Quim. Nova, Vol. 31, No.

2, 384-393, 2008

Reviso

ANLISE DINMICO-MECNICA: APLICAES EM FILMES COMESTVEIS

Oscar Mendieta-Taboada*
Departamento de Ingeniera Agroindustrial, Facultad de Ingeniera Agroindustrial, Universidad Nacional de San Martn,
Jr. Amorarca s/n, Tarapoto Per
Rosemary A. de Carvalho e Paulo Jos do A. Sobral
Departamento de Engenharia de Alimentos, Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos, Universidade de So Paulo,
Av. Duque de Caxias Norte, 225, 13635-900 Pirassununga SP, Brasil
Recebido em 29/1/07; aceito em 14/6/07; publicado na web em 26/2/08

DYNAMIC-MECHANICAL ANALYSIS: APPLICATIONS IN EDIBLE FILM TECHNOLOGY. Edible films are thin materials based
on biopolymers and food additives. The aim of this work is a review on the application of dynamic mechanical analysis in edible
film technology. After a brief review of the linear visco-elasticity theory, a description of some practical aspects related to dynamic
mechanical analysis, such as sample fixation and sample dehydration during analysis and types and modes of tests are presented.
Thus, the use of temperature scanning analysis for glass transition and for plasticizer-biopolymer compatibility studies and frequency
scanning tests, less common in edible film technology, are critically reviewed.
Keywords: biopolymers; glass transition; master curve.

INTRODUO
Filmes comestveis so utilizados h muito tempo para proteger produtos alimentcios perecveis da deteriorao e da perda de
qualidade1. Nas ltimas duas dcadas, a quantidade de pesquisas
com enfoque no desenvolvimento e caracterizao de materiais
biodegradveis e, particularmente, filmes comestveis, tm aumentado substancialmente, devido s questes de impacto ambiental
envolvendo as embalagens sintticas2. Um outro argumento que
justifica esse incremento nas pesquisas o uso de polmeros de
fontes renovveis3.
Segundo Gontard e Guilbert4, a utilizao de biopolmeros, isto
, polmeros de origem biolgica, na produo de embalagens
biodegradveis, pode ser feita de trs maneiras: atravs de mistura
de biopolmeros com polmeros sintticos, o que provoca um aumento da biofragmentao da embalagem e, conseqentemente,
seu desaparecimento da natureza; uso de produtos ou subprodutos
agropecurios como substratos na produo de biopolmeros via
fermentao (ex. produo de PHB) e, o uso de biopolmeros diretamente na produo de filmes. Neste ltimo caso se encontram os
filmes comestveis. Portanto, filmes comestveis so materiais finos e flexveis elaborados com macromolculas biolgicas capazes de formar uma matriz contnua, contendo aditivos de grau alimentcio.
Vrios tipos de filmes comestveis tm sido desenvolvidos, em
escala de laboratrio, utilizando-se polissacardeos5 e protenas6,7
como biopolmeros. De maneira geral, esses filmes tm sido caracterizados para estudo das suas propriedades funcionais e/ou fsicas,
com destaque para as propriedades mecnicas, propriedades de barreira (vapor de gua, O2, CO2 e etileno), solubilidade em gua, cor,
opacidade, entre outras. Um nmero considervel de trabalhos de
reviso sobre propriedades fsicas e/ou funcionais de filmes comestveis encontra-se disponvel na literatura especializada8-13.
De maneira geral, o comportamento das principais propriedades desses filmes comestveis tem sido explicado, por exemplo,
*e-mail: oscar_men_98@yahoo.com

em termos micro-estruturais, de composio da sua matria seca e

da transio vtrea do material14. Nesse particular, sabe-se que a
compatibilidade dos componentes de grande importncia para a
caracterstica dos filmes, pois pode afetar de maneira drstica as
propriedades dos filmes obtidos.
Muitos equipamentos e mtodos fsico-qumicos tm sido empregados nesses estudos, dentre os quais se pode destacar a anlise
dinmico-mecnica (DMA), tambm denominada anlise trmica
dinmico-mecnica (DMTA), usada para relacionar as propriedades
macroscpicas, tais como as propriedades mecnicas, as relaxaes
moleculares associadas a mudanas conformacionais e a deformaes microscpicas geradas a partir de rearranjos moleculares da
estrutura dos materiais, normalmente associadas s propriedades visco-elsticas do material, permitindo inclusive, a determinao da
temperatura de transio vtrea, em virtude de alguma alterao mais
drstica na evoluo das propriedades visco-elsticas em funo da
temperatura. Mais detalhes sobre essa determinao sero discutidos no item varredura de temperatura.
Considerando-se o destaque e a importncia do tema filmes comestveis nos ltimos anos e, sobretudo, que no se encontram revises sobre aplicaes da anlise dinmico-mecnica em estudos com
esse tipo de biomaterial, o objetivo deste trabalho foi fazer uma reviso sobre o emprego da anlise dinmico-mecnica na tecnologia de
filmes comestveis, com nfase em estudos cujos autores empregaram varreduras de freqncia e varredura de temperatura.
VISCO-ELASTICIDADE LINEAR
Fundamentos sobre a teoria da visco-elasticidade linear
Praticamente, existem dois tipos de testes para se determinar
as propriedades visco-elsticas de materiais: estticos e dinmicos15-17. Nos testes estticos, uma deformao, ou uma tenso,
imposta e mantida constante durante o teste, sendo que a variao
da tenso, ou da deformao, observada, respectivamente, como
resposta durante a evoluo do tempo. O primeiro teste chamado
relaxamento de tenso, e o segundo, de teste de fluncia. Nesses

Vol. 31, No. 2

Anlise dinmico-mecnica: aplicaes em filmes comestveis

casos, o modelo utilizado no tratamento dos dados estabelece as

propriedades visco-elsticas, que podem ser: mdulo de elasticidade e mdulo de viscosidade, nos testes de relaxamento de tenso, ou mdulo de fluncia, no segundo teste18. Mais detalhes sobre essas propriedades podem ser encontrados na literatura especializada15-17.
Nos testes dinmicos, por sua vez, uma variao senoidal da
deformao, ou da tenso, imposta ao material, e uma variao
da tenso necessria imposio da deformao, ou no segundo
caso, a deformao conseqente da tenso aplicada, observada
como resposta. Em ambos os casos, a tenso e a deformao devem oscilar de acordo com uma curva do seno, entretanto, com um
deslocamento da fase entre 0 e /2. Se o material for puramente
elstico (Hookeano), o deslocamento da fase ser 0, mas se esse
for lquido (Newtoniano), o deslocamento ser de /216,17. Dentre
as propriedades visco-elsticas determinadas nestes testes, esto o
mdulo de armazenamento (G), o mdulo de perda (G) e o ngulo de fase, normalmente calculado como tan.
Normalmente, os modelos usados nesses testes so baseados
na teoria da visco-elasticidade linear16. Do ponto de vista prtico, a
visco-elasticidade linear observada apenas quando a deformao
suficientemente pequena, de modo que as molculas do polmero
sejam perturbadas de maneira reversvel. Nessa situao, os
mdulos de tenso de relaxamento, E(t, o) = E (t)/ o, e de
cisalhamento, G(t,o) = (t)/o, so independentes da tenso ou
deformao aplicada19.
Propriedades visco-elsticas: medidas dinmicas

em fase com a deformao e est relacionada com a energia elstica armazenada (resposta do slido), e osen, que a componente
defasada 90 com a deformao e est relacionada com a energia
viscosa dissipada (resposta do lquido).
A Equao 3 pode ser ainda rearranjada na forma da Equao 4
definindo-se, assim, as propriedades visco-elsticas, mdulo de
armazenamento (G) e mdulo de perda (G).
= o Gcos (t) - o Gsen (t)

(1)

onde o a amplitude mxima da tenso, a freqncia e t o

tempo; a resposta ser a tenso, que tambm variar (Equao 2),
porm defasada da deformao, com um certo ngulo , como indicado na Figura 1.
= o cos (t + )

(2)

Figura 1. Variao da tenso e da deformao com o tempo em amostra

submetida a um sinal oscilatrio

(4)

Comparando-se as Equaes 3 e 4, pode-se observar que os

mdulos esto dados por:
(5)
O mdulo de armazenamento representa a energia mecnica
armazenada no sistema (porque a resposta do slido elstica) por
ciclo, enquanto que o mdulo de perda representa a energia dissipada por ciclo, que pode ser atribuda ao movimento de longos
segmentos da cadeia principal, ou a relaxaes de segmentos laterais resultantes, por exemplo, de rotaes em torno de ligaes.
Uma outra propriedade, o ngulo de fase, tambm conhecida
como tan, fator de perda, frico interna, ou amortecimento, pode
ser calculado como a razo entre os valores de G e de G (Equao 6). O ngulo de fase expressa a capacidade de um material em
converter energia mecnica em calor, e considerado muito til na
caracterizao de sistemas polimricos20,21.

Quando um material visco-elstico linear submetido a uma

deformao de forma (), oscilando de acordo com a Equao 1:
= o cos (t)

385

(6)
A propriedade visco-elstica de biomateriais tambm pode ser
representada na forma complexa, conforme Equao 7:
G*() = G() + iG()

(7)

onde G* representa o mdulo complexo a uma freqncia e i

representa a componente imaginria do nmero complexo.
Inmeras outras propriedades visco-elsticas podem ser calculadas a partir de G, G, conhecendo-se a freqncia () com a
qual essas propriedades foram determinadas. Essas propriedades
podem ser facilmente encontradas em obras clssicas sobre a visco-elasticidade15-17.
As propriedades visco-elsticas so determinadas com equipamentos especficos. No caso de sistemas diludos, como lquidos
visco-elsticos, essas propriedades so determinadas com o auxlio de remetros, que permitem tanto o controle da tenso, quanto
da deformao aplicadas. Vrios trabalhos sobre visco-elasticidade de disperses de biopolmeros22-24 e de gis25-35 podem ser encontrados na literatura.
Quando o material slido e, mais particularmente, quando se
trata de filmes flexveis, o equipamento mais usual para se determinar as propriedades visco-elsticas o analisador dinmicomecnico.
ANLISE DINMICO-MECNICA

A Equao 2 pode ser desenvolvida, obtendo-se:

= o cos cos(t) - o sen sen(t)

(3)

Com esta ltima equao, pode-se demonstrar que a tenso pode

ser resolvida em duas componentes: ocos , que a componente

A operao e o funcionamento do analisador dinmico-mecnico (DMA) so relativamente simples de compreender e esto

descritos com detalhes em diversos trabalhos20,21,36. Uma das aplicaes mais comuns da tcnica de DMA na determinao da
temperatura de transio vtrea (Tg) de materiais permitindo, ain-

386

Mendieta-Taboada et al.

da, a determinao de transies secundrias, que esto relacionadas relaxao de grupos, ou parte de grupos, laterais da cadeia
polimrica e, tambm, da temperatura de fuso de cristais (Tm) de
polmeros parcialmente cristalinos21.
O principal inconveniente na utilizao do DMA est relacionado com a fixao da amostra na clula de medida e com a interpretao dos resultados. A fixao da amostra na clula de medida
do equipamento, assim como as condies experimentais a serem
utilizadas, deve ser criteriosa para se obter resultados confiveis e
repetitivos. Alm disso, os biopolmeros e alguns biomateriais so
produzidos utilizando-se gua como solvente, sendo, portanto, muito
sensveis s condies ambientais, notadamente, temperatura e
umidade relativa. Considerando-se que a amostra no protegida
por uma cpsula, por exemplo, e que o ambiente na clula de medida extremamente seco devido ao aquecimento e ao fluxo de
gases isento de umidade (nitrognio e/ou ar), a amostra pode sofrer desidratao, afetando de maneira importante os resultados,
uma vez que a gua tem um forte efeito plastificante nesses materiais37-39. Por causa disso, alguns autores preconizam o uso de graxa de silicone aplicada na superfcie da amostra, para proteger o
material da desidratao40-44.
Por outro lado, a interpretao dos resultados pode ser difcil
em algumas situaes, como por exemplo, no caso de sistemas
multicomponentes, onde nem sempre bvio se confirmar se o
fenmeno observado uma transio vtrea da cadeia principal,
uma transio do grupo lateral ou um evento trmico associado
com as regies cristalinas da amostra, entre outras possibilidades45,
sendo necessrias anlises complementares.
Tipos e modos dos testes
As propriedades visco-elsticas de materiais polimricos podem ser determinadas por diferentes testes. As diferenas entre
esses testes esto justamente nos modos de aplicao da tenso (ou
deformao) na amostra, que depende fundamentalmente do sistema de fixao da amostra. A escolha do modo mais adequado deve
se respaldar, primeiramente, na tentativa de se reproduzir em laboratrio a mesma forma de solicitao presente na situao real. Em
alguns casos, devido dificuldade de se produzir corpos de prova
com a forma e o tamanho apropriados para o ensaio, pode-se alterar o modo de solicitao. Considerando-se que essas alteraes
podem afetar as propriedades visco-elsticas, elas devem ser sempre indicadas com os resultados21.
No caso particular de filmes comestveis, os modos de solicitao mais usados em DMA so: cantilever simples, flexo dupla,
flexo em trs pontos e trao uniaxial. Normalmente, na aplicao dos modos de cantilever simples, flexo dupla e flexo em trs
pontos, tm-se trabalhado com filmes comestveis com espessuras
de 1 a 2 mm2,46-48, enquanto que no caso da trao, pode-se trabalhar com espessuras inferiores, menores que 0,4 mm41,43,49-55 (Figura 2).
No caso dos testes de Trao uniaxial, as amostras sofrem uma
deformao volumtrica, isto , as dimenses laterais da amostra
sofrem alteraes. Como nem sempre possvel se medir essas
variaes, praticamente impossvel proceder s devidas alteraes nos clculos dos mdulos de armazenamento e de perda. Por
essa razo, diversos autores representam esses mdulos como E e
E, respectivamente41,42,56,57. Mudanas anlogas ocorrem nas amostras no caso dos testes cantilever simples47,48,58,59, flexo dupla60 e
flexo trs pontos61,62.
Na realizao de anlises com DMA, alguns parmetros devem ser levados em considerao, como temperatura, freqncia e
amplitude mxima da deformao (ou da tenso). Normalmente,

Quim. Nova

Figura 2. Tipo de solicitaes mais usuais em testes de filmes com DMA: (a)
Cantilever simples, (b) Flexo dupla, (c) Flexo trs pontos, (d) Trao
uniaxial

dois desses parmetros so mantidos fixos, enquanto que o terceiro pode ser variado em uma determinada faixa, de acordo com o
interesse do estudo. Os principais testes so realizados com varredura de temperatura, o que permite determinar as temperaturas nas
quais ocorrem alguns fenmenos de relaxao associados a alteraes drsticas nas propriedades visco-elsticas; ou com varredura
de freqncia, podendo-se obter o espectro de relaxao do material, a partir do qual se determinam todas as funes visco-elsticas, sem a necessidade de experimentos adicionais63.
Em ambos os casos, aconselhvel, inicialmente, um estudo
para a escolha da amplitude da deformao (ou da tenso). Um
valor muito baixo da deformao, por exemplo, pode tornar difcil
a quantificao da resposta da amostra, aumentando muito a relao rudo/sinal. Por outro lado, uma grande deformao pode provocar deslocamento na amostra que ultrapasse sua regio de viscoelasticidade linear, deformando-a plasticamente, o que deve ser
obrigatoriamente evitado21.
Varredura de temperatura
Segundo Canevarolo21, para se conhecer as caractersticas termo-dinmicomecnicas de uma amostra, necessrio varrer uma
faixa de temperatura na qual se espera encontrar um fenmeno.
Normalmente, na tecnologia de filmes comestveis, o fenmeno de
interesse a transio vtrea. A fuso de cristais em filmes comestveis nem sempre possvel de ser estudada com DMA, por causa
de rompimento do material na faixa de temperatura onde ocorreria
essa transio.
Geralmente, a desidratao de biopolmeros produz material
quebradio52,64. O emprego de agentes plastificantes necessrio
para se evitar o carter quebradio do filme comestvel. Alm disso, esse componente, normalmente um poliol, reduz a temperatura
de transio de vtrea (Tg) do sistema. Em temperaturas abaixo da
Tg, o filme se comportar como um vidro frgil, mas em temperaturas acima de Tg, o material existir em um estado borrachento,

Vol. 31, No. 2

Anlise dinmico-mecnica: aplicaes em filmes comestveis

mais macio65,66. As propriedades fsicas de filmes so fortemente

dependentes da sua temperatura de transio vtrea e, por isso, esse
fenmeno tem despertado muito interesse na tecnologia de filmes
comestveis (Tabela 1).
Como no caso das curvas de DSC37-39 (calorimetria diferencial
de varredura), tambm possvel se determinar o valor da Tg nas
curvas de DMA. Normalmente, a transio vtrea associada a
uma inflexo na curva do mdulo de armazenamento e/ou a um
pico na curva de tan (Figura 3). Na prtica, segundo Cuq et al.42,
a Tg pode ser calculada como sendo a temperatura onde se inicia a
inflexo em E, normalmente chamada de temperatura de onset
(T1); como o ponto onde ocorre a inflexo em E, conhecida como
mid-point (T2); e mesmo como a temperatura onde termina essa
inflexo, ou seja, o end-point (T3), podendo tambm ser calculada como a temperatura onde ocorre o pico de tan (T4) ou o pico na
curva do mdulo de perda (T5). A temperatura de transio vtrea
(Tg) pode ser calculada ainda como sendo a temperatura de incio
da inflexo da curva do comprimento da amostra (T6) ou seu ponto
de inflexo (T7). Mas, segundo Champion et al.67, fisicamente, a
temperatura da transio vtrea seria a T4 (Figura 3). Por outro lado,
vrios autores, especialistas em tecnologia de filmes comestveis,
preferem calcular Tg como sendo uma mdia entre T2 e T4 (Figura
3), alm de considerarem que a diferena entre essas temperaturas
d uma medida da amplido da regio de transio vtrea41,58,59,68-70.
Polmicas a parte, na maioria dos trabalhos sobre filmes comestveis, os autores calculam Tg como o valor da temperatura onde
ocorre o pico da curva da tan (Tabela 1).

387

Figura 4. Representao grfica do comportamento trmico dinmico

mecnico com as curvas de E e tan, incluindo-se as relaxaes primrias
(c, c) e secundrias (a, a, a, a). Adaptada da ref. 21

as cadeias polimricas fechadas numa estrutura com capacidade

limitada de reorganizao.
Comparando-se as curvas de DMA (Figura 5) com as curvas de
DSC (Figura 6), de filmes base de gelatina de peixe (Gel1= gelatina de Fletan, Gel2= gelatina de Atum) plastificados com glicerol,
pode-se observar que, efetivamente, a temperatura de transio vtrea, calculada como a inflexo na curva de DSC, muito similar
temperatura onde ocorre o primeiro pico em tan, em torno de 65
C. Essa similaridade tambm foi observada por outros autores40,42,58,60,71. Entretanto, possvel que essa similaridade no seja
observada, uma vez que ambas as tcnicas so sensveis a diferentes graus de mobilidade molecular, sendo a Tg medida por DMA
dependente da freqncia e a Tg determinada por DSC dependente
da taxa de aquecimento utilizada40.

Figura 5. Curvas de mdulo de armazenamento e tan de filmes base de

gelatina de peixe (Gel1 e Gel2) utilizando DMA. Reproduzida da ref. 72, com
permisso do Instituto Politcnico Nacional
Figura 3. Curvas obtidas na anlise dinmico-mecnica (DMA) com
varredura de temperatura, indicando as diferentes maneiras de se determinar
o valor da Tg. Adaptada da ref. 42

Teoricamente, considera-se que em um polmero amorfo, a temperatura onde ocorre o pico na curva de tan est associada ao
fenmeno da -relaxao, normalmente visvel em testes de varredura de temperatura em DMA (Figura 4), e que corresponde efetivamente transio vtrea. No resfriamento da amostra, isto , na
transio do estado borrachento para o estado vtreo, o movimento
de contoro das cadeias longas reduzido drasticamente, ficando

Normalmente, os especialistas em tecnologia de filmes comestveis esto interessados no efeito da composio da matria seca
do filme e, principalmente, na concentrao do(s) plastificante(s),
incluindo-se o efeito da umidade do material, sobre a transio
vtrea dos respectivos filmes (Tabela 1). Na Figura 7 so apresentadas curvas de logE e tan para filmes comestveis feitos com
blendas de amido, quitosano e sorbitol a diferentes teores de umidade73, nas quais pode-se notar que o aumento da umidade dos
filmes provocou um deslocamento da Tg para valores menores. O
efeito do teor de gua sobre o valor da Tg tem sido observado por
vrios pesquisadores sobre filmes comestveis base de diferentes

388

Mendieta-Taboada et al.

Quim. Nova

Tabela 1. Determinao de propriedades termomecnicas de filmes comestveis no modo varredura de temperatura utilizando DMA
Condies de operao
Modo
do ensaio

Biopolmeros

Plastificantes

Equipamento

Amido de arroz,
amido de batata
Amido de batata

Frutose, glicose,
sacarose
Glicerol

Amido de cevada

Glicerol

Amido de feijo
Amido de mandioca

Sorbitol, glicerol,
glicose, manose, frutose
Glicerol

Amido de trigo

Sorbitol

DMTA MkI,
Simples
Polymer Labs.
cantilever
DMTA MkIII,
Trao
Rheometric Scientific
DMTA MkII,
Trao
Rheometric Sci.
DMA Q800,
Trao
TA Instruments
DMTA IV,
Trao
Rheometric Sci.
DMTA IV,
Flexo
Rheometric Sci.
3 pontos
Mark III,
Trao
Rheometric Sci.
DMA Model 110,
Flexo
Seiko Instruments
3 pontos
Mark III,
Flexo
Rheometric Sci.
MkII,
Trao
Rheometric Sci.
RSA II, Rheometric Sci. Trao

Amido mandioca
+ Albumina ovo
Amilopectina

leo girassol

Amilose
(de amido de feijo)
Amilose,
amilopectina
Caseinato de sdio
Caseinato de sdio
+ amido
(milho e trigo)
Hidroxipropilmetil
-celulose

Glicerol

Celulose microcristalina,
metilcelulose,
amido de milho
Gelatina

Sacarose

Freqncia Temperatura Taxa de

(Hz)
(C)
aquecimento Ref.
(C/min)
1

-.-

68

-100 80

41

10

-100 60

43

1, 5, 10

-100 80

55

-90 20

54

-100 100

62

-80 80

70

25 130

2.5

91

1, 5

-50 50

44

10

-100 150

51

-.-

-80 60

52

Trao
Simples
cantilever

1
1

-30 260
-40 160

3
2

92
58

Glicerol
Sacarose, glicose,
xilose, glicerol

DMA-7, Perkin Elmer

Mark II,
Rheometric Sci.

PEG (300, 600,

1500, 4000)

DMTA,
Polymer Labs.

Trao

80 200

53

Glicerol, sorbitol,
glicose,
sacarose

Mark II,
Polymer Labs.

Simples
cantilever

-.-

59

DMA TA2980

Trao

-100 150

86

Gelatina + amido
solvel
Glten de trigo

cidos graxos + resina

de elemi, triacetina
Glicerol, sorbitol,
sacarose
Glicerol

-.-

69

-150 50

60

Glten de trigo

Glicerol

1, 2.5, 5,
10, 20
1

-20 160

40

-120 200

61

-.-

93

-.-

-10 60

94,95

-100 200
25 210

-.-.-

57,96
53,77

-20 200

42

Glten de trigo

Sacarose, glicerina,
sorbitol
Hidroxipropil amido, Glicerol
gelatina
Kafirina de sorgo
Glicerol, PEG 400,
cido lctico
Pectina + amido
Glicerol
Pectina + amido
Glicerol
milho
Protena de msculo
Sorbitol + sacarose
de sardinha
Protena de soja
Glicerol
(isolado)
Protena soro
Glicerol, sorbitol
de leite

DMTA Mark II,

Simples
Polymer Labs.
cantilever
DMA 242
Flexo
Netzsch Gertebau
2 pontos
DMTA Mark I,
Polymer Labs.
DMA Seiko modelo 110 Flexo
3 pontos
DMTA Mark II,
Simples
Polymer Labs.
cantilever
RSA-II,
Trao
Rheometric Sci.
RSA II, Rheometric Sci.
-.RSA II, Rheometric Sci.
-.DMA-7 Perkin Elmer

Trao

-.1.59
(10 rad/s)
1

DMS 210-SII, Seiko

Instruments
RSA-II,
Rheometric Sci.

Trao

-100 180

84

Trao

-65 100

50

Vol. 31, No. 2

Anlise dinmico-mecnica: aplicaes em filmes comestveis

389

Tabela 1. continuao
Condies de operao
Biopolmeros

Plastificantes

Equipamento

Protena soro
de leite
Pululano

Sorbitol

Pululano

Sorbitol, sorbitol +
sacarose
Sorbitol, xilose

RSA-II,
Rheometric Sci.
Mark III,
Polymer Labs.
Mark III, Polymer
Labs.
Mark III
Polymers Labs.
Mark III
Polymers Labs.
DMTA Mark II,
Polymer Labs.
DMTA Mark II,
Polymer Labs.

Pululano + amido
de milho
Pululano + caseinato
de sdio
Quitosano, gelatina
Quitosano,
quitosano + amido,
quitosano + pululano
Quitosano + pectina

Sorbitol

Sorbitol
Glicerol
Glicerol

Glicerol, cido ltico

Modo
do ensaio

RSA II, Rheometric Sci.

Freqncia Temperatura Taxa de

(Hz)
(C)
aquecimento Ref.
(C/min)

Trao

-60 100

97

Simples
cantilever
Simples
cantilever
Simples
cantilever
Simples
cantilever
Simples
cantilever
Simples
cantilever

1, 3, 10

0 150

47

1, 3, 10

-70 150

1,3, 10

-60 140

46

-50 110

48

-60 160

74

1, 3, 10

-80 100

73

1.59

-100 200
(10 rad/s)

-.-

49

Figura 6. Curvas de DSC de filmes base de gelatina de peixe (Gel1 e Gel2).

Reproduzida da ref. 72, com permisso do Instituto Politcnico Nacional

macromolculas, como pululano e caseinato de sdio48, pululano2,47,

quitosano-amido e quitosano-pululano 73 , pululano-amido 46 ,
quitosano e gelatina74, dentre outros, e pode ser explicado pelo efeito
plastificante da gua, que incrementa o volume livre, diminui a
fora das interaes intermoleculares e incrementa a mobilidade
das cadeias polimricas. Explicaes mais detalhadas sobre esse
efeito plastificante da umidade podem ser encontradas nos trabalhos de Slade e Levine65, Roos e Karel75 e Kalichevsky et al.76,
dentre outros.
Diversos plastificantes esto sendo utilizados na elaborao de
filmes e coberturas comestveis, como indicado na Tabela 1. Entre
esses, podem-se destacar mono, di e oligossacardeos (ex: glicose,
frutose, manose, xilose, sacarose), poliis (ex: glicerol, sorbitol,
etilenoglicol, di-etilenoglicol, propilenoglicol), lipdios (ex: cidos graxos saturados, monoglicerdeos, fosfolipdios) e triacetina.
Na determinao das propriedades visco-elsticas dos filmes utilizando DMA, tem-se observado que os valores do mdulo de
armazenamento (E) diminuem e do pico de tan aumentam, com
o incremento do teor desses componentes55,74,77-79, e isso tambm
pode ser explicado pelo efeito que essas molculas tm sobre a
mobilidade das cadeias polimricas, de maneira similar ao efeito
da molcula de gua.
A escolha do tipo de plastificante um processo complexo,

Figura 7. Curvas log E e tan para filmes base de blendas de amido/

quitosano/sorbitol (SCs30) com diferentes teores de umidade. Adaptada da
ref. 73

pois o mesmo interfere diretamente nas caractersticas do filme a

ser obtido, j que com o aumento da mobilidade da cadeia
polimrica, os coeficientes de difuso tambm aumentam, resultando em maior permeabilidade aos gases e ao vapor de gua80.
Um efeito importante do uso de plastificantes na produo de filmes a diminuio da temperatura de transio vtrea (Tg) da matriz polimrica, fenmeno muito bem documentado na literatura
especializada, como comentado anteriormente.
Alm disso, a compatibilidade entre o plastificante e a macromolcula pode ser estudada por DMA. A presena de apenas um
pico em tan significa que o filme forma um sistema fsico-qumico homogneo, isto , que do ponto de vista fsico-qumico, o
biopolmero misturado com o plastificante constitui uma nica fase.
Entretanto, a observao de um aumento na abertura da base do
pico de tan pode indicar pouca miscibilidade entre o plastificante
e o biopolmero, ou mesmo, a presena de micro-heterogeneidades40,46,55,59,73,81. A presena de mais de um pico na curva de
tan, e em conseqncia mais de uma Tg, pode indicar separao

390

Mendieta-Taboada et al.

de fases43,44,48,53,58,82-86. Assim, pode-se considerar que os fenmenos

de relaxaes , , ocorrendo a baixas temperaturas (Figura 4),
geralmente associados a movimentos locais da cadeia principal do
polmero, ou a rotaes e vibraes de grupos terminais ou ao movimento de um grupo lateral (movimentos de curta escala)21,67, podem na prtica, ser associados a fenmenos de separao de fases
entre uma frao rica no biopolmero e outra frao rica no
plastificante87.
Considera-se que esses fenmenos ocorrem em regies do
material onde o movimento mais fcil, e so chamadas ilhas de
mobilidade88,89. A ordem de grandeza dessas transies muito
menor que a -relaxao principal90. Esses fenmenos secundrios
tambm tm sido observados em filmes comestveis base de amido de batata41, pululano2,47, amilopectina de milho44, caseinato de
sdio-pululano48, quitosana-amido e quitosana-pululano73 e quitosana e gelatina74. Deve-se salientar que uma quantidade enorme de
autores no constatou esses fenmenos, pelo simples fato de terem
trabalhado em temperaturas superiores ao domnio onde esses fenmenos ocorrem39,87.
Finalmente, deve-se observar que, em termos prticos, a taxa
de aquecimento recomendvel para os testes de DMA de 5 C/
min ou menor, uma vez que utilizar taxas maiores pode criar gradientes trmicos dentro das amostras. Usar uma taxa de 3 C/min
um bom compromisso entre o tempo de durao dos testes e a
preciso da temperatura da amostra, uma vez que se minimiza o
gradiente trmico nessas. Taxas menores so necessrias para ensaios em baixa freqncia ou multi-freqncia.
Varredura de freqncia
Para se obter informaes sobre as propriedades visco-elsticas de alguns materiais submetidos a relaxamento de tenso, seria
necessrio acompanhar por um longo tempo a evoluo da tenso,
o que, na maioria das vezes, inviabilizaria o teste. Freqentemente,
ensaios com durao da ordem de dias, podem no ser ainda suficientes para fornecer o espectro de relaxao de tenses necessrio
ao estudo de propriedades visco-elsticas do material em questo.
Por esta razo, importante o uso de um mtodo de extrapolao
que torne possvel determinar as constantes visco-elsticas de um
material num ensaio de curta durao19.
Em baixas temperaturas, os processos de relaxao de tenso
em um polmero ocorrem em tempo muito maior que em temperaturas mais elevadas98. As cadeias polimricas esto imobilizadas
em temperaturas muito abaixo da Tg do material, e as grandes variaes de propriedades visco-elsticas, caractersticas dos polmeros,
no so observadas. Nas proximidades da transio vtrea, as propriedades visco-elsticas dependentes da freqncia e, portanto,
do tempo mudam acentuadamente com a temperatura16. O aumento da temperatura facilita a mobilidade molecular, fazendo com
que o polmero alcance mais rapidamente o equilbrio em termos
de rearranjo molecular99.
O comportamento dos polmeros em temperaturas mais baixas
pode ser previsto utilizando-se o conceito de superposio tempotemperatura, que permite estabelecer uma relao aT, denominada
fator de transposio, que pode ser calculada pela Equao 8100,101,
na qual t(T) e t(To) so tempos e (T) e (To) freqncias, a temperaturas diferentes, sendo To a temperatura de referncia:
(8)
Num polmero amorfo prximo da Tg, todos os processos mecnicos de relaxao ocorrem num tempo curto e muito dependen-

Quim. Nova

te da temperatura.
Para um material visco-elstico submetido a ensaios curtos e
iscronos, o efeito da tenso na deformao e a resposta de relaxao a temperaturas mais altas podem ser usados para predizer o
efeito isotrmico a longo prazo, da mesma tenso a uma temperatura mais baixa. Tomando-se como referncia uma curva obtida
numa temperatura desejada, e transportando-se os dados obtidos
em outras temperaturas para a temperatura selecionada como referncia (mediante transformaes horizontais apropriadas do eixo
da freqncia ou do tempo) possvel gerar uma curva mestra
(master curve), que abranja vrias ordens de grandeza de tempo,
ou grandes variaes de freqncia. Essas curvas so muito teis
para se predizer uma grande faixa de efeitos da aplicao de tenses ou deformaes sobre propriedades, tais como relaxao de
tenses, mdulos de armazenamento ou de perda, e tan, dentre
outras20,73,98.
Alm disso, medidas feitas na maioria dos equipamentos comerciais, que operam em uma faixa estreita de freqncia, permitem que o espectro de relaxao possa ser obtido em uma ampla
faixa de freqncia, a partir da aplicao do princpio de
superposio tempo-temperatura (TTS). Neste caso, faz-se necessria a realizao de medidas isotermas, nas quais se realizam varreduras de freqncia, em uma faixa de temperaturas to ampla
quanto possvel63. Kristo e Biliaderis48, por exemplo, geraram uma
curva mestra abrangendo uma ampla faixa de freqncias, de 10-12
a 102 Hz (14 dcadas), a partir de isotermas determinadas entre 55
e 130 C e com freqncias de 10-1 a 102 Hz (3 dcadas), aplicando
o principio de superposio tempo-temperatura (Figura 8).
Pode-se notar, na Figura 8a, que os valores do mdulo de
armazenamento diminuem com a reduo das temperaturas dos
espectros, o que pode ser explicado pela maior mobilidade das cadeias polimricas em temperaturas maiores. Segundo Cassu e
Felisberti63, o efeito da variao da freqncia e da temperatura,
sobre o comportamento dinmico-mecnico de materiais polimricos pode ser resumido da seguinte forma: a baixas temperaturas ou altas freqncias, o polmero comporta-se como um material vtreo e, portanto, rgido, devido aos altos tempos de relaxao
comparativamente escala de tempo do experimento; nessas condies, o mdulo de armazenamento alto, e o de perda baixo; a
altas temperaturas, ou baixas freqncias, os movimentos internos
respondem tenso aplicada, assim, tanto os mdulos de
armazenamento, como de perda, so baixos, correspondendo ao
comportamento viscoso e, quando a freqncia do experimento
comparvel freqncia dos movimentos internos do material, na
temperatura na qual feita a medida, o mdulo de armazenamento
diminui com o aumento da temperatura ou com a diminuio da
freqncia, e o mdulo de perda exibe um mximo, correspondendo
ao comportamento visco-elstico.
Nessas condies, a relao entre tempo e temperatura dada
pela Equao de Williams-Landel-Ferry (WLF) (Equao 9):

(9)
na qual: log aT = fator de transposio; T = Temperatura de medida
(K); Tr = Temperatura de referncia (K); C1, C2 = Constantes relacionadas ao volume livre do material.
A Equao de Williams-Landel-Ferry tem sido utilizada para
descrever o comportamento tempo/temperatura em biopolmeros
na regio de transio vtrea33,102-106 e para gerar curvas mestras de
filmes comestveis46-48,73. Tambm tem sido aplicada na predio
de mudanas induzidas pela temperatura em farinha de soja107, no

Vol. 31, No. 2

Anlise dinmico-mecnica: aplicaes em filmes comestveis

391

Figura 8. (a) Espectros de DMA de amostras de caseinato de sdio, (b) curvas mestras para filmes de pululano (P) e caseinato de sdio com teores de umidade
especificados. Adaptadas da ref. 48

processo de escurecimento no enzimtico108-110, cintica enzimtica111, estabilidade de leite em p112,113, modelagem da relao
viscosidade-temperatura em mel114, estabilidade de solues congeladas de acares115, cintica de perda de qualidade116, viabilidade de sementes117 e crescimento bacteriano118. Segundo Peleg119, o
modelo WLF tem-se mostrado vlido, principalmente quando a
temperatura de referncia (Tr), que pode ser arbitrria, pelo menos 50 C acima da temperatura de transio vtrea. Mas o uso de
Tg como temperatura de referncia, com os valores das constantes
C1 e C2 (constantes universais) iguais a 17,44 (adimensional) e
51,6 K, respectivamente, pode ser inapropriado120. Kasapis et al.104
e Yildiz e Kokini121 indicaram que a variao dos valores de C1 e C2
bastante pronunciada para o caso de polmeros alimentcios. No
caso de filmes comestveis, tem-se obtido valores de C1 variando
desde 2,86 para blendas de pululano e amido de milho plastificadas

com xilose46, at 143,57 para quitosana73; e valores de C2 variando

de 12,3 K para pululano at 626,1 K, em blendas de pululano e
caseinato de sdio 48 . Vrios trabalhos sobre propriedades
termomecnicas de filmes comestveis, obtidos atravs de varredura de freqncia, podem ser encontrados na literatura especializada (Tabela 2).
CONSIDERAES FINAIS
A anlise dinmico-mecnica tem se constitudo em uma
metodologia muito til na determinao do comportamento viscoelstico de filmes comestveis, permitindo predizer aspectos relacionados com sua estabilidade (tempo) e processabilidade (temperatura).
Em testes de varredura de temperatura, essa tcnica permite

Tabela 2. Determinao de propriedades termomecnicas de filmes comestveis no modo varredura de freqncia utilizando DMA
Condies de operao
Biopolmeros

Plastificantes

Equipamento

Modo
do ensaio

Freqncia
(Hz)

Temperatura
(C)

Ref.

Gelatina

-.-

30
-.-

72, 123
124

Protena msculo
de tilapia var. Thai
Protena msculo
de tilapia do Nilo
Pululano

Glicerina

Trao

0.1, 0.2, 0.5,

1, 4, 10
0.01 100
1.59x10-3
1.59x102
0.01 200

122

Glicerol, sorbitol
-.-

Simples
cantilever
Trao
Trao

25

Gelatina
Pectina

DMTA IV,
Rheo-metric Sci.
DMA TA2980
DMTA V,
Rheometrics
DMA TA2980

30

79

Glicerina

DMA TA2980

Trao

0.01 200

30

78, 125

Sorbitol

60 105

47

Pululano + amido
de milho
Quitosano,
quitosano + amido,
quitosano + pululano

Sorbitol, xilose

0.3, 1, 2, 3, 5,
10, 20, 30, 50
0.3, 1, 2, 3, 5,
10, 20, 30, 50
0.3, 1, 2, 3, 5,
10, 20, 30, 50
0.3, 1, 2, 3, 5,
10, 20, 30, 50

48

Sorbitol

Simples
cantilever
Simples
cantilever
Simples
cantilever
Simples
cantilever

55 130

Pululano

Mark III,
Polymer Labs.
Mark III,
Polymer Labs.
Mark III
Polymer Labs.
Mark III
Polymer Labs.

30 90

46

30 80

73

Sorbitol

392

Mendieta-Taboada et al.

determinar o valor da temperatura de transio vtrea (Tg) desses

materiais, que afeta suas propriedades fsicas e funcionais. possvel, ainda, estudar separao de fases entre biopolmeros e/ou
entre biopolmero/plastificante.
Alm disso, realizando-se ensaios em funo do tempo, ou da
freqncia, pode-se gerar curvas mestras, e, portanto, predizer o
comportamento das propriedades dos filmes em tempos muito prolongados.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq pelo auxlio e bolsa de O. Mendieta - Taboada (PDJ)
e de P. J. A. Sobral (PQI), e FAPESP, pelos auxlios (04/08771-7,
05/57781-8).
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