a
sulfetao, o pH foi controlado em 1,50 por meio de uma soluo 0,10 mol.L-1 de
hidrxido de sdio. Aps realizar a filtrao da amostra para remoo do sulfeto
de cobre, o pH da amostra foi elevado a 4,50 para precipitar zinco como sulfeto
de zinco (ZnS), separado por filtrao. A concentrao de gs sulfdrico
adicionado na amostra foi de 5.000 ppm, a uma vazo de 350 ml min-1. Como o
agente de sulfetao um gs, para sua introduo na amostra foi adicionado
concomitantemente o gs nitrognio, conforme pode ser observado na Figura 8.
A soluo residual foi submetida a um tratamento de oxidao para
converter o cromo trivalente em hexavalente, utilizando o perxido de hidrognio
a uma concentrao molar de 0,04 mol.L-1 em pH = 10,00 e temperatura de 60C.
Depois do tratamento de oxidao, o pH foi ajustado para 9,50 e o cromo foi
separado do xido de nquel e recuperado sob a forma de dicromato (Cr2O72-),
podendo ser reutilizado na indstria galvnico (KUCHAR et al., 2010).
Soluo metlica
Na(OH) 0,1 mol.L-1

N2

H2S
pHmetro

Na(OH)

* Fonte: Kuchar et al., 2010

Figura 8 Processo de sulfetao.

Para efetuar a remoo do cromo, primeiramente, foram realizados testes
preliminares utilizando uma soluo modelo de cloreto de cromo hidratado

49

(CrCl36H2O), com concentrao de 100 mg.L-1. O primeiro experimento foi

realizado a pH 10,00 e tempo de reao de 60 minutos. A concentrao de H2O2
na soluo foi ajustada a 0,04 mol.L-1, que representou uma proporo
equivalente de H2O2/Cr a cerca de 14,20 (KUCHAR et al., 2010).
Verificou-se que a razo de oxidao do cromo aumenta com a elevao
da temperatura at 60C, sendo que a partir desta, no foram observados
resultados significativos. Tambm foi avaliado o tempo de reao, obtendo-se
uma razo de cerca de 62,00% nos primeiros 10 minutos e atingindo 78,00% com
o tempo de 120 minutos. Com base nestes resultados, o tempo e a temperatura
para as experincias utilizando o resduo de galvanoplastia foram ajustados para
60C e 60 minutos, respectivamente (KUCHAR et al., 2010).
Este processo obteve como resultado a remoo de 96,60% de cobre em
pH 1,50 e 91,50% de zinco a pH 4,50. Em relao etapa de oxidao do cromo,
a maior razo quantificada foi de 59,00%, inferior ao obtido nos testes
preliminares com soluo de cloreto de cromo. Tambm se realizou a remoo de
64,00% de nquel (KUCHAR et al., 2010).

50

4. MATERIAIS E MTODOS

O presente estudo envolveu a coleta do lodo de galvanoplastia, a

caracterizao por tcnicas analtico-instrumentais e a remoo do cromo por dois
processos, sendo que o primeiro envolve uma etapa de extrao do clcio e uma
lixiviao cida antes da remoo do cromo e o segundo visa exclusivamente
remoo deste elemento, conforme o fluxograma do procedimento experimental
apresentado na Figura 9.
Lodo
Galvnico

Clcio

Processo 1

Processo 2

Remoo do
Clcio

Recuperao
do Cromo do
lodo bruto

Lodo
tratado

Lixiviao
cida
Cromo
Lodo
tratado

Recuperao
do Cromo

Figura 9 - Fluxograma do procedimento experimenta.

4.1 Coleta do resduo slido galvnico
Selecionou-se uma empresa fornecedora de resduo de galvanoplastia,
localizada na zona leste no municpio de So Paulo, que teve sua identidade
preservada devido solicitao da mesma.
A coleta do lodo de galvanoplastia, oriundo da estao de tratamento de
efluentes por precipitao qumica com hidrxido de clcio, foi realizada
diretamente dos tambores de armazenamento (Figura 10) da empresa
fornecedora utilizando um amostrador, segundo as diretrizes da ABNT NBR

51

10.007/04 de amostragem de resduo slidos, retirando aproximadamente um

quilograma de material. Para obter uma amostra representativa, efetuou-se o
processo citado em cinco tambores, totalizando cinco quilogramas de lodo
galvnico. O material foi armazenado em frascos plsticos com identificao por
rotulagem, para posteriormente ser caracterizado.

Figura 10 Tambores de acondicionamento de lodo galvnico na empresa

em estudo.

4.2 Preparao e caracterizao da amostra

4.2.1 Preparao da amostra de lodo galvnico

Encaminhou-se o resduo de galvanoplastia estufa com temperatura de

110 C durante 24 horas para a remoo da frao lquida, como mostra a Figura 11. Essa secagem se deve a elevada porcentagem de umidade presente neste
material, que segundo Magalhes (2005), geralmente superior 60% em massa.
Aps a secagem na estufa, moeu-se o material no almofariz de gata,
para reduzir sua granulometria. Em seguida se realizou o quarteamento do
material segundo a norma ABNT NBR 10.007/04 para separar as amostras que
foram encaminhadas para as anlises qumicas. Este procedimento necessrio
para garantir a homogeneizao da amostra e, consequentemente, para viabilizar
as anlises realizadas, uma vez que o lodo de galvanoplastia um resduo muito
heterogneo e sua coleta ocorreu em tambores diferentes.

52

Figura 11 Secagem do lodo de galvanoplastia na estufa a 100 C

por 24 horas.
4.2.2 Caracterizao do Lodo Galvnico

A caracterizao do resduo slido galvnico foi realizada pelas anlises de

espectrometria de fluorescncia de raios X, espectrometria de emisso ptica de
plasma de argnio e absoro gasosa.
A fluorescncia de raios X por energia dispersiva (FRX-EDX) um mtodo
que utiliza um feixe primrio (feixe de raios X) para excitar substncias. Cada
elemento emite uma radiao secundria (fluorescente) caracterstica, que
detectada pelo equipamento (SKOOG et al., 1998). A composio qumica do
lodo de galvanoplastia foi obtida em porcentagens semiquantitativas por um
espectrmetro marca Shimadzu, modelo EDX 900HS.
A anlise de espectrometria de emisso tica com plasma de argnio
(Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry, ICP-OES) tem por
objetivo identificar e quantificar os elementos presentes na amostra. A tcnica
baseia-se na emisso de ftons a partir de tomos e ons excitados por uma
descarga de radiofrequncia. As amostras lquidas e gasosas podem ser injetadas diretamente no instrumento, mas as slidas devem ser digeridas com cido
para ficarem em soluo, que convertida em aerossol e dirigida para dentro do
plasma de argnio, que possui uma temperatura de cerca de 10.000 K, sendo
rapidamente vaporizado. Os ons metlicos so liberados como tomos no estado
gasoso. Alm disso, as colises entre os tomos dentro do plasma transmitem
energia adicional, os promovendo ao estado excitado. Este processo gera uma

53

energia tal que resulta emisso de um fton, que tm energias caractersticas para cada tomo ou on. Assim, o comprimento de onda dos fotes pode ser utilizado para determinar os elementos a partir dos quais so originados. O nmero total
de fotes diretamente proporcional concentrao do elemento presente da
amostra (MEYERS, 2000).
A absoro gasosa ocorre em duas etapas, sendo a primeira a extrao
dos gases do material perante atmosfera de oxignio, seguido pela identificao
analtica utilizando um cromatgrafo com detector infravermelho (PRADO et al.,
2002). Os teores de carbono e enxofre foram medidos em um cromatgrafo marca LECO, modelo CS 400. Segundo Moura et al. (2013) este equipamento utiliza
o forno de induo HF 400 e mede, por absoro de infravermelho, o carbono
como dixido de carbono (CO2) e enxofre como dixido de enxofre (SO2).
As anlises de ICP-OES e FRX-EDX foram realizadas aps cada etapa do
processo de recuperao, possibilitando a avaliar a eficincia da remoo do
clcio e da recuperao do cromo.
Na etapa de extrao do clcio, realizaram-se anlises de FRX-EDX no
material slido removido por meio da filtrao e ICPOES na amostra filtrada
(efluente), possibilitando determinar qual a porcentagem de clcio que permanece
na amostra lquida, posteriormente encaminhada para a remoo do cromo. Estas
anlises tambm so essenciais para determinar se este processo, alm de
remover o clcio, est precipitando outros elementos, principalmente os metais
pesados, que contaminariam o material filtrado e prejudicariam a etapa de oxidao, caso o cromo seja retido nesta etapa.
Aps a oxidao do cromo, realizaram-se anlises de ICP-OES na
amostra filtrada, para se determinar a eficincia do sistema de recuperao do
cromo.
4.3 Remoo do clcio e cromo
Realizou-se, neste trabalho, dois processos para efetuar a remoo do
cromo, conforme o fluxograma do procedimento experimental apresentado na
Figura 11. O primeiro visa remoo do clcio e do cromo, por meio da utilizao
do cido ctrico, para extrao do clcio, seguido pela lixiviao com gua rgia e

54

oxidao com perxido de hidrognio para separao do cromo, com base nos
estudos realizados por Kuchar et al. (2010) e Silva et al. (2006).

O segundo processo consiste exclusivamente na remoo do cromo, conforme mostrado na Figura 11. Neste processo se realizou a oxidao do cromo
com o lodo bruto, isto , sem efetuar a lixiviao. Como a proposta era utilizar o
lodo sem tratamento prvio, visando comparar os resultados com o obtido pelo
mtodo apresentado em literatura, no se efetuou a remoo do clcio, visto que
para isso seria necessrio utilizao de cido ctrico e, consequentemente, a
lixiviao para remoo do cromo.
4.3.1 Remoo do clcio e recuperao do cromo

4.3.1.1

Remoo do clcio

Realiza-se o processo de extrao do cido ctrico por meio da utilizao

do hidrxido de clcio, devido reao do clcio com cido ctrico presente nas
frutas, conforme apresentado na equao 1, resultando na formao do citrato de
clcio (MALAGONI et al, 2009). A utilizao deste mtodo se deve ao fato do
citrato de clcio ser um produto de baixa solubilidade (0,96 g.L-1, segundo LABSYNTH (2012)).

2H3C6H5O7 + 3Ca(OH)2

Ca3 (C6H5O7)2 + 6H2O

(1)

Utilizou-se o cido ctrico para remover o clcio presente no lodo galvnico,

com objetivo de formar o citrato de clcio removido por filtrao. O preo mdio
de mercado do cido ctrico foi o fator preponderante na escolha deste insumo
qumico, com valor de R$ 19,44 por quilograma de produto.
O clcio presente no lodo de galvanoplastia oriundo da etapa de
precipitao metlica utilizada nas estaes de tratamento de efluentes. Este
elemento est presente no resduo de galvanoplastia como xidos e sais de clcio
insolvel. No entanto, a presena destes xidos pode prejudicar o processo de
oxidao do cromo, pois os cromatos (CrO42) podem reagir com estes xidos de
clcio, formando cromato de clcio anidro e outros sais de clcio insolveis

55

(JAMES et al., 2000). Visando melhorar a eficincia do processo de oxidao do

cromo, primeiramente, realizou-se uma etapa para remoo do clcio.
O processo se iniciou com 750 mL de gua destilada em um bquer de 1
litro. Adicionou-se lentamente o cido ctrico sob a rotao de 300 rpm, utilizando
um agitador mecnico da marca IKA (modelo RW 20 digital). Manteve-se a soluo em agitao por 20 minutos para garantir a homogeneizao total da
amostra.
Calculou-se a massa de cido ctrico utilizada com base na relao molecular apresentada na equao 1. Para garantir a dissoluo da amostra se utilizou
concentraes de cido ctrico em excesso, sendo as razes mssicas de cido
ctrico/hidrxido de clcio empregadas na realizao do trabalho: 2,5, 5,5 e 8.
Adicionou-se o lodo de galvanoplastia vagarosamente soluo de cido
ctrico, sob a agitao de 500 rpm. Realizada a insero do resduo, manteve-se a
soluo em agitao por 30 minutos a 700 rpm para propiciar a reao entre o
clcio e o cido ctrico, e manter a soluo de cido ctrico e lodo homognea (Figura 12).

Figura 12 Homogeneizao da amostra a 700 rpm para propiciar a reao

entre o clcio e o cido ctrico.
A amostra homogeneizada foi submetida ao processo de filtrao utilizando
filtro de papel quantitativo Framex 3893 de filtrao lenta (1500 segundos). O funil
de vidro foi acoplado em um frasco de Erlenmeyer para armazenamento da amostra lquida, conforme ilustrado nas Figuras 13 e 14.

56

Figuras 13 e 14 Processo utilizado para filtrao das amostras.

A amostra contida no papel de filtro foi encaminhada estufa de secagem
e esterilizao da marca Fanem (modelo 515) a uma temperatura de 110C por
24 horas visando a secagem. Em seguida, a amostra seca foi conduzida um
forno mufla da marca Quimis (modelo Q318M24) a 150C com aumento gradativo
da temperatura at 800 C. As condies adotadas na etapa de calcinao da
amostra foi de 150C a 350C com elevao da temperatura em 100C por hora,
ajustou-se a temperatura a 500C durante uma hora e, por fim, se manteve 800C
por trs horas.
Para realizar a remoo do papel filtro das amostras foram realizados ensaios preliminares no forno mufla Quimis (modelo Q318M24) com variaes de
temperatura e tempo. Percebeu-se que utilizando temperaturas inferiores a 800C
em tempos menores que 3 horas ocorria formao de cinzas oriundas do papel
filtro, motivo pelo qual foram adotadas as condies de calcinao mencionadas
acima. As amostras calcinadas foram encaminhadas para determinao da
composio qumica por meio da tcnica de fluorescncia de raios X por energia
dispersiva.

4.3.1.2

Recuperao do cromo por processo de lixiviao

O Processo de recuperao de cromo iniciou-se com a lixiviao cida dos

metais, apresentado na Figura 15. No estudo elaborado por Silva et al. (2006),
para dissoluo de 1 grama de lodo galvnico utilizou-se 5 mL de cido ntrico. No

57

entanto, o cido ntrico possui um elevado custo de mercado, fato este que prejudica economicamente a utilizao deste processo de recuperao do cromo em
larga escala.
A utilizao do cido clordrico como agente de extrao uma alternativa
para reduo dos custos do processo de remoo do cromo, por possuir um menor custo comercial quando comparado ao cido ntrico.
Para realizar a lixiviao cida utilizou-se trs solues para avaliar a que
possui a melhor eficincia, sendo elas a gua rgia (mistura de HNO3 e HCl na
proporo 1/3, respectivamente), gua rgia invertida (HNO 3 e HCl na proporo
3/1, respectivamente) e cido clordrico puro.
Aps a dissoluo cida das amostras, estas foram envidas para a etapa
de filtrao, realizada por meio de um funil de vidro com filtro de pape quantitativo
Faixa Azul de filtrao lenta (porosidade de 2 micras), acoplado em um frasco de
Erlenmeyer para armazenamento da amostra lquida.
O papel filtro contendo a amostra precipitada foi encaminhado estufa de
secagem e esterilizao Fanem (modelo 515) a 110 C por 24 horas para realizar
a sua secagem, com objetivo de otimizar o processo de calcinao. Conduziu-se
o material removido da estufa ao forno mufla Quimis (modelo Q318M24) a 150 C
com elevao gradativa da temperatura at 800 C.
Desenvolveram-se os processos de extrao com gua rgia e a gua regia invertida de forma semelhante. Primeiramente, como apresentado em
fluxograma na Figura 15, transferiu-se 25 gramas de lodo de galvanoplastia para
um becker de vidro e, adotando a proporo de 6,4 mL de cido para um grama
de lodo, adicionou-se na amostra dissolvida com gua rgia, 120 mL de cido
clordrico e 40 mL de cido ntrico. No entanto, como no ocorreu solubilizao
total da amostra, acrescentou-se mais 60 mL de cido clordrico e 20 mL de cido
ntrico. Repetiu-se este procedimento at atingir a proporo de 16 mL de cido
para um grama de lodo galvnico. A gua rgia invertida utiliza a mesma quantidade de cido, mas nas propores inversas (100 mL de cido clordrico e 300
mL de cido ntrico).

58

25g de lodo de
galvanoplastia

Lixiviao cida

Lixiviao cida

Lixiviao cida

Lixiviao cida

Amostra
solubilizada

Filtrao

40 mL de HNO3

120 mL de HCl

20 mL de HNO3
60 mL de HCl

20 mL de HNO3
60 mL de HCl

20 mL de HNO3
60 mL de HCl

Filtrado

Figura 15 Fluxograma do processo de lixiviao cido com gua rgia.

As solues cidas foram adicionadas nas amostras de lodo de
galvanoplastia, primeiramente, na proporo de 5 mL de cido para um grama de
amostra. No entanto, como visualmente havia uma frao da amostra que no
havia dissolvido foi adicionado um volume de cido at a proporo de 8 mL para
um grama de amostra.
No processo de extrao dos metais utilizando apenas o cido clordrico
adotou-se a proporo de 5 mL de cido para um grama de amostra.
Primeiramente, adicionou-se 125 mL de cido clordrico em um balo de vidro e,
em seguida, acrescido o lodo galvnico. Para realizar a lixiviao dos metais,
aqueceu-se a amostra a 100 C at secar, com o objetivo de reagir o cloro do

59

cido com os metais presentes na amostra, formando cloretos metlicos. Aps

seca, adicionou-se mais 125 ml de cido no balo para dissolver a amostra.
Devido elevada quantidade de metais no lodo galvnico, para a remoo
do cromo foi necessrio realizar um processo de oxidao para converter o cromo
trivalente (III) em hexavalente (VI).
O primeiro passo do processo de oxidao consistiu na transferncia da
amostra lixiviada para um bquer de 1 litro disposto sobre um aquecedor. Para
homogeneizao da amostra utilizou-se um agitador mecnico da marca IKA
(modelo RW 20 digital). Em seguida ajustou-se o pH a um valor de 10 pela adio
de hidrxido de sdio (NaOH), a uma concentrao de 8 mol.L-1, para realizar a
precipitao dos metais e do clcio remanescente na forma de hidrxidos.
Realizada a precipitao dos metais, efetuou-se a oxidao do cromo com
peroxido de hidrognio, conforme pode ser observado nas Figuras 17 e 18. De
acordo com os estudos realizados por Kuchar et al. (2010) e Silva et al. (2006), a
eficincia de processo de oxidao do cromo varia em funo de trs parmetros,
sendo eles a temperatura, o tempo de reao e concentrao de perxido de hidrognio utilizado.

Figuras 16 e 17 Processo de oxidao do cromo.

Segundo Kuchar et al. (2010) e Silva et al. (2006), os resultados com melhor custo/benefcio foram obtidos com aquecimento da amostra a 60 C. Para se
avaliar a influncia da temperatura no processo de recuperao do cromo, reali-

60

zou-se uma anlise a temperatura ambiente e trs anlises foram aquecidas a

uma faixa de temperatura de 40C a 80C, variando em 20C, utilizando um
agitador magntico com aquecimento da marca Quimis (modelo Q261-22). Os
outros dois parmetros, tempo de reao e concentrao de perxido de hidrognio, foram mantidos nas condies ideais apresentadas por estes autores, sendo
o tempo de 60 minutos e a concentrao de H2O2 de 3,00 mol.L-1.
As amostras foram aquecidas em banho-maria, por este mtodo realizar o
aquecimento uniforme da amostra e auxiliar na estabilizao da temperatura no
processo de oxidao.
Utilizou-se como agente oxidante o perxido de hidrognio, sendo a reao
de oxidao apresentada na equao 2. Segundo Silva et al. (2006), o H2O2 apresenta vantagens em relao aos outros agentes utilizados, tais como o
hipoclorito de sdio, que pode reagir com o material orgnico presente no lodo
galvnico e gerar compostos organoclorados nocivos e o oznio, que apresar de
se um agente oxidante forte, seu custo de produo consideravelmente mais
elevado.
2CrO2 +3H2O2 2CrO42 +OH +H2O

(2)

A concentrao de H2O2 utilizada no estudo foi baseada nos experimentos

realizados em dois estudos, sendo eles:
Kuchar et al. (2010), onde realizou-se uma variao na razo molar da
reao entre H2O2 e cromo trivalente (baseado na equao 2) na ordem de 1,8 a
180, apresentado melhor resultado na razo 18;
Silva et al. (2006), obteve em seu estudo a melhor eficincia utilizando uma
concentrao de 1,40 mol.L-1 para uma massa de cromo de 2.424,50 mg.L-1.
Para oxidar a amostra contendo cromo adotou-se uma concentrao molar
de H2O2 de 3,00 mol.L-1. Tambm se utilizou concentraes de 1,50 e 4,50 mol.L1,

para avaliar a eficincia do processo em funo da variao deste parmetro.

Mantiveram-se fixos a temperatura a 60C e o tempo de reao em 60 minutos.

O tempo de reao tambm um fator preponderante na eficincia do processo de oxidao. Kuchar et al. (2010) obtive os melhores resultados utilizando
um tempo de 60 minutos. No entanto, o estudo realizado por Silva et al. (2006)

61

considera como tempo ideal o de 40 minutos, por apresentar a melhor eficincia

de oxidao. Portanto, para obter o melhor tempo de reao, realizou-se a variao no tempo de reao de 30, 60 e 90 minutos.

4.3.2 Recuperao do cromo sem o processo de lixiviao

O segundo processo consiste na recuperao do cromo utilizando o lodo

de galvanoplastia bruto. Como no h lixiviao cida, adicionou-se o lodo diretamente em um bquer de 1 litro com gua deionizada. A mistura foi aquecida
utilizando o agitador magntico com aquecimento da marca Quimis (modelo
Q261-22) e homogeneizada pelo agitador mecnico da marca IKA (modelo RW
20 digital).
O lodo galvnico um material proveniente de um processo de precipitao qumica. Segundo Magalhes et al. (2005) nas ETEs o efluente tratado a
pH prximo a 8,50, sendo necessrio adio de hidrxido de sdio (NaOH) para
ajuste do pH ao valor de 10,00.
Efetuado o ajuste do pH, realizou-se a recuperao do cromo pelo mesmo
processo de oxidao apresentado no Processo 1. Para se comparar os dois processos, efetuou-se as mesmas variaes de tempo, concentrao de perxido de
hidrognio e temperatura executadas no Processo 1, com exceo da a amostra
realizada a temperatura ambiente, por apresentar a menor eficincia de oxidao.

4.4 Avaliao dos processos 1 e 2

O clcio presente no lodo de galvanoplastia pode interferir na eficincia do
processo de oxidao do cromo, conforme apresentado no item 4.3.1.1, motivo
pelo qual no Processo 1 realizou-se uma etapa para sua remoo. Este elemento
representa mais de 20,00% do total de resduo gerado. Portanto, sua remoo
representa uma reduo considervel no custo de destinao final do lodo de
galvanoplastia, uma vez que o clcio no considerado um resduo perigoso.
O processo para recuperao de metais s vivel caso os elementos
removidos do lodo galvnico possam ser reutilizados, garantindo a eles uma destinao final ambientalmente adequada.

62

O tratamento de oxidao recupera o cromo na forma de dicromato, podendo assim reutiliz-lo nos banhos de deposio de cromo. A reutilizao do
cromo resulta em ganhos econmicos, tais como a reduo do consumo de cido
crmico e reduo do custo de destinao do lodo galvnico gerado. Promove-se
tambm ganhos ambientais, pois reduz a probabilidade deste material ser destinado para um local ambientalmente incorreto e minimiza a criao de passivos
ambientais.
Para avaliar a viabilidade econmica da remoo do cromo, realizou-se
uma anlise custo/benefcio dos dois processos de oxidao. Por meio da
determinao dos volumes de insumos qumicos utilizados e dos seus respectivos
preos de mercado, quantificaram-se os custos dos dois processos por grama de
cromo removido.
O Processo 1 utilizou cido clordrico, cido ntrico, hidrxido de sdio e
perxido de hidrognio. A determinao dos volumes de cada insumo qumico e
seus respectivos preos de mercado permitiu quantificar o custo deste processo
de remoo. Comparou-se o valor obtido com o preo de mercado do cido
crmico utilizado na empresa, permitindo assim avaliar a sua viabilidade
econmica.
Como no Processo 2 no h a lixiviao cida, os insumos qumicos
utilizados foram o hidrxido de sdio e o perxido de hidrognio. Consequentemente, o custo total inferior ao do Processo 1. No entanto, para determinar a
viabilidade econmica compararam-se os custos obtidos com os do Processo 1 e
com o preo de mercado do cido crmico.

63

5. RESULTADOS E DISCUSSO

De acordo com os procedimentos adotados para a realizao deste

trabalho,

apresentado

nos

resultados

caracterizao

do

lodo

de

galvanoplastia, as eficincias de remoo de clcio e cromo no Processo 1 e de

cromo no Processo 2 e a determinao dos custos dos dois processos.

5.1 Preparao e caracterizao do lodo de galvanoplastia

O teor de umidade do lodo de galvanoplastia, calculado com a massa seca
e mida do material, de 59,35% em massa. Essa quantificao est de acordo
os elevados teores de umidade do lodo galvnico apresentados por Magalhes et
al. (2005), que so em mdia de 60,00% em massa. Um processo de desidratao eficiente seria capaz de reduzir a quantidade de lodo gerada, reduzindo os
custos de armazenamento e destinao.
Realizou-se no lodo de galvanoplastia seco, primeiramente, a anlise de
fluorescncia de raios X por energia dispersiva para detectar os principais
elementos presentes no resduo. Os resultados desta anlise encontram-se no
Apndice A e apresentados na Figura 19.

45

Porcentagem

40
35
30
25
20
15
10
5
0
Ca

Cr

Ni

Fe

Si

Ba

Pb

Cu

Sr

Zn

Elementos qumicos

Figura 18 Composio mssica do lodo de galvanoplastia.

Os elementos mais preponderantes no resduo so o clcio, resultante do
hidrxido de clcio utilizado no tratamento de efluentes e o cromo, proveniente da

64

etapa de cromao. O nquel, ferro e enxofre, proveniente principalmente do cido

sulfrico, foram encontrados em mdias propores. Os demais elementos constituem uma pequena parcela do lodo, o potssio (0,14% em massa), o estrncio
(0,10% em massa) e o zinco (0,07% em massa), no sendo relevantes para o
estudo.
A partir da anlise de FRX-EDX realizou-se a anlise quantitativa ICP-OES
para obter os teores exatos dos elementos presentes no lodo galvnico, sendo os
resultados apresentados na Tabela 2. Como o resduo slido galvnico muito
heterogneo, apresentaram-se na tabela apenas os elementos mais relevantes ao
estudo e/ou que apresentam risco ao meio ambiente.
No entanto, anlise de ICP-OES no capaz de detectar o enxofre, considerado preponderante na anlise de FRX-EDX. Portanto, para determinar o teor
de enxofre e carbono na amostra efetuou-se a anlise de cromatografia por absoro gasosa, sendo o resultado apresentado na Tabela 2.
Tabela 3 Principais elementos qumicos presentes no lodo de galvanoplastia, obtidos pelas anlises de ICP-OES e Cromatografia gasosa.
Elemento Concentrao (% em massa)
Ca

20,05

10,28

Cr

6,52

5,55

Ni

4,33

Si

1,41

Fe

1,18

Mg

0,53

Na

0,44

Cu

0,32

0,11

Zn

0,04

Total

50,76

65

5.1 PROCESSO 1 - REMOO DO CLCIO E CROMO

5.1.1 Remoo do clcio
Para determinar a eficincia do processo de remoo do clcio mediante a
adio de cido ctrico, realizaram-se trs anlises variando a razo cido
ctrico/hidrxido de clcio, permitindo assim avaliar eficincia do processo em funo da massa de cido ctrico utilizado, como pode ser observado na Figura 12.

55,00

Eficincia (%)

50,00
45,00
40,00
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

Razo mssica cido ctrico/hidrxido de clcio

Figura 19 Eficincia do processo de remoo do clcio em funo da razo

mssica de cido ctrico/hidrxido de clcio.
Encaminharam-se

as

trs

solues,

aps

filtrao,

para

as

anlises de FRX-EDX e ICP-OES, sendo seus resultados apresentados na Figura

20 e na Tabela 3, respectivamente.
Na Figura 20 so apresentados os elementos que constituem as amostras,
sendo o nquel, clcio e o cromo os mais preponderantes (valores apresentados
no Apndice B). Comparando com a anlise inicial (Figura 19), observou-se a
reduo no teor de clcio e a elevao da porcentagem dos demais elementos,
indicando a remoo deste elemento no processo de filtrao.

66

100,00

Zn

90,00

Si

% em massa

80,00
70,00

Cu

60,00

Pb

50,00

40,00

Fe

30,00
20,00

Cr

10,00

Ca

0,00

Ni

Razo 2,5
Razo 5,5
Razo 8,0
Razo mssica cido ctrico/hidrxido de clcio

Figura 20 Composio mssica das trs amostras filtradas.

As trs amostras filtradas foram encaminhadas anlise de ICP-OES para
se determinar a concentrao do clcio na soluo. Para avaliar a eficincia do
processo de remoo do clcio, quantificou-se tambm a concentrao inicial do
elemento em estudo, sendo os resultados da caracterizao das amostras e das
eficincias do processo de remoo do clcio apresentados na Tabela 3.

Tabela 4 - Caracterizao das trs amostras filtradas e eficincia do processo de remoo do clcio.
Anlises

Concentrao inicial
(g.L-1)

Concentrao final
(g.L-1)

Eficincia
(%)

Razo
2,5

6,39

4,80

24,83

Razo
5,5

6,40

4,05

36,75

Razo
8,0

6,38

3,08

51,76

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 3, percebeu-se que

a eficincia do processo de remoo de clcio varia em funo da razo mssica

67

cido ctrico/hidrxido de clcio utilizada, obtendo-se a melhor eficincia com a

maior razo de 8, responsvel pela remoo de mais de 50,00% do clcio.
Determinada a eficincia do processo de remoo do clcio, com base nas
concentraes apresentadas na Tabela 3, quantificou-se a massa de clcio
removida em cada razo, sendo os resultados apresentados na Tabela 4. Tambm se determinou o custo do cido ctrico utilizado em cada anlise, utilizando o
valor mdio das cotaes realizadas em 20 de maio de 2015 (os custos em dlar
comercial so apresentados no Apndice C). Com estas duas informaes, se
calculou o custo por grama do cido ctrico utilizado em cada razo, conforme
apresentado na Tabela 4.

Tabela 5 - Custo da extrao do clcio baseado na massa de cido ctrico.

Anlises

Eficincia
(%)

Massa Ca extrada (g)

Custo cido ctrico (R$)

Custo por
grama (R$)

Razo
2,5

24,83

1,19

0,84

0,71

Razo
5,5

36,75

1,76

1,74

0,99

Razo
8,0

51,76

2,49

2,52

1,01

Percebe-se que a razo entre a eficincia do processo de extrao do

clcio e o seu custo no linear. Enquanto a eficincia do processo dobra entre a
razo mssica de 2,50 e 8,00 (24,83% em massa e 51,76% em massa,
respectivamente), o custo de remoo triplica de R$ 0,84 para R$ 2,52. Visto que
a eficincia da razo 2,50 praticamente a metade da anlise de 8, caso mantida
a linearidade o custo seria de R$ 1,75, e no R$ 2,52.
O custo mdio, por tonelada, da destinao ambientalmente correta do lodo de galvanoplastia de uma empresa localizada na zona leste do municpio de
So Paulo de R$ 350,00 para disposio em aterro classe I ou de R$ 650,00
para coprocessamento. Diante destes valores de destinao e do custo de
extrao do clcio, apresentado na Tabela 4, nota-se que a remoo deste elemento para reduo do volume de lodo galvnico a ser destinado como resduo
classe I no economicamente vivel, visto que se gastaria em mdia R$
1.000,00 para remover um quilograma de clcio.

68

Para avaliar a composio do precipitado retido na filtrao, aps a secagem do material, encaminhou-se o mesmo anlise de FRX-EDX. Os resultados
desta anlise encontram-se no Apndice D e apresentados na Figura 21. De
acordo com os resultados obtidos, o precipitado constitudo principalmente de
clcio e enxofre. Os demais elementos, dentre eles o cromo e o nquel, constam
apenas em pequenas propores, demonstrando assim que esta etapa no afeta
o processo seguinte de recuperao destes metais.
Zn

90,00

Cu

80,00

Sr

70,00

Pb

60,00

% em massa

100,00

Ni

50,00

Ba
40,00

Fe
30,00

Cr

20,00

Si

10,00

P
S

0,00

Razo 2,5
Razo 5,5
Razo 8,0
Razo mssica cido ctrico/hidrxido de clcio

Ca

Figura 21 Composio mssica do precipitado removido por filtrao.

Como os resultados de FRX-EDX indicaram a presena de cromo no
material oriundo do processo de extrao do clcio, realizou-se a lixiviao deste
precipitado de acordo com a ABNT NBR 10.005/04 (procedimento para obteno
de extrato lixiviado de resduos slidos) para determinao da sua classificao
segunda a ABNT NBR 10.004/04.
Realizou-se a caracterizao da amostra lixiviada por meio da anlise de
ICP-OES, que indicou uma concentrao de cromo de 0,48 g.L-1. Como no Anexo
F da ABNT NBR 10.004/04 a concentrao limite deste elemento para extrato obtido no ensaio de lixiviao de 5,00 g.L-1, segundo esta norma, o precipitado
obtido no processo de extrao do clcio considerado no perigoso.

69

5.1.2 Recuperao do cromo por processo de lixiviao

5.1.2.1

Processo de lixiviao da amostra

Para realizar a recuperao do cromo no processo um, primeiramente se

realizou a lixiviao cida da amostra. Como mencionado anteriormente, utilizouse trs solues: gua rgia, gua rgia invertida e cido clordrico puro.
Encaminharam-se as trs amostras lixiviadas para a anlise de ICP-OES,
sendo os resultados apresentados na Tabela 5. A amostra lixiviada com gua
rgia obteve as maiores concentraes de cromo e nquel, seguido pela gua
rgia invertida e o cido clordrico.

Tabela 6 - Anlise das amostras lixiviadas pela tcnica de ICP-OES.

Agente Extrator

Concentrao Cr (g.L-1) Concentrao Ni (g.L-1)

gua rgia

2,62

1,49

gua rgia invertida

2,38
2,16

1,35
1,33

cido clordrico

Diante dos resultados obtidos percebeu-se que a soluo de gua rgia

apresentou a maior eficincia na extrao de metais do resduo de galvanoplastia.
No entanto, o cido ntrico possui um valor mdio de mercado de R$ 30,70 por
litro (cotao realizada em maio de 2015), enquanto a do cido clordrico de R$
18,40. O custo do cido ntrico dificulta a viabilidade econmica da sua utilizao
em processo de recuperao de metais em larga escala, conforme apresentado
na Tabela 6. Os custos dos trs agentes extratores em dlar comercial so apresentados no Apndice C. A utilizao do cido clordrico como agente extrator se
mostrou uma opo vivel, visto que comparativamente a gua rgia, obteve-se
um teor de extrao de nquel de 89,76% e cromo de 82,52%, em massa.
Como o presente trabalho utilizou o lodo, oriundo da estao de tratamento
de efluentes, sugere-se para estudos futuros de recuperao de metais em
galvanoplastias a utilizao do efluente gerado no processo antes que o mesmo
chegue a ETE, pois assim evitaria a necessidade da lixiviao cida da amostra
e, consequentemente, reduziria os custos da recuperao dos metais.

70

Tabela 7 Custos da lixiviao cida por grama de lodo de galvanoplastia,

considerando os trs agentes extratores.
Agente Extrator

Custo da lixiviao por grama de lodo (R$)

gua rgia

0,27

gua rgia invertida

0,35

cido clordrico

0,22

As fraes precipitadas das trs amostras foram encaminhadas para as

anlises de FRX-EDX, sendo os resultados apresentados na Figura 22 e no
Apndice E. Percebe-se que as amostras dissolvidas com cido ntrico em
conjunto com o cido clordrico foram mais eficientes na lixiviao dos metais,
mais especificamente o cromo, do que a utilizao do cido clordrico puro, de
acordo com os resultados obtidos na ICP-OES.
Os resultados apresentados na Figura 22 contm alumnio na composio
mssica do precipitado. Este elemento no foi identificado na anlise preliminar
de FRX-EDX, realizada no lodo de galvanoplastia seco a 110C por 24 horas
(Figura 19). A presena do alumnio se deve, provavelmente, ao recipiente de
alumina (cadinho) utilizado na calcinao das amostras (800C por 3 horas) para
queima do papel filtro.

% em massa

100,00

Zn

90,00

Sr

80,00

Pb

70,00

Cu
K

60,00

Al

50,00

Fe

40,00

Ba

30,00

Ni
S

20,00

Cr
10,00

Ca

0,00

gua rgia
gua rgia invertida
cido clordrico
Razo mssica cido ctrico/hidrxido de clcio

Si

Figura 22 Composio mssica do precipitado das trs lixiviaes cidas.

71

5.1.2.2

Processo de oxidao do cromo

Kuchar et al. (2010) e Silva et al. (2006) obtiveram o melhor desempenho

de oxidao com o aquecimento da amostra a 60C por uma hora.
Portanto, a primeira analise realizada considerou estes parmetros de processo,
para verificar a correlao do processo em estudo com os dados apresentados na
literatura, obtendo-se uma eficincia de 31,68% em massa.
Realizou-se uma anlise a temperatura ambiente e trs anlises aquecidas
a uma faixa de temperatura de 40C, 60C e 80C, mantendo os outros dois
parmetros fixos em 60 minutos e 3,00 mol.L-1. Tambm se efetuou variaes nas
concentraes de perxido de hidrognio, 1,50, 3,00 e 4,50 mol.L-1 e no tempo de
reao (30, 60 e 90 minutos), considerando a temperatura de 60C. Apresentouse eficincias obtidas nas variaes do processo na Tabela 7.

Tabela 8 - Eficincia do processo de remoo do cromo variando a temperatura, tempo e concentrao H2O2.
Temperatura

Tempo

Concentrao

Eficincia

(C)

(min)

H2O2 (mol.L-1)

remoo (%)

60

60

3,00

31,57

28

60

3,00

21,24

40

60

3,00

24,17

80

60

3,00

36,30

60

30

3,00

41,09

60

90

3,00

29,29

60

60

1,50

29,05

60

60

4,50

32,53

Amostra

A remoo mxima obtida foi de 41,09% em massa, menor que os

resultados apresentados por Kuchar et al. (2010), Silva et al. (2006), e James et
al. (2000), que so de 59,00% em massa, 92,50% em massa e 83,00% em massa, respectivamente. No entanto, percebeu-se que esses autores no obtiveram
100,00% de eficincia.

72

A presena de xidos de clcio, segundo James et al. (2000), pode diminuir

a eficincia do processo devido formao de cromatos de clcio anidro insolveis. Os resultados apresentados na Tabela 7 esto de acordo com as afirmaes
apresentadas por estes autores, visto as dificuldades encontradas para remoo
do cromo com este agente oxidante e a presena de clcio no lodo galvnico.
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 7, em relao
variao da temperatura, obteve-se a melhor eficincia a 80C, 36,30% em
massa. Conforme pode ser observado na Figura 23, a eficincia do processo
aumenta com a elevao da temperatura de reao, semelhantemente aos
resultados apresentados por Kuchar et al. (2010), que obteve a maior eficincia
de recuperao a 90C, embora conclua que o melhor custo/benefcio se adquiriu
temperatura de 60C. Como os resultados obtidos demonstram que a 80C a
eficincia quase 5,00% em massa superior de 60C, recomenda-se a sua
utilizao para a matria prima em estudo.

% mssica

37,00

32,00

27,00

Variao da
temperatura

22,00

17,00
20

40

60

80

Temperatura (C)

Figura 23 Eficincia do processo de remoo de cromo em funo da

variao da temperatura.

A anlise que obteve a maior eficincia (41,09% em massa) utilizou o

menor tempo de reao, 30 minutos. Alterando apenas o tempo e mantendo os
outros dois parmetros fixos (concentrao de H2O2 e temperatura), os estudos
realizados por Kuchar et al. (2010) e Silva et al. (2006) apresentam que o
aumento do tempo de reao resultou na elevao da eficincia do processo. No

73

entanto, Silva et al. (2006) obteve a mesma eficincia utilizando o tempo de 40

minutos e o de 60 minutos, reduzindo a concentrao de perxido de hidrognio.
Conforme demostrado na Figura 24, a eficincia do processo em estudo diminui
com o aumento do tempo de reao. Embora ocorra a reduo da eficincia entre
o tempo de 60 minutos para o de 90 minutos, percebe-se que a diferena entre
elas inferior a 1,00% em massa, demonstrando que a partir de uma hora a reao tende a se estabilizar, semelhantemente aos resultados apresentados pelos
autores mencionados acima.

46,00
43,00

% mssica

40,00
37,00
34,00
Variao do
tempo

31,00
28,00
25,00
22,00
20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tempo (min)

Figura 24 Eficincia do processo de remoo de cromo em funo da variao do tempo de reao.

De acordo com a Tabela 7, percebe-se que a variao na concentrao de
perxido de hidrognio no interfere de forma significativa na eficincia do
processo de oxidao do cromo, conforme pode ser observado na Figura 25. A
concentrao molar utilizada foi calculada com base na massa total de cromo na
amostra e, mediante os resultados obtidos, nota-se que a reao ocorreu em
menos de 40% em massa do cromo. Por este motivo a reduo da concentrao
molar pela metade (de 3,00 mol por litro para 1,50 mol.L-1) resultou na variao da
eficincia em cerca de 2,50% em massa. A utilizao de peroxido de hidrognio
em excesso tambm no apresentou influncia significativa nos resultados,
semelhantemente aos resultados apresentados por Kuchar et al. (2010), Silva et

74

al. (2006), e James et al. (2000). Mediante os resultados obtidos, percebe-se que
a concentrao que apresenta o melhor custo/benefcio a de 1,50 mol.L-1.

37,00

% mssica

34,00

31,00

Variao na
concentrao
de perxido de
hidrognio

28,00

25,00
1

Concentrao H2O2

(mol.L-1)

Figura 25 Eficincia do processo de remoo de cromo em funo da variao da concentrao de H2O2.

As fraes precipitadas das oito amostras foram encaminhadas para as
anlises de FRX-EDX. Os resultados desta anlise encontram-se no Apndice F e
apresentados na Figura 26. Percebe-se que as composies mssicas das amostras

variam

entre

si,

em

funo

da

heterogeneidade

do

lodo

de

galvanoplastia. Os resultados demonstram que a Amostra 5, que obteve a maior

eficincia de remoo, a que contm menos cromo no precipitado. A Amostra 2,
que apresentou a menor eficincia, possui o maior teor de cromo no precipitado.
Ressalta-se que o cloro presente nas amostras oriundo do cido clordrico
utilizado na lixiviao cida.

75

100

Mn
Sn
Cl
Sr
Zn
Cu
S
Pb
P
Fe
Ca
Cr
Ni

90
80

% em massa

70
60
50
40
30
20
10
0

Razo mssica cido ctrico/hidrxido de clcio

Figura 26 - Composio mssica do precipitado das oito amostras do

Processo 1.
As amostras foram encaminhadas para a anlise de ICP-OES, para se
determinar a concentrao de cromo nas fraes precipitadas. Com os resultados
obtidos na anlise qumica e os valores das massas das amostras determinou-se
a massa de cromo no precipitado, sendo o resultado apresentado na Tabela 8.
Nesta tabela tambm foi apresentada a massa inicial de cromo na amostra e a de
cromo nas amostras filtradas. A somatria da massa de cromo das amostras
filtradas e precipitadas totalizam 0,51 gramas de cromo, que corresponde a aproximadamente 63% do total inicial.
Tabela 9 Balano de massa de cromo na etapa de oxidao do Processo 1
Massa de cromo na
Massa de cromo no
Massa de cromo no
Perda
amostra inicial (g)

filtrado (g)

precipitado (g)

(g)

0,81

0,34

0,17

0,30

A lixiviao cida, necessria realizao das anlises de ICP-OES em

amostras slidas, no efetuou a sua solubilizao total das amostras precipitadas.
Ento se supem que parte da diferena quantificada entre a massa inicial de
cromo e a massa determinada aps a oxidao esteja presente no precipitado,
mas que no foi possvel determinar nas anlises de ICP-OES.

76

O recipiente de alumina (cadinho) mudou de colorao aps a realizao

da calcinao das amostras, conforme pode ser observado nas Figuras 27 e 28,
indicado a reao da alumina com os elementos presentes no lodo de
galvanoplastia. Estudos apresentados em literatura apontam a utilizao de
aluminossilicatos para adsoro de metais pesados, como o realizado por Soares
(2010), que avaliou a adsoro de cromo em matrizes de alumina. Supem-se
que uma frao do cromo reagiu com a alumina do cadinho durante a calcinao,
sendo uma possvel perda do processo.

Figuras 27 e 28 Cadinho de alumina aps a calcinao das amostras precipitadas do Processo 1.

5.1.3 Recuperao do cromo sem o processo de lixiviao
O Processo 2 consiste na remoo do cromo utilizando o lodo galvnico
bruto pelo mesmo processo de oxidao apresentado no Processo 1. As
eficincias obtidas nas temperaturas de 40C, 60C e 80C, nas concentraes de
perxido de hidrognio de 1,50, 3,00 e 4,50 mol.L-1 e nos tempos de reao de
30, 60 e 90 minutos so apresentadas na Tabela 9.

Tabela 10 - Eficincia do processo de remoo do cromo variando a

temperatura, tempo e concentrao H2O2.
Temperatura
Tempo
Concentrao
Eficincia reAmostra
(C)
(min)
H2O2 (mol.L-1)
moo (%)
1

60

60

3,00

30,67

40

60

3,00

15,98

77

Temperatura

Tempo

Concentrao

Eficincia re-

(C)

(min)

H2O2 (mol.L-1)

moo (%)

80

60

3,00

37,96

60

30

3,00

27,17

60

90

3,00

30,27

60

60

1,50

15,98

60

60

4,50

28,97

Amostra

A maior eficincia do processo de oxidao foi obtida a 80C (37,96% em

massa), resultado este similar ao do Processo 1 para as mesmas condies de
processo. Conforme pode ser observado na Figura 29, a eficincia do processo
aumenta com a elevao da temperatura de reao, semelhantemente aos resultados apresentados no Processo 1 e nos estudos realizados por Kuchar et al.
(2010) e Silva et al. (2006). Nota-se que o resultado mais discrepante entre os
dois processos, para este parmetro, ocorre temperatura de 40C. Mediante os
resultados apresentados, percebe-se a importncia do aquecimento da amostra
no processo de oxidao, principalmente quando se realiza a recuperao do
cromo sem o processo de lixiviao cida.
43,00
40,00
37,00

% mssica

34,00
31,00
Variao da
temperatura

28,00
25,00
22,00
19,00
16,00
13,00

30

40

50

60

70

80

90

Temperatura (C)

Figura 29 Eficincia do processo de remoo de cromo sem lixiviao em

funo da variao da temperatura.

78

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 9, percebe-se que a

eficincia do processo aumenta com a elevao do tempo de reao at 60
minutos e praticamente se estabiliza a partir desse tempo. Embora esse resultado
seja diferente do obtido no Processo 1, como pode ser observado na Figura 30, o
mesmo est consistente com os observados por Kuchar et al. (2010), que
conclui que o melhor custo/benefcio foi adquirido no tempo 60 minutos.

33,00

% mssica

31,00
29,00
Variao do
tempo

27,00
25,00
23,00
20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tempo (min)

Figura 30 Eficincia do processo de remoo de cromo sem lixiviao em

funo da variao do tempo de reao.
Em relao variao da concentrao de perxido de hidrognio, a
eficincia do processo aumenta at 3,00 mol.L-1, sofrendo uma pequena queda de
eficincia a partir desta concentrao, conforme pode ser observado na Figura 31.
Kuchar et al. (2010) e Silva et al. (2006) obtiveram resultados similares, isto , o
aumento da concentrao de perxido de hidrognio resultou na elevao da eficincia do processo at atingir um equilbrio, sendo que a partir deste a
eficincia se manteve praticamente constante em relao ao aumento da
concentrao de H2O2.

79

33,00
31,00

% mssica

29,00
27,00
25,00
Variao na
concentrao de
perxido de
hidrognio

23,00
21,00
19,00
17,00
15,00
1

Concentrao H2O2

(mol.L-1)

Figura 31 Eficincia do processo de remoo de cromo sem lixiviao em

funo da variao da concentrao de H2O2.
Na concentrao de 1,50 mol.L-1 a eficincia do processo menor 16,00%
em massa, inferior ao obtido no Processo 1 para as mesmas condies. No entanto, diferentemente do Processo 1, durante o processo de oxidao ocorreu a
formao de uma espuma densa sobre a amostra, conforme pode ser observado
na Figura 32. Como a amostra contm 10,28% em massa de carbono, parte do
H2O2 reage com este elemento, reduzindo assim a eficincia do processo. No
processo 1 o carbono reage na lixiviao cida, no interferindo na etapa de oxidao.

Figura 32 Espuma densa formada sobre as amostras do Processo 2.

As fraes precipitadas das sete amostras foram encaminhadas para as
anlises de FRX-EDX. Os resultados desta anlise encontram-se no Apndice G
e apresentados na Figura 33. Percebe-se que a composio mssica das

80

amostras varia entre si, em funo da heterogeneidade do lodo de galvanoplastia.

Os resultados demonstram que a Amostra 3, que obteve a maior eficincia de
remoo, a que contm menos cromo no precipitado. As Amostras 2 e 6, que
apresentaram a menor eficincia, possuem o maior teor de cromo no precipitado.
Em relao ao clcio, nota-se que a porcentagem mssica no precipitado maior
que a encontrada nas amostras do Processo 1, em funo de no haver a etapa
de remoo do clcio.

100
Outros

90

Sc

% em massa

80

Zn

70

Si

60

Cu
S

50

Pb
40

Fe

30

Ca
Cr

20

Cl
10

Ni

Razo mssica cido ctrico/hidrxido de clcio

Figura 33 - Composio mssica do precipitado das sete amostras do Processo 2.

As amostras foram encaminhadas para a anlise de ICP-OES, para se
determinar a concentrao de cromo nas fraes precipitadas. Como realizado no
Processo 1, utilizando resultados de ICP-OES e os valores das massas das
amostras determinou-se a massa de cromo no precipitado, sendo o resultado
apresentado na Tabela 10. A somatria da massa de cromo das amostras filtra-

81

das e precipitadas totalizam 0,49 gramas de cromo, que corresponde a aproximadamente 60,00% do total inicial.
Tabela 11 Balano de massa de cromo na etapa de oxidao do Processo
2
Massa de cromo na
Massa de cromo no
Massa de cromo no
Perda
amostra inicial (g)

filtrado (g)

precipitado (g)

(g)

0,81

0,31

0,18

0,32

A lixiviao cida no efetuou a sua solubilizao total das amostras

precipitadas, similar ao ocorrido no Processo 1. Ento se supem que parte da
diferena quantificada entre a massa inicial de cromo e a massa determinada
aps a oxidao esteja presente no precipitado, mas que no foi possvel
determinar nas anlises de ICP-OES.
O recipiente de alumina (cadinho) mudou de colorao aps a realizao
da calcinao das amostras, conforme pode ser observado nas Figuras 34 e 35,
indicado a reao da alumina com os elementos presentes no lodo de
galvanoplastia. Acredita-se que, assim como ocorreu no Processo 1, uma frao
do cromo reagiu com a alumina do cadinho durante a calcinao, resultando em
perda no processo.

Figura 34 e 35 Cadinho de alumina aps a calcinao das amostras precipitadas do Processo 2.

82

5.1.4 Comparao entre o processo 1 e o processo 2

Segundo James et al. (2000), a presena de xidos de clcio no lodo de

galvanoplastia pode reduzir a eficincia do processo de oxidao do cromo,
devido formao de cromatos de clcio anidro insolveis. Os resultados obtidos
neste trabalho esto de acordo com o observado por estes autores, pois o Processo 1, onde realizou-se uma etapa para remoo do clcio, obteve uma eficincia de remoo do cromo superior ao do Processo 2.
No entanto, os elevados custos para remoo do clcio, apresentados na
Tabela 4, demonstram que no vivel remover este elemento para aumentar a
eficincia do processo de oxidao do cromo, visto que a eficincia do Processo 1
aproximadamente 7,50% em massa maior que a do Processo 2.
Para se obter uma comparao entre os dois processos, foram
determinados os custos de recuperao do cromo utilizando apenas o valor mdio
de mercado dos reagentes empregados em cada processo, com base na cotao
realizada em maio de 2015. O consumo de energia eltrica no pde ser mensurado, por isso no foi considerado.
Utilizando os reagentes empregados nas etapas de cada processo,
determinou-se o volume de cada reagente por grama de amostra. Isto , calculouse para um grama de lodo galvnico a quantidade de cido ctrico utilizado na
etapa de remoo do clcio, de gua rgia (cido clordrico e cido ntrico na
proporo de trs para um) utilizada para lixiviao da amostra, de hidrxido de
sdio para elevao do pH e de perxido de hidrognio utilizado na oxidao da
amostra, para o Processo 1, e de hidrxido de sdio e perxido de hidrognio
utilizado no Processo 2.
Com os volumes dos reagentes por grama de amostra e com os seus
respectivos valores de marcado, foi determinado os custos dos dois processos,
sendo estes apresentados na Tabela 11. Os custos do Processo 1 e 2 em dlar
comercial so apresentados no Apndice C.

83

Tabela 12 Custo dos processos de remoo do cromo por grama de lodo

de galvanoplastia.
Reagentes
Custos do Processo 1 (R$) Custos do Processo 2 (R$)
Remoo do clcio

0,10

gua rgia

0,27

NaOH

0,22

0,004

H202

0,09

0,09

Total

0,68

0,094

Os custos apresentados na Tabela 10 foram calculados utilizando como

base um grama de lodo galvnico. No entanto, os dois processos executados
visam recuperao do cromo, que segundo a Tabela 2, representa 6,52% em
massa do lado galvnico. Portanto, para considerar os custos de recuperao de
um grama de cromo foi utilizado o teor deste elemento no lodo e a maior
eficincia obtida em cada processo de oxidao. Com base nas informaes
apresentadas, determinou-se que para recuperar um grama de cromo hexavalente o processo um obteve um custo total de R$ 25,09 e o processo dois um valor
de R$ 3,59. Os resultados obtidos permitem afirmar que o Processo 2 possui melhor viabilidade, pois o apresenta uma eficincia similar ao do processo um com
custo, aproximadamente, seis vezes menor.
A empresa fornecedora do lodo de galvanoplastia informou que o cido
crmico utilizado no banho de cromao obtido a um valor mdio de R$ 21,00
por quilograma. Portanto, se percebe que embora seja possvel realizar a
recuperao do cromo, os custos envolvidos em ambos os processos de
recuperao inviabilizam economicamente a sua realizao em escala industrial,
mediante o preo de mercado do cido crmico utilizado nas galvanoplastias.

84

6. CONCLUSO

Com base nos resultados obtidos, concluiu-se que tanto no Processo 1

quanto no 2 foi possvel remover o cromo presente no lodo da estao de tratamento de efluentes da empresa de galvanoplastia, conforme apresentado a seguir:

1. No processo de remoo do clcio obteve-se uma eficincia maior que

50,00% em massa na razo mssica cido ctrico/hidrxido de clcio de
8,00. No entanto, os custos envolvidos inviabilizam economicamente a sua
aplicao comercial;
2. O material extrado no processo de remoo do clcio foi considerado no
perigoso, pois o teste de lixiviao realizado apresentou uma concentrao
de cromo inferior ao limite do Anexo F da ABNT NBR 10.004/04.
3. Entre as solues utilizadas para lixiviao cida das amostras, a gua rgia foi a que apresentou a maior eficincia.
4. O Processo 1 apresentou a maior eficincia de recuperao de cromo
(41,09% em massa) utilizando a temperatura de 60C, concentrao molar
de H2O2 de 3,00 mol/L e tempo de 30 minutos;
5. O Processo 2 obteve a eficincia de 37,96% em massa utilizando a temperatura de 80C, concentrao molar de H2O2 de 3,00 mol/L e tempo de 60
minutos;
6. Os custos de remoo do cromo no Processo 2 so inferiores aos obtidos
no Processo 1. Porm, os dois processos no apresentaram viabilidade
econmica para aplicao em escala industrial;
7.

A remoo do cromo do lodo de galvanoplastia representa ganhos ambientais, pela diminuio deste elemento no resduo de galvanoplastia, que na
maioria das vezes disposto em aterros classe I, gerando um passivo ambiental.

85

APNICE A Tabela contendo a composio mssica do lodo de

galvanoplastia realizada por FRX-EDX.

Elemento Porcentagem mssica (%)

Ca

42,44

Cr

20,41

Ni

13,43

13,29

Fe

4,19

Si

2,00

1,09

Ba

1,03

Pb

0,97

Cu

0,84

0,14

Sr

0,10

Zn

0,07

86

APNDICE B Tabela contendo a composio mssica do filtrado na etapa

de remoo do clcio no Processo 1.

Elemento Razo 2,5 (%) Razo 5,5 (%) Razo 8,0 (%)
Ni

29,88

28,44

28,3

Ca

27,23

24,73

22,23

Cr

24,15

26,29

27,50

Fe

7,01

7,59

7,71

5,21

5,66

6,23

Pb

2,42

1,86

1,90

Cu

2,07

2,24

2,56

Si

1,29

3,19

2,62

Zn

0,74

0,76

87

APNDICE C Custos dos processos de remoo do cromo em dlar

comercial, cotado dia 20/05/2015.

Tabela 13 Custo em dlar da extrao do clcio baseado na massa de cido

ctrico.
Anlises

Eficincia
(%)

Massa Ca extrada (g)

Custo cido ctrico (US$)

Custo por grama (US$)

Razo
2,5

24,83

1,19

0,28

0,24

Razo
5,5

36,75

1,76

0,58

0,33

Razo
8,0

51,76

2,49

0,84

0,34

1 Dlar comercial (US$) = 3,003 Reais brasileiro (R$) em 20/05/2015

Tabela 14 Custos em dlar da lixiviao cida por grama de lodo de galvanoplastia, considerando os trs agentes extratores.
Agente Extrator

Custo da lixiviao por grama de lodo (US$)

gua rgia

0,09

gua rgia invertida

0,12

cido clordrico

0,07

1 Dlar comercial (US$) = 3,003 Reais brasileiro (R$) em 20/05/2015

Tabela 15 Custo em dlar dos processos de remoo do cromo por grama de

lodo de galvanoplastia.
Reagentes

Custos do Processo 1 (US$)

Custos do Processo 2 (US$)

0,03

gua rgia

0,09

NaOH

0,07

0,001

H202

0,03

0,030

Total

0,23

0,031

Remoo do
clcio

1 Dlar comercial (US$) = 3,003 Reais brasileiro (R$) em 20/05/2015

88

APNDICE D - Tabela contendo a composio mssica do precipitado da

etapa de remoo do clcio no Processo 1.

Elemento Razo 2,5 (%) Razo 5,5 (%) Razo 8,0 (%)
Ca

54,45

52,29

49,95

29,73

38,12

36,14

2,06

3,12

4,46

Si

2,01

3,59

3,29

Cr

5,87

0,72

1,89

Fe

1,92

0,84

1,59

Ba

1,32

0,70

1,07

Ni

1,30

0,34

0,87

0,46

0,28

Pb

0,55

0,13

0,20

Sr

0,14

0,06

0,10

Cu

0,14

0,05

0,10

Zn

0,05

0,05

0,06

89

APNDICE E Tabela contendo a composio mssica do precipitado das

trs lixiviaes cidas.

Elemento gua rgia (%) gua rgia invertida (%) cido clordrico (%)
Si

43,75

46,06

37,77

Ca

20,26

20,16

12,32

Cr

9,16

8,78

28,65

8,56

8,04

5,40

Ni

6,76

6,27

4,41

Ba

5,63

4,45

4,21

Fe

2,61

3,04

4,53

Al

1,69

1,81

1,43

0,48

0,51

0,35

Cu

0,43

0,40

0,43

Pb

0,35

0,33

0,29

Sr

0,23

0,15

0,11

Zn

0,10

0,10

90

APNDICE F Tabela contendo a composio mssica do precipitado das

oito amostras do Processo 1, realizada por FRX-EDX.

Elemento

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

Amostra 4

Amostra 5

Amostra 6

Amostra 7

Amostra 8

Ni

19,33

18,47

21,52

17,72

14,34

29,33

30,41

32,92

Cr

10,70

15,48

16,38

9,20

8,65

11,40

14,94

11,34

Ca

11,68

14,31

12,56

17,24

14,08

14,14

13,11

13,61

Fe

7,69

5,70

6,53

10,01

4,55

8,91

8,78

9,64

2,88

0,88

2,75

2,96

1,80

3,64

2,77

2,46

Pb

0,07

1,39

1,29

2,74

1,77

0,97

2,64

2,67

6,64

1,78

3,13

1,51

1,92

1,89

Cu

0,23

1,35

1,39

2,18

0,93

1,65

1,84

2,10

Zn

0,03

0,11

0,11

0,18

0,08

0,19

0,20

0,17

Sr

0,21

0,02

0,02

0,02

Cl

40,60

40,29

37,33

33,95

53,66

27,49

23,38

22,45

Sn

0,13

0,15

0,21

0,11

0,19

0,17

Mn

0,49

0,51

0,56

91

APNDICE G Tabela contendo a composio mssica do precipitado das

sete amostras do Processo 2, realizada por FRX-EDX.

EleAmostra Amostra Amostra Amostra Amostra Amostra Amostra

mento
1
2
3
4
5
6
7
Ni

18,45

18,77

22,77

20,40

19,64

19,04

21,83

Cl

4,67

2,33

2,54

3,61

6,22

Cr

14,31

18,16

7,74

14,84

11,18

18,39

10,49

Ca

46,43

43,54

51,17

44,70

45,42

43,28

48,38

Fe

5,69

5,76

6,79

6,12

6,04

5,79

6,51

Pb

1,25

1,40

1,77

1,56

1,48

1,45

1,62

4,07

4,98

3,62

3,94

7,12

2,67

Cu

1,16

1,20

1,44

1,23

1,27

1,20

1,38

Si

3,46

3,37

3,97

3,41

2,71

2,96

3,87

Zn

0,13

0,13

0,11

0,11

0,11

0,12

Sc

0,15

1,50

1,62

Sn

0,09

0,10

Sr

0,13

0,13

0,17

0,14

0,14

0,16

Ba

0,39

Ti

0,14

0,16

0,18

Os

0,13

0,09

0,13

0,09

2,79

92

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