Leituras Complementares

Gs Ideal ou Perfeito
Um gs ideal ou perfeito aquele que segue a ecuao:
PV = nRT
Onde:
R = 8,314 J mol-1 K-1
R = 8,205 10-2 atm L mol-1 K-1
R = 8,314 10-2 bar L mol-1 K-1
R = 1,987 cal mol-1-1K-1
Modelo do gs ideal: volume molecular/atmico nulo e foras intermoleculares tambm nulas.
Os gases reais tm o comportamento tanto mais semelhante ao de um gs perfeito quanto mais
baixa seja a presso, maior a temperatura ou maior o volume ocupado pelos gases.
Na mistura de gases perfeitos a presso parcial de um gs perfeito a presso que o gs exerceria
se ocupasse sozinho, todo o volume da mistura na mesma temperatura da mistura.

Primeira Lei da Termodinmica

Sistema: a parte do universo que estamos observando e estudando. Exemplo: pilha eletroqumica,
vaso de reao, clula biolgica, reao de combusto, etc.
Vizinhana ou meio externo: a parte externa do sistema e de onde as observaes e as medidas
so realizadas.
Sistema aberto: a matria pode ser transferida atravs da fronteira entre o sistema e suas
vizinhanas.
Sistema fechado: a matria no pode passar a traves das fronteiras sistemas-vizinhana.
Sistema isolado: o sistema no tem contato mecnico nem trmico com suas vizinhanas.
Trabalho: o trabalho realizado quando um sistema se expande de dV contra a presso externa
Pext definido como:

Como na expanso dV positivo, isso significa que dw negativo. O sinal negativo nos informa que
o sistema realiza trabalho contra o meio externo e em conseqncia a energia interna do gs que
realiza trabalho diminui.

Tipos de trabalho
Processo reversvel: a expanso ou compresso ocorre por etapas infinitesimais (dV to pequeno
como se deseje). Em termodinmica uma transformao reversvel pode ser invertida pela
modificao infinitesimal de uma varivel. Nesse sentido pode ser dito que um sistema esta em
equilbrio com as suas vizinhanas se uma variao infinitesimal nas condies do sistema provoca
uma modificao infinitesimal do sistema e a mesma variao no sentido oposto provoca uma
modificao infinitesimal no sentido oposto. Neste processo reversvel a presso externa ao
sistema, Pext, igual a presso interna do gs, Pint, e ento:

o trabalho total :
como o gs se comporta como um gs ideal:

Processo Irreversvel: no so validas as condies de reversibilidade e a Pext no pode ser

substituda pela Pint. A variao de volume no infinitesimal, seno pelo contrario finita. Um
exemplo tpico a expanso ou compresso contra uma presso externa constante. O trabalho
deve ser calculado como:

A expanso livre contra uma fora nula (ou contra o vcuo) outro exemplo de processo
irreversvel, mas neste caso ocorre quando Pext = 0, ento

ou seja, no h trabalho quando o sistema se expande livremente.

Energia interna, trabalho e calor

Em geral, a variao de energia interna de um sistema :

onde dwextra o trabalho, alem do trabalho de expanso, dwexp. Por exemplo, dwextra pode ser o
trabalho eltrico de um acorrente atravs de uma resistncia.
Se o sistema mantido a volume constante durante uma dada transformao:

Se a transformao realizada a presso constante:

H = U + PV
As variaes de energia interna e entalpia so os calores fornecidos a volume e presso constante
respectivamente.
A primeira Lei da Termodinmica estabelece que:

A energia interna e a entalpia so diferencias exatas:

Uma diferencial exata uma grandeza infinitesimal que ao ser integrada, leva a um resultado que
independente da curva, do caminho, que liga o estado inicial ao estado final. U e H so
denominadas funes de estado. J no caso do calor e o trabalho so diferencias no exatas, ou
seja, so quantidades infinitesimais que quando integradas, do resultados que dependem da curva
que liga os estados iniciais e finais (q e w no so em conseqncia funes de estado).
Uma exceo um processo adiabtico que como dq = 0; dU = wadiabatico.

Segunda Lei da Termodinmica

O reconhecimento da existncia de duas classe de processos, os espontneos e os no
espontneos esta resumida na segunda lei da termodinmica.
Entropia: sua definio em termodinmica centraliza-se na variao de entropia, dS, que ocorre em
conseqncia de uma mudana fsica ou qumica (em geral, como resultado de um processo):

A entropia uma integral exata e, portanto uma funo de estado:

Desigualdade de Clausius:

Se o sistema esta isolado, ento dq=0 e a desigualdade anterior leva a:

Esta desigualdade diz que num sistema isolado, a entropia do sistema no pode diminuir quando
ocorrer uma transformaoespontnea. Se o sistema no esta isolado a variao de entropia das
vizinhanas pode ser calculada como:

Onde qirrev o calor transferido ao meio externo ou absorvido do meio externo realizado
irreversivelmente, e Tviz a temperatura do meio externo.
Se o processo reversvel a transferncia de calor realizada reversivelmente. Neste caso:

e a variao de entropia geral, chamada de universo, DSuniv, :

Quando o processo irreversvel

E se o processo espontneo deve-se cumprir:

Que o critrio geral de espontaneidade. Em geral, ento